ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法
【課題】長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるジメチルエーテル製造用触媒、およびこの触媒を加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経ずに製造する方法、並びにジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
【解決手段】アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有するジメチルエーテル製造用触媒である。アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成するジメチルエーテル製造用触媒の製造方法である。前述のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造方法である。
【解決手段】アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有するジメチルエーテル製造用触媒である。アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成するジメチルエーテル製造用触媒の製造方法である。前述のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させるジメチルエーテルの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関し、詳細には、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）は、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造可能な触媒の開発と、この触媒を容易に製造可能な方法の開発とが、それぞれ要望されている。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を脱水反応させる方法が知られており、その触媒には一般にアルミナのような固体酸触媒が用いられる。特許文献１には、全硫黄含量が０．３重量％以下のアルミナ触媒が記載されている。特許文献２には、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒が記載されている。
【０００４】
また、更なる反応率の向上や、触媒寿命の向上を目的として、アルミナに種々の元素を添加した触媒も開発されている。特許文献３には、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを塩酸でｐＨ調節して共沈殿させ、洗浄し乾燥することにより得られる、１〜２０重量％のシリカと８０〜９９重量％のアルミナとを含むアルミノケイ酸塩が記載されている。特許文献３には、このアルミノケイ酸塩を触媒として使用すると、ジメチルエーテル合成の阻害要因となる触媒上への炭素の析出が抑制され、選択性が向上すると記載されている。
【０００５】
特許文献４には、硫酸アルミニウム水溶液にシリカゾル水分散液を滴下して加熱濃縮することにより得られる、Ｓｉ含有量が０．１〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下である触媒が記載されている。特許文献４には、この触媒を用いると、より高い反応率で選択性よくジメチルエーテルを合成できると記載されている。
【０００６】
特許文献５には、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムまたはγ−アルミナと、オキシ塩化ジルコニウム、テトラエトキシシランまたは四塩化チタンとを、水に溶解または懸濁させ、アンモニア水でｐＨ調整することにより得られる、アルミナと、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種とからなる触媒が記載されている。特許文献５には、この触媒を用いると、触媒の固体酸強度が増大し、反応率および選択性が向上すると記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されている従来のジメチルエーテル製造用触媒は、反応時間の経過に伴って触媒活性が低下し、メタノール反応率が低下することがあり、ジメチルエーテルの安定製造に問題があった。
【０００８】
また、従来のジメチルエーテル製造用触媒を調製する方法は、主として溶液からの加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経る。
しかしながら、前述の工程を経ると、触媒製造時に発熱するという問題がある。また、廃液も発生するので、触媒を大量に製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１３７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４８９号公報
【特許文献３】特開昭５９−４２３３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１２５５７号公報
【特許文献５】特開２００３−７３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるジメチルエーテル製造用触媒、およびこの触媒を加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経ずに製造する方法、並びにジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
（２）ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である前記（１）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（３）マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部である前記（１）または（２）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（４）１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が、保持前の触媒重量に対して５質量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（５）アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
（６）原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である前記（５）記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるという効果がある。また、ジメチルエーテルを安定製造可能な触媒を、ケイ素を含む粉末とマグネシウムを含む粉末とをアルミナあるいはアルミナ前駆体の粉に混合して原料粉を得、この原料粉を成形して焼成するという、加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経ない簡便な方法で製造することができるという効果もある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ジメチルエーテル製造用触媒＞
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「触媒」と言うことがある。）は、主成分としてアルミナを含有する。アルミナは、アルミニウムの酸化物であり、通常は化学式：Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔式中、ｎは０≦ｎ≦０．５を示す。〕で示されるものである。アルミナは、例えばχ，γ，η等の結晶相を有する活性アルミナである。アルミナは、χ，γ，η以外の結晶相として、例えばκ，δ，θ，ρ等の結晶相を含んでいてもよい。
【００１４】
アルミナ含有量は、触媒の総量に対して酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０〜９９質量％である。
【００１５】
触媒は、ケイ素を含有する。これにより、例えば反応時、高温高圧水蒸気雰囲気に曝された際にＢＥＴ比表面積が低下することを抑制できる。ケイ素は、通常、ＳｉＯ2の形態で触媒中に存在する。
