スチレン系樹脂組成物、それを用いたスチレン系樹脂シート及び成形体
【課題】 耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ないスチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品の提供。
【解決手段】 スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
スチレン系樹脂組成物及びそれを用いたシート及び成形品。
【解決手段】 スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
スチレン系樹脂組成物及びそれを用いたシート及び成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂混合物と、スチレン-ジエン系ブロック共重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物及びそのスチレン系樹脂組成物を用いたシートとその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンは耐衝撃性に乏しいものの、剛性が高く、寸法安定性、透明性、成形加工性などに優れ、安価なことから、成形材料として広範に用いられている。近年、種々の用途においてポリスチレンの更なる強度向上が求められており、強度と成形加工性と兼備させるために多分岐構造を導入したポリスチレンが提案されているが、依然として耐衝撃性レベルに関しては不十分である。(例えば、特許文献１参照。)
【０００３】
一方、耐衝撃性が要求される用途においては、スチレン-ジエン系ブロック共重合体を配合し押出成形等することによって、透明性を損なうことなく耐衝撃性が改良されたシートを得ることができる。得られたシートは真空成形や圧空成形等により二次加工され、食品や日用雑貨の包装容器等として広く用いられている。こうしたシートは、ゲル等による外観不良が無く、また容器成形を行う際に、真空成形や圧空成形等の成形条件幅が広く、さらに透明性や機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。
【０００４】
容器強度を向上させるためには、一般的にスチレン-ジエン系ブロック共重合体の配合量を増やす手法が用いられるが、この場合、流れ方向（ＭＤ方向）とその垂直方向（ＴＤ方向）のシート物性が大きく異なる、すなわち物性の異方性が大きくなり、二次加工時に不均一な延伸、応力が加わることによって加工後の容器強度が不十分となる。
【０００５】
また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上を狙い、樹脂自体の分子量を高める試みがなされており、スチレン系化合物の重合において、多官能性開始剤を多量に添加して高分子量化を図ることにより、機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ているが、この場合、高強度化の一方で成形性が低下し、押出成形での吐出量が低下して生産性の低下を招く。
【０００６】
さらに、流動性を維持したまま高分子量化を図る手段として、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入する方法が提案されているが、この方法では、該共重合体の重合工程においてゲル化を起こしやすいため工業的に生産し難く、その添加量は自ずと制限されたものとなり、期待した分岐効果を得ることができない。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９２７０７号公報
【特許文献２】特開平７−２５６７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ないスチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）とのスチレン系樹脂混合物（Ａ）に、スチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）を配合したスチレン系樹脂組成物や、それを加工して得られるシート及び成形品が、耐衝撃性や機械的強度と成形加工性とのバランスに優れ、ゲルによる外観不良が無く、引張強度や伸び等の異方性が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、本発明のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、本発明のスチレン系樹脂シートを成形してなるスチレン系樹脂成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチレン樹脂組成物を用いたシートは、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ない成形用シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（スチレン系樹脂混合物（Ａ））
(マクロモノマー)
本発明におけるスチレン系樹脂混合物（Ａ）は線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）との混合物である。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー１ｇ当たり１．０〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１６】
本発明のスチレン樹脂組成物（Ａ）に含まれる多分岐状ポリスチレン（ａ２）の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１７】
多分岐状ポリスチレン（ａ２）の分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌである。
【００１８】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーである。
【００１９】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２０】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す。但し、ｎは１〜１２の整数を表す。］
ここでＹ２は、
【００２３】
【化２】
【００２４】
から成る群から選ばれるアリーレン基が好適である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またｎは、スチレンへの溶解性の点から２〜１０が好ましい。
【００２５】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物とを求核置換反応させることによって得られる。
【００２６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３０】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００３１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３２】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３３】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３４】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３７】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができ、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３８】
また、アミド結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３９】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の数１により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００４０】
【数１】
【００４１】
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４２】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００４３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００４４】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍｏｌがなお好ましい。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４５】
(マクロモノマーとスチレンの重合方法)
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレン（ａ２）と、同時に生成する線状ポリスチレン（ａ１）との混合物である本発明のスチレン樹脂組成物（Ａ）が得られる。
【００４６】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、分子量の均一性に優れたポリマーを得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４７】
本発明に用いるスチレン系樹脂混合物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン系樹脂混合物を製造してもよい。
【００４８】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明のスチレン系樹脂混合物が得られにくい。
