ジトリメチロールプロパンを単離する方法
本発明は、トリメチロールプロパン製造二次ストリームからジトリメチロールプロパンを単離する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパン製造由来の二次ストリーム(secondary stream)からジトリメチロールプロパンを単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は、アルキド樹脂、高品質の塗料およびコーティング、可塑剤ならびに潤滑剤の調製のための出発物質である。
【０００３】
ｄｉ−ＴＭＰは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の製造における副生成物として得られ、二次ストリームからのＴＭＰの後処理(work-up)において単離され得ることは、原理上は知られている。
【０００４】
トリメチロールプロパンは、塩基の存在下で水性媒体中ホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応により工業的に調製される。中間体は、モノメチロールブチルアルデヒドおよびジメチロールブチルアルデヒドである。最終工程は、ジメチロールブチルアルデヒドのＴＭＰへの変換であり、これは、「水素化プロセス」における水素化によって、またはジメチロールブチルアルデヒドをホルムアルデヒドおよび化学量論的量の塩基とカニッツァロ反応させ、ＴＭＰおよびその対応するギ酸塩を形成することによって行われる。
【０００５】
水素化プロセスは、超大気圧下で接触水素化などの複雑な技術を必要とするが、一方カニッツァロプロセスは、単純であり、例えば、塩基として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウムを用いて行う。特定の利点は、塩基として水酸化カルシウムが用いられる場合、副産物としてギ酸カルシウムが形成され、このプロセスによって生成される貴重な追加の物質に相当することである。
【０００６】
この関連において、特定の条件を制御することによってＴＭＰ中のｄｉ−ＴＭＰの比率を増加させ得るプロセスも知られている。したがって、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）には、これは、水およびホルムアルデヒドの総量に基づいて２０％未満のホルムアルデヒドの比率によって達成され得ることが述べられている。（特許文献３）には、２相反応系におけるＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰの調製が記載されている。
【０００７】
さらに、（特許文献４）から、ｄｉ−ＴＭＰは塩基性触媒の存在下で２−エチルアクロレインとＴＭＰおよびホルムアルデヒドとの反応によって調製され得ることが知られている。
【０００８】
カニッツァロプロセス由来の粗ＴＭＰ反応溶液の後処理は、多くの変形で記載されている。それには一般に、反応混合物中に残存する塩基の中和後、粗水溶液を濃縮する、例えば、低沸点物(low boilers)および水を蒸留して除去する工程、続いて特にギ酸塩などの無機副産物を分離する工程、および反応生成物ＴＭＰを精製する工程が含まれる。
【０００９】
無機ギ酸塩は一般に、濃縮後に、沈殿ギ酸塩の濾過によって、またはＴＭＰおよび有機副生成物がギ酸塩水溶液から分離される抽出工程によって分離される。無機ギ酸塩からＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰを分離する抽出工程は、ＴＭＰ生成物の総量に合わせた追加のストリームが循環、蒸発および濃縮されなければならないという不利点があり、これはエネルギー消費の点で好ましくない。
【００１０】
ギ酸塩が分離された後に、目的の生成物ＴＭＰは一般に、それをさらに精製するために１回以上蒸留される。これらの蒸留において、ｄｉ−ＴＭＰは通常、ＴＭＰ蒸留から底部生成物(bottom)中に残る。その高沸点のために、ｄｉ−ＴＭＰそれ自体は、分解を伴わない蒸留によって得ることができるが、それには高い技術的費用がかかる。
【００１１】
（特許文献５）には、減圧下で水蒸気蒸留により残存する底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを分離する方法が記載されている。この方法では、大量の水蒸気が必要とされ、有機溶媒から複数の結晶化によってさらに精製しなければならない非常に不純な生成物が単に得られるだけであるという不利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−０１１９３４号公報(JP 61021538)
【特許文献２】特開昭６１−０２１５３８号公報(JP 0815740)
【特許文献３】特開平０８−１５７４０号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７９９８１５Ａ号明細書
【特許文献５】独国特許第２０５８５１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ｄｉ−ＴＭＰは、ＴＭＰ蒸留から底部生成物中に蓄積する。したがって、これらの底部生成物はｄｉ−ＴＭＰ回収のための適切な出発点となる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ＴＭＰ製造由来の二次ストリームから高純度でｄｉ−ＴＭＰを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを単離する方法による本発明によって達成され、これは、
ａ）蒸留底部生成物を、適切な溶媒に溶解させ、混合エネルギーの導入とともに、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系、好ましくは２相系が形成される量で、水および場合によって酸と混合する工程と、
ｂ）粘性残渣相を、相分離によって有機溶媒相から分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）により得られた有機溶媒相を水で抽出する工程と、
