ジチオスルフェート化合物の製造方法
【課題】短時間に反応が完結し、しかも高収率かつ高選択的に、ジチオスルフェート化合物を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒および水の存在下に、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを４０〜１５０℃で反応させることにより、短時間に反応を完結でき、高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる。
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【解決手段】ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒および水の存在下に、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを４０〜１５０℃で反応させることにより、短時間に反応を完結でき、高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる。
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（II）、
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０００４】
で表されるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。ジチオスルフェート化合物は加硫生成物の安定剤としての用途が知られており、ジエンゴムを加硫する際に硫黄及び加硫促進剤とともに使用される。
【背景技術】
【０００５】
前記ジチオスルフェート化合物の製造方法としては、式（Ｉ）、
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００８】
で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを、ジエチレングリコール、又はメタノールなどのプロトン性極性溶媒と水の混合溶媒を反応媒体に用いて反応させる製造方法が知られている（非特許文献１、特許文献１）。しかし、特許文献１では収率の記載が無く不明であり、非特許文献１に記載の収率は、４９％と低収率であった。
【０００９】
その他に、前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水を反応媒体として反応させる方法（特許文献２）も知られているが、反応時間は７〜８時間であり、水の使用量は、チオ硫酸ナトリウム五水和物１．５モルに対して約１１５０ｍｌと多く、目的物が水溶性である事から、その取得は困難である。反応液からメチル第３ブチルエーテルで抽出することで目的物を取得することもできるが、取得操作の生産性は低くかつ煩雑である。また、その取得収率も低いものであった。
【特許文献１】特開平３−１１５２５９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７３４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１９６５，ｐ．２９０１〜２９０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体に用いて反応させる式（II）で表されるジチオスルフェート化合物の製造において、短時間に反応が完結し、しかも高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒および水の存在下に、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることにより、短時間に反応を完結でき、高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる製造方法を見出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒の存在下、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させて式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、短時間に反応を完結でき、しかも高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するジハロゲン化合物は式（Ｉ）で表される。式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物として、具体的には、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１２−ジクロロドデカン等のジクロロアルカンや、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１２−ジブロモドデカン等のジブロモアルカンや、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１２−ジヨードドデカン等のジヨードアルカンなどが挙げられる。これらの中で、ジクロロアルカンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するチオ硫酸アルカリ金属塩は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
が好ましく挙げられるが、経済性を考慮すれば、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
チオ硫酸アルカリ金属塩の使用量は、式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物に対して好ましくは１．６〜２．４倍モル、更に好ましくは１．８〜２．２倍モルである。なお、チオ硫酸アルカリ金属塩は結晶水を含有していても無水物であってもよい。
【００１７】
本発明では、反応媒体として、水性有機媒体であるＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水の混合溶媒が使用される。
ここでＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの環状アミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン（ＤＭＩ）などの尿素類が具体的に挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどのアミド化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
前記反応媒体のＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合割合は、通常、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒の体積百分率が２５〜７５ｖｏｌ％であることが好ましく、更に４０〜６０ｖｏｌ％が好ましい。
反応媒体における水の混合割合は、多すぎても少なすぎても反応が遅くなり反応が完結するのに時間を要する。また、水の割合が多すぎると水溶性である目的物の取得操作が煩雑となり好ましくない。
【００１９】
前記反応媒体の使用量は、チオ硫酸アルカリ金属塩０．１２モルに対して１０〜２００ｍＬであり、好ましくは、１０〜１００ｍＬである。
【００２０】
前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応において、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、更には５０〜１２０℃であることが好ましい。
