スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたベルトを有するタイヤ
【課題】環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、さらに、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤ。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたベルトを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
スチールコード被覆用ゴム組成物として、従来は、カーボンブラックを主な補強剤として使用されてきた。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。このような背景から、タイヤを構成する部材にシリカなどを用いる手法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、シリカを用いた場合、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し加工性が悪化するという問題があった。この問題を解決するために、コード被覆用ゴム組成物に特定のシリカを用いて、転がり抵抗を低減し、加工性を向上させる手法も知られている。しかし、加工性を低下させないシリカでは、充分な補強性が得られないという問題もあった。
【０００４】
そこで、補強性を向上させるために、シリカとカップリング剤を用いて、シリカ表面とシラノール基とカップリング剤のエトキシ基の反応によりゴムを補強する手法も知られている。この場合は、混練り中にこの反応を促進させるために、混練り時の温度を１４０℃以上に上げることが必要となる。ただし、これだけではベース練り工程において、充分にシリカ表面のシラノール基とエトキシ基が反応しないため、スチールコードをゴム組成物で被覆するトッピング工程においてこの反応が進み、発生したエタノールが被覆したゴム組成物にたまり、いわゆるブリスターという現象が発生する。これが発生すると、トッピング工程でのライン速度を落とす必要が生じたり、ブリスターの部分のゴム厚さが不均一になり、その部分のスチールコードとゴムとの接着が悪化するという問題もある。また未反応のシランカップリング剤がロールの金属酸化物層と反応し、ゴムがロールから剥がれないという現象が生じ、生産性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、さらに、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛を１０〜２０重量部、硫黄を３．５〜６重量部、および有機酸コバルトを０．５〜２重量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記シランカップリング剤は、以下の化学式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【００１０】
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ベースゴムの混練り温度が１４０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いたベルトを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴム、所定のシリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、さらに、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を含有する。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。なかでも、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるという理由から、ＮＲおよびＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１５】
ＮＲとしては、とくに制限されるわけではなく、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００１６】
シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。
【００１７】
シリカのチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴとする）は１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による補強性の改善効果が充分ではなく、ベルトエッジ耐久性が低下する。また、シリカのＢＥＴは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１８０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＢＥＴが２００ｍ2／ｇをこえると、加工性が悪化する。なお、シリカのＢＥＴは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。
【００１８】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。シリカの配合量が４０重量部未満では、ゴムの補強効果が乏しく、ベルトエッジ耐久性が悪化する。また、シリカの配合量は８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。シリカの配合量が８０重量部をこえると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する。
【００１９】
本発明で使用するシランカップリング剤は、以下の化学式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【００２０】
式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向がある。また、Ｒの炭素数が８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。
【００２２】
ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、そのようなシランカップリング剤は化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向がある。ｘが８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。
【００２３】
ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。
【００２４】
このような条件をみたすシランカップリング剤は、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率は、全シランカップリング剤の６０重量％以上が好ましい。ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が６０重量％未満では、混練り時の温度を１４０〜１６０℃に設定した場合にシランカップリング剤中の硫黄が放出されやすくなり、混練り中にゴムの加硫が進み、加工性が悪化する傾向がある。とくに、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率は１００重量％が最も好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、ゴム組成物の補強効果が充分に得られず、また、ムーニー粘度が大きくなり、加工性が悪化する。また、シランカップリング剤の配合量は１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。シランカップリング剤の配合量が１５重量部をこえると、ゴム組成物の物性および加工性の改善が見られず、さらにシランカップリング剤は高価な材料なので、ゴム組成物のコストが高くなる。