ｄ）工程ｃ）により得られた水相に存在する有機溶媒を除去する工程と、
ｅ）工程ｄ）により得られた水相からｄｉ−ＴＭＰを単離する工程と
を特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＴＭＰ蒸留由来の好適な蒸留底部生成物は、特に、９８重量％未満、好ましくは９５重量％未満のＴＭＰ含有量を有するＴＭＰ含有粗生成物の蒸留によって得られたものであり、ここで、ＴＭＰ含有粗生成物は、少なくとも以下の工程：
ｉ）水性媒体中無機塩基の存在下でのホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応、
ｉｉ）ＴＭＰの沸点より高い沸点を有する物質、特に水およびホルムアルデヒドの少なくとも部分的な除去、
ｉｉｉ）無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去
を含む方法によって生成される。
【００１７】
上述のＴＭＰ含有粗生成物は通常、ＴＭＰ製造プロセスで得られる。
【００１８】
ＴＭＰ含有粗生成物は場合によって、工程ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に加えて、以下の工程：
ｉｖ）工程ｉ）後の無機塩基の中和
を含む方法によって生成される。
【００１９】
工程ｉｉｉ）、すなわち、無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去は、例えば、抽出、濾過、沈殿または遠心分離、好ましくは、濾過、沈殿または遠心分離によって行われ得る。
【００２０】
上述の種類の好ましい蒸留底部生成物は、工程ｉ）における無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、好ましくは、水酸化カルシウムであるものである。
【００２１】
用いられる蒸留底部生成物は通常、ｄｉ−ＴＭＰだけでなく、多量のトリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンの環状および線状ホルマール量を含む。ｄｉ−ＴＭＰ含有量は通常、蒸留底部生成物の質量に基づいて５重量％から６０重量％の範囲である。ＴＭＰ含有量は通常、蒸留底部生成物の質量に基づいて、１重量％から５０重量％の範囲である。
【００２２】
さらに、蒸留底部生成物は、無機塩をさらに含み得る。これらの塩は通常、ギ酸塩である。
【００２３】
水中１０％スラリー(10% strength slurry in water, 原文:10%ige Aufschlammung in Wasser)として測定して、底部生成物のｐＨは、ＴＭＰ含有粗生成物が得られた方法に依存する。典型的な値は、標準条件下でｐＨ６からｐＨ１０の範囲であり得る。
【００２４】
工程ａ）において、蒸留底部生成物は、適切な溶媒に溶解させる。
【００２５】
好ましい実施形態において、蒸留底部生成物は、適切な溶媒に５０から１００℃、好ましくは７０から９５℃、好ましくは７５℃から８５℃の温度で溶解させる。
【００２６】
抽出のための適切な溶媒は、水と不完全に混和性であり、蒸留底部生成物の軟化点と底部生成物の有意な分解が始まる温度との間の沸点を有する溶媒、または溶媒の混合物である。４０から２００℃、特に好ましくは７０から１６０℃、特に好ましくは８０℃から１５０℃の範囲の沸点を有する溶媒が好ましい。適切な溶媒の例は、芳香族および脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、アルコールまたはケトンである。エーテル、エステルまたはケトンが好ましい。シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、またはこのような溶媒の混合物が特に好ましい。
【００２７】
溶媒の適切な量は、蒸留底部生成物の粘度および軟化点に依存し、特定の蒸留底部生成物に対する予備的実験によって当業者により容易に決定することができる。底部生成物の量からこの量の１０倍までの範囲に及ぶ溶媒の量が好ましい。蒸留底部生成物の量の１から８倍の量が好ましく、底部生成物の量の２から５倍の範囲の量が特に好ましい。
【００２８】
さらに、底部生成物は、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系が形成されるような量で、水、および場合によって、しかし好ましくは、酸と混合される。
【００２９】
水および酸の適切な量は、その底部生成物の組成およびｐＨに依存し、特定の蒸留底部生成物に対する予備的実験によって当業者により容易に決定することができる。ここで、最初に、水が、蒸留底部生成物に基づいて約５から１０重量％の量で穏やかに撹拌しながら添加され、次いで、酸が、存在するすべての細かい固体が溶解して第２の相が沈殿するまで、少しずつ添加される。
【００３０】
分離した水相がまったく形成されない水の量だけ添加することが好ましい。添加される水の量は通常、用いられる蒸留底部生成物の質量に基づいて、１から１００重量％、好ましくは５から３０重量％の範囲である。
【００３１】
場合によって用いられる酸の量は通常、用いられる蒸留底部生成物に基づいて、０．５から１０重量％の範囲、好ましくは０．５から５重量％の範囲である。用いられる酸の量は通常、用いられる蒸留底部生成物のアルカリ性が強いほど、高くなる。
【００３２】
適切な酸は、原理的にはすべての酸であり、有機酸、および蒸留底部生成物に存在する任意のカチオンと溶けにくい(sparingly soluble)塩を形成しない無機酸が好ましい。本発明の目的のために、溶けにくい塩は、２０℃で水中５ｇ／ｌ未満の最大溶解度を有するものである。有機酸が特に好ましく、ギ酸および酢酸が、極めて特に好ましい。
【００３３】
酸および水は、一緒にまたは酸の希釈水溶液として導入することもできる。
【００３４】
好ましい実施形態において、例えば、それ自体知られている混合装置、例えば、撹拌機によって生じさせ得る混合エネルギーの導入を止め、その後に混合物を、５分間から２４時間、好ましくは５分間から８時間、特に好ましくは１０分間から４時間沈殿させる。