【００４９】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００５０】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
更にスチレン樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５２】
(ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ)
本発明に用いるスチレン樹脂組成物をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。
【００５３】
(スチレン系樹脂混合物（Ａ）の分子量)
本発明のスチレン系樹脂混合物（A）は、線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐ポリスチレン（ａ２）とを含有してなる組成物であり、そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は２５万〜７５万が好ましく、より好ましくは３０万〜６５万である。
【００５４】
(スチレン系樹脂混合物（Ａ）の両対数グラフの傾き)
また、スチレン系樹脂混合物（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、スチレン-ジエン系ブロック共重合体配合時のシート物性、特に引張強度及び伸びの異方性を緩和できる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００５５】
（シートの異方性）
シートの引張強度や伸び等に異方性がある場合、二次加工時に不均一な延伸、応力がかかって容器強度が低下するため、シートの異方性は少ない方が好ましい。シートの流れ方向をＭＤ方向、その垂直方向をＴＤ方向とすると、引張強度及び伸びの方向性についてはＭＤ／ＴＤ＝０．９〜１．１であることが好ましい。
【００５６】
(線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレン各々の分子量)
本発明に用いるスチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量が２５万〜４５万であり、多分岐状ポリスチレンの分子量が１００万〜１０００万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレンの分子量は２００万〜５００万の範囲に分布することがより好ましい。
【００５７】
(線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)との配合比)
更にスチレン系樹脂組成物（Ａ）中の線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）の質量比は、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００５８】
（スチレン-ジエン系ブロック共重合体）
スチレン系樹脂混合物（Ａ）に対するスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、溶融混合時に透明性、剛性、耐衝撃性において優れた物性バランスを発現させることができる点で、（Ａ）/（Ｂ）＝２０/８０〜７０/３０であることが好ましい。
【００５９】
スチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）のジエン含有量は、１５〜３５質量％であることが好ましい。ジエン含有量をこのような範囲にすることにより、スチレン系樹脂混合物（Ａ）との溶融混合時に透明性、機械的強度、耐衝撃性において優れた物性バランスを発現させることができる。また、耐衝撃性の更なる向上を目的としてスチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）の一部をジエン含有量が５０〜７０質量％のエラストマーに置き換えても良い。この際、エラストマーについては部分的に水素添加されていても良く、その添加量は耐衝撃性と透明性や剛性とのバランスを考慮すると組成物中の１〜１５質量％であることが好ましい。
【００６０】
スチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）に用いられるスチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられるが、反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。また、ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。
【００６１】
(その他の使用可能な添加剤)
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
（シート化方法）
これらのスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたＴダイ法が好ましい。
【００６３】
これらの樹脂組成物を用いた製膜方法として、複数台の押出機を用い、各層をフィードブロックやマルチダイ等の内部で積層した後、Ｔダイからシート状に押し出す共押出法や、表面層をあらかじめ単独で製膜し、基材層を押出製膜する際にその表面層を熱ラミネートする方法等を用いることもできる。なお、該樹脂組成物は、これらの方法により得られる積層シートの表面層、基材層のいずれにも使用することが可能である。また、単層、あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや帯電防止剤などを塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００６４】
(成形方法)
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられるが、成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６６】
（多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件）
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ gel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ guard column Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６７】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
スチレン系樹脂混合物のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、分子量、重量平均分子量、線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）等を求めた。
【００６８】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６９】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００７０】
（シート化）
スチレン系樹脂混合物及びスチレン-ジエン系ブロック共重合体に必要に応じてスチレン系エラストマーを添加し、Ｔダイを有する押出機にてシリンダー温度２１０℃、ロール温度６０℃で厚み０．４ｍｍのシートを製膜した。
【００７１】
（外観評価方法）
外観については１５ｃｍ×１５ｃｍのシート３枚について０．１ｍｍ以上のゲルの個数を測定し、1ｍ２当たりに換算して５００個未満を○、５００以上１０００個未満を△、１０００個以上を×とした。
【００７２】
(デュポン衝撃強度の測定方法)
シートの面衝撃強度は、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で厚さ０．４ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
【００７３】
(引張試験方法)
シートの引張破断強度及び引張破断伸びは、東洋精機製作所製ストログラフＡＰＩＩを用い、JIS K7127に準じ、スチレン系樹脂シートより切り出した厚さ０．４ｍｍのタイプ５試験片により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７４】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７５】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００７６】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００７７】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３０００、水酸基価は５３０であった。
【００７８】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７９】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００８０】
（実施例１）
スチレン９０部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ-1）をスチレンに対し６００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８１】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（I）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（II）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８２】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂混合物（Ａ−１）を得た。