【００１６】
ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上であるのが好ましく、０．８質量部以上であるのがより好ましい。ケイ素含有量があまり少ないと、高温高圧水蒸気雰囲気下において、アルミナの水酸化アルミニウム化が進行し、触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１７】
一方、ケイ素含有量の上限は、特に制限されないが、ケイ素含有量が一定量を超えると、それ以上過剰にケイ素を含有させてもＢＥＴ比表面積の低下抑制効果の更なる向上は得られ難い。したがって、ケイ素含有量の上限は、経済的な観点から、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で通常１０質量部以下、好ましくは２質量部以下であるのがよい。
【００１８】
触媒は、マグネシウムを含有する。これにより、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制することができ、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することが可能になる。マグネシウムは、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態で触媒中に存在する。
【００１９】
マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部であるのが好ましく、０．１〜０．６質量部であるのがより好ましい。マグネシウム含有量があまり少ないと、マグネシウムの含有効果が不充分となり、長時間反応に供すると充分に反応率を維持できないおそれがある。また、マグネシウム含有量があまり多いと、反応開始時（初期）の反応率が低下する傾向があり、効率的にジメチルエーテルを製造するうえで不利となる場合がある。
【００２０】
触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばチタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛等のアルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で触媒に含まれる。
【００２１】
触媒は、ナトリウム含有量が触媒の総量に対して酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で、通常０．０１質量％以下であり、ナトリウムを実質的に含まない（０質量％）ことが好ましい。ナトリウム含有量があまり多いと、反応率が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３〜３．０ｃｍ3／ｇである。
【００２３】
触媒は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により検出される結晶相が主にγ−アルミナであり、シリカ、マグネシア、ムライト、スピネル等、アルミナあるいはアルミナ前駆体以外の結晶相が実質的に検出されないものであるのが好ましい。
【００２４】
触媒は、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率、すなわち１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これにより、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造する際に、高い初期反応率を得ることができる。１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、式：〔１−（１１００℃で２時間空気中に保持した後の触媒重量／１１００℃で２時間空気中に保持する前の触媒重量）〕×１００により算出される値である。
【００２５】
＜ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法＞
触媒は、例えばアルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成する方法により製造することができる。この製造方法によれば、中和析出工程を経ることにより発生する発熱および廃液の発生を抑制することができるので、触媒を大量に製造することができる。
【００２６】
アルミニウム源としては、例えば活性アルミナ粉末等が挙げられる。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト）や、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩（硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム）等の加熱や加水分解によりアルミナを生じる物質、すなわちアルミナ前駆体でもよい。アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販の水酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウム等を使用してもよい。
【００２７】
ケイ素源は、ケイ素を含む粉末であり、例えばシリカ粉末、シリカゲル、ガラスフリット、タルク、長石等が挙げられる。ケイ素源は、アルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属分を含まないものが好ましい。ケイ素源の中心粒径は、２０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
マグネシウム源は、マグネシウムを含む粉末であり、例えば硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の各種マグネシウム塩、酸化マグネシウム、マグネシアスピネル、タルク等が挙げられる。
【００２９】
アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合する方法としては特に制限はなく、混合は、例えばリボンミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、二重円錐混合機等を用いて行うことができる。なお、ボールミルや振動ミル等を用いれば、粉砕しながら混合することができるので便利である。
【００３０】
得られる原料粉の中心粒径は、２０μｍ以下であるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。原料粉の中心粒径があまり大きいと、成形後の触媒において十分な強度が得られないおそれがあるので好ましくない。
【００３１】
ケイ素源、マグネシウム源、アルミニウム源は、それぞれの中心粒径が２０μｍ以下の粉末であってもよく、これらのうちの１種以上が２０μｍを超える粉末であってもよい。前者の場合、これらを混合した原料粉を用いることができる。後者の場合、通常、これらを混合した原料粉を粉砕して中心粒径が２０μｍ以下の粉末に調製される。粉砕の方法としては特に制限はなく、粉砕は、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミル、ＡＣＭパルぺライザー等を用いて行うことができる。
【００３２】
原料粉は、成形する前に乾燥してもよい。アルミニウム源のみを乾燥してもよいし、原料粉を乾燥してもよい。また、原料粉を粉砕する場合は、粉砕前に乾燥してもよいし、粉砕後に乾燥してもよい。アルミニウム源や原料粉の水分量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
触媒は、例えば球状、円柱状、リング状等の形状に成形された成形体として用いられる。成形は、原料粉を焼成した後に行ってもよいし、焼成する前に行ってもよい。成形方法としては特に制限はなく、成形は、例えば転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法等の通常の方法で行うことができる。
【００３４】
成形を行う場合には、成形性を向上させるため、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば水、シリカゾルやアルミナゾルのような酸化物ゾル液、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような金属塩を含む水溶液等が挙げられる。
【００３５】
焼成は、触媒を１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下となる条件下で行うのがよい。