【００２７】
本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ2）2）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7・２ＺｎＯ）、三ホウ酸二亜鉛３．５水和物（２Ｚｎ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）などがあげられる。
【００２８】
ホウ酸亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。ホウ酸亜鉛の配合量が０．５重量部未満では、トッピング工程でのブリスターを止める効果が少なく、生産性が悪化したり、スチールコードとの接着性が悪化したりする。また、ホウ酸亜鉛の配合量は４重量部以下、好ましくは３重量部以下である。ホウ酸亜鉛の配合量が４重量部をこえても、ブリスター抑制の改善効果が飽和し、逆に、スチールコードとの接着性やベルトエッジ耐久性が低下する。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、スチールコードとの接着性を向上させるために、酸化亜鉛、硫黄および有機酸コバルトを含有することが好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛としては、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００３１】
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、１３重量部以上がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が１０重量部未満では、ゴムとスチールコードとの接着性が低下し、ベルトエッジ耐久性に劣る傾向がある。また、酸化亜鉛の配合量は２０重量部以下が好ましく、１８重量部以下がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が２０重量部をこえると、酸化亜鉛の分散性が悪化し、酸化亜鉛の配合量が少ない場合と同様に、ベルトエッジ耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明で使用できる硫黄としては、硫黄がゴム表面にブルーミングするのを抑制し、ゴム組成物の接着性を向上させ、タイヤ製造時にベルトエッジ部の接着不良を抑制できることから、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０や、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
【００３３】
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して３．５重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が３．５重量部未満では、接着強度および耐久性に劣る傾向がある。また、硫黄の配合量は６重量部以下が好ましく、５．５重量部以下がより好ましい。硫黄の配合量が６重量部をこえると、ゴムの耐熱劣化性が悪化するとともに、硫黄の多量配合によりゴム中に溶解しない硫黄分がゴム表面に析出するブルーミングという現象が発生しやすくなり、ムーニー粘度が高くなりやすいシリカ配合のゴム混練り時の厳密な温度管理が必要となり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の配合量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた純硫黄の配合量を表す。
【００３４】
本発明で使用できる有機酸コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどがあげられ、これらの有機酸コバルトは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム分子を酸化劣化させにくいという理由から、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００３５】
有機酸コバルトの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましい。有機酸コバルトの配合量が０．５重量部未満では、スチールコードとゴムとの接着性が悪化する傾向がある。また、有機酸コバルトの配合量は２重量部以下が好ましい。有機酸コバルトの配合量が、２重量部をこえると、有機酸コバルトの酸化作用により、ゴムの分子が酸化劣化し、加硫ゴムの補強性が低下したり、スチールコードの真鍮メッキ層とゴム中の硫黄との反応性が低下して接着性が悪化したりする傾向がある。
【００３６】
本発明では、所定のシリカを配合することでゴムの補強性を向上させ、シリカを配合することにより悪化する加工性を改善させるためにシランカップリング剤を配合するだけでなく、さらに、ホウ酸亜鉛を配合することで、シランカップリング剤の反応性を高め、トッピング加工時におけるブリスターや、ロール作業性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油資源由来の樹脂、プロセスオイルなどを使用しないことが好ましい。
【００３８】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫黄および有機酸コバルト以外にも、従来ゴム工業において使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ホウ酸亜鉛および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。
【００４０】
なお、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を製造する際には、ベースゴムの混練り温度（混練り時の排出温度）を１４０℃〜１６０℃とすることが好ましい。ベースゴムの混練り温度が１４０℃未満では、ゴム、シリカ、シランカップリング剤などの反応が進みにくくなり、転がり抵抗を低減させ、接着性および耐久性に優れたゴム組成物を得られない傾向があり、１６０℃をこえると、シランカップリング剤から硫黄が放出されやすくなり、混練り中にゴムの加硫がはじまり、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴムとスチールコードとの接着強度に優れているという理由から、スチールコードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用することが好ましく、ベルトとして使用することがより好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、スチールコードを、必要に応じて前記配合剤を配合した未加硫の状態の本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で被覆することでたとえば、ベルトの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【００４３】
このように、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製の１１５ＧＲ（ＢＥＴ：１１２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、以下の化学式において、Ｒはエチル基である）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