【００３５】
同様に好ましい実施形態において、蒸留底部生成物に基づいて、約０．０５から５重量％、好ましくは０．１から１．０重量％の活性炭が、多相系にさらに添加される。
【００３６】
工程ｂ）において、粘性残渣相は、それ自体知られている方法における相分離、例えば、沈殿によって、有機溶媒相から分離される。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態において、粘性残渣相は、好ましくは加熱して、５０から２００重量％の有機溶媒と再度混合され、再度沈殿させる。この方法において、当初の粘性残渣相よりもかなり流動性である油が下部相として得られる。この方法で得られる上清有機相は好ましくは、次のバッチで同じ目的のために再使用される。
【００３８】
工程ｃ）において、工程ｂ）により得られた有機溶媒相は、水で抽出される。抽出は好ましくは、有機溶媒相の濾過後に行われる。
【００３９】
抽出のために用いられる水の量は、例えば、２から１００重量％、好ましくは最大４０重量％であるが、少なくとも、分離した水相が形成し得る程の多さである。
【００４０】
水相は分離され、有機層は、場合によって、しかし好ましくは水で少なくとももう１回抽出される。
【００４１】
好ましい変形において、水抽出後の有機相は、工程ａ）で再使用される。
【００４２】
工程ｄ）において、工程ｃ）により得られた水相中に存在する有機溶媒、または場合によって合わせた水相は除去される。
【００４３】
除去は、それ自体知られた方法、例えば、好ましくは蒸留によって行われ得る。
【００４４】
蒸留は、例えば、９５０から１０ミリバールの範囲の圧力で行われ得る。蒸留は好ましくは、底部生成物由来の有機溶媒が、水相から少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％の程度まで除去されるまで継続される。
【００４５】
工程ｅ）において、ｄｉ−ＴＭＰは、好ましくは結晶化によって、水相から単離される。
【００４６】
好ましい実施形態において、工程ｄ）由来の蒸留残渣は、ｄｉ−ＴＭＰ含有量が１０から２５重量％、好ましくは１０から２０重量％の範囲であるように水で希釈される。
【００４７】
次いで、混合物は好ましくは、透明な溶液が存在するまで加熱され、次いで、結晶化が始まるまで１時間当たり０．５℃から６℃の範囲の冷却速度で、撹拌しながらゆっくりと冷却される。
【００４８】
結晶化を完了させるために、混合物は、好ましくは１０℃未満の温度で０．５時間から８時間維持される。沈殿した結晶は、例えば、濾過、遠心分離または同様の方法で分離され、場合によって洗浄および乾燥される。
【００４９】
好ましい実施形態において、結晶化混合物は、適当な温度、例えば、２５から１５℃の範囲で結晶種を入れる。種結晶は、例えば、前のバッチから取り出して、水中で粉砕することができるか、またはごく一部の結晶化混合物の急冷によって得ることができる。
【００５０】
別の好ましい変形において、０℃に近い温度でのｄｉ−ＴＭＰの水懸濁液が容器に入れられ、温かい結晶化溶液が、当初入れた混合物が当初設定された温度のままであるような速度で、０．２５から２４時間、好ましくは０．５から１２時間かけて導入される。添加が終了後に、混合物は、結晶化を完了させるために０．５時間から８時間撹拌される。
【００５１】
別の好ましい方法の変形において、湿った洗浄生成物が溶融され、残存溶媒が蒸留によって除去され、溶融物は、例えば、フレークローラまたは錠剤製造装置（ｐａｓｔｉｌｌｅ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）で成形される。
【００５２】
好ましい変形において、本発明の方法またはその個々の工程は、半連続的または連続的に行われる。
【実施例】
【００５３】
一般
含有量決定は、内部標準を用いるＧＣによって行い、カルシウム含有量は、チトリプレックス（Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ）溶液を用いて滴定法で決定した。
【００５４】
実施例１（比較用）：独国特許第２３５８２９７号明細書に記載されたとおりの水による底部生成物の抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液(10% strength aqueous suspension in water, 原文：10%ige wassrige Suspension in Wasser)としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、水４００ｇと４０℃で撹拌しながら混合した。暗色粘着性塊の水懸濁液を得て、濾過することができなかった。さらに水４００ｍｌを添加し、８０℃に加熱した後でも、タール状の塊は水に溶解しないままであった。
【００５５】
実施例２（比較用）：欧州特許第１４９１５２１号明細書に記載されたとおりの有機溶媒による底部生成物の抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、酢酸エチル８００ｇと８０℃で撹拌しながら混合した。これにより、淡色の懸濁液が得られ、これは、数時間加熱後でさえも透明な溶液を形成しなかった。この淡色懸濁液は、濾過が非常に困難であった。
【００５６】
実施例３：蒸留底部生成物の本発明による抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、酢酸ブチル８００ｇと８０から９０℃の浴温度で撹拌しながら混合した。７０〜８０℃で、水２０ｇを添加し、この混合物をしばらく沈殿させた。８０℃で、ギ酸（９９．５重量％(99.5% strength by weight, 原文：99.5 Grew.-%)）６ｇおよび活性炭１ｇを注意深く撹拌しながら添加した。短時間撹拌後、撹拌機を止めて、混合物を８０℃で３０分間維持した。この時間の間に、暗色の粘性相が沈殿した。上清有機溶液をデカンテーションして分離し、溝付きフィルター(fluted filter)を通して濾過した。
【００５７】