【００８３】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−１）３０質量部にスチレン-ブタジエンブロック共重合体として旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。この際、同等の流動性を有する線状ポリスチレンを用いた比較例２(後述)と比べて実施例１は加工性に優れており、シート化時の押出圧力が低く、高い吐出量を得ることができた。さらに、得られたシートを用いて真空成形を行ったところ、広い成形条件領域で厚みの均一性に優れた成形体を得ることができた。
【００８４】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−２）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００８５】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量（４００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）を得た。
【００８６】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定により得られたピークである。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン（ａ１）部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状ポリスチレン（ａ２）部分）（Ｐ１）の質量比については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸の垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。他の実施例及び比較例も同様の方法で、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の質量比(a1)／(a2)を求め、表１及び表２に記載した。
【００８７】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００８８】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）３５質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を６０質量部に、旭化成製タフプレン１２５（Ｂ−３）を５質量部加えて、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９０】
（実施例５）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）３０質量部に、スチレン-イソプレンブロック共重合体として旭化成製アサフレックス８４５（Ｂ−２）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）１０質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を９０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９２】
（比較例１）
タービン翼を備えたステンレス製反応器に、イオン交換水/部分けん化ポリビニルアルコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ/多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）/スチレンモノマー/ベンゾイルパーオキサイド/ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート＝２０００/１０/０．０５/０．６/１０００/２．８/０．６の比率で仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの攪拌下で昇温し、９２℃で６時間懸濁重合させ、次いで１１７℃で３時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。この得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−４）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを製造した。
【００９３】
（比較例２）
大日本インキ化学工業製ディックスチレンＸＣ−５１５（Ａ−５）３０質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を９０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のみを単層押出機を用いて製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、ジビニルベンゼンを用いスチレンに対する添加量（３００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−６）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを製造した。
【００９６】
実施例１〜６及び比較例１〜４について評価結果を表１及び表２にまとめた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１，２より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンからなるスチレン系樹脂混合物と、スチレン-ジエン系ブロック共重合体とを含有するスチレン系樹脂組成物及びそのスチレン系樹脂組成物を用いたシートとその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンは耐衝撃性に乏しいものの、剛性が高く、寸法安定性、透明性、成形加工性などに優れ、安価なことから、成形材料として広範に用いられている。近年、種々の用途においてポリスチレンの更なる強度向上が求められており、強度と成形加工性と兼備させるために多分岐構造を導入したポリスチレンが提案されているが、依然として耐衝撃性レベルに関しては不十分である。(例えば、特許文献１参照。)
【０００３】
一方、耐衝撃性が要求される用途においては、スチレン-ジエン系ブロック共重合体を配合し押出成形等することによって、透明性を損なうことなく耐衝撃性が改良されたシートを得ることができる。得られたシートは真空成形や圧空成形等により二次加工され、食品や日用雑貨の包装容器等として広く用いられている。こうしたシートは、ゲル等による外観不良が無く、また容器成形を行う際に、真空成形や圧空成形等の成形条件幅が広く、さらに透明性や機械的強度に優れた容器が得られることが望ましい。
【０００４】
容器強度を向上させるためには、一般的にスチレン-ジエン系ブロック共重合体の配合量を増やす手法が用いられるが、この場合、流れ方向（ＭＤ方向）とその垂直方向（ＴＤ方向）のシート物性が大きく異なる、すなわち物性の異方性が大きくなり、二次加工時に不均一な延伸、応力が加わることによって加工後の容器強度が不十分となる。
【０００５】
また、スチレン系樹脂の機械的強度の向上を狙い、樹脂自体の分子量を高める試みがなされており、スチレン系化合物の重合において、多官能性開始剤を多量に添加して高分子量化を図ることにより、機械的強度の高いスチレン系樹脂を得ているが、この場合、高強度化の一方で成形性が低下し、押出成形での吐出量が低下して生産性の低下を招く。
【０００６】
さらに、流動性を維持したまま高分子量化を図る手段として、ジビニルベンゼン等の２個以上のビニル基を有する化合物を共重合させてポリスチレン鎖に分岐構造を導入する方法が提案されているが、この方法では、該共重合体の重合工程においてゲル化を起こしやすいため工業的に生産し難く、その添加量は自ずと制限されたものとなり、期待した分岐効果を得ることができない。（例えば、特許文献２参照。）
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９２７０７号公報
【特許文献２】特開平７−２５６７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ないスチレン系樹脂組成物とそれを用いたシート及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多分岐状マクロモノマーとスチレンとを共重合させることにより得られる線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）とのスチレン系樹脂混合物（Ａ）に、スチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）を配合したスチレン系樹脂組成物や、それを加工して得られるシート及び成形品が、耐衝撃性や機械的強度と成形加工性とのバランスに優れ、ゲルによる外観不良が無く、引張強度や伸び等の異方性が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、本発明のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートを提供する。
【００１２】
また、本発明は、本発明のスチレン系樹脂シートを成形してなるスチレン系樹脂成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスチレン樹脂組成物を用いたシートは、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ない成形用シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（スチレン系樹脂混合物（Ａ））