ホウ酸亜鉛：ボラックス（ＢＯＲＡＸ）社製のファイヤーブレークＺＢ（Ｆｉｒｅ Ｂｒｅａｋ ＺＢ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
有機酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト含有量：１０．０重量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびミネラルオイル２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４６】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で６分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９８℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、実施例１〜２および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００４７】
（加工性）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほどムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００４８】
（ロール作業性）
前記加硫ゴム組成物の作製におけるオープンロールを用いる工程において、ロール温度を７０±３℃、２５±３℃に調節した２台のオープンロールを用いて、ロール作業性を評価した。具体的には、ロール温度を７０±３℃に調節したオープンロールでゴムを練り込み、ゴム温度が７０℃以上になったことを確認した後、ロール温度を２５±３℃に調節したオープンロールを用いて練り込み、ロール表面とゴムとの密着程度を以下の基準で評価した。
３点：ゴムをロールから引き剥がすことができ、ロール作業性に優れる。
２点：ゴムをロールから引き剥がすことはできるが、手でゴムをロールから引き剥がす操作が必要であり、ロール作業性は、許容レベルである。
１点：ゴムがロールに密着し、ロールを用いて連続作業ができない。ロールをいったん停止させ、ゴムをロール表面から操作が必要となり、ロール作業性に劣る。
【００４９】
（エアーインテスト）
前記加硫ゴム組成物から、５ｃｍ四方、厚さ１ｃｍのゴム試験片を切り取り、温度を１３０℃に調節したオーブン中で１時間放置した。その後、ゴム試験片を取り出し、ゴム試験片の内部を観察し、以下の基準により、気泡の発生の有無を評価した。
５点：エアー（気泡）がまったく認められない。
４点：直径１ｍｍ以下の細かいエアー（気泡）が少数確認できる。
３点：直径１ｍｍ以上の大きいエアー（気泡）が少数確認できる。
２点：直径１ｍｍ以上の大きいエアーが多数発生し、外観上も膨らんでいるのがわかる。
１点：多数のエアー（気泡）がつながって空洞になっている。
【００５０】
（コード接着性）
真鍮メッキを施したスチールコードを２５ｍｍ間隔に２２本並べ、これを前記未加硫ゴム組成物で被覆し、１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、試験片を作製した。その後、スチールコードからゴムを剥離させ、スチールコードがゴムで被覆されている程度を、目視にて評価した。
５点：スチールコードの全面がゴムで覆われている。
４点：スチールコードがゴムに覆われていない部分が少数（５ヵ所以内）がある。
３点：スチールコードがゴムに覆われていない部分が多数（１０ヵ所以内）ある。
２点：スチールコードのほとんど全面がゴムで覆われていない。
１点：スチールコードが、ゴムで覆われている部分がない。
【００５１】
（転がり抵抗指数）
スチールコードを前記未加硫ゴム組成物で被覆し、ベルトの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、Ｈレンジ）を製造した。
【００５２】
転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗を低減でき、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５３】
（耐久性試験）
製造したタイヤに酸素を４０％、チッ素を６０％の割合で注入し、内圧を２００ＭＰａに設定し、温度を６０℃に設定したオーブンに３週間保管して老化させ、ＪＩＳ規格の荷重１００％、走行速度１１０ｋｍ／ｈで、ドラム上を３００００ｋｍ走行させた。その後、タイヤの周上の４ヵ所からカットセクションを切り出し、その切断面にて、ベルトエッジと隣接するベルトエッジにて発生するセパレーションの長さ（セパレーション長さ）を測定し、それを８ヵ所について合計し、比較例１のベルトエッジ耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のセパレーション長さの合計を指数表示した。なお、ベルトエッジ耐久性指数が大きいほど、ベルトエッジ耐久性に優れることを示す。
（ベルトエッジ耐久性指数）＝（比較例１のセパレーション長さの合計）
÷（各配合のセパレーション長さの合計）×１００
【００５４】
前記評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
比較例１は、カーボンブラックを配合する従来の配合である。
【００５７】
ホウ酸亜鉛の配合量が少ない比較例２および３では、気泡の発生を抑制することができず、ロール作業性を向上させられないため、生産性に劣っていた。
【００５８】
ホウ酸亜鉛の配合量が多い比較例４では、スチールコードとの接着性が悪化するうえに、ベルトエッジ耐久性も悪化した。
【００５９】
それに対して、実施例１および２では、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を所定量配合しており、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたベルトを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。
【０００３】
スチールコード被覆用ゴム組成物として、従来は、カーボンブラックを主な補強剤として使用されてきた。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。このような背景から、タイヤを構成する部材にシリカなどを用いる手法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、シリカを用いた場合、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し加工性が悪化するという問題があった。この問題を解決するために、コード被覆用ゴム組成物に特定のシリカを用いて、転がり抵抗を低減し、加工性を向上させる手法も知られている。しかし、加工性を低下させないシリカでは、充分な補強性が得られないという問題もあった。
【０００４】
