ジフェニルスルホン架橋型化合物、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料
【課題】高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
（式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、４,４'−ビス(メチレン)ジフェニレン基などの２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つはキシリレン基などの２価の架橋基である。Ｒ1〜Ｒ6はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜４の整数を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
（式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、４,４'−ビス(メチレン)ジフェニレン基などの２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つはキシリレン基などの２価の架橋基である。Ｒ1〜Ｒ6はハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、０〜４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジフェニルスルホン架橋型化合物、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、画像部の保存性と未発色部の保存性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色物質として有用な新規なジフェニルスルホン架橋型化合物、該架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる、前記の優れた性状を有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応複写シートが提案されている（特許文献１）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
【０００３】
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。また、発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐光性、耐湿熱性に優れた感熱記録材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキレンジクロライドやα,α'−ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフェニルスルホン架橋型化合物が例示されている（特許文献４）。しかしながら、これらの化合物は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求が十分に満たされているとは言えない。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平７−１４９７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジフェニルスルホン架橋型化合物を感熱記録用顕色物質として用いることにより、その課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジフェニルスルホン架橋型化合物、
【化１】
［式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよい。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。］
【化２】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化３】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［２］一般式（１）において、Ｘが式（Ａ）と式（Ｂ）で表される２価の架橋基である、上記[１]項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、
［３］式（Ｂ）で表される２価の架橋基におけるＲ7及びＲ8が共にメチレン基であり、かつ一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔが、いずれも０である、上記[２]項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、
［４］上記[１]〜[３]項のいずれか１項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質、及び
［５］上記[４]項に記載の感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする、感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、感熱記録用顕色物質として、新規なジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらには、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れる上、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物について説明する。
［ジフェニルスルホン架橋型化合物］
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、新規な化合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有している。
【化４】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを、以下に示す特定の成分で架橋した構造を有している。
前記一般式（１）において、ａは１〜６の整数を表す。
また、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、たがいに異なっていてもよい。
さらに、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、たがいに異なっていてもよい。
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化６】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で示される本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、特定の構造を有するジハロゲン化物との重縮合反応によって得ることができる。
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物において、式（Ａ）に示す２価の架橋基は本発明の必須構成成分であり、前記ジハロゲン化物としては４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニルを用いることがでる。
式（Ｂ）で示される２価の架橋基からなる構成成分において、Ｒ7及びＲ8はメチレン基、又はエチレン基である。式（Ｂ）に示す構成成分を有するジハロゲン化物として、キシリレンハライド、ジエチルベンゼンハライド、メチルエチルベンゼンハライドを挙げることができるが、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めるためには、Ｒ7及びＲ8が共にメチレン基であるキシリレンハライドを用いることが特に好ましい。
また、式（Ｃ）で示される２価の架橋基からなる構成成分において、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（Ｃ）に示す２価の構成成分を有するジハロゲン化物としてはジクロロヒドリン、ジクロロメチルプロパノールなどを例示できるが、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めるためには、Ｔが水素原子であるジクロロヒドリンを用いるのが好ましい。
【０００９】
前記炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく挙げられ、ジハロゲン化物としてジクロロエチルエーテルを用いた場合に導入できるＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表わし、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよいが、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔがいずれも０である場合、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めることができるため、最も好ましい。
【００１０】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、必須構成成分として、分子主鎖中に式（Ａ）で示す４,４'−ビス(メチレン)ビフェニレン基で架橋されているため、剛直な分子骨格となりガラス転移点が上昇し、耐熱性が向上する。さらに分子鎖中に式（Ｂ）で示すキシリレン基を導入することにより、ジフェニルスルホン架橋型化合物の耐油性、耐可塑剤性が向上する。キシリレン基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体が存在するが、中でもｏ−体とｍ−体が好ましい。
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、特に感熱記録材料における顕色物質として有用である。