反応温度が低すぎると反応が遅く反応完結までに多大な時間を費やし、反応温度が高すぎると副生物が増加する。
反応時間は、前記のチオ硫酸アルカリ金属塩の濃度、反応温度によって変化するが、通常３〜４時間である。
また、反応雰囲気は特に制限されない。なお、この反応は、例えば、チオ硫酸アルカリ金属塩を溶解した水性有機媒体に前記ジハロゲン化合物を滴下して行うことができる。
【００２１】
本反応においては、チオ硫酸アルカリ金属塩の分解を抑制するために少量の亜硫酸ナトリウムを添加してもよい。亜硫酸ナトリウムの添加量は、チオ硫酸アルカリ金属塩に対して１〜２０モル％程度であればよい。
【００２２】
上記製造方法によって製造されたジチオスルフェート化合物は、反応終了後、中和、抽出、濃縮、晶析等の通常の後処理を行ない、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィー等の公知の手段で適宜精製することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的物の収率は仕
込みジハロゲン化物基準で求めた。
【００２４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに水３４．６３ｍＬを仕込み、油浴中、２５℃で攪拌しながら、チオ硫酸ナトリウム５水和物３０．０８ｇ（０．１２モル）を加え、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２．４ｍＬを加えた後、１，６−ジクロルヘキサン９．４４ｇ（０．０６モル）を攪拌下で添加した。次いで、亜硫酸ナトリウム０．７８ｇを加えて油浴温度を１１０℃（液温９４〜９６℃）に上げ、還流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に水およびメタノールを加え均一溶液にした後、高速液体クロマトグラフィーで定量を行った。その結果、該溶液には目的とするヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物が２３．４４ｇ含まれており、反応収率は１００％であった。
【００２５】
〔実施例２〜３〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えて表１に記載の非プロトン性極性溶媒（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
〔比較例１〜５〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えてプロトン性極性溶媒であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
注）ＨＭＴＳ：ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物
【００２８】
〔実施例５〜６〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水との混合溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の体積百分率を表２に記載した値とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
注）ＨＭＴＳ：ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（II）、
【０００２】
【化１】
【０００３】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【０００４】
で表されるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。ジチオスルフェート化合物は加硫生成物の安定剤としての用途が知られており、ジエンゴムを加硫する際に硫黄及び加硫促進剤とともに使用される。
【背景技術】
【０００５】
前記ジチオスルフェート化合物の製造方法としては、式（Ｉ）、
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【０００８】
で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを、ジエチレングリコール、又はメタノールなどのプロトン性極性溶媒と水の混合溶媒を反応媒体に用いて反応させる製造方法が知られている（非特許文献１、特許文献１）。しかし、特許文献１では収率の記載が無く不明であり、非特許文献１に記載の収率は、４９％と低収率であった。
【０００９】
その他に、前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水を反応媒体として反応させる方法（特許文献２）も知られているが、反応時間は７〜８時間であり、水の使用量は、チオ硫酸ナトリウム五水和物１．５モルに対して約１１５０ｍｌと多く、目的物が水溶性である事から、その取得は困難である。反応液からメチル第３ブチルエーテルで抽出することで目的物を取得することもできるが、取得操作の生産性は低くかつ煩雑である。また、その取得収率も低いものであった。
【特許文献１】特開平３−１１５２５９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４７３４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．，１９６５，ｐ．２９０１〜２９０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを水性有機媒体を反応媒体に用いて反応させる式（II）で表されるジチオスルフェート化合物の製造において、短時間に反応が完結し、しかも高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒および水の存在下に、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることにより、短時間に反応を完結でき、高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表されるジチオスルフェート化合物を得ることができる製造方法を見出して、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒の存在下、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させて式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物を製造するにおいて、短時間に反応を完結でき、しかも高収率かつ高選択的に、目的の式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用するジハロゲン化合物は式（Ｉ）で表される。式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表す。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物として、具体的には、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１２−ジクロロドデカン等のジクロロアルカンや、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１２−ジブロモドデカン等のジブロモアルカンや、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１２−ジヨードドデカン等のジヨードアルカンなどが挙げられる。これらの中で、ジクロロアルカンが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するチオ硫酸アルカリ金属塩は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