底部生成物の第１の抽出由来の粘性相を、同じ質量の酢酸ブチルと再度混合して、１２５℃に加熱した。この混合物を再度沈殿させ、流動油を下部相として得た。
【００５８】
第１の抽出由来のなお高温の有機相を水６０ｇと混合し、２５℃に冷却した。相を分離し、有機相を２５℃で水２０ｇによって再度抽出した。
【００５９】
水相を合わせて、９５℃以下の温度で蒸留した。ここで、酢酸ブチルと水の２相混合物９２ｇを１００ミリバールの圧力においてロータリエバポレータで蒸留して取り除いた。これにより、液体残渣１８０ｇが残り、これは、結晶化のために水で４８０ｇまで入れ足し、ｄｉ−ＴＭＰ（１４．１重量％）６７．８ｇを含んだ。
【００６０】
実施例４：バッチ結晶化
実施例３と同様の方法で作製し、１３．９重量％のｄｉ−ＴＭＰを含む溶液１４７ｇに、ｄｉ−ＴＭＰの水中懸濁液によって２２℃において結晶種を入れ、２４時間かけて−２℃に冷却し、−２℃でさらに３時間撹拌し、濾過した。濾過ケーキを氷水５０ｍｌで２回洗浄し、吸引乾燥させ(sucked dry)、結晶を真空乾燥オーブン中６０℃以下で乾燥させた。これにより、９８．３％の純度を有するｄｉ−ＴＭＰ１６．２ｇを得、結晶化に対して投入原料７８％に相当する。
【００６１】
実施例５：バッチ結晶化
冷却を８時間かけて行った以外は、実施例４に記載されたとおりの手順を繰り返した。これにより、９８．９％の純度を有する乾燥ｄｉ−ＴＭＰ１６．４ｇが得られ、結晶化に対して投入原料８０％に相当した。
【００６２】
実施例６：酢酸ブチル相の再循環による蒸留底部生成物の抽出
ｄｉ−ＴＭＰ１１．８ｇをさらに含む、実施例３由来の共沸脱水酢酸エチル相を未使用の酢酸エチルの代わりに再使用したことを除いて、実施例４に記載されたとおりの手順を繰り返した。これにより、ｄｉ−ＴＭＰ７８，３ｇを含む水溶液４８０ｇを得た。
【００６３】
実施例７：洗浄水の再循環による半バッチ結晶化
ｄｉ−ＴＭＰ９．９ｇを含む、先の結晶化由来の洗浄水２００ｍｌを１０℃にして、ｄｉ−ＴＭＰの水懸濁液によって結晶種を入れた。実施例６由来の温かい水溶液を３時間かけて滴下した。滴下の間、当初投入量の温度を１０℃で維持した。混合物を５℃で２時間撹拌し、固体を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを氷水それぞれ１００ｍｌで２回洗浄し、吸引乾燥させ、真空乾燥オーブン中６０℃で乾燥させた。これにより、９９．４％の純度を有するｄｉ−ＴＭＰ５４．０ｇが得られ、使用した蒸留残渣の含有量の７７％に相当した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチロールプロパン製造由来の二次ストリーム(secondary stream)からジトリメチロールプロパンを単離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）は、アルキド樹脂、高品質の塗料およびコーティング、可塑剤ならびに潤滑剤の調製のための出発物質である。
【０００３】
ｄｉ−ＴＭＰは、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の製造における副生成物として得られ、二次ストリームからのＴＭＰの後処理(work-up)において単離され得ることは、原理上は知られている。
【０００４】
トリメチロールプロパンは、塩基の存在下で水性媒体中ホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応により工業的に調製される。中間体は、モノメチロールブチルアルデヒドおよびジメチロールブチルアルデヒドである。最終工程は、ジメチロールブチルアルデヒドのＴＭＰへの変換であり、これは、「水素化プロセス」における水素化によって、またはジメチロールブチルアルデヒドをホルムアルデヒドおよび化学量論的量の塩基とカニッツァロ反応させ、ＴＭＰおよびその対応するギ酸塩を形成することによって行われる。
【０００５】
水素化プロセスは、超大気圧下で接触水素化などの複雑な技術を必要とするが、一方カニッツァロプロセスは、単純であり、例えば、塩基として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウムを用いて行う。特定の利点は、塩基として水酸化カルシウムが用いられる場合、副産物としてギ酸カルシウムが形成され、このプロセスによって生成される貴重な追加の物質に相当することである。
【０００６】
この関連において、特定の条件を制御することによってＴＭＰ中のｄｉ−ＴＭＰの比率を増加させ得るプロセスも知られている。したがって、例えば、（特許文献１）および（特許文献２）には、これは、水およびホルムアルデヒドの総量に基づいて２０％未満のホルムアルデヒドの比率によって達成され得ることが述べられている。（特許文献３）には、２相反応系におけるＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰの調製が記載されている。
【０００７】
さらに、（特許文献４）から、ｄｉ−ＴＭＰは塩基性触媒の存在下で２−エチルアクロレインとＴＭＰおよびホルムアルデヒドとの反応によって調製され得ることが知られている。
【０００８】
カニッツァロプロセス由来の粗ＴＭＰ反応溶液の後処理は、多くの変形で記載されている。それには一般に、反応混合物中に残存する塩基の中和後、粗水溶液を濃縮する、例えば、低沸点物(low boilers)および水を蒸留して除去する工程、続いて特にギ酸塩などの無機副産物を分離する工程、および反応生成物ＴＭＰを精製する工程が含まれる。
【０００９】
無機ギ酸塩は一般に、濃縮後に、沈殿ギ酸塩の濾過によって、またはＴＭＰおよび有機副生成物がギ酸塩水溶液から分離される抽出工程によって分離される。無機ギ酸塩からＴＭＰおよびｄｉ−ＴＭＰを分離する抽出工程は、ＴＭＰ生成物の総量に合わせた追加のストリームが循環、蒸発および濃縮されなければならないという不利点があり、これはエネルギー消費の点で好ましくない。
【００１０】
ギ酸塩が分離された後に、目的の生成物ＴＭＰは一般に、それをさらに精製するために１回以上蒸留される。これらの蒸留において、ｄｉ−ＴＭＰは通常、ＴＭＰ蒸留から底部生成物(bottom)中に残る。その高沸点のために、ｄｉ−ＴＭＰそれ自体は、分解を伴わない蒸留によって得ることができるが、それには高い技術的費用がかかる。
