説明

ジメチルスルフィド選択吸着剤及び選択吸着除去方法

【課題】
本発明の目的は、都市ガスやLPガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として含まれるDMSを選択性よく除去する吸着剤及びDMS選択吸着除去法を提供することにある。
【解決手段】
粉末X線回折により求めたc軸配向性c/aが3以上、且つ、c軸配向性c/bが16以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤、及び、当該ジメチルスルフィド選択吸着剤を用いることを特徴とするジメチルスルフィド選択吸着除去方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
フェリエライトを用いた都市ガスなどに付臭剤として含まれるジメチルスルフィドを効率良く選択的に吸着除去する手法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池(PEFC)や固体酸化物形燃料電池(SOFC)などの燃料電池の燃料である水素は、都市ガスやLPガス、ガソリン、灯油などの燃料を水蒸気改質法や部分酸化法により改質することで製造される。このうち水蒸気改質法は、燃料ガスを水蒸気により改質して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水蒸気改質法では水蒸気改質器における接触反応(=触媒反応)によりそれら燃料ガスが水素リッチな改質ガスへ変えられる。改質触媒としてはNi系、Ru系等の触媒が用いられる。
【0003】
燃料ガスには漏洩時感知のため、付臭剤が添加されている。付臭剤の種類としては、メルカプタン類、スルフィド類及び、チオフェン類などの硫黄化合物のほかに、炭化水素の一種であるシクロヘキセンも知られており、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される(特許文献1)。
【0004】
都市ガス、LPガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は改質触媒の劣化の原因となるため、水蒸気改質器へ導入する前に除去することが必須である。腐臭剤の種類は供給会社によって異なるが、日本ではジメチルスルフィド(以降、DMSと略記する)、ターシャリーブチルメルカプタン(以降、TBMと略記する)、およびテトラヒドロチオフェンが多く用いられ、一般的に、都市ガスにはDMSとTBMの両方が添加されることが多い。
【0005】
都市ガス中の付臭剤を活性炭によって除去すると、DMSはTBMよりも吸着体によって除去されにくいため、破過が早い。したがって、DMSをより効果的に吸着することができる吸着体が望まれている。
【0006】
特許文献2ではカチオン種としてプロトンを含むMFI型ゼオライトが燃料ガス中のDMSを効率的に吸着除去できることが報告され、特許文献3、4では銀担持のゼオライト(Y型及びβ型)が燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセンの吸着除去に有効であることが報告されている。また特許文献5では液体炭化水素に含まれる有機硫黄化合物の効率の良い脱硫方法が報告されている。
【0007】
しかしながら、これらのゼオライトでも、燃料ガスにTBMに対するDMSの選択的吸着率が未だ不十分であり、TBMに対するDMSの選択的吸着率が更に高い吸着方法が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭54−058701号公報
【特許文献2】特開平11−309371号公報
【特許文献3】特開2010−37280号公報
【特許文献4】特開2010−62102号公報
【特許文献5】特開2010−2317号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、従来のTBMに対するDMSの選択的吸着率よりも高いDMS選択吸着剤、及びDMS選択吸着除去法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者等は、各種ゼオライトを用いたDMSとTBMの吸着挙動を鋭意評価した結果、c軸方向に高い配向性を示すフェリエライト構造を有するゼオライトがDMSに対して優れた選択吸着性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は粉末X線回折により求めたc軸配向性c/aが3以上、且つ、c軸配向性c/bが16以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤である。
【0012】
以下、本発明の選択吸着剤について説明する。
【0013】
本発明の選択吸着剤はフェリエライト、つまり、フェリエライト構造のゼオライトからなる。
【0014】
合成ゼオライトはその結晶構造により、規則的でかつ一定の大きさの細孔を有している。フェリエライトの細孔は4.2×5.4Åの10員環及び3.5×4.8Åの8員環で形成されている。一方、MFI型の細孔は5.6×5.3Åと5.5×5.1Åの10員環、モルデナイトは6.5×7.0Åの12員環及び2.6×5.7Åの8員環、L型は7.1×7.1Åの12員環、β型は5.5×5.5Åと7.6×6.4Åの12員環、Y型の細孔は7.4×7.4Åの12員環でそれぞれ細孔が形成されている。フェリエライトの細孔は他の構造のゼオライトの細孔よりも小さいため、分子径の小さいDMSに対して優れた選択吸着性能を示すものと考えられる。
【0015】
本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトは、結晶学的にc軸配向性に富んでいる。フェリエライトの8員環はb軸方向に、10員環はc軸方向にそれぞれ伸びているが、8員環の細孔は小さく、10員環に比べ本吸着反応への寄与度は小さいと考えられる。すなわち、フェリエライトの中でも、10員環を有するc軸方向の配向性が高いものの方がDMS選択吸着性能は高くなる。
【0016】
ここで、フェリエライトの面指数(200)、(020)、(002)は、それぞれa軸方向、b軸方向、c軸方向の結晶格子面を示しており、(002)ピーク高さの(200)ピーク高さに対する比(以降、c/aと表記)と、(002)ピーク高さの(020)ピーク高さに対する比(以降、c/bと表記)をフェリエライト結晶のc軸配向性の指標として用いることができる。c/a及びc/bが高い程、c軸配向性は高くなる。
【0017】
そのため、本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのc軸配向性は、c/aの値が3以上又はc/bが16以上であり、c/aの値が3以上、且つ、c/bが16以上であることが好ましい。c/aの値が3未満、c/bが16未満ではc軸配向性に乏しいフェリエライトとなり、十分なDMS吸着選択性が得られない。
【0018】
なお、本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのc軸配向性は粉末X線回折により評価することができる。
【0019】
本発明の選択吸着剤に係るフェリエライトのSiO/Alモル比は20以上であることが好ましく、50以上であることがより好ましく、90以上であることが更に好ましい。SiO/Alモル比が高いほど、DMS吸着選択性が高くなりやすい。
【発明の効果】
【0020】
本発明のフェリエライトからなる吸着剤を用いたDMS吸着除去法はTBMに対して優れたDMS選択吸着除去性能を有しており、都市ガスやLPガス、ガソリン、灯油などの燃料ガスに付臭剤として添加されているDMSの選択除去に有効である。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】実施例1で得られたDMS吸着剤のX線回折図である。
【図2】比較例1で得られたDMS吸着剤のX線回折図である。
【実施例】
【0022】
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(粉末X線回折)
マックサイエンス製MXP3システムを用いて、X線源CuKα、加速電圧40kV、管電流30mA、操作速度2θ=0.02deg/sec、サンプリング間隔1sec、発散スリット1deg、散乱スリット1deg、受光スリット0.3mm、モノクロメーター使用、ゴニオ半径185mmで評価した。
【0023】
また、粉末X線回折において、2θ=12.58°±0.1°のピークを(200)、が2θ=23.99°±0.1°のピークを(020)、2θ=9.45°±0.1°のピークを(002)とした。
(DMS選択吸着性能)
DMS選択吸着性能はマック・ベイン法により測定したDMS吸着量のTBM吸着量対する比率で評価した。
【0024】
以下に石英スプリングを用いたマック・ベイン法について説明する。
【0025】
測定用サンプルは、打錠成形し、3mmΦに分級したもの使用した。また、測定前の前処理として350℃で2時間の加熱吸引脱気を行った。その後、測定温度25℃、DMS及びTBMの相対圧P/Po=0.1の条件下で、前処理をした測定用サンプルに吸着時間60分後の吸着量を評価した。
【0026】
実施例1
SiO/Alのモル比が93のフェリエライト(東ソー社製 商品名;HSZ−770HOA)からなるDMS選択吸着剤を得た。図1にX線回折図を示す。
【0027】
比較例1
SiO/Alのモル比が18のフェリエライト(東ソー社製 商品名;HSZ−720NHA)からなるDMS選択吸着剤を得た。図2にそのX線回折図を示す。
【0028】
比較例2
SiO/Alのモル比が38のMFI型ゼオライトからなるDMS選択吸着剤を得た。
【0029】
比較例3
SiO/Alのモル比が67のMFI型ゼオライトからなるDMS選択吸着剤を得た。
【0030】
比較例4
SiO/Alのモル比が110のモルデナイト(東ソー社製 商品名;HSZ−690HOA)からなるDMS選択吸着剤を得た。
【0031】
比較例5
SiO/Alのモル比が6のL型ゼオライト(東ソー社製 商品名;HSZ−500KOA)からなるDMS選択吸着剤を得た。
【0032】
比較例6
SiO/Alのモル比が40のβ型ゼオライト(東ソー社製 商品名;HSZ−940HOA)からなるDMS選択吸着剤を得た。
【0033】
比較例7
SiO/Alのモル比が29のY型ゼオライト(東ソー社製 商品名;HSZ−372HUA)からなるDMS選択吸着剤を得た。
【0034】
実施例1及び比較例1乃至7の選択吸着剤を構成するゼオライトの構造名、SiO/Alのモル比とDMS及びTBM吸着量、DMS/TBM吸着量比を表1に示した。また、実施例1及び比較例1のc軸配向性c/a、c/bを表1に示した。
【0035】
【表1】