(マクロモノマー)
本発明におけるスチレン系樹脂混合物（Ａ）は線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）との混合物である。多分岐状ポリスチレンを生成するのに用いられる多分岐状マクロモノマーとしては、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有するものである。また、多分岐状マクロモノマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、また分子中のその重合性二重結合の含量が好ましくはマクロモノマー１ｇ当たり１．０〜５．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜３．５ｍｍｏｌである。尚、本発明では、多分岐状マクロモノマーをスチレンモノマーに対して好ましくは５０ｐｐｍ〜１％、より好ましくは１００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの比率で用いるのが好適である。かかる比率であると、多分岐状ポリスチレンの生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便である。
【００１６】
本発明のスチレン樹脂組成物（Ａ）に含まれる多分岐状ポリスチレン（ａ２）の分岐構造には、特に制限はないが、電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とからなる分岐構造を含有するもの及びエーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造を含有するものが好ましい。
【００１７】
多分岐状ポリスチレン（ａ２）の分岐構造は、スチレンと共重合させる多分岐状マクロモノマーに由来するものである。本発明のスチレン樹脂組成物に含まれる多分岐状ポリスチレンの分岐構造の電子吸引基含有量は多分岐状ポリスチレン１ｇ当たり２．５×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−１ｍｍｏｌが好ましく、更に好ましくは５．０×１０−４ｍｍｏｌ〜５．０×１０−２ｍｍｏｌである。
【００１８】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーには、多分岐鎖を有するモノマーであること以外には特に限定はないが、その好ましいものの一つとして１分子中に電子吸引基と該電子吸引基に結合する結合手以外の３つの結合手すべてが炭素原子に結合している飽和炭素原子とから成る分岐構造と、芳香環に直接結合した二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーが挙げられる。この多分岐状マクロモノマーは、ＡＢ２型モノマーから誘導されるハイパーブランチマクロモノマーである。
【００１９】
このような分岐構造は、電子吸引基が結合した活性メチレン基の求核置換反応によって容易に得られる。電子吸引基としては、例えば、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、などがあげられ、これらの電子吸引基が結合したメチレン基が芳香環またはカルボニル基に直接結合している場合は、メチレン基の活性はさらに高いものとなる。
【００２０】
本発明に用いる多分岐状マクロモノマーとしては、例えば、下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｙ１は−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（Ｒ）２、−ＳＯ２ＣＨ３、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２（ここでＲはアルキル基またはアリール基を表す）から成る群から選ばれる電子吸引基であり、Ｙ２はアリーレン基、−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｚは−（ＣＨ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−から成る群から選ばれる基であり、かつＹ２が−Ｏ−ＣＯ−または−ＮＨ−ＣＯ−である場合は、Ｚは−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎＡｒ−、−（ＣＨ２）ｎＯ−Ａｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−、または−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリール基である）を表す。但し、ｎは１〜１２の整数を表す。］
ここでＹ２は、
【００２３】
【化２】
【００２４】
から成る群から選ばれるアリーレン基が好適である。なかでもＹ１は−ＣＮ、Ｙ２はフェニレン基が好適である。Ｙ２がフェニレン基である場合は、Ｚの結合位置はｏ−位、ｍ−位又はｐ−位のいずれであってもよく特に制限されるものではないが、ｐ−位が好ましい。またｎは、スチレンへの溶解性の点から２〜１０が好ましい。
【００２５】
上記分岐構造を有する多分岐状マクロモノマーは、塩基性化合物の存在下で、（１）１分子中に活性メチレン基と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、（２）該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する化合物とを求核置換反応させることによって得られる。
【００２６】
ここで、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とは、いずれも飽和炭素原子に結合したハロゲン、−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ（Ｒはアルキル基またはアリール基を表す）などであり、具体的には、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基、トシルオキシ基などが挙げられる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリが好適であり、反応に際しては水溶液として使用する。
【００２７】
１分子中に活性メチレン基と活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有するＡＢ２型モノマーとしては、たとえばブロモエトキシ−フェニルアセトニトリル、クロロメチルベンジルオキシ−フェニルアセトニトリルなどのハロゲン化アルコキシ−フェニルアセトニトリル類、トシルオキシ−（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリル、トシルオキシ−ジ（エチレンオキシ）−フェニルアセトニトリルなどのトシルオキシ基を有するフェニルアセトニトリル類が挙げられる。
【００２８】
１分子中に芳香環に直接結合した二重結合と、活性メチレン基の求核置換反応における脱離基とを有する代表的な化合物としては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレンなどが挙げられる。
【００２９】
上記（１）は前駆体としての重縮合体を合成する反応であり、（２）は前駆体に芳香環に直接結合した二重結合を導入して多分岐状マクロモノマーを合成する反応である。（１）と（２）は、それぞれの反応を逐次的に行うことができるが、同一の反応系で同時に行うこともできる。多分岐状マクロモノマーの分子量は、単量体と塩基性化合物との配合比を変えることによって制御することができる。
【００３０】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーとして、好ましくはエステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し構造単位を有する分岐構造と、分岐末端のエチレン性二重結合とを含有する多分岐状マクロモノマーを挙げることができる。
【００３１】
エステル結合を有する繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換されている分子鎖からなる多分岐ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などのエチレン性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐ポリエステルポリオールにエチレン性二重結合を導入する場合、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。尚、上記多分岐ポリエステルポリオールとして、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０、Ｈ３０、Ｈ４０」が市販されている。
【００３２】
上記多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【００３３】
かかる多分岐状マクロモノマーの代表的なものとしては、例えば水酸基を１個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状ポリマーについては、タマリア（Ｔａｍａｌｉａ）氏等による「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２９」ｐ１３８〜１７７（１９９０）に記載されている。
【００３４】