【００３６】
焼成は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の焼成温度で行うのがよい。また、焼成温度が９００℃を超えると、触媒のＢＥＴ比表面積が低くなり、ジメチルエーテルの製造における反応率が低下する傾向にある。それゆえ焼成は、９００℃以下の焼成温度で行うのが好ましい。
【００３７】
焼成は、通常、空気雰囲気で行われる。雰囲気中に水蒸気を含んでいてもよく、通常、水分量は０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０５〜５体積％程度である。焼成時間は、焼成温度に依存するが、通常１．５時間〜２４時間程度、好ましくは１．５時間〜１５時間、より好ましくは１．５時間〜５時間である。焼成炉としては、例えば電気炉、トンネルキルン、シャトルキルン、ローラーハースキルン等が挙げられる。原料粉を焼成してもよく、原料粉を成形した成形体を焼成してもよい。
【００３８】
＜ジメチルエーテルの製造方法＞
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを得る方法である。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを、脱水反応温度で触媒と接触させる。
【００３９】
メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスでもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノール等のようなメタノール以外の他のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水および他のアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。また、メタノールガスは、通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等で希釈して用いられる。メタノールの気化は、通常、反応前に熱交換器等により行われる。
【００４０】
メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【００４１】
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度（ＳＶ）は、通常５００〜１５００００ｈ-1である。反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留等の通常の方法で精製して使用してもよい。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、得られた触媒中のケイ素含有量およびマグネシウム含有量、ＢＥＴ比表面積、結晶相の測定方法は、次の通りである。
【００４３】
（ケイ素含有量およびマグネシウム含有量）
まず、触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。次いで、このサンプル液についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析を実施し、ケイ素元素量およびマグネシウム元素量を求めた。次いで、当該触媒がＡｌ2Ｏ3、ＭｇおよびＳｉＯ2のみからなるものとして、ケイ素含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＳｉＯ2の含有量を、マグネシウム含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＭｇの含有量を、それぞれ算出した。
【００４４】
（ＢＥＴ比表面積）
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製の「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、１点法により測定した。
【００４５】
（結晶相）
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により触媒の結晶相を確認した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２２００ＨＬ」）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、３０ｍＡとし、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、１０°から８０°まで０．０２°／秒の速度で走査して測定した。
【実施例１】
【００４６】
＜触媒の調製＞
まず、アルミナ前駆体であるベーマイト水酸化アルミニウム（サソール社製の「Ｃａｔａｐａｌ Ｃ１」）を１５０℃で６時間乾燥させた。乾燥後のベーマイト水酸化アルミニウムの水分量は、９．０質量％であった。水分量は次のようにして測定した。まず、触媒５ｇを電気炉にて２００℃の温度をかけながら２時間加熱した。次いで、加熱前後の触媒重量を式：（加熱後の触媒重量）／（加熱前の触媒重量）×１００に当てはめ、水分量（質量％）を算出した。
【００４７】
乾燥させたベーマイト水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ケイ素源としてシリカ粉末（富士シリシア化学社製の「サイリシア３５０」）を０．８４質量部、およびマグネシウム源として水酸化マグネシウム粉末（協和化学社製の「キスマ５」）を０．８１質量部の割合で、２０００Ｌの容量を有するポットに仕込み、ボールミルにて４５分間混合し粉砕して混合粉砕品を得た。この混合粉砕品の中心粒径は、７．９μｍであった。中心粒径は、混合粉砕品を１０００質量倍の０．５質量％ヘキサメタリン酸水溶液に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）」）を用いて、粒子径７０４μｍ〜０．１３３μｍの範囲で測定し、累積５０％相当粒子径に相当する値である。
【００４８】
得られた混合粉砕品を、水をバインダーとして転動造粒機にて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、触媒前駆体を得た。
【００４９】
得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、４００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ１）を得た。なお、電気炉を用いた焼成では、通常、雰囲気中に水分は供給されない。
【００５０】
得られた触媒（Ａ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ１）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、８．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナおよびベーマイト相が確認された。
【００５１】
なお、前述のアルミナ含有量は、得られた触媒がアルミナ、シリカ、およびマグネシウムのみからなると仮定し、次のようにして算出した値である。すなわち、本実施例の場合、シリカ含有量はＳｉＯ2換算で０．９０質量部、マグネシウム含有量はＭｇ換算で０．４１質量部（ＭｇＯとして０．６８質量部）である。これらの値を、式：〔｛アルミナ量（１００ｇ）｝／{触媒総量（１００ｇ＋０．９０ｇ＋０．６８ｇ）}〕×１００に当てはめ、アルミナ含有量９８．４質量％を算出した。これ以降のアルミナ含有量についても、本実施例と同様にして求めた。
【実施例２】
【００５２】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、５００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ２）を得た。
【００５３】
得られた触媒（Ａ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ２）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、７．３質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相およびベーマイト相が確認された。
【実施例３】