【0036】
これらの表から、c軸配向性の高いフェリエライトからなるDMS選択吸着剤は、c軸配向性の低いフェリエライト、MFI型、L型、モルデナイト、β型及びY型ゼオライトからなる吸着剤(比較例1乃至7)よりも、DMS/TBM吸着量比が大きく、DMSをTBMよりも優先的に吸着除去することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【0037】
本発明のc軸配向性の高いフェリエライトからなる選択吸着剤は、DMS選択吸着性が高いため、これを用いたDMS選択吸着除去法では、他のゼオライト吸着剤を用いたDMS選択吸着除去法よりも、DMS選択吸着性が高い。そのため、燃料ガスの付臭剤などに用いられるDMSの選択除去剤として利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
粉末X線回折により求めたc軸配向性c/aが3以上、且つ、c/bが16以上のフェリエライトから成るジメチルスルフィド選択吸着剤。
【請求項2】
請求項1に記載のジメチルスルフィド選択吸着剤を用いることを特徴とするジメチルスルフィド選択吸着除去方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2012−135712(P2012−135712A)
【公開日】平成24年7月19日(2012.7.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−288887(P2010−288887)
【出願日】平成22年12月24日(2010.12.24)
【出願人】(000003300)東ソー株式会社 (1,901)
【Fターム(参考)】