上記水酸基を１個以上有する化合物としては、ａ）脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、ｂ）トリオール、ｃ）テトラオール、ｄ）ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、ｅ）アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、ｆ）α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、ｇ）エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、ｈ）分子量が多くとも８０００であり、かつ、アルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記ａ）〜ｇ）のいずれかから選択されたアルコールの1種以上のヒドロキシル基とを反応させることにより生成された水酸基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【００３５】
脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、２−プロピル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール；１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。トリオールとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、１，２，５−ヘキサントリオールなどが挙げられる。テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどを挙げることができる。
カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を２個以上有するモノカルボン酸としては、ジメチロールプロピオン酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などがある。かかるモノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐ポリエステルポリオールを形成することができる。
また、かかる多分岐状ポリマーを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては、例えばジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【００３６】
エーテル結合を繰り返し構造単位として有する多分岐状マクロモノマーは、例えば水酸基を１個以上有する化合物に水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、４−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、多分岐状ポリマーの製法としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に基づいて、水酸基を１個以上有する化合物と、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【００３７】
水酸基を１個以上有する化合物としては、前記するものが使用することができ、水酸基を１個以上有する環状エーテル化合物としては、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成法に於いて使用される水酸基を１個以上有する化合物としては、前記したものでよいが、芳香環に結合した水酸基を２個以上有する芳香族化合物が好ましい。かかる化合物の代表的なものとしては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，４−キシリレンジメタノール、１−フェニル−１，２−エタンジオールなどが挙げられる。また、２個以上の水酸基とハロゲン原子、−ＯＳＯ２ＯＣＨ３又は−ＯＳＯ２ＣＨ３を含有する化合物としては、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状ポリマーを製造する際には、通常触媒を使用するのが好ましく、かかる触媒としては例えばＢＦ３ジエチルエーテル、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＬＳＯ３Ｈ、ＨＣＬＯ４などを挙げることができる。
【００３８】
また、アミド結合を有する繰り返し構造単位を有する多分岐状マクロモノマーとしては、例えば分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Ｄｅｎｔｏｒｉｔｅｃｈ社製のゼネレーション２．０（ＰＡＭＡＭデントリマー）が代表的なものである。
【００３９】
多分岐状マクロモノマーに導入される、芳香環に直接結合した二重結合の数が多いほど、スチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレンの分岐度が高くなる。本発明に用いる多分岐状マクロモノマーの分岐度（ＤＢ）は、下記の数１により定義され、分岐度（ＤＢ）の範囲は０．３〜０．８が好ましい。
【００４０】
【数１】
【００４１】
（式中、Ｄはデンドリックユニットの数、Ｌは線状ユニットの数、Ｔは末端ユニットの数を表す）
【００４２】
なお、上記Ｄ、ＬおよびＴは、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定できる活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数により求めることができ、Ｄは第４炭素原子数に、Ｌは第３炭素原子数に、Ｔは第２炭素原子数に相当する。
【００４３】
本発明において使用する多分岐状マクロモノマーの重量平均分子量は、多分岐状ポリスチレンの分子量を１０００万以下に制御するために、１０００〜１５０００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。
【００４４】
多分岐状マクロモノマーに導入される芳香環に直接結合した二重結合の含有量は、多分岐状マクロモノマー１ｇ当たり０．１〜５．５ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜３．５ｍｍｏｌがなお好ましい。０．１ｍｍｏｌより少ない場合は、高分子量の多分岐状ポリスチレンが得られにくく、５．５ｍｍｏｌを超える場合は、多分岐状ポリスチレンの分子量が過度に増大する。
【００４５】
(マクロモノマーとスチレンの重合方法)
前記多分岐状マクロモノマーとスチレンとを重合させることにより、多分岐状マクロモノマーとスチレンとの共重合体である多分岐状ポリスチレン（ａ２）と、同時に生成する線状ポリスチレン（ａ１）との混合物である本発明のスチレン樹脂組成物（Ａ）が得られる。
【００４６】
重合反応には公知慣用のスチレンの重合方法を使用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、分子量の均一性に優れたポリマーを得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、慣用のラジカル重合開始剤を使用するのが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用される慣用のものを使用できる。
【００４７】
本発明に用いるスチレン系樹脂混合物を製造するには、上述のように多分岐状マクロモノマーとスチレンとを上記の１段で重合させる方法の他に、予め別々に合成した線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレンとを混合し任意の多分岐状ポリスチレンと線状ポリスチレンとの混合比を有するスチレン系樹脂混合物を製造してもよい。
【００４８】
スチレンに対する多分岐状マクロモノマーの配合率は、質量基準で５０ｐｐｍ〜１％が好ましく、１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍがより好ましい。多分岐状マクロモノマーの配合率が５０ｐｐｍより少ない場合は、本発明のスチレン系樹脂混合物が得られにくい。
【００４９】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマーの添加量を飛躍的に増量させることができ、ゲル化が生じにくくなる。
【００５０】
用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
更にスチレン樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動剤を複数有する多官能連鎖移動剤を使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００５２】
(ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ)
本発明に用いるスチレン樹脂組成物をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ（ＭＡＬＬＳ：多角度光散乱検出器）で分子量測定すると、線状ポリスチレンに由来するピークが低分子量側に、多分岐状ポリスチレンに由来するピークが高分子量側に現れ、両ピークの面積比から両ポリスチレンの組成比を決定することができる。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳでは、分子量と慣性半径の関係も求めることも可能である。
【００５３】
(スチレン系樹脂混合物（Ａ）の分子量)
本発明のスチレン系樹脂混合物（A）は、線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐ポリスチレン（ａ２）とを含有してなる組成物であり、そのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる重量平均分子量は２５万〜７５万が好ましく、より好ましくは３０万〜６５万である。
【００５４】
(スチレン系樹脂混合物（Ａ）の両対数グラフの傾き)