【００５４】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を電気炉において、空気中、５５０℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ３）を得た。
【００５５】
得られた触媒（Ａ３）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ３）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例４】
【００５６】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ４）を得た。
【００５７】
得られた触媒（Ａ４）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ４）のＢＥＴ比表面積は１９４ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例５】
【００５８】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、７００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ５）を得た。
【００５９】
得られた触媒（Ａ５）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ５）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．８質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例６】
【００６０】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、トンネルキルン（トンネル炉）で水蒸気を含有した空気中、７００℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ６）を得た。
【００６１】
なお、トンネルキルンによる焼成においては、燃料ガスとしてブタン７０体積％およびプロパン３０体積％の混合ガスを用い、この混合ガスを空気と混合して用いた。燃料とともに供給される空気には水分が含まれており、キルン内には実際上１体積％程度の水分が存在した。
【００６２】
得られた触媒（Ａ６）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９２質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４３質量部であった。触媒（Ａ６）のＢＥＴ比表面積は１５９ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例７】
【００６３】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、トンネルキルンで水蒸気を含有した空気中、７５０℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ７）を得た。
【００６４】
得られた触媒（Ａ７）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．３質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で１．００質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４５質量部であった。触媒（Ａ７）のＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００６５】
［比較例１］
まず、ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製の「ＨＩＱ−４０」）を振動ミルにて中心粒径が７．５μｍになるまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１質量％以下であった。
【００６６】
次いで、得られた粉砕品にアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１質量％以下）を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながらミキサーを用いて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。そして、得られた水酸化アルミニウム成形体を電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ１）を得た。
【００６７】
得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１００．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．０３質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００６８】
［比較例２］
まず、比較例１と同様にして水酸化アルミニウム成形体を得た。次いで、得られた水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、シリカゾル液を充分に吸収させた。シリカゾル液は、シリカゾル（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＮ」）５．０ｇと水２５．２ｇとを混合して得た。
【００６９】
シリカゾル液を充分に吸収させた水酸化アルミニウム成形体を６時間程度室温（２３℃）で放置して乾燥させた後、電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ２）を得た。
【００７０】
得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９９．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ２）のＢＥＴ比表面積は１７８ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、３．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１，２で得られた各触媒（Ａ１）〜（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）を、表１に示す。
【表１】
【００７２】
＜評価＞
実施例１〜７および比較例１，２の各触媒（Ａ１）〜（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）について、メタノール反応率および維持率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に併せて示す。
【００７３】
（メタノール反応率）
各触媒をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール液（和光純薬（株）製、特級）を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを連続製造した。
【００７４】
そして、反応開始から約２時間後（初期）および７日間経過後に、反応装置の出口ガスをそれぞれ採取し、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、これらのメタノール濃度を下記式（Ｉ）に当てはめ、初期および７日間経過後の各々のメタノール反応率（％）を算出した。
【００７５】
【数１】
【００７６】
（維持率）
初期および７日間経過後のメタノール反応率を下記式（II）に当てはめ、維持率（％）を算出した。
【００７７】
【数２】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、実施例１〜７は、比較例１，２よりも維持率の値が高く、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制できているのがわかる。したがって、実施例１〜７によれば、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造できると言える。また、１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下である実施例３〜７は、高い初期反応率を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関し、詳細には、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）は、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造可能な触媒の開発と、この触媒を容易に製造可能な方法の開発とが、それぞれ要望されている。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を脱水反応させる方法が知られており、その触媒には一般にアルミナのような固体酸触媒が用いられる。特許文献１には、全硫黄含量が０．３重量％以下のアルミナ触媒が記載されている。特許文献２には、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒が記載されている。
