スピーカーエッジ材
【課題】汎用のポリオールを使用することができ、止水性に優れ、安価であり、機械特性に優れたスピーカーエッジ材を提供する。
【解決手段】ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材。
【解決手段】ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料コストが低く、止水性能に優れたスピーカーエッジ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。このスピーカーエッジには、優れた止水性を有することが要求されることがある。すなわち、車載用のスピーカー等では、特にドアパネルに取り付けられた場合などにおいて、降雨時に水が内部へ侵入することを防止し得るスピーカーエッジが要求されている。
従来、このスピーカーエッジとしてポリウレタンフォームが用いられている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンフォームの表面に熱可塑性樹脂皮膜層を設けたスピーカーエッジ材が開示されている。しかし、ポリウレタンフォームの表面に熱可塑性樹脂皮膜層を設ける分だけ手間がかかる。そのため、ポリウレタンフォーム自体の止水性を向上させることが要求されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームに止水性を付与するために、種々の方法が試みられている。
例えば、ポリオール成分として撥水性の高いダイマー酸ポリオールを用いることが行われている。
また、ポリウレタンフォームに対して撥水性の高い薬剤を含浸させて止水性能を付与することも行われている。
さらに、汎用のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系ポリオールに対して、イソシアネートとしてＭＤI（ジフェニルメタンジイソシアネート）系イソシアネートを用い、かつ整泡剤としてポリオール又はイソシアネートと反応性の基を有するシリコーンを用いた発泡原料を使用することも行われている（特許文献２）。同号の第００１２段落には、本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系イソシアネート、反応性シリコーン、架橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧の高いフォームシーリング材は得られない、と記載されている。同様に、特許文献３及び特許文献４にも、原料としてＰＰＧ系ポリオール、ＭＤＩ系イソシアネート及び反応性シリコーンを用いたポリウレタンフォームが記載されている。
特許文献５には、ポリヒドロキシ化合物と、ＴＤＩやＭＤI等の有機イソシアネートと、イソシアネートと反応性の水酸基を有する反応性シリコーンとを用いたポリウレタンフォームシーリング材が記載されている。このポリヒドロキシ化合物としては、飽和炭化水素樹脂骨格を有するポリオールと、プロピレングリコールなどの分子量が数百までの低分子量のポリヒドロキシル化合物とを含有するものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、ダイマー酸ポリオールは単価の高いポリオールであるため、原料コストが高くつくという問題がある。
また、ポリウレタンフォームに対して撥水性の高い薬剤を含浸させる場合、薬剤を使用するためコスト高であり、また薬剤を含浸させる工程の分だけ製造工程が煩雑になると共にコスト高となる。
上記特許文献２〜４では、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いることが必須であるが、より強度及び伸びといった機械特性に優れた止水性ポリウレタンフォームが求められている。
上記特許文献５では、ポリヒドロキシ化合物の成分が特定のものに限定されている。また、ポリヒドロキシ化合物に含まれるプロピレングリコールが、分子量数百までの低分子量のものに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８３４９５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６８２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７７９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８９４４号公報
【特許文献５】特開平６−３３００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汎用のポリオールを使用することができ、止水性に優れ、安価であり、機械特性に優れたポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＧ系ポリオールと、ＴＤＩ系イソシアネートと、イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有する整泡剤とを含有する発泡原料を用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材、
［２］前記シリコーンの配合量が前記ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする［１］に記載のスピーカーエッジ材、及び、
［３］前記発泡原液が架橋剤を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のスピーカーエッジ材、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスピーカーエッジ材によれば、ポリオールとして汎用のＰＰＧ系ポリオールを使用するため安価である。また、整泡剤として反応性シリコーンを用いるため止水性に優れる。さらにイソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネートを用いるため、ＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。また、撥水剤の含浸工程（フッ素含水工程）を行わなくても、止水性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】止水性試験機の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスピーカーエッジ材は、ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであることを特徴とする。