また、スチレン系樹脂混合物（Ａ）について、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる該樹脂組成物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量２５〜１０００万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させ、スチレン-ジエン系ブロック共重合体配合時のシート物性、特に引張強度及び伸びの異方性を緩和できる点で、０．３５〜０．４５であることが最も好ましい。傾きが０．４５よりも大きくなると、線状ポリスチレンにより近い物性となり、逆に０．３５よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性が悪化するため好ましくない。
【００５５】
（シートの異方性）
シートの引張強度や伸び等に異方性がある場合、二次加工時に不均一な延伸、応力がかかって容器強度が低下するため、シートの異方性は少ない方が好ましい。シートの流れ方向をＭＤ方向、その垂直方向をＴＤ方向とすると、引張強度及び伸びの方向性についてはＭＤ／ＴＤ＝０．９〜１．１であることが好ましい。
【００５６】
(線状ポリスチレンと多分岐状ポリスチレン各々の分子量)
本発明に用いるスチレン樹脂組成物は、流動性に優れ、高い溶融張力を有し、高速引取時のシートの幅ぶれが抑制される点で、スチレン樹脂組成物に含まれる線状ポリスチレンのＧＰＣ−ＭＡＬＬＳによる重量平均分子量が２５万〜４５万であり、多分岐状ポリスチレンの分子量が１００万〜１０００万の範囲に分布することが好ましい。また、多分岐状ポリスチレンの分子量は２００万〜５００万の範囲に分布することがより好ましい。
【００５７】
(線状ポリスチレン(a1)と多分岐状ポリスチレン(a2)との配合比)
更にスチレン系樹脂組成物（Ａ）中の線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）の質量比は、（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００５８】
（スチレン-ジエン系ブロック共重合体）
スチレン系樹脂混合物（Ａ）に対するスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）の配合量は、溶融混合時に透明性、剛性、耐衝撃性において優れた物性バランスを発現させることができる点で、（Ａ）/（Ｂ）＝２０/８０〜７０/３０であることが好ましい。
【００５９】
スチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）のジエン含有量は、１５〜３５質量％であることが好ましい。ジエン含有量をこのような範囲にすることにより、スチレン系樹脂混合物（Ａ）との溶融混合時に透明性、機械的強度、耐衝撃性において優れた物性バランスを発現させることができる。また、耐衝撃性の更なる向上を目的としてスチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）の一部をジエン含有量が５０〜７０質量％のエラストマーに置き換えても良い。この際、エラストマーについては部分的に水素添加されていても良く、その添加量は耐衝撃性と透明性や剛性とのバランスを考慮すると組成物中の１〜１５質量％であることが好ましい。
【００６０】
スチレン-ジエン系ブロック共重合体（B）に用いられるスチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−ブロムスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられるが、反応性が良好で重合が容易である等の理由からスチレンが好ましい。また、ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられるが、スチレン系モノマーとの反応性に優れる点からブタジエンが好ましい。
【００６１】
(その他の使用可能な添加剤)
本発明においては、必要に応じて、物性バランスを悪化させない範囲で他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを添加できる。また、必要に応じて任意の添加剤を適宜配合できる。添加剤の種類は特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、可塑剤、染料、帯電防止剤等のスチレン系樹脂に添加できる一般的な各種添加剤を混在させても良い。具体的には、ミネラルオイル、ポリエステル系可塑剤、ヒンダードフェノール系やリン系酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミド等の滑剤、高級脂肪酸やそのエステル誘導体、高級脂肪酸金属塩、シリコンオイル等が挙げられ、これらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
（シート化方法）
これらのスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シートの製造方法は、特に制限されるものではなく、各種の方法が利用できる。樹脂は一部又は全部をあらかじめコンパウンド化した後、製膜しても良いし、予備混合後直接製膜しても良い。コンパウンド方法は、特に制限されるものではなく慣用の方法が利用でき、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ニーダー、コニーダ等の一般的な混合機で溶融混練することができる。シートの製膜は、上記方法により均一に混合した後、押出機にて溶融後にＴダイから押し出す方法や、カレンダー成形法、インフレーション押出成形法等が一般的である。中でも厚み精度が良く、コストパフォーマンスに優れたＴダイ法が好ましい。
【００６３】
これらの樹脂組成物を用いた製膜方法として、複数台の押出機を用い、各層をフィードブロックやマルチダイ等の内部で積層した後、Ｔダイからシート状に押し出す共押出法や、表面層をあらかじめ単独で製膜し、基材層を押出製膜する際にその表面層を熱ラミネートする方法等を用いることもできる。なお、該樹脂組成物は、これらの方法により得られる積層シートの表面層、基材層のいずれにも使用することが可能である。また、単層、あるいは積層シートに関わらず、シート表面にシリコーンや帯電防止剤などを塗布することにより表面特性を向上させることも可能である。
【００６４】
(成形方法)
本発明のスチレン系樹脂シートは、シート状のままで使用できることはもちろん、公知の成形加工方法により二次加工を行い成形体とすることができる。例えば、真空成形、真空圧空成形、圧空成形、プレス成形、マッチモールド成形等の熱成形が挙げられるが、成形方法やシート及び成形体の用途はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。次に用いた測定方法について説明する。
【００６６】
（多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定条件）
多分岐状マクロモノマーのＧＰＣ測定を、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）、ＲＩ検出器、ＴＳＫ gel Ｇ６０００Ｈ×１＋Ｇ５０００Ｈ×１＋Ｇ４０００Ｈ×１＋Ｇ３０００Ｈ×１＋ＴＳＫ guard column Ｈ×１、溶媒ＴＨＦ、流速１．０ｍｌ／分、温度４０℃の条件にて行った。
【００６７】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定）
スチレン系樹脂混合物のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ測定を、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＰＬＣ、検出器Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＤＡＷＮ ＥＯＳ、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−１０１、カラムＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｌ×２、溶媒ＴＨＦ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて行った。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定の解析は、Ｗｙａｔｔ社の解析ソフトＡＳＴＲＡにより行い、分子量、重量平均分子量、線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）等を求めた。
【００６８】
（ＮＭＲ測定法）
核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により多分岐状マクロモノマーのエチレン性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。また１３Ｃ−ＮＭＲにより、活性メチレン基及びその反応に由来する第２、第３、第４炭素原子数を求めることにより、多分岐状マクロモノマーの分岐度を求めた。
【００６９】
（メルトマスフローレイト測定法）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。なお測定条件は、温度２００℃、荷重４９Ｎである。
【００７０】
（シート化）
スチレン系樹脂混合物及びスチレン-ジエン系ブロック共重合体に必要に応じてスチレン系エラストマーを添加し、Ｔダイを有する押出機にてシリンダー温度２１０℃、ロール温度６０℃で厚み０．４ｍｍのシートを製膜した。
【００７１】
（外観評価方法）
外観については１５ｃｍ×１５ｃｍのシート３枚について０．１ｍｍ以上のゲルの個数を測定し、1ｍ２当たりに換算して５００個未満を○、５００以上１０００個未満を△、１０００個以上を×とした。
【００７２】
(デュポン衝撃強度の測定方法)