【０００４】
また、更なる反応率の向上や、触媒寿命の向上を目的として、アルミナに種々の元素を添加した触媒も開発されている。特許文献３には、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを塩酸でｐＨ調節して共沈殿させ、洗浄し乾燥することにより得られる、１〜２０重量％のシリカと８０〜９９重量％のアルミナとを含むアルミノケイ酸塩が記載されている。特許文献３には、このアルミノケイ酸塩を触媒として使用すると、ジメチルエーテル合成の阻害要因となる触媒上への炭素の析出が抑制され、選択性が向上すると記載されている。
【０００５】
特許文献４には、硫酸アルミニウム水溶液にシリカゾル水分散液を滴下して加熱濃縮することにより得られる、Ｓｉ含有量が０．１〜１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下である触媒が記載されている。特許文献４には、この触媒を用いると、より高い反応率で選択性よくジメチルエーテルを合成できると記載されている。
【０００６】
特許文献５には、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムまたはγ−アルミナと、オキシ塩化ジルコニウム、テトラエトキシシランまたは四塩化チタンとを、水に溶解または懸濁させ、アンモニア水でｐＨ調整することにより得られる、アルミナと、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種とからなる触媒が記載されている。特許文献５には、この触媒を用いると、触媒の固体酸強度が増大し、反応率および選択性が向上すると記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載されている従来のジメチルエーテル製造用触媒は、反応時間の経過に伴って触媒活性が低下し、メタノール反応率が低下することがあり、ジメチルエーテルの安定製造に問題があった。
【０００８】
また、従来のジメチルエーテル製造用触媒を調製する方法は、主として溶液からの加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経る。
しかしながら、前述の工程を経ると、触媒製造時に発熱するという問題がある。また、廃液も発生するので、触媒を大量に製造するには問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１３７４４号公報
【特許文献２】特開２００４−９９４８９号公報
【特許文献３】特開昭５９−４２３３３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１２５５７号公報
【特許文献５】特開２００３−７３３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるジメチルエーテル製造用触媒、およびこの触媒を加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経ずに製造する方法、並びにジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
（２）ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である前記（１）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（３）マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部である前記（１）または（２）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（４）１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が、保持前の触媒重量に対して５質量％以下である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
（５）アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
（６）原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である前記（５）記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるという効果がある。また、ジメチルエーテルを安定製造可能な触媒を、ケイ素を含む粉末とマグネシウムを含む粉末とをアルミナあるいはアルミナ前駆体の粉に混合して原料粉を得、この原料粉を成形して焼成するという、加水分解工程や、中和析出工程のような液体から固体を析出させる工程を経ない簡便な方法で製造することができるという効果もある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ジメチルエーテル製造用触媒＞
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「触媒」と言うことがある。）は、主成分としてアルミナを含有する。アルミナは、アルミニウムの酸化物であり、通常は化学式：Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔式中、ｎは０≦ｎ≦０．５を示す。〕で示されるものである。アルミナは、例えばχ，γ，η等の結晶相を有する活性アルミナである。アルミナは、χ，γ，η以外の結晶相として、例えばκ，δ，θ，ρ等の結晶相を含んでいてもよい。
【００１４】
アルミナ含有量は、触媒の総量に対して酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０〜９９質量％である。
【００１５】
触媒は、ケイ素を含有する。これにより、例えば反応時、高温高圧水蒸気雰囲気に曝された際にＢＥＴ比表面積が低下することを抑制できる。ケイ素は、通常、ＳｉＯ2の形態で触媒中に存在する。
【００１６】
ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上であるのが好ましく、０．８質量部以上であるのがより好ましい。ケイ素含有量があまり少ないと、高温高圧水蒸気雰囲気下において、アルミナの水酸化アルミニウム化が進行し、触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１７】
一方、ケイ素含有量の上限は、特に制限されないが、ケイ素含有量が一定量を超えると、それ以上過剰にケイ素を含有させてもＢＥＴ比表面積の低下抑制効果の更なる向上は得られ難い。したがって、ケイ素含有量の上限は、経済的な観点から、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で通常１０質量部以下、好ましくは２質量部以下であるのがよい。
【００１８】
触媒は、マグネシウムを含有する。これにより、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制することができ、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することが可能になる。マグネシウムは、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態で触媒中に存在する。
【００１９】
マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部であるのが好ましく、０．１〜０．６質量部であるのがより好ましい。マグネシウム含有量があまり少ないと、マグネシウムの含有効果が不充分となり、長時間反応に供すると充分に反応率を維持できないおそれがある。また、マグネシウム含有量があまり多いと、反応開始時（初期）の反応率が低下する傾向があり、効率的にジメチルエーテルを製造するうえで不利となる場合がある。