【００１２】
［ポリオール］
本発明では、ポリオールとしてＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系ポリオールが用いられる。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、水酸基価２０〜２００程度のものが使用し得る。例えばグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと称す。）、エチレンオキシド（以下、ＥＯと称す。）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が０から２０％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従来、ＰＰＧ系ポリオールでもＥＯ付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参照）。ＥＯは親水性の高いことはよく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。しかし、本発明ではＥＯ付加モル率が２０％まで増加しても止水性を発揮することができる。ＰＰＧ系ポリオールの数平均分子量は１０００以上であるのが好ましい。このように数平均分子量を高くすることにより、硬度、伸び等の機械物性が良好なものとなる。数平均分子量は好ましくは２０００以上特に３０００以上である。数平均分子量の上限には特に制限はないが、好ましくは５０００以下特に４５００以下である。
【００１３】
［イソシアネート］
本発明では、イソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネート（トリレンジイソシアネート）が用いられる。このため、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。また、撥水剤の含浸工程（フッ素含水工程）を行わなくても、止水性を向上することができる。
ＴＤＩ系イソシアネートとしては、粗製トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物等が用いられる。たとえば、混合質量比が、２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝２〜４：１の混合物が汎用されている。このＴＤＩ系イソシアネートは上記ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して２０〜７０質量部の比率で反応させるのが好ましい。
【００１４】
［整泡剤］
本発明では、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンが用いられる。反応基としては、水酸基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基などである。このシリコーン整泡剤としては公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン整泡剤としてポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド共重合体が用いられる。当該共重合体の分子量は５０００〜数万程度であり、分子中のシロキサン部分の含有率は５〜５０％程度である。反応基はポリアルキレンオキシド中に入れることが好ましい。反応基として水酸基を有するシリコーン整泡剤を用いると、フォーム製造時にポリイソシアネートと反応して界面活性効果を失わせ、飽和炭化水素樹脂骨格が有する撥水性が維持されるため止水性能がさらに向上する。シリコーン整泡剤は上記ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部特に２〜８質量部とすることが好ましい。この範囲よりもシリコーン整泡剤が少ないと十分な整泡効果を得ることができず、多いと独立気泡になり易い。
【００１５】
［発泡剤］
発泡剤としては、通常は水が用いられるが、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点物を用いてもよい。また、混合系の粘度低下のためメチレンクロライド等の有機溶剤や低粘度ポリブテン等の官能基を有しない石油オイル等を用いてもよい。このうち、イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水が好ましい。フォーム密度は、添加される発泡剤の量によって調整される。発泡剤として水を用いる場合には、ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して添加される水量は０．５〜４．０質量部が好ましい。０．５質量部以下では、フォーム密度が高くなり適さず、４．０質量部以上では発泡時のフォームが不安定で、正常なフォームが得難い。
【００１６】
［その他の配合剤］
触媒は、一般的なポリウレタンフォーム製造時に使用されるアミン系触媒や錫系触媒をそのまま用いることができる。例えばアミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等であり、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等が用いられる。これらの原料以外に一般にポリウレタン発泡体において使用される架橋剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することもできる。
【００１７】
これらの原料を用いてポリウレタンフォームを製造するにあたり、ＰＰＧ系ポリオール、発泡剤および触媒、整泡剤、難燃剤等の均一混合液にＴＤＩ系イソシアネートを加えて反応発泡させる方法（ワンショット法）、あるいは、ＰＰＧ系ポリオールの一部又は全量をＴＤＩ系イソシアネートの全量と予め反応させることにより得られる末端イソシアネート基を有するプレポリマーと残りの他の原料とを混合し発泡させる方法（プレポリマー法）のいずれかの方法を用いることも可能である。フォーム製造時の安定性という点では、プレポリマー法を用いることが望ましい。このようにして製造される止水性ポリウレタンフォームは１０ｍｍの厚さで測定される通気性の結果が２０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ（フラジュール型試験機により測定ＪＩＳ Ｌ １００４に準拠）以下の低通気性とすることが好ましい。
【００１８】