【００１１】
（特許文献５）には、減圧下で水蒸気蒸留により残存する底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを分離する方法が記載されている。この方法では、大量の水蒸気が必要とされ、有機溶媒から複数の結晶化によってさらに精製しなければならない非常に不純な生成物が単に得られるだけであるという不利点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−０１１９３４号公報(JP 61021538)
【特許文献２】特開昭６１−０２１５３８号公報(JP 0815740)
【特許文献３】特開平０８−１５７４０号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７９９８１５Ａ号明細書
【特許文献５】独国特許第２０５８５１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ｄｉ−ＴＭＰは、ＴＭＰ蒸留から底部生成物中に蓄積する。したがって、これらの底部生成物はｄｉ−ＴＭＰ回収のための適切な出発点となる。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ＴＭＰ製造由来の二次ストリームから高純度でｄｉ−ＴＭＰを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを単離する方法による本発明によって達成され、これは、
ａ）蒸留底部生成物を、適切な溶媒に溶解させ、混合エネルギーの導入とともに、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系、好ましくは２相系が形成される量で、水および場合によって酸と混合する工程と、
ｂ）粘性残渣相を、相分離によって有機溶媒相から分離する工程と、
ｃ）工程ｂ）により得られた有機溶媒相を水で抽出する工程と、
ｄ）工程ｃ）により得られた水相に存在する有機溶媒を除去する工程と、
ｅ）工程ｄ）により得られた水相からｄｉ−ＴＭＰを単離する工程と
を特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ＴＭＰ蒸留由来の好適な蒸留底部生成物は、特に、９８重量％未満、好ましくは９５重量％未満のＴＭＰ含有量を有するＴＭＰ含有粗生成物の蒸留によって得られたものであり、ここで、ＴＭＰ含有粗生成物は、少なくとも以下の工程：
ｉ）水性媒体中無機塩基の存在下でのホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応、
ｉｉ）ＴＭＰの沸点より高い沸点を有する物質、特に水およびホルムアルデヒドの少なくとも部分的な除去、
ｉｉｉ）無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去
を含む方法によって生成される。
【００１７】
上述のＴＭＰ含有粗生成物は通常、ＴＭＰ製造プロセスで得られる。
【００１８】
ＴＭＰ含有粗生成物は場合によって、工程ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）に加えて、以下の工程：
ｉｖ）工程ｉ）後の無機塩基の中和
を含む方法によって生成される。
【００１９】
工程ｉｉｉ）、すなわち、無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去は、例えば、抽出、濾過、沈殿または遠心分離、好ましくは、濾過、沈殿または遠心分離によって行われ得る。
【００２０】
上述の種類の好ましい蒸留底部生成物は、工程ｉ）における無機塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム、好ましくは、水酸化カルシウムであるものである。
【００２１】
用いられる蒸留底部生成物は通常、ｄｉ−ＴＭＰだけでなく、多量のトリメチロールプロパンおよびトリメチロールプロパンの環状および線状ホルマール量を含む。ｄｉ−ＴＭＰ含有量は通常、蒸留底部生成物の質量に基づいて５重量％から６０重量％の範囲である。ＴＭＰ含有量は通常、蒸留底部生成物の質量に基づいて、１重量％から５０重量％の範囲である。
【００２２】
さらに、蒸留底部生成物は、無機塩をさらに含み得る。これらの塩は通常、ギ酸塩である。
【００２３】
水中１０％スラリー(10% strength slurry in water, 原文:10%ige Aufschlammung in Wasser)として測定して、底部生成物のｐＨは、ＴＭＰ含有粗生成物が得られた方法に依存する。典型的な値は、標準条件下でｐＨ６からｐＨ１０の範囲であり得る。
【００２４】
工程ａ）において、蒸留底部生成物は、適切な溶媒に溶解させる。
【００２５】
好ましい実施形態において、蒸留底部生成物は、適切な溶媒に５０から１００℃、好ましくは７０から９５℃、好ましくは７５℃から８５℃の温度で溶解させる。
【００２６】
抽出のための適切な溶媒は、水と不完全に混和性であり、蒸留底部生成物の軟化点と底部生成物の有意な分解が始まる温度との間の沸点を有する溶媒、または溶媒の混合物である。４０から２００℃、特に好ましくは７０から１６０℃、特に好ましくは８０℃から１５０℃の範囲の沸点を有する溶媒が好ましい。適切な溶媒の例は、芳香族および脂肪族炭化水素、エステル、エーテル、アルコールまたはケトンである。エーテル、エステルまたはケトンが好ましい。シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル、またはこのような溶媒の混合物が特に好ましい。
【００２７】
溶媒の適切な量は、蒸留底部生成物の粘度および軟化点に依存し、特定の蒸留底部生成物に対する予備的実験によって当業者により容易に決定することができる。底部生成物の量からこの量の１０倍までの範囲に及ぶ溶媒の量が好ましい。蒸留底部生成物の量の１から８倍の量が好ましく、底部生成物の量の２から５倍の範囲の量が特に好ましい。