【００１１】
（一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物の合成）
本発明の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（Ａ）で示される２価の基を有するジハロゲン化物と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種を反応させることにより得られるが、それぞれの分子鎖中に、式（Ａ）で表される２価の基と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基のうちの少なくとも１種の２価の基とを確実に導入するためには２段階の重縮合反応を経由して合成することが望ましい。
【００１２】
１段階目では、ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（Ａ）に示す２価の基を有するジハロゲン化物［具体的には４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）］とを塩基及び溶媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応させることにより、下記一般式（２）で表される重縮合体を製造する。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに未発色部の耐熱性に優れた顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。一般式（２）で表される重縮合体の分子量分布は、ｂ＝１とｂ＝２の和が質量比で５０％以上であることが好ましい。
【化７】
【００１３】
２段階目の重縮合反応では、先ず、１段階目で得られた一般式（２）で表される重縮合体と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種とを塩基性物質及び溶媒の存在下で反応する。これにより、一般式（２）で表される重縮合体同士を２段階目の反応のために添加されたジハロゲン化物の成分が架橋し、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を得ることができる。ここで得られる化合物は、両末端のジフェニルスルホンを架橋する成分が共に１段階目の反応に用いた架橋成分である化合物となる。また、１段階目で得られた一般式（２）で表される重縮合体と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種とを塩基性物質及び溶媒の存在下で反応したあと、ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することにより、前記の化合物に加え、両末端のジフェニルスルホンを架橋する成分が２段階目で用いた架橋成分であって途中に１段階目の架橋成分を有するもの、及び、一方の末端が一般式（２）で示される重縮合物すなわち、末端のジフェニルスルホンが１段階目に用いた架橋成分で架橋されたものであって、もう一方の末端がジフェニルスルホンを２段階目に用いた架橋成分で架橋された化合物が生成する。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
【００１４】
１段階目及び２段階目で用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水との混合溶媒を用いることもできる。水との混合溶媒には、アルコール類及び芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質をも提供する。
次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質と、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする。
（発色物質）
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
【００１６】
（顕色物質）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色物質として単独で用いることもできるが、従来公知な顕色物質と併用して用いることもできる。本発明で用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と従来公知な顕色物質とを併用して用いることで、従来公知な顕色物質の発色性を損なうことなく、画像部の保存性と未発色部の保存性をより向上させることが可能となる。使用できる従来公知の顕色物質に特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１７】
α−ナフトール、β−ナフトール、４−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチルペンタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,６−ビス(４−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)ヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、ビス(２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４'−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(３'−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,２−ビス(２'−ヒドロキベンゾイルオキシ)シクロヘキサン、α,α−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、４,４'−チオビスフェノール、４,４'−チオビス(２−メチルフェノール)、４,４'−チオビス(２−クロロフェノール)、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール)、１,７−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−２−ヒドロキシプロパン、４,４'−ジフェノールスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−３',４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−２,４(フェニルスルホニル)フェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル縮合物、４,４'−ビス[(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−４−ヒドロキシアニリン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｍ−クロロフェニル)チオ尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−フェニル尿素、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などを挙げることができる。
【００１８】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。この増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホンサンナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（画像安定化剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルジフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
（填料、その他添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤，蛍光染料などを挙げることができる。
【００２１】
（感熱記録材料の製造）
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色物質、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
【００２２】
＜結合剤＞
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロースル、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
＜支持体、アンダーコート層、バックコート層＞
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
【００２４】
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状該中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここでは言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝[(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)]×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００２５】
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製、TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：ジメチルホルムアミド
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜ＤＳＣの測定条件＞