以上の方法で得られたポリウレタンフォームは、ポリオールとして汎用のＰＰＧ系ポリオールを使用するため安価である。整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有する反応性シリコーンを用いるため止水性に優れる。イソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネートを用いるため、ＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。
このポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材は、止水性に優れるため、車載用スピーカーのスピーカーエッジ材などとして好適に使用される。
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１） 密度
５０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍのサンプルの質量を体積で除した。
（２） 通気性
ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠し、フラジュール型試験機によって測定した。フォーム厚みは１０ｍｍとした。
（３） 止水性
各例のポリウレタンフォーム（プレス前厚み７ｍｍｔ）を、プレス温度２２０℃にて０．７ｍｍｔ厚さになるまで圧縮した状態で３０ｓｅｃの間熱プレスした。ついで、直径３０ｍｍの円板状に打ち抜いて、フォームサンプル（プレス後厚み０．７ｍｍｔ）を得た。
図１に示すように、このフォームサンプル（プレス後厚み０．７ｍｍｔ）１の上に円筒体２（外径３０ｍｍ、厚さ７ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、アクリル製）を載置し、円筒体２内に水を所定の水高Ｈ（円筒体２の下端から９ｃｍ、１２ｃｍ。）まで入れて、水圧による漏水時間を測定した。２４時間の保持後に漏水していないものを合格とした。
（４） 硬度（Ｎ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−２の規格に基づいて測定した。
（５） 伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５の規格に基づいて測定した。
（６） 引張強度（Ｎ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５の規格に基づいて測定した。
（７） 圧縮残留歪（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４の規格に基づいて測定した。
【００２０】
また、原料として以下のものを用いた。
（１） ポリオール
ポリオール１：末端ホモタイプＰＰＧ系ポリオール「サンニックスＧＰ−４０００Ｖ」
（三洋化成工業製）、数平均分子量４０００。
ポリオール２：ダイマー酸ポリエステルポリオール「テスラック２４５８」
（日立化成ポリマー製）。
ポリオール３：ポリエーテル・エステル系ポリオール「サンニックスＦＫ−１３５Ｖ」
（三洋化成工業製）。
ポリオール４：スチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフトポリオール
「ボラノール３９４３Ａ」（ダウ・ケミカル製）。
ポリオール５：＃７０００ポリエーテルポリオール「アクトコールＦＣ２４」
（三井化学ポリウレタン製）。
【００２１】
（２） イソシアネート
イソシアネート１：ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０（質量比））
「Ｔ８０」（三井化学ポリウレタン製）
イソシアネート２：ＭＤＩ系イソシアネート
（メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート）
「スミジュールＪ−２９５」（住北バイエルウレタン製）
イソシアネート３：ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネート＝６５：３５（質量比））
「Ｔ６５」（三井化学ポリウレタン製）
【００２２】
（３） 架橋剤
架橋剤１：「ＴＭＰ」（東洋ケミカルズ製）
架橋剤２：「アクトコールＴ８８０」（三井化学製）
【００２３】
（４） 触媒
アミン系触媒１：「ＴＥＤＡ Ｌ３３」（東ソー製）
アミン系触媒２：「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ３３Ｂ」（東ソー製）
アミン系触媒３：「ＤＡＢＣＯ ＣＳ９０」（エアープロダクツジャパン製）
【００２４】
（５） 整泡剤
シリコーン１：反応型カルボキシ変性オルガノシリコン整泡剤「ＣＦ１２１８」
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
（イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーン）
シリコーン２：シリコーン整泡剤「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−５３４０」
（モーメンティヴパフォーマンスマテリアルズジャパン製）
（イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有しないシリコーン）
【００２５】
（６） その他の配合剤
スズ触媒 ：有機金属触媒「ニッカオクチックス スズ」（日本化学産業製）
顔料 ：「ポリトンブラック ＵＥ−１９５００（黒）」（大日本インキ化学工業製）
連通剤 ：ポリエーテルポリオール「ボラノールＣＰ１４２１」（ダウ・ケミカル製）
酸化防止剤 ：スコーチ防止剤とポリエーテルポリオールとの混合物
「ＳＢＵポリオール０１１６」（住北バイエルウレタン製）
打ち抜き改良材：「テクスター２」（クローダ製）
【００２６】
実施例１
表１に示す通り、ポリオール１を１００．００質量部に対して、イソシアネート１を５８．９２６質量部、水を３．６００質量部、アミン触媒１を０．３２１質量部、アミン触媒２を０．５１４質量部、架橋剤１を４．２４３質量部、スズ触媒を０．２６６質量部、シリコーン１を７．２００質量部、打ち抜き改良材を０．５００質量部、及び、顔料を２．８００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
シリコーン整泡剤としてシリコーン１に代えて１．８００質量部のシリコーン２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
シリコーン２を１．８００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