【００２８】
さらに、底部生成物は、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系が形成されるような量で、水、および場合によって、しかし好ましくは、酸と混合される。
【００２９】
水および酸の適切な量は、その底部生成物の組成およびｐＨに依存し、特定の蒸留底部生成物に対する予備的実験によって当業者により容易に決定することができる。ここで、最初に、水が、蒸留底部生成物に基づいて約５から１０重量％の量で穏やかに撹拌しながら添加され、次いで、酸が、存在するすべての細かい固体が溶解して第２の相が沈殿するまで、少しずつ添加される。
【００３０】
分離した水相がまったく形成されない水の量だけ添加することが好ましい。添加される水の量は通常、用いられる蒸留底部生成物の質量に基づいて、１から１００重量％、好ましくは５から３０重量％の範囲である。
【００３１】
場合によって用いられる酸の量は通常、用いられる蒸留底部生成物に基づいて、０．５から１０重量％の範囲、好ましくは０．５から５重量％の範囲である。用いられる酸の量は通常、用いられる蒸留底部生成物のアルカリ性が強いほど、高くなる。
【００３２】
適切な酸は、原理的にはすべての酸であり、有機酸、および蒸留底部生成物に存在する任意のカチオンと溶けにくい(sparingly soluble)塩を形成しない無機酸が好ましい。本発明の目的のために、溶けにくい塩は、２０℃で水中５ｇ／ｌ未満の最大溶解度を有するものである。有機酸が特に好ましく、ギ酸および酢酸が、極めて特に好ましい。
【００３３】
酸および水は、一緒にまたは酸の希釈水溶液として導入することもできる。
【００３４】
好ましい実施形態において、例えば、それ自体知られている混合装置、例えば、撹拌機によって生じさせ得る混合エネルギーの導入を止め、その後に混合物を、５分間から２４時間、好ましくは５分間から８時間、特に好ましくは１０分間から４時間沈殿させる。
【００３５】
同様に好ましい実施形態において、蒸留底部生成物に基づいて、約０．０５から５重量％、好ましくは０．１から１．０重量％の活性炭が、多相系にさらに添加される。
【００３６】
工程ｂ）において、粘性残渣相は、それ自体知られている方法における相分離、例えば、沈殿によって、有機溶媒相から分離される。
【００３７】
本発明のさらなる実施形態において、粘性残渣相は、好ましくは加熱して、５０から２００重量％の有機溶媒と再度混合され、再度沈殿させる。この方法において、当初の粘性残渣相よりもかなり流動性である油が下部相として得られる。この方法で得られる上清有機相は好ましくは、次のバッチで同じ目的のために再使用される。
【００３８】
工程ｃ）において、工程ｂ）により得られた有機溶媒相は、水で抽出される。抽出は好ましくは、有機溶媒相の濾過後に行われる。
【００３９】
抽出のために用いられる水の量は、例えば、２から１００重量％、好ましくは最大４０重量％であるが、少なくとも、分離した水相が形成し得る程の多さである。
【００４０】
水相は分離され、有機層は、場合によって、しかし好ましくは水で少なくとももう１回抽出される。
【００４１】
好ましい変形において、水抽出後の有機相は、工程ａ）で再使用される。
【００４２】
工程ｄ）において、工程ｃ）により得られた水相中に存在する有機溶媒、または場合によって合わせた水相は除去される。
【００４３】
除去は、それ自体知られた方法、例えば、好ましくは蒸留によって行われ得る。
【００４４】
蒸留は、例えば、９５０から１０ミリバールの範囲の圧力で行われ得る。蒸留は好ましくは、底部生成物由来の有機溶媒が、水相から少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９８％の程度まで除去されるまで継続される。
【００４５】
工程ｅ）において、ｄｉ−ＴＭＰは、好ましくは結晶化によって、水相から単離される。
【００４６】
好ましい実施形態において、工程ｄ）由来の蒸留残渣は、ｄｉ−ＴＭＰ含有量が１０から２５重量％、好ましくは１０から２０重量％の範囲であるように水で希釈される。
【００４７】
次いで、混合物は好ましくは、透明な溶液が存在するまで加熱され、次いで、結晶化が始まるまで１時間当たり０．５℃から６℃の範囲の冷却速度で、撹拌しながらゆっくりと冷却される。
【００４８】
結晶化を完了させるために、混合物は、好ましくは１０℃未満の温度で０．５時間から８時間維持される。沈殿した結晶は、例えば、濾過、遠心分離または同様の方法で分離され、場合によって洗浄および乾燥される。
【００４９】
好ましい実施形態において、結晶化混合物は、適当な温度、例えば、２５から１５℃の範囲で結晶種を入れる。種結晶は、例えば、前のバッチから取り出して、水中で粉砕することができるか、またはごく一部の結晶化混合物の急冷によって得ることができる。
【００５０】
別の好ましい変形において、０℃に近い温度でのｄｉ−ＴＭＰの水懸濁液が容器に入れられ、温かい結晶化溶液が、当初入れた混合物が当初設定された温度のままであるような速度で、０．２５から２４時間、好ましくは０．５から１２時間かけて導入される。添加が終了後に、混合物は、結晶化を完了させるために０．５時間から８時間撹拌される。
【００５１】
別の好ましい方法の変形において、湿った洗浄生成物が溶融され、残存溶媒が蒸留によって除去され、溶融物は、例えば、フレークローラまたは錠剤製造装置（ｐａｓｔｉｌｌｅ−ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）で成形される。
【００５２】
好ましい変形において、本発明の方法またはその個々の工程は、半連続的または連続的に行われる。
【実施例】
【００５３】
一般
含有量決定は、内部標準を用いるＧＣによって行い、カルシウム含有量は、チトリプレックス（Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ）溶液を用いて滴定法で決定した。
【００５４】