そこで、補強性を向上させるために、シリカとカップリング剤を用いて、シリカ表面とシラノール基とカップリング剤のエトキシ基の反応によりゴムを補強する手法も知られている。この場合は、混練り中にこの反応を促進させるために、混練り時の温度を１４０℃以上に上げることが必要となる。ただし、これだけではベース練り工程において、充分にシリカ表面のシラノール基とエトキシ基が反応しないため、スチールコードをゴム組成物で被覆するトッピング工程においてこの反応が進み、発生したエタノールが被覆したゴム組成物にたまり、いわゆるブリスターという現象が発生する。これが発生すると、トッピング工程でのライン速度を落とす必要が生じたり、ブリスターの部分のゴム厚さが不均一になり、その部分のスチールコードとゴムとの接着が悪化するという問題もある。また未反応のシランカップリング剤がロールの金属酸化物層と反応し、ゴムがロールから剥がれないという現象が生じ、生産性が悪化するという問題もあった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−６４２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、さらに、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、およびホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、酸化亜鉛を１０〜２０重量部、硫黄を３．５〜６重量部、および有機酸コバルトを０．５〜２重量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記シランカップリング剤は、以下の化学式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【００１０】
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ベースゴムの混練り温度が１４０〜１６０℃であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記スチールコード被覆用ゴム組成物を用いたベルトを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジエン系ゴム、所定のシリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を所定量含有することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、さらに、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができるスチールコード被覆用ゴム組成物、ならびにそれを用いたベルトを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を含有する。
【００１４】
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。なかでも、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるという理由から、ＮＲおよびＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００１５】
ＮＲとしては、とくに制限されるわけではなく、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００１６】
シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。
【００１７】
シリカのチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴとする）は１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による補強性の改善効果が充分ではなく、ベルトエッジ耐久性が低下する。また、シリカのＢＥＴは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１８０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＢＥＴが２００ｍ2／ｇをこえると、加工性が悪化する。なお、シリカのＢＥＴは、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８２０−９３に準じて測定できる。
【００１８】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上である。シリカの配合量が４０重量部未満では、ゴムの補強効果が乏しく、ベルトエッジ耐久性が悪化する。また、シリカの配合量は８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。シリカの配合量が８０重量部をこえると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する。
【００１９】
本発明で使用するシランカップリング剤は、以下の化学式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【００２０】
式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向がある。また、Ｒの炭素数が８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。
【００２２】
ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、そのようなシランカップリング剤は化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向がある。ｘが８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。
【００２３】
ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。
【００２４】
このような条件をみたすシランカップリング剤は、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率は、全シランカップリング剤の６０重量％以上が好ましい。ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が６０重量％未満では、混練り時の温度を１４０〜１６０℃に設定した場合にシランカップリング剤中の硫黄が放出されやすくなり、混練り中にゴムの加硫が進み、加工性が悪化する傾向がある。とくに、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率は１００重量％が最も好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、ゴム組成物の補強効果が充分に得られず、また、ムーニー粘度が大きくなり、加工性が悪化する。また、シランカップリング剤の配合量は１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。シランカップリング剤の配合量が１５重量部をこえると、ゴム組成物の物性および加工性の改善が見られず、さらにシランカップリング剤は高価な材料なので、ゴム組成物のコストが高くなる。
【００２７】
本発明に用いられるホウ酸亜鉛としては、四ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7）、メタホウ酸亜鉛（Ｚｎ（ＢＯ2）2）、塩基性ホウ酸亜鉛（ＺｎＢ4Ｏ7・２ＺｎＯ）、三ホウ酸二亜鉛３．５水和物（２Ｚｎ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ）などがあげられる。
【００２８】
ホウ酸亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上である。ホウ酸亜鉛の配合量が０．５重量部未満では、トッピング工程でのブリスターを止める効果が少なく、生産性が悪化したり、スチールコードとの接着性が悪化したりする。また、ホウ酸亜鉛の配合量は４重量部以下、好ましくは３重量部以下である。ホウ酸亜鉛の配合量が４重量部をこえても、ブリスター抑制の改善効果が飽和し、逆に、スチールコードとの接着性やベルトエッジ耐久性が低下する。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、スチールコードとの接着性を向上させるために、酸化亜鉛、硫黄および有機酸コバルトを含有することが好ましい。