【００２０】
触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばチタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛等のアルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で触媒に含まれる。
【００２１】
触媒は、ナトリウム含有量が触媒の総量に対して酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で、通常０．０１質量％以下であり、ナトリウムを実質的に含まない（０質量％）ことが好ましい。ナトリウム含有量があまり多いと、反応率が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３〜３．０ｃｍ3／ｇである。
【００２３】
触媒は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により検出される結晶相が主にγ−アルミナであり、シリカ、マグネシア、ムライト、スピネル等、アルミナあるいはアルミナ前駆体以外の結晶相が実質的に検出されないものであるのが好ましい。
【００２４】
触媒は、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率、すなわち１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。これにより、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造する際に、高い初期反応率を得ることができる。１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、式：〔１−（１１００℃で２時間空気中に保持した後の触媒重量／１１００℃で２時間空気中に保持する前の触媒重量）〕×１００により算出される値である。
【００２５】
＜ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法＞
触媒は、例えばアルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成する方法により製造することができる。この製造方法によれば、中和析出工程を経ることにより発生する発熱および廃液の発生を抑制することができるので、触媒を大量に製造することができる。
【００２６】
アルミニウム源としては、例えば活性アルミナ粉末等が挙げられる。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト）や、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩（硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム）等の加熱や加水分解によりアルミナを生じる物質、すなわちアルミナ前駆体でもよい。アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販の水酸化アルミニウムや水酸化酸化アルミニウム等を使用してもよい。
【００２７】
ケイ素源は、ケイ素を含む粉末であり、例えばシリカ粉末、シリカゲル、ガラスフリット、タルク、長石等が挙げられる。ケイ素源は、アルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属分を含まないものが好ましい。ケイ素源の中心粒径は、２０μｍ以下が好ましい。
【００２８】
マグネシウム源は、マグネシウムを含む粉末であり、例えば硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の各種マグネシウム塩、酸化マグネシウム、マグネシアスピネル、タルク等が挙げられる。
【００２９】
アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合する方法としては特に制限はなく、混合は、例えばリボンミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、二重円錐混合機等を用いて行うことができる。なお、ボールミルや振動ミル等を用いれば、粉砕しながら混合することができるので便利である。
【００３０】
得られる原料粉の中心粒径は、２０μｍ以下であるのが好ましく、１〜１０μｍであるのがより好ましい。原料粉の中心粒径があまり大きいと、成形後の触媒において十分な強度が得られないおそれがあるので好ましくない。
【００３１】
ケイ素源、マグネシウム源、アルミニウム源は、それぞれの中心粒径が２０μｍ以下の粉末であってもよく、これらのうちの１種以上が２０μｍを超える粉末であってもよい。前者の場合、これらを混合した原料粉を用いることができる。後者の場合、通常、これらを混合した原料粉を粉砕して中心粒径が２０μｍ以下の粉末に調製される。粉砕の方法としては特に制限はなく、粉砕は、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミル、ＡＣＭパルぺライザー等を用いて行うことができる。
【００３２】
原料粉は、成形する前に乾燥してもよい。アルミニウム源のみを乾燥してもよいし、原料粉を乾燥してもよい。また、原料粉を粉砕する場合は、粉砕前に乾燥してもよいし、粉砕後に乾燥してもよい。アルミニウム源や原料粉の水分量は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
触媒は、例えば球状、円柱状、リング状等の形状に成形された成形体として用いられる。成形は、原料粉を焼成した後に行ってもよいし、焼成する前に行ってもよい。成形方法としては特に制限はなく、成形は、例えば転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法等の通常の方法で行うことができる。
【００３４】
成形を行う場合には、成形性を向上させるため、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば水、シリカゾルやアルミナゾルのような酸化物ゾル液、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムのような金属塩を含む水溶液等が挙げられる。
【００３５】
焼成は、触媒を１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下となる条件下で行うのがよい。
【００３６】
焼成は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の焼成温度で行うのがよい。また、焼成温度が９００℃を超えると、触媒のＢＥＴ比表面積が低くなり、ジメチルエーテルの製造における反応率が低下する傾向にある。それゆえ焼成は、９００℃以下の焼成温度で行うのが好ましい。
【００３７】
焼成は、通常、空気雰囲気で行われる。雰囲気中に水蒸気を含んでいてもよく、通常、水分量は０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０５〜５体積％程度である。焼成時間は、焼成温度に依存するが、通常１．５時間〜２４時間程度、好ましくは１．５時間〜１５時間、より好ましくは１．５時間〜５時間である。焼成炉としては、例えば電気炉、トンネルキルン、シャトルキルン、ローラーハースキルン等が挙げられる。原料粉を焼成してもよく、原料粉を成形した成形体を焼成してもよい。
【００３８】
＜ジメチルエーテルの製造方法＞
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを得る方法である。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを、脱水反応温度で触媒と接触させる。
【００３９】
メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスでもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノール等のようなメタノール以外の他のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水および他のアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。また、メタノールガスは、通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等で希釈して用いられる。メタノールの気化は、通常、反応前に熱交換器等により行われる。