実施例１（比較用）：独国特許第２３５８２９７号明細書に記載されたとおりの水による底部生成物の抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液(10% strength aqueous suspension in water, 原文：10%ige wassrige Suspension in Wasser)としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、水４００ｇと４０℃で撹拌しながら混合した。暗色粘着性塊の水懸濁液を得て、濾過することができなかった。さらに水４００ｍｌを添加し、８０℃に加熱した後でも、タール状の塊は水に溶解しないままであった。
【００５５】
実施例２（比較用）：欧州特許第１４９１５２１号明細書に記載されたとおりの有機溶媒による底部生成物の抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、酢酸エチル８００ｇと８０℃で撹拌しながら混合した。これにより、淡色の懸濁液が得られ、これは、数時間加熱後でさえも透明な溶液を形成しなかった。この淡色懸濁液は、濾過が非常に困難であった。
【００５６】
実施例３：蒸留底部生成物の本発明による抽出
６．５重量％のトリメチロールプロパン、３４重量％のｄｉ−ＴＭＰ、２４．３重量％の線状ＴＭＰホルマールおよび２．５重量％のカルシウムを含み、２０℃で水中１０％水性懸濁液としてｐＨ９を有する蒸留底部生成物２００ｇを、酢酸ブチル８００ｇと８０から９０℃の浴温度で撹拌しながら混合した。７０〜８０℃で、水２０ｇを添加し、この混合物をしばらく沈殿させた。８０℃で、ギ酸（９９．５重量％(99.5% strength by weight, 原文：99.5 Grew.-%)）６ｇおよび活性炭１ｇを注意深く撹拌しながら添加した。短時間撹拌後、撹拌機を止めて、混合物を８０℃で３０分間維持した。この時間の間に、暗色の粘性相が沈殿した。上清有機溶液をデカンテーションして分離し、溝付きフィルター(fluted filter)を通して濾過した。
【００５７】
底部生成物の第１の抽出由来の粘性相を、同じ質量の酢酸ブチルと再度混合して、１２５℃に加熱した。この混合物を再度沈殿させ、流動油を下部相として得た。
【００５８】
第１の抽出由来のなお高温の有機相を水６０ｇと混合し、２５℃に冷却した。相を分離し、有機相を２５℃で水２０ｇによって再度抽出した。
【００５９】
水相を合わせて、９５℃以下の温度で蒸留した。ここで、酢酸ブチルと水の２相混合物９２ｇを１００ミリバールの圧力においてロータリエバポレータで蒸留して取り除いた。これにより、液体残渣１８０ｇが残り、これは、結晶化のために水で４８０ｇまで入れ足し、ｄｉ−ＴＭＰ（１４．１重量％）６７．８ｇを含んだ。
【００６０】
実施例４：バッチ結晶化
実施例３と同様の方法で作製し、１３．９重量％のｄｉ−ＴＭＰを含む溶液１４７ｇに、ｄｉ−ＴＭＰの水中懸濁液によって２２℃において結晶種を入れ、２４時間かけて−２℃に冷却し、−２℃でさらに３時間撹拌し、濾過した。濾過ケーキを氷水５０ｍｌで２回洗浄し、吸引乾燥させ(sucked dry)、結晶を真空乾燥オーブン中６０℃以下で乾燥させた。これにより、９８．３％の純度を有するｄｉ−ＴＭＰ１６．２ｇを得、結晶化に対して投入原料７８％に相当する。
【００６１】
実施例５：バッチ結晶化
冷却を８時間かけて行った以外は、実施例４に記載されたとおりの手順を繰り返した。これにより、９８．９％の純度を有する乾燥ｄｉ−ＴＭＰ１６．４ｇが得られ、結晶化に対して投入原料８０％に相当した。
【００６２】
実施例６：酢酸ブチル相の再循環による蒸留底部生成物の抽出
ｄｉ−ＴＭＰ１１．８ｇをさらに含む、実施例３由来の共沸脱水酢酸エチル相を未使用の酢酸エチルの代わりに再使用したことを除いて、実施例４に記載されたとおりの手順を繰り返した。これにより、ｄｉ−ＴＭＰ７８，３ｇを含む水溶液４８０ｇを得た。
【００６３】
実施例７：洗浄水の再循環による半バッチ結晶化
ｄｉ−ＴＭＰ９．９ｇを含む、先の結晶化由来の洗浄水２００ｍｌを１０℃にして、ｄｉ−ＴＭＰの水懸濁液によって結晶種を入れた。実施例６由来の温かい水溶液を３時間かけて滴下した。滴下の間、当初投入量の温度を１０℃で維持した。混合物を５℃で２時間撹拌し、固体を吸引濾過により濾別し、濾過ケーキを氷水それぞれ１００ｍｌで２回洗浄し、吸引乾燥させ、真空乾燥オーブン中６０℃で乾燥させた。これにより、９９．４％の純度を有するｄｉ−ＴＭＰ５４．０ｇが得られ、使用した蒸留残渣の含有量の７７％に相当した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを単離する方法であって、
ａ）前記蒸留底部生成物を適当な溶媒に溶解させ、混合エネルギーの導入とともに、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系、好ましくは２相系が形成される量で、水および場合によって酸と混合する工程と、
ｂ）前記粘性残渣相を相分離によって前記有機溶媒相から分離する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）により得られた有機溶媒相を水で抽出する工程と、
ｄ）前記工程ｃ）により得られた水相中に存在する有機溶媒を除去する工程と、
ｅ）前記工程ｄ）により得られた水相からｄｉ−ＴＭＰを単離する工程と
を特徴とする、方法。
【請求項２】
酸が、工程ａ）においてさらに添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２相系が、工程ａ）において形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
９８重量％未満のＴＭＰ含有量を有する、ＴＭＰ含有粗生成物の蒸留により得られた蒸留底部生成物がＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物として用いられ、ここで、前記ＴＭＰ含有粗生成物が少なくとも以下の工程：
ｉ）無機塩基の存在下での水性媒体中のホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応、
ｉｉ）ＴＭＰの沸点より高い沸点を有する物質の少なくとも部分的な除去、