【００３０】
酸化亜鉛としては、とくに制限はなく、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。
【００３１】
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して１０重量部以上が好ましく、１３重量部以上がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が１０重量部未満では、ゴムとスチールコードとの接着性が低下し、ベルトエッジ耐久性に劣る傾向がある。また、酸化亜鉛の配合量は２０重量部以下が好ましく、１８重量部以下がより好ましい。酸化亜鉛の配合量が２０重量部をこえると、酸化亜鉛の分散性が悪化し、酸化亜鉛の配合量が少ない場合と同様に、ベルトエッジ耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明で使用できる硫黄としては、硫黄がゴム表面にブルーミングするのを抑制し、ゴム組成物の接着性を向上させ、タイヤ製造時にベルトエッジ部の接着不良を抑制できることから、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０や、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
【００３３】
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して３．５重量部以上が好ましく、４重量部以上がより好ましい。硫黄の配合量が３．５重量部未満では、接着強度および耐久性に劣る傾向がある。また、硫黄の配合量は６重量部以下が好ましく、５．５重量部以下がより好ましい。硫黄の配合量が６重量部をこえると、ゴムの耐熱劣化性が悪化するとともに、硫黄の多量配合によりゴム中に溶解しない硫黄分がゴム表面に析出するブルーミングという現象が発生しやすくなり、ムーニー粘度が高くなりやすいシリカ配合のゴム混練り時の厳密な温度管理が必要となり、生産性が悪くなる傾向がある。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の配合量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた純硫黄の配合量を表す。
【００３４】
本発明で使用できる有機酸コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどがあげられ、これらの有機酸コバルトは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム分子を酸化劣化させにくいという理由から、ステアリン酸コバルトが好ましい。
【００３５】
有機酸コバルトの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましい。有機酸コバルトの配合量が０．５重量部未満では、スチールコードとゴムとの接着性が悪化する傾向がある。また、有機酸コバルトの配合量は２重量部以下が好ましい。有機酸コバルトの配合量が、２重量部をこえると、有機酸コバルトの酸化作用により、ゴムの分子が酸化劣化し、加硫ゴムの補強性が低下したり、スチールコードの真鍮メッキ層とゴム中の硫黄との反応性が低下して接着性が悪化したりする傾向がある。
【００３６】
本発明では、所定のシリカを配合することでゴムの補強性を向上させ、シリカを配合することにより悪化する加工性を改善させるためにシランカップリング剤を配合するだけでなく、さらに、ホウ酸亜鉛を配合することで、シランカップリング剤の反応性を高め、トッピング加工時におけるブリスターや、ロール作業性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油資源由来の樹脂、プロセスオイルなどを使用しないことが好ましい。
【００３８】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、硫黄および有機酸コバルト以外にも、従来ゴム工業において使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、ホウ酸亜鉛および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を製造することができる。
【００４０】
なお、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を製造する際には、ベースゴムの混練り温度（混練り時の排出温度）を１４０℃〜１６０℃とすることが好ましい。ベースゴムの混練り温度が１４０℃未満では、ゴム、シリカ、シランカップリング剤などの反応が進みにくくなり、転がり抵抗を低減させ、接着性および耐久性に優れたゴム組成物を得られない傾向があり、１６０℃をこえると、シランカップリング剤から硫黄が放出されやすくなり、混練り中にゴムの加硫がはじまり、加工性が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴムとスチールコードとの接着強度に優れているという理由から、スチールコードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用することが好ましく、ベルトとして使用することがより好ましい。
【００４２】
本発明のタイヤは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、スチールコードを、必要に応じて前記配合剤を配合した未加硫の状態の本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物で被覆することでたとえば、ベルトの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
【００４３】
このように、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製の１１５ＧＲ（ＢＥＴ：１１２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、以下の化学式において、Ｒはエチル基である）
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
ホウ酸亜鉛：ボラックス（ＢＯＲＡＸ）社製のファイヤーブレークＺＢ（Ｆｉｒｅ Ｂｒｅａｋ ＺＢ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
有機酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のステアリン酸コバルト（コバルト含有量：１０．０重量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびミネラルオイル２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４６】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で６分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９８℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、実施例１〜２および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００４７】
（加工性）