シートの面衝撃強度は、東洋精機製作所製デュポン衝撃試験機を用い、重錘３００ｇ、撃芯先端半径６．３ｍｍ、受台半径６．３ｍｍの条件で厚さ０．４ｍｍのシート試験片の５０％破壊エネルギーを求めた。
【００７３】
(引張試験方法)
シートの引張破断強度及び引張破断伸びは、東洋精機製作所製ストログラフＡＰＩＩを用い、JIS K7127に準じ、スチレン系樹脂シートより切り出した厚さ０．４ｍｍのタイプ５試験片により、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７４】
（参考例１）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の合成
撹拌装置、滴下ロート、温度計、窒素導入装置およびバブラーを備えた１０００ｍｌのナス型フラスコに、４−ブロモジ（エチレンオキシ）フェニルアセトニトリル３５ｇを窒素雰囲気下にて８００ｍｌジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）に溶解した。水浴にて内温を３０℃とした後、４４ｍｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を３分間かけて滴下した。３０℃に保持したまま２時間撹拌し多分岐状マクロモノマーの前駆体を得た。更に該反応物に５０．０ｇの４−クロロメチルスチレンを滴下し２時間撹拌することにより、多分岐状マクロモノマー溶液を得た。
【００７５】
得られた溶液を濾過して固形分を除き、この濾液を２２５ｍｌの５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を含むメタノール５Ｌ中に投入し多分岐状マクロモノマーを沈殿させた。沈殿した多分岐状マクロモノマーを吸引ろ過し、蒸留水、メタノールの順で３回繰り返し洗浄した。得られた多分岐状マクロモノマーを２４時間減圧下で乾燥し、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）２０ｇを得た。
【００７６】
得られた多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）をＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、芳香環に直接結合した二重結合導入量は２．７０ｍｍｏｌ／ｇであることが確認された。分岐度は０．４５であった。
【００７７】
（参考例２）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）の合成
＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール（５モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ３ジエチルエーテル溶液（５０パーセント）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３―エチルー３―（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３０００、水酸基価は５３０であった。
【００７８】
＜メタアクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル１の合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、前述の＜多分岐ポリエーテルポリオール１の合成＞で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタアクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素含有窒素を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。
反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル６０ｇを得た。得られた多分岐ポリエーテルの重量平均分子量は３９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ３０％および６２％であった。
【００７９】
（参考例３）多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）の合成
＜メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエステルポリオールの合成＞
７％酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」１０ｇ、ジブチル錫オキシド１．２５ｇ、官能基（Ｂ）としてイソプロペニル基を有するメチルメタクリレート１００ｇ、およびヒドロキノン０．０５ｇを加え、混合溶液中に３ｍｌ／分の速度で７％酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり１５〜２０ｇになるように加熱量を調節し、１時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら４時間反応させた。
反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸１０ｇ、スルファミン酸２ｇを加えて室温下、１０時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル７０ｇに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで４回洗浄した。さらに７％硫酸水溶液２０ｇで２回、水２０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．００４５ｇを加え、減圧下、７％酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエステル１１ｇを得た。得られた多分岐ポリエステルの重量平均分子量は３０００、数平均分子量は２１００であり、多分岐ポリエステルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ５５％および３６％であった。
【００８０】
（実施例１）
スチレン９０部、参考例１の多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ-1）をスチレンに対し６００ｐｐｍ、及びトルエン１０部からなる混合溶液を調整し、更に、有機過酸化物としてスチレンに対し１５０ｐｐｍのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図１に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【００８１】
混合溶液の供給量：９Ｌ／ｈｒ
攪拌式反応器（２）の反応温度：１３２℃
循環重合ライン（I）の反応温度：１３８℃
非循環重合ライン（II）の反応温度：１４０〜１６０℃
還流比：Ｒ＝Ｆ１／Ｆ２＝６
ただし、Ｆ１は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、Ｆ２は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【００８２】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で２２０℃まで加熱し、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化して本発明のスチレン系樹脂混合物（Ａ−１）を得た。
【００８３】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−１）３０質量部にスチレン-ブタジエンブロック共重合体として旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。この際、同等の流動性を有する線状ポリスチレンを用いた比較例２(後述)と比べて実施例１は加工性に優れており、シート化時の押出圧力が低く、高い吐出量を得ることができた。さらに、得られたシートを用いて真空成形を行ったところ、広い成形条件領域で厚みの均一性に優れた成形体を得ることができた。
【００８４】
（実施例２）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−２）を用い、スチレンに対する添加量（５００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−２）を得た。得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−２）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００８５】
（実施例３）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）を用い、スチレンに対する添加量（４００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）を得た。
【００８６】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフを図２に示した。横軸が測定開始時からの流した溶媒量（リテンションタイム）、縦軸がピーク強度であり、溶媒量が少ない成分ピークほど高い分子量を有する。図中の実線は測定により得られたピークである。高分子量部分（多分岐状ポリスチレン（ａ１）部分）（Ｐ２）と低分子量部分（線状ポリスチレン（ａ２）部分）（Ｐ１）の質量比については、高分子量部分のトップピークから下ろした横軸の垂線を用い、高分子量部分の線対称及び高分子量部分の面積の和と全体からそれらの部分を引いた、残りの部分の面積比率として求めた。他の実施例及び比較例も同様の方法で、多分岐状ポリスチレン（ａ１）と線状ポリスチレン（ａ２）の質量比(a1)／(a2)を求め、表１及び表２に記載した。