【００４０】
メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
【００４１】
メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度（ＳＶ）は、通常５００〜１５００００ｈ-1である。反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留等の通常の方法で精製して使用してもよい。
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、得られた触媒中のケイ素含有量およびマグネシウム含有量、ＢＥＴ比表面積、結晶相の測定方法は、次の通りである。
【００４３】
（ケイ素含有量およびマグネシウム含有量）
まず、触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。次いで、このサンプル液についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析を実施し、ケイ素元素量およびマグネシウム元素量を求めた。次いで、当該触媒がＡｌ2Ｏ3、ＭｇおよびＳｉＯ2のみからなるものとして、ケイ素含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＳｉＯ2の含有量を、マグネシウム含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＭｇの含有量を、それぞれ算出した。
【００４４】
（ＢＥＴ比表面積）
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製の「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて、１点法により測定した。
【００４５】
（結晶相）
ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により触媒の結晶相を確認した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２２００ＨＬ」）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、３０ｍＡとし、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、１０°から８０°まで０．０２°／秒の速度で走査して測定した。
【実施例１】
【００４６】
＜触媒の調製＞
まず、アルミナ前駆体であるベーマイト水酸化アルミニウム（サソール社製の「Ｃａｔａｐａｌ Ｃ１」）を１５０℃で６時間乾燥させた。乾燥後のベーマイト水酸化アルミニウムの水分量は、９．０質量％であった。水分量は次のようにして測定した。まず、触媒５ｇを電気炉にて２００℃の温度をかけながら２時間加熱した。次いで、加熱前後の触媒重量を式：（加熱後の触媒重量）／（加熱前の触媒重量）×１００に当てはめ、水分量（質量％）を算出した。
【００４７】
乾燥させたベーマイト水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ケイ素源としてシリカ粉末（富士シリシア化学社製の「サイリシア３５０」）を０．８４質量部、およびマグネシウム源として水酸化マグネシウム粉末（協和化学社製の「キスマ５」）を０．８１質量部の割合で、２０００Ｌの容量を有するポットに仕込み、ボールミルにて４５分間混合し粉砕して混合粉砕品を得た。この混合粉砕品の中心粒径は、７．９μｍであった。中心粒径は、混合粉砕品を１０００質量倍の０．５質量％ヘキサメタリン酸水溶液に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１００）」）を用いて、粒子径７０４μｍ〜０．１３３μｍの範囲で測定し、累積５０％相当粒子径に相当する値である。
【００４８】
得られた混合粉砕品を、水をバインダーとして転動造粒機にて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、触媒前駆体を得た。
【００４９】
得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、４００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ１）を得た。なお、電気炉を用いた焼成では、通常、雰囲気中に水分は供給されない。
【００５０】
得られた触媒（Ａ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ１）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、８．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナおよびベーマイト相が確認された。
【００５１】
なお、前述のアルミナ含有量は、得られた触媒がアルミナ、シリカ、およびマグネシウムのみからなると仮定し、次のようにして算出した値である。すなわち、本実施例の場合、シリカ含有量はＳｉＯ2換算で０．９０質量部、マグネシウム含有量はＭｇ換算で０．４１質量部（ＭｇＯとして０．６８質量部）である。これらの値を、式：〔｛アルミナ量（１００ｇ）｝／{触媒総量（１００ｇ＋０．９０ｇ＋０．６８ｇ）}〕×１００に当てはめ、アルミナ含有量９８．４質量％を算出した。これ以降のアルミナ含有量についても、本実施例と同様にして求めた。
【実施例２】
【００５２】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、５００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ２）を得た。
【００５３】
得られた触媒（Ａ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ２）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、７．３質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相およびベーマイト相が確認された。
【実施例３】
【００５４】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を電気炉において、空気中、５５０℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ３）を得た。
【００５５】
得られた触媒（Ａ３）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ３）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例４】
【００５６】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ４）を得た。
【００５７】
得られた触媒（Ａ４）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ４）のＢＥＴ比表面積は１９４ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例５】
【００５８】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、電気炉において、空気中、７００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ５）を得た。
【００５９】
得られた触媒（Ａ５）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ５）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．８質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例６】
【００６０】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、トンネルキルン（トンネル炉）で水蒸気を含有した空気中、７００℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ６）を得た。
【００６１】