前記未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１３０℃）を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が大きいほどムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００
【００４８】
（ロール作業性）
前記加硫ゴム組成物の作製におけるオープンロールを用いる工程において、ロール温度を７０±３℃、２５±３℃に調節した２台のオープンロールを用いて、ロール作業性を評価した。具体的には、ロール温度を７０±３℃に調節したオープンロールでゴムを練り込み、ゴム温度が７０℃以上になったことを確認した後、ロール温度を２５±３℃に調節したオープンロールを用いて練り込み、ロール表面とゴムとの密着程度を以下の基準で評価した。
３点：ゴムをロールから引き剥がすことができ、ロール作業性に優れる。
２点：ゴムをロールから引き剥がすことはできるが、手でゴムをロールから引き剥がす操作が必要であり、ロール作業性は、許容レベルである。
１点：ゴムがロールに密着し、ロールを用いて連続作業ができない。ロールをいったん停止させ、ゴムをロール表面から操作が必要となり、ロール作業性に劣る。
【００４９】
（エアーインテスト）
前記加硫ゴム組成物から、５ｃｍ四方、厚さ１ｃｍのゴム試験片を切り取り、温度を１３０℃に調節したオーブン中で１時間放置した。その後、ゴム試験片を取り出し、ゴム試験片の内部を観察し、以下の基準により、気泡の発生の有無を評価した。
５点：エアー（気泡）がまったく認められない。
４点：直径１ｍｍ以下の細かいエアー（気泡）が少数確認できる。
３点：直径１ｍｍ以上の大きいエアー（気泡）が少数確認できる。
２点：直径１ｍｍ以上の大きいエアーが多数発生し、外観上も膨らんでいるのがわかる。
１点：多数のエアー（気泡）がつながって空洞になっている。
【００５０】
（コード接着性）
真鍮メッキを施したスチールコードを２５ｍｍ間隔に２２本並べ、これを前記未加硫ゴム組成物で被覆し、１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、試験片を作製した。その後、スチールコードからゴムを剥離させ、スチールコードがゴムで被覆されている程度を、目視にて評価した。
５点：スチールコードの全面がゴムで覆われている。
４点：スチールコードがゴムに覆われていない部分が少数（５ヵ所以内）がある。
３点：スチールコードがゴムに覆われていない部分が多数（１０ヵ所以内）ある。
２点：スチールコードのほとんど全面がゴムで覆われていない。
１点：スチールコードが、ゴムで覆われている部分がない。
【００５１】
（転がり抵抗指数）
スチールコードを前記未加硫ゴム組成物で被覆し、ベルトの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１４分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、Ｈレンジ）を製造した。
【００５２】
転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗を低減でき、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５３】
（耐久性試験）
製造したタイヤに酸素を４０％、チッ素を６０％の割合で注入し、内圧を２００ＭＰａに設定し、温度を６０℃に設定したオーブンに３週間保管して老化させ、ＪＩＳ規格の荷重１００％、走行速度１１０ｋｍ／ｈで、ドラム上を３００００ｋｍ走行させた。その後、タイヤの周上の４ヵ所からカットセクションを切り出し、その切断面にて、ベルトエッジと隣接するベルトエッジにて発生するセパレーションの長さ（セパレーション長さ）を測定し、それを８ヵ所について合計し、比較例１のベルトエッジ耐久性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のセパレーション長さの合計を指数表示した。なお、ベルトエッジ耐久性指数が大きいほど、ベルトエッジ耐久性に優れることを示す。
（ベルトエッジ耐久性指数）＝（比較例１のセパレーション長さの合計）
÷（各配合のセパレーション長さの合計）×１００
【００５４】
前記評価結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
比較例１は、カーボンブラックを配合する従来の配合である。
【００５７】
ホウ酸亜鉛の配合量が少ない比較例２および３では、気泡の発生を抑制することができず、ロール作業性を向上させられないため、生産性に劣っていた。
【００５８】
ホウ酸亜鉛の配合量が多い比較例４では、スチールコードとの接着性が悪化するうえに、ベルトエッジ耐久性も悪化した。
【００５９】
それに対して、実施例１および２では、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸亜鉛を所定量配合しており、気泡の発生を抑制し、転がり抵抗を低減させ、加工性、ロール作業性、コードとの接着性および耐久性をバランスよく向上させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、
シランカップリング剤を１〜１５重量部、および
ホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、
酸化亜鉛を１０〜２０重量部、
硫黄を３．５〜６重量部、および
有機酸コバルトを０．５〜２重量部含有する請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、以下の化学式で表される請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【請求項４】
ベースゴムの混練り温度が１４０〜１６０℃である請求項１、２または３記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いたベルトを有するタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、
チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2／ｇであるシリカを４０〜８０重量部、
シランカップリング剤を１〜１５重量部、および
ホウ酸亜鉛を０．５〜４重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、ジエン系ゴム１００重量部に対して、
酸化亜鉛を１０〜２０重量部、
硫黄を３．５〜６重量部、および
有機酸コバルトを０．５〜２重量部含有する請求項１記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
シランカップリング剤が、以下の化学式で表される請求項１または２記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキル基、ｘは１〜８の整数、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎ＝２であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であり、ｎの平均値は２〜３である）
【請求項４】
ベースゴムの混練り温度が１４０〜１６０℃である請求項１、２または３記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いたベルトを有するタイヤ。
【公開番号】特開２００８−１５６４４８（Ｐ２００８−１５６４４８Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５８２６（Ｐ２００６−３４５８２６）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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