が好ましく挙げられるが、経済性を考慮すれば、チオ硫酸ナトリウムが特に好ましい。
チオ硫酸アルカリ金属塩の使用量は、式（Ｉ）で表わされるジハロゲン化合物に対して好ましくは１．６〜２．４倍モル、更に好ましくは１．８〜２．２倍モルである。なお、チオ硫酸アルカリ金属塩は結晶水を含有していても無水物であってもよい。
【００１７】
本発明では、反応媒体として、水性有機媒体であるＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水の混合溶媒が使用される。
ここでＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド化合物、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの環状アミド化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン（ＤＭＩ）などの尿素類が具体的に挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどのアミド化合物を使用することが好ましい。
【００１８】
前記反応媒体のＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合割合は、通常、ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒の体積百分率が２５〜７５ｖｏｌ％であることが好ましく、更に４０〜６０ｖｏｌ％が好ましい。
反応媒体における水の混合割合は、多すぎても少なすぎても反応が遅くなり反応が完結するのに時間を要する。また、水の割合が多すぎると水溶性である目的物の取得操作が煩雑となり好ましくない。
【００１９】
前記反応媒体の使用量は、チオ硫酸アルカリ金属塩０．１２モルに対して１０〜２００ｍＬであり、好ましくは、１０〜１００ｍＬである。
【００２０】
前記ジハロゲン化合物とチオ硫酸アルカリ金属塩との反応において、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、更には５０〜１２０℃であることが好ましい。
反応温度が低すぎると反応が遅く反応完結までに多大な時間を費やし、反応温度が高すぎると副生物が増加する。
反応時間は、前記のチオ硫酸アルカリ金属塩の濃度、反応温度によって変化するが、通常３〜４時間である。
また、反応雰囲気は特に制限されない。なお、この反応は、例えば、チオ硫酸アルカリ金属塩を溶解した水性有機媒体に前記ジハロゲン化合物を滴下して行うことができる。
【００２１】
本反応においては、チオ硫酸アルカリ金属塩の分解を抑制するために少量の亜硫酸ナトリウムを添加してもよい。亜硫酸ナトリウムの添加量は、チオ硫酸アルカリ金属塩に対して１〜２０モル％程度であればよい。
【００２２】
上記製造方法によって製造されたジチオスルフェート化合物は、反応終了後、中和、抽出、濃縮、晶析等の通常の後処理を行ない、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィー等の公知の手段で適宜精製することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例に挙げて本発明を具体的に説明する。なお、目的物の収率は仕
込みジハロゲン化物基準で求めた。
【００２４】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに水３４．６３ｍＬを仕込み、油浴中、２５℃で攪拌しながら、チオ硫酸ナトリウム５水和物３０．０８ｇ（０．１２モル）を加え、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４２．４ｍＬを加えた後、１，６−ジクロルヘキサン９．４４ｇ（０．０６モル）を攪拌下で添加した。次いで、亜硫酸ナトリウム０．７８ｇを加えて油浴温度を１１０℃（液温９４〜９６℃）に上げ、還流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に水およびメタノールを加え均一溶液にした後、高速液体クロマトグラフィーで定量を行った。その結果、該溶液には目的とするヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物が２３．４４ｇ含まれており、反応収率は１００％であった。
【００２５】
〔実施例２〜３〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えて表１に記載の非プロトン性極性溶媒（ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダジリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
〔比較例１〜５〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に換えてプロトン性極性溶媒であるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
注）ＨＭＴＳ：ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物
【００２８】
〔実施例５〜６〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と水との混合溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の体積百分率を表２に記載した値とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
注）ＨＭＴＳ：ヘキサメチレンビスチオスルフェート２ナトリウム塩・２水和物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒の存在下、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物と、
【化１】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
チオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒がアミド系溶媒である請求項１記載の式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法。
【請求項１】
ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒と水との混合溶媒の存在下、式（Ｉ）で表されるジハロゲン化合物と、
【化１】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
チオ硫酸アルカリ金属塩とを反応させることを特徴とする式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法。
【化２】
（式中、ｎは４〜１２の整数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項２】
ＣＯ−Ｎ原子団を有する非プロトン性極性溶媒がアミド系溶媒である請求項１記載の式（II）で表わされるジチオスルフェート化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２１９３９０（Ｐ２００６−２１９３９０Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２６３３（Ｐ２００５−３２６３３）
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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