【００８７】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図３に示した。
【００８８】
得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００８９】
（実施例４）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂組成物（Ａ−３）３５質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を６０質量部に、旭化成製タフプレン１２５（Ｂ−３）を５質量部加えて、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９０】
（実施例５）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）３０質量部に、スチレン-イソプレンブロック共重合体として旭化成製アサフレックス８４５（Ｂ−２）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９１】
（実施例６）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）１０質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を９０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９２】
（比較例１）
タービン翼を備えたステンレス製反応器に、イオン交換水/部分けん化ポリビニルアルコール/ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ/多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−３）/スチレンモノマー/ベンゾイルパーオキサイド/ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート＝２０００/１０/０．０５/０．６/１０００/２．８/０．６の比率で仕込み、反応器内を窒素ガスで置換後、５００ｒｐｍの攪拌下で昇温し、９２℃で６時間懸濁重合させ、次いで１１７℃で３時間反応させた。生成した粒状ポリスチレン樹脂を洗浄、脱水、乾燥した。この得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−４）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを製造した。
【００９３】
（比較例２）
大日本インキ化学工業製ディックスチレンＸＣ−５１５（Ａ−５）３０質量部に、旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を９０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９４】
（比較例３）
実施例３と同様にして得たスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のみを単層押出機を用いて製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを得た。
【００９５】
（比較例４）
実施例１における多分岐状マクロモノマー（Ｍｍ−１）の代わりに、ジビニルベンゼンを用いスチレンに対する添加量（３００ｐｐｍ）にした以外は、実施例１と同様にしてスチレン系樹脂混合物（Ａ−６）を得た。得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−６）３０質量部に旭化成製アサフレックス８３５（Ｂ−１）を７０質量部添加し、タンブラーを用いて予備混合した。さらに単層押出機を用いてこの組成物を製膜し厚さ０．４ｍｍのシートを製造した。
【００９６】
実施例１〜６及び比較例１〜４について評価結果を表１及び表２にまとめた。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１，２より、本発明のスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性及び成形加工性に優れ、ゲルによる外観不良が無く、強度や伸び等の異方性が少ないことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの１例を示す工程図である。
【図２】実施例３で得られたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのクロマトグラフである。
【図３】ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳから求められたスチレン系樹脂混合物（Ａ−３）の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
（１）：プランジャーポンプ
（２）：攪拌式反応器
（３）、（７）：ギヤポンプ
（４）〜（６）、（８）〜（１０）：静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂混合物(A)が線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）とからなる請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）を構成する線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）との質量比が（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０である請求項１又は２のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
多分岐状ポリスチレン（ａ２）が、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーと、スチレン系モノマーとの重合物である請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多分岐状マクロモノマーが分岐度０．３〜０．８であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1ｇあたり０．１〜５．５ｍｍｏｌ含有する請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜７０／３０である請求項１から５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６に記載のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シート。
【請求項８】
請求項７のスチレン系樹脂シートを成形してなるスチレン系樹脂成形体。
【請求項１】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）とを含有するスチレン系樹脂組成物であって、スチレン系樹脂混合物（Ａ）が、
（１）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる重量平均分子量が２５〜７５万であり、
（２）ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量２５〜１０００万の領域での傾きが０．３５〜０．４５である
ことを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
スチレン系樹脂混合物(A)が線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）とからなる請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）を構成する線状ポリスチレン（ａ１）と多分岐状ポリスチレン（ａ２）との質量比が（ａ１）／（ａ２）＝３０／７０〜７０／３０である請求項１又は２のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
多分岐状ポリスチレン（ａ２）が、エステル結合、エーテル結合及びアミド結合からなる群から選ばれる少なくとも一つの結合を有する繰り返し単位を有する分岐構造からなる多分岐状マクロモノマーと、スチレン系モノマーとの重合物である請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記多分岐状マクロモノマーが分岐度０．３〜０．８であり、分岐末端に二重結合を該モノマー1ｇあたり０．１〜５．５ｍｍｏｌ含有する請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系樹脂混合物（Ａ）とスチレン-ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜７０／３０である請求項１から５のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６に記載のスチレン系樹脂組成物を用いたスチレン系樹脂シート。
【請求項８】
請求項７のスチレン系樹脂シートを成形してなるスチレン系樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３１６６０（Ｐ２００７−３１６６０Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２０６７８（Ｐ２００５−２２０６７８）
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２９日（２００５．７．２９）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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