ＤＳＣ本体：(株)島津製「ＤＳＣ−５０」
昇温条件（ファーストラン）：室温から３００℃、１０℃／分
降温条件（ファーストラン）：３００℃から室温、３０℃／分
昇温条件（セカンドラン）：室温から３００℃、１０℃／分
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２８】
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐可塑剤性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、画像部に塩ビラップを３枚重ね、さらに一般紙１０枚を重ね、約１.９６Ｎ／ｃｍ2となるように重りをのせたものを、２０℃環境下２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（２）耐水性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分(画像部)の色濃度を反射濃度計［マクベス社、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、２０℃で蒸留水に２４時間浸漬させた後３時間風乾し、色濃度を測定した。
（３）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、８０℃または１００℃で２４時間放置したのち、色濃度を測定した。
【００２９】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学社製、商品名「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」］１００ｇ（０.４モル）及び水酸化ナトリウム２４ｇ（０.６モル）を溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇ（０.２モル）を添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１０５℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。さらにこの反応組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定し、次のような組成であることを確認した。
【化８】
ａ＝０：ピーク面積比０.３％、ａ＝１：ピーク面積比８６.４％、ａ＝２：ピーク面積比５.４％、ａ＝３：ピーク面積比４.７％、ａ＝４：ピーク面積比３.２％であった。この化合物の平均分子量は７８１である。
【００３０】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物５０ｇ（０.０６４モル）とジメチルホルムアミド２００ｇと水酸化ナトリウム２.０ｇ（０.０５モル）を加え、９０℃に加熱し溶解させた。次にα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）をジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させた液を０.５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して３０分後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］にてα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレンの消失を確認した。さらに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学社製、商品名「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」］１５ｇ（０.０６モル）及び水酸化ナトリウム４.０ｇ（０.１０モル）をジメチルホルムアミド１００ｇに溶解させた液を１５分かけて加え、１２０℃で５時間反応した。反応終了後、反応物を、０.１質量％塩酸水溶液２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。次に反応容器に得られた結晶と５０質量％メタノール水溶液５００ｇを仕込み、７５℃で３時間撹拌した後、４０℃で結晶をろ別し、水洗乾燥したところ、反応生成物６１ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１４℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％で次のような組成であった。
【化９】
ａ＝０：５.３％、ａ＝１：５２.４％、ａ＝２：１９.５％、ａ＝３：１２.６％、ａ＝４：４.８％、ａ＝５：１.９％
【００３１】
実施例２
α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）の代わりに、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物５０ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１２℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％は次のような組成であった。
ａ＝０：１０.８％、ａ＝１：４０.３％、ａ＝２：２３.１％、ａ＝３：１４.３％、ａ＝４：７.６％、ａ＝５：２.６％
【００３２】
実施例３
α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）の代わりに、ビス(２−クロロエチル)エーテル５.７ｇ（０.０４モル）を使用した以外は実施例１と同様にして反応生成物４８ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は８６℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％は次のような組成であった。
ａ＝０：９.６％、ａ＝１：３９.２％、ａ＝２：２３.８％、ａ＝３：１５．２％、ａ＝４：７.８％、ａ＝５：３.１％
【００３３】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物５０ｇ（０.０６４モル）とジメチルホルムアミド２００ｇと水酸化ナトリウム６.４ｇ（０.１６モル）を加え、９０℃に加熱し溶解させた。次にα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン３.５ｇ（０.０２モル）をジメチルホルムアミド４０ｇに溶解させた液を０.５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して３０分後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］にてα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレンの消失を確認し、さらに５時間反応した。反応終了後、反応物を、０.１質量％塩酸水溶液２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。乾燥したところ、反応生成物４８ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１４℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％で次のような組成であった。
ａ＝０：３４.９％、ａ＝１：１０.４％、ａ＝２：３８.７％、ａ＝３：８.６％、ａ＝４：４.２％、ａ＝５：１.８％
【００３４】
実施例５
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた化合物１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル[水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」]１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス[日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＹ４３８Ｃ」]１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液をロイコ塗料の乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。
【００３５】
実施例６
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例２で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３６】
実施例７
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例３で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３７】
実施例８
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物７質量部及び４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］３質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。なお、用いたＢＰＳ−ＭＡＥを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン０.３％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン０.３％であった。
【００３８】
実施例９