ｉｉｉ）無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去
を含む方法により生成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムが、工程ｉ）において無機塩基として用いられることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記用いた蒸留底部生成物が、前記蒸留底部生成物の質量に基づいて、５重量％から６０重量％の範囲のｄｉ−ＴＭＰ含有量を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水と不完全に混和性であり、４０から２００℃の範囲の沸点を有する溶媒が、溶媒として用いられることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留底部生成物に基づいて、０．０５から５重量％の活性炭が、前記工程ａ）における多相系にさらに添加されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｄｉ−ＴＭＰが、工程ｅ）における結晶化によって前記水相から単離されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法または工程ａ）からｅ）までの個々の工程が、半連続的または連続的に行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
９８％を超える純度を有するｄｉ−ＴＭＰを調製するための、ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物の使用。
【請求項１】
ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物からｄｉ−ＴＭＰを単離する方法であって、
ａ）前記蒸留底部生成物を適当な溶媒に溶解させ、混合エネルギーの導入とともに、少なくとも１つの有機溶媒相および１つの粘性残渣相からなる多相系、好ましくは２相系が形成される量で、水および場合によって酸と混合する工程と、
ｂ）前記粘性残渣相を相分離によって前記有機溶媒相から分離する工程と、
ｃ）前記工程ｂ）により得られた有機溶媒相を水で抽出する工程と、
ｄ）前記工程ｃ）により得られた水相中に存在する有機溶媒を除去する工程と、
ｅ）前記工程ｄ）により得られた水相からｄｉ−ＴＭＰを単離する工程と
を特徴とする、方法。
【請求項２】
酸が、工程ａ）においてさらに添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２相系が、工程ａ）において形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
９８重量％未満のＴＭＰ含有量を有する、ＴＭＰ含有粗生成物の蒸留により得られた蒸留底部生成物がＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物として用いられ、ここで、前記ＴＭＰ含有粗生成物が少なくとも以下の工程：
ｉ）無機塩基の存在下での水性媒体中のホルムアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドの反応、
ｉｉ）ＴＭＰの沸点より高い沸点を有する物質の少なくとも部分的な除去、
ｉｉｉ）無機ギ酸塩の少なくとも部分的な除去
を含む方法により生成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムが、工程ｉ）において無機塩基として用いられることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記用いた蒸留底部生成物が、前記蒸留底部生成物の質量に基づいて、５重量％から６０重量％の範囲のｄｉ−ＴＭＰ含有量を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水と不完全に混和性であり、４０から２００℃の範囲の沸点を有する溶媒が、溶媒として用いられることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記蒸留底部生成物に基づいて、０．０５から５重量％の活性炭が、前記工程ａ）における多相系にさらに添加されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ｄｉ−ＴＭＰが、工程ｅ）における結晶化によって前記水相から単離されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法または工程ａ）からｅ）までの個々の工程が、半連続的または連続的に行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
９８％を超える純度を有するｄｉ−ＴＭＰを調製するための、ＴＭＰ蒸留由来の蒸留底部生成物の使用。
【公表番号】特表２０１１−５３０５６７（Ｐ２０１１−５３０５６７Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２４９８（Ｐ２０１１−５２２４９８）
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６０３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０５６１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１１日（２００９．８．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６０３６３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２０５６１
【国際公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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