なお、トンネルキルンによる焼成においては、燃料ガスとしてブタン７０体積％およびプロパン３０体積％の混合ガスを用い、この混合ガスを空気と混合して用いた。燃料とともに供給される空気には水分が含まれており、キルン内には実際上１体積％程度の水分が存在した。
【００６２】
得られた触媒（Ａ６）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９２質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４３質量部であった。触媒（Ａ６）のＢＥＴ比表面積は１５９ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【実施例７】
【００６３】
まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、トンネルキルンで水蒸気を含有した空気中、７５０℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ７）を得た。
【００６４】
得られた触媒（Ａ７）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．３質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で１．００質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４５質量部であった。触媒（Ａ７）のＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００６５】
［比較例１］
まず、ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製の「ＨＩＱ−４０」）を振動ミルにて中心粒径が７．５μｍになるまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ2Ｏ量は０．００１質量％以下であった。
【００６６】
次いで、得られた粉砕品にアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１質量％以下）を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながらミキサーを用いて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。そして、得られた水酸化アルミニウム成形体を電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ１）を得た。
【００６７】
得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１００．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．０３質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、２．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００６８】
［比較例２］
まず、比較例１と同様にして水酸化アルミニウム成形体を得た。次いで、得られた水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、シリカゾル液を充分に吸収させた。シリカゾル液は、シリカゾル（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＮ」）５．０ｇと水２５．２ｇとを混合して得た。
【００６９】
シリカゾル液を充分に吸収させた水酸化アルミニウム成形体を６時間程度室温（２３℃）で放置して乾燥させた後、電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ２）を得た。
【００７０】
得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９９．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ２）のＢＥＴ比表面積は１７８ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の重量減少率は、３．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ−アルミナ相のみが確認された。
【００７１】
実施例１〜７および比較例１，２で得られた各触媒（Ａ１）〜（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）を、表１に示す。
【表１】
【００７２】
＜評価＞
実施例１〜７および比較例１，２の各触媒（Ａ１）〜（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）について、メタノール反応率および維持率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に併せて示す。
【００７３】
（メタノール反応率）
各触媒をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール液（和光純薬（株）製、特級）を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを連続製造した。
【００７４】
そして、反応開始から約２時間後（初期）および７日間経過後に、反応装置の出口ガスをそれぞれ採取し、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、これらのメタノール濃度を下記式（Ｉ）に当てはめ、初期および７日間経過後の各々のメタノール反応率（％）を算出した。
【００７５】
【数１】
【００７６】
（維持率）
初期および７日間経過後のメタノール反応率を下記式（II）に当てはめ、維持率（％）を算出した。
【００７７】
【数２】
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２から明らかなように、実施例１〜７は、比較例１，２よりも維持率の値が高く、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制できているのがわかる。したがって、実施例１〜７によれば、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造できると言える。また、１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が保持前の触媒重量に対して５質量％以下である実施例３〜７は、高い初期反応率を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部である請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が、保持前の触媒重量に対して５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項５】
アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である請求項５記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【請求項１】
アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１〜１．２質量部である請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
１１００℃で２時間空気中に保持した後の重量減少率が、保持前の触媒重量に対して５質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項５】
アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である請求項５記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１２０５（Ｐ２０１１−２５１２０５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２４５２１（Ｐ２０１０−１２４５２１）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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