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物７質量部、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］２.５質量部、及び４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＤＡＥ」］０.５質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３９】
比較例１
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(２−クロロエチル)エーテルの重縮合物［日本曹達(株)製、「Ｄ−９０」］を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例５〜９及び比較例１の感熱記録材料の評価結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
第１表に見られるように、比較例１の感熱記録材料に比べて、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色物質に用いた実施例５〜９の感熱記録材料は、画像部の耐可塑剤性、耐水性及び未発色部の耐熱性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録用顕色物質として、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらには、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れる上、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジフェニルスルホン架橋型化合物、感熱記録用顕色物質及び感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、画像部の保存性と未発色部の保存性に優れた感熱記録材料を与えることのできる顕色物質として有用な新規なジフェニルスルホン架橋型化合物、該架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質、及び該顕色物質を用いてなる、前記の優れた性状を有する感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応複写シートが提案されている（特許文献１）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（特許文献２）。
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
【０００３】
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。また、発色画像の保存安定性、特に耐可塑剤性、耐油性、耐光性、耐湿熱性に優れた感熱記録材料の顕色剤として、ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキレンジクロライドやα,α'−ジクロロキシレンなどとの反応物であるジフェニルスルホン架橋型化合物が例示されている（特許文献４）。しかしながら、これらの化合物は、未発色部の耐熱性が不十分であり、また、顕色剤の高保存性という要求が十分に満たされているとは言えない。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開平７−１４９７１３号公報
【特許文献４】特開平１０−２９９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジフェニルスルホン架橋型化合物を感熱記録用顕色物質として用いることにより、その課題を解決し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジフェニルスルホン架橋型化合物、
【化１】
［式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよい。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。］
【化２】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化３】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
［２］一般式（１）において、Ｘが式（Ａ）と式（Ｂ）で表される２価の架橋基である、上記[１]項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、
［３］式（Ｂ）で表される２価の架橋基におけるＲ7及びＲ8が共にメチレン基であり、かつ一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔが、いずれも０である、上記[２]項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、
［４］上記[１]〜[３]項のいずれか１項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質、及び
［５］上記[４]項に記載の感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする、感熱記録材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、感熱記録用顕色物質として、新規なジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらには、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れる上、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物について説明する。
［ジフェニルスルホン架橋型化合物］
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、新規な化合物であって、下記一般式（１）で表される構造を有している。
【化４】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンを、以下に示す特定の成分で架橋した構造を有している。
前記一般式（１）において、ａは１〜６の整数を表す。
また、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、たがいに異なっていてもよい。
さらに、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、たがいに異なっていてもよい。
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化６】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
前記一般式（１）で示される本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、特定の構造を有するジハロゲン化物との重縮合反応によって得ることができる。
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物において、式（Ａ）に示す２価の架橋基は本発明の必須構成成分であり、前記ジハロゲン化物としては４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニルを用いることがでる。
式（Ｂ）で示される２価の架橋基からなる構成成分において、Ｒ7及びＲ8はメチレン基、又はエチレン基である。式（Ｂ）に示す構成成分を有するジハロゲン化物として、キシリレンハライド、ジエチルベンゼンハライド、メチルエチルベンゼンハライドを挙げることができるが、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めるためには、Ｒ7及びＲ8が共にメチレン基であるキシリレンハライドを用いることが特に好ましい。
また、式（Ｃ）で示される２価の架橋基からなる構成成分において、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（Ｃ）に示す２価の構成成分を有するジハロゲン化物としてはジクロロヒドリン、ジクロロメチルプロパノールなどを例示できるが、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めるためには、Ｔが水素原子であるジクロロヒドリンを用いるのが好ましい。
【０００９】
前記炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基としては、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく挙げられ、ジハロゲン化物としてジクロロエチルエーテルを用いた場合に導入できるＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2が特に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表わし、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。また、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよいが、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔがいずれも０である場合、末端ヒドロキシ基の含有率低下を最小限に留めることができるため、最も好ましい。
【００１０】
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、必須構成成分として、分子主鎖中に式（Ａ）で示す４,４'−ビス(メチレン)ビフェニレン基で架橋されているため、剛直な分子骨格となりガラス転移点が上昇し、耐熱性が向上する。さらに分子鎖中に式（Ｂ）で示すキシリレン基を導入することにより、ジフェニルスルホン架橋型化合物の耐油性、耐可塑剤性が向上する。キシリレン基には、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体が存在するが、中でもｏ−体とｍ−体が好ましい。
本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物は、特に感熱記録材料における顕色物質として有用である。
【００１１】
（一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物の合成）
本発明の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（Ａ）で示される２価の基を有するジハロゲン化物と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種を反応させることにより得られるが、それぞれの分子鎖中に、式（Ａ）で表される２価の基と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基のうちの少なくとも１種の２価の基とを確実に導入するためには２段階の重縮合反応を経由して合成することが望ましい。
【００１２】
１段階目では、ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（Ａ）に示す２価の基を有するジハロゲン化物［具体的には４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）］とを塩基及び溶媒の存在下、脱ハロゲン化水素反応させることにより、下記一般式（２）で表される重縮合体を製造する。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに未発色部の耐熱性に優れた顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。一般式（２）で表される重縮合体の分子量分布は、ｂ＝１とｂ＝２の和が質量比で５０％以上であることが好ましい。
【化７】
【００１３】
２段階目の重縮合反応では、先ず、１段階目で得られた一般式（２）で表される重縮合体と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種とを塩基性物質及び溶媒の存在下で反応する。これにより、一般式（２）で表される重縮合体同士を２段階目の反応のために添加されたジハロゲン化物の成分が架橋し、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を得ることができる。ここで得られる化合物は、両末端のジフェニルスルホンを架橋する成分が共に１段階目の反応に用いた架橋成分である化合物となる。また、１段階目で得られた一般式（２）で表される重縮合体と、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基を有するジハロゲン化物の少なくとも１種とを塩基性物質及び溶媒の存在下で反応したあと、ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加することにより、前記の化合物に加え、両末端のジフェニルスルホンを架橋する成分が２段階目で用いた架橋成分であって途中に１段階目の架橋成分を有するもの、及び、一方の末端が一般式（２）で示される重縮合物すなわち、末端のジフェニルスルホンが１段階目に用いた架橋成分で架橋されたものであって、もう一方の末端がジフェニルスルホンを２段階目に用いた架橋成分で架橋された化合物が生成する。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。
【００１４】
１段階目及び２段階目で用いる塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水との混合溶媒を用いることもできる。水との混合溶媒には、アルコール類及び芳香族炭化水素類が好ましい。
【００１５】
本発明はまた、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質をも提供する。
次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質と、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする。
（発色物質）
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
【００１６】
（顕色物質）
本発明においては、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色物質として単独で用いることもできるが、従来公知な顕色物質と併用して用いることもできる。本発明で用いる前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と従来公知な顕色物質とを併用して用いることで、従来公知な顕色物質の発色性を損なうことなく、画像部の保存性と未発色部の保存性をより向上させることが可能となる。使用できる従来公知の顕色物質に特に制限はないが、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１７】
α−ナフトール、β−ナフトール、４−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３,４−ジヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(２,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)メチルペンタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、１,６−ビス(４−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)ヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１−フェニルエタン、ビス(２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル)メタン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキシクミル)ベンゼン、１,４−ビス(４'−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,３−ビス(３'−ヒドロキベンゾイルオキシメチル)シクロヘキサン、１,２−ビス(２'−ヒドロキベンゾイルオキシ)シクロヘキサン、α,α−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエン、４,４'−チオビスフェノール、４,４'−チオビス(２−メチルフェノール)、４,４'−チオビス(２−クロロフェノール)、４,４'−チオビス(６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール)、１,７−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３,５−ジオキサヘプタン、１,５−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−３−オキサペンタン、１,３−ビス(４−ヒドロキシフェニルチオ)−２−ヒドロキシプロパン、４,４'−ジフェノールスルホキシド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−メチル−３',４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−２,４(フェニルスルホニル)フェノール、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエチルエーテル縮合物、４,４'−ビス[(４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル)尿素、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−２−ヒドロキシアニリン、Ｎ−(４'−ヒドロキシフェニルチオ)アセチル−４−ヒドロキシアニリン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(４−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３,５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'−ジ(ｍ−クロロフェニル)チオ尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(３−ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−(ｐ−ブトキシフェニル)尿素、Ｎ−(ｐ−トルエンスルホニル)−Ｎ'−フェニル尿素、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などを挙げることができる。
【００１８】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。この増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；１,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホンサンナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（画像安定化剤）
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルジフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
（填料、その他添加剤）
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤，蛍光染料などを挙げることができる。
【００２１】
（感熱記録材料の製造）
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色物質、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
【００２２】
＜結合剤＞
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロースル、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
＜支持体、アンダーコート層、バックコート層＞
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
【００２４】
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。従って、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状該中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここでは言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率（％）＝[(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)]×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
【００２５】
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件＞
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製、TSK gel G2000H×L＋TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：ジメチルホルムアミド
流量：１.０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
＜ＤＳＣの測定条件＞
ＤＳＣ本体：(株)島津製「ＤＳＣ−５０」
昇温条件（ファーストラン）：室温から３００℃、１０℃／分
降温条件（ファーストラン）：３００℃から室温、３０℃／分
昇温条件（セカンドラン）：室温から３００℃、１０℃／分
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件＞
カラム：ＯＤＳ
溶解液：５０質量％アセトニトリル水
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／分
注入量：５μＬ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２８】
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐可塑剤性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、画像部に塩ビラップを３枚重ね、さらに一般紙１０枚を重ね、約１.９６Ｎ／ｃｍ2となるように重りをのせたものを、２０℃環境下２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（２）耐水性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分(画像部)の色濃度を反射濃度計［マクベス社、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、２０℃で蒸留水に２４時間浸漬させた後３時間風乾し、色濃度を測定した。
（３）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定する。次に、８０℃または１００℃で２４時間放置したのち、色濃度を測定した。
【００２９】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学社製、商品名「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」］１００ｇ（０.４モル）及び水酸化ナトリウム２４ｇ（０.６モル）を溶解させた水溶液５００ｇを加え、６０℃まで加熱撹拌し溶解させた後、トルエン２００ｇと４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇ（０.２モル）を添加し、加熱還流状態（８７℃）で１０時間撹拌した。その後、８０℃まで冷却後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄し、乾燥させた。続いて、撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに得られた結晶とメタノール２５０ｇを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が７２ｇ得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１０５℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。さらにこの反応組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で測定し、次のような組成であることを確認した。
【化８】
ａ＝０：ピーク面積比０.３％、ａ＝１：ピーク面積比８６.４％、ａ＝２：ピーク面積比５.４％、ａ＝３：ピーク面積比４.７％、ａ＝４：ピーク面積比３.２％であった。この化合物の平均分子量は７８１である。
【００３０】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物５０ｇ（０.０６４モル）とジメチルホルムアミド２００ｇと水酸化ナトリウム２.０ｇ（０.０５モル）を加え、９０℃に加熱し溶解させた。次にα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）をジメチルホルムアミド５０ｇに溶解させた液を０.５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して３０分後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］にてα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレンの消失を確認した。さらに４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学社製、商品名「ＢＰＳ−Ｐ（Ｔ）」］１５ｇ（０.０６モル）及び水酸化ナトリウム４.０ｇ（０.１０モル）をジメチルホルムアミド１００ｇに溶解させた液を１５分かけて加え、１２０℃で５時間反応した。反応終了後、反応物を、０.１質量％塩酸水溶液２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。次に反応容器に得られた結晶と５０質量％メタノール水溶液５００ｇを仕込み、７５℃で３時間撹拌した後、４０℃で結晶をろ別し、水洗乾燥したところ、反応生成物６１ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１４℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％で次のような組成であった。
【化９】
ａ＝０：５.３％、ａ＝１：５２.４％、ａ＝２：１９.５％、ａ＝３：１２.６％、ａ＝４：４.８％、ａ＝５：１.９％
【００３１】
実施例２
α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）の代わりに、α,α'−ジクロロ−ｍ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして反応生成物５０ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１２℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％は次のような組成であった。
ａ＝０：１０.８％、ａ＝１：４０.３％、ａ＝２：２３.１％、ａ＝３：１４.３％、ａ＝４：７.６％、ａ＝５：２.６％
【００３２】
実施例３
α,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン７.０ｇ（０.０４モル）の代わりに、ビス(２−クロロエチル)エーテル５.７ｇ（０.０４モル）を使用した以外は実施例１と同様にして反応生成物４８ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は８６℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％は次のような組成であった。
ａ＝０：９.６％、ａ＝１：３９.２％、ａ＝２：２３.８％、ａ＝３：１５．２％、ａ＝４：７.８％、ａ＝５：３.１％
【００３３】
実施例４
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、合成例１で得られた反応生成物５０ｇ（０.０６４モル）とジメチルホルムアミド２００ｇと水酸化ナトリウム６.４ｇ（０.１６モル）を加え、９０℃に加熱し溶解させた。次にα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレン３.５ｇ（０.０２モル）をジメチルホルムアミド４０ｇに溶解させた液を０.５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃に加熱して３０分後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］にてα,α'−ジクロロ−ｏ−キシレンの消失を確認し、さらに５時間反応した。反応終了後、反応物を、０.１質量％塩酸水溶液２０００ｇ中に３０℃で０.５時間かけて徐々に添加したのち、さらに２時間撹拌した。析出した結晶をろ別し、水洗した。乾燥したところ、反応生成物４８ｇが得られた。得られた反応生成物のＴｇ（ガラス転移点）は１１４℃（ＤＳＣ測定：セカンドラン）であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー社製］で分析したところ面積％で次のような組成であった。
ａ＝０：３４.９％、ａ＝１：１０.４％、ａ＝２：３８.７％、ａ＝３：８.６％、ａ＝４：４.２％、ａ＝５：１.８％
【００３４】
実施例５
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。実施例１で得られた化合物１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル[水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」]１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス[日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＹ４３８Ｃ」]１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液をロイコ塗料の乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。
【００３５】
実施例６
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例２で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３６】
実施例７
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、実施例３で得られた反応生成物を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３７】
実施例８
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物７質量部及び４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］３質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。なお、用いたＢＰＳ−ＭＡＥを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により組成を確認したところ、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７.３％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０.８％、４,４'−ジアリルオキシ−ジフェニルスルホンが０.７％、３−アリル−４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン０.５％、３−アリル−４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン０.３％、３−アリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン０.３％であった。
【００３８】
実施例９
実施例１で得られた反応生成物１０質量部の代わりに、実施例１で得られた反応生成物７質量部、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＭＡＥ」］２.５質量部、及び４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン［日華化学(株)製、「ＢＰＳ−ＤＡＥ」］０.５質量部を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
【００３９】
比較例１
実施例１で得られた反応生成物の代わりに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとビス(２−クロロエチル)エーテルの重縮合物［日本曹達(株)製、「Ｄ−９０」］を用いて顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した以外は、実施例５と同様にして感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例５〜９及び比較例１の感熱記録材料の評価結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
第１表に見られるように、比較例１の感熱記録材料に比べて、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物を顕色物質に用いた実施例５〜９の感熱記録材料は、画像部の耐可塑剤性、耐水性及び未発色部の耐熱性に優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、感熱記録用顕色物質として、本発明のジフェニルスルホン架橋型化合物を用いることにより、画像部の保存性、特に耐水性、耐可塑剤性に優れ、さらには、未発色部の保存性、特に耐熱性に優れる上、印字後の過酷な条件に耐えて使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジフェニルスルホン架橋型化合物。
【化１】
［式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよい。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。］
【化２】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化３】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが式（Ａ）と式（Ｂ）で表される２価の架橋基である、請求項１に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物。
【請求項３】
式（Ｂ）で表される２価の架橋基におけるＲ7及びＲ8が共にメチレン基であり、かつ一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔが、いずれも０である、請求項２に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質。
【請求項５】
請求項４に記載の感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする、感熱記録材料。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、ジフェニルスルホン架橋型化合物。
【化１】
［式中、ａは１〜６の整数を表し、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ａ）で表される２価の架橋基であり、Ｘのうちの少なくとも一つは、下記式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基から選ばれる架橋基を表す。ａが２以上の場合、残りのＸは、式（Ａ）、式（Ｂ）若しくは式（Ｃ）で表される２価の基、あるいは炭素数１〜１２のエーテル結合を有してもよい飽和又は不飽和の直鎖状若しくは分岐鎖状の２価の炭化水素基であってもよい。Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれに独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔはそれぞれ置換基Ｒ1〜Ｒ6の置換基数であり、０〜４の整数を表す。置換基数が２以上の場合、各々の置換基は同一であっても、相異なっていてもよい。］
【化２】
（式中、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。）
【化３】
（式中、Ｔは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが式（Ａ）と式（Ｂ）で表される２価の架橋基である、請求項１に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物。
【請求項３】
式（Ｂ）で表される２価の架橋基におけるＲ7及びＲ8が共にメチレン基であり、かつ一般式（１）におけるｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ及びｔが、いずれも０である、請求項２に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物からなる感熱記録用顕色物質。
【請求項５】
請求項４に記載の感熱記録用顕色物質と、無色又は単色のロイコ染料からなる発色物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする、感熱記録材料。
【公開番号】特開２０１０−１０５９２８（Ｐ２０１０−１０５９２８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７７１５６（Ｐ２００８−２７７１５６）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]