シリコーン２を３．６００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
シリコーン２を５．４００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
表１に示す通り、ポリオール２を１００．００質量部に対して、イソシアネート１を２３．４９１質量部、イソシアネート２を４３．６２７質量部、水を３．５００質量部、アミン触媒２を０．８７５質量部、架橋剤２を２．６２５質量部、シリコーン１を４．４００質量部、酸化防止剤を１．０００質量部、顔料を６．５００質量部、及び、連通剤を１．０００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
表１に示す通り、ポリオール２を１００．００質量部に対して、イソシアネート２を８３．８８５質量部、水を３．８００質量部、アミン触媒２を１．０００質量部、架橋剤２を３．０００質量部、シリコーン１を４．３００質量部、酸化防止剤を１．０００質量部、顔料を６．５００質量部、及び、連通剤を２．０００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
表１に示す通り、ポリオール総量１００．０００質量部（ポリオール３を６５．０００質量部、ポリオール４を２０．０００質量部及びポリオール５を１５．０００質量部）に対して、イソシアネート３を３８．７９５質量部、水を２．７００質量部、アミン触媒１を０．０２９質量部、アミン触媒３を０．０５８質量部、架橋剤２を１．２５３質量部、スズ触媒を０．３質量部、シリコーン１を０．４８２質量部、打ち抜き改良材を１．０００質量部、及び、顔料を２．１００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームに対して、次のようにして含フッ素撥水剤を含浸させた。
含フッ素撥水剤「ＷＲ２１０Ｂ」（佳値化社製）８０質量部と水９２０質量部とを混合した液を含浸液とし、これに上記ポリウレタンフォーム（厚さ７ｍｍｔ）を、圧縮して含フッ素撥水剤を十分含浸させた。このポリウレタンフォームを絞りロールに通し、含フッ素撥水剤が固形分として７５質量％含まれるように予め定めた重さになるまで含浸液を絞り出した。次いででこのポリウレタンフォームを２１５℃に設定した熱プレスに入れ、０．７ｍｍｔの厚さになるまで圧縮した状態で３０秒間圧縮した。
このポリウレタンフォーム（厚さ０．７ｍｍｔ）について上記諸特性を評価した結果を表１に示す。但し、止水性の試験においては、このポリウレタンフォーム（０．７ｍｍｔ）を直径３０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、図１のフォームサンプル１として用いた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１からわかる通り、実施例１〜４のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、低密度、低通気性であり、かつ止水性が良好である。
これに対し、比較例１のポリウレタンフォームは、シリコーン整泡剤としてＰＰＧ系ポリオール及びＴＤＩ系イソシアネートに対して非反応性の整泡剤を用いているため、実施例１〜４と比べ、通気性が高く、かつ止水性に劣る。
比較例２及び比較例３のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いているため、実施例１〜４と比べて、硬度が１２５Ｎと高く且つ伸びが７０（％）と低くなり、機械的特性に劣る。また、ポリオールとしてダイマー酸ポリエステルポリオールを用いているため、材料費が高くつく。
比較例４のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、ＴＤＩ系イソシアネートを用いることに代えてフッ素含浸工程を行っているため、含フッ素系撥水剤を使用する分だけコスト高であり、また当該工程の分だけ製造工程が煩雑になると共にコスト高となる。さらに、止水性には優れるものの、密度が高く、通気性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のスピーカーエッジ材は、止水性に優れるため、車載用スピーカーなどのスピーカーエッジ材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３７】
１ フォームサンプル
２ 円筒体
３ 水
Ｈ 水高
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料コストが低く、止水性能に優れたスピーカーエッジ材に関する。
【背景技術】
【０００２】
スピーカーの振動板は、スピーカーエッジにより支持されている。このスピーカーエッジには、優れた止水性を有することが要求されることがある。すなわち、車載用のスピーカー等では、特にドアパネルに取り付けられた場合などにおいて、降雨時に水が内部へ侵入することを防止し得るスピーカーエッジが要求されている。
従来、このスピーカーエッジとしてポリウレタンフォームが用いられている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンフォームの表面に熱可塑性樹脂皮膜層を設けたスピーカーエッジ材が開示されている。しかし、ポリウレタンフォームの表面に熱可塑性樹脂皮膜層を設ける分だけ手間がかかる。そのため、ポリウレタンフォーム自体の止水性を向上させることが要求されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームに止水性を付与するために、種々の方法が試みられている。
例えば、ポリオール成分として撥水性の高いダイマー酸ポリオールを用いることが行われている。
また、ポリウレタンフォームに対して撥水性の高い薬剤を含浸させて止水性能を付与することも行われている。
さらに、汎用のＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系ポリオールに対して、イソシアネートとしてＭＤI（ジフェニルメタンジイソシアネート）系イソシアネートを用い、かつ整泡剤としてポリオール又はイソシアネートと反応性の基を有するシリコーンを用いた発泡原料を使用することも行われている（特許文献２）。同号の第００１２段落には、本発明の必須成分はポリオール、ＭＤＩ系イソシアネート、反応性シリコーン、架橋剤と発泡剤であり、これらの一つでも欠けると止水圧の高いフォームシーリング材は得られない、と記載されている。同様に、特許文献３及び特許文献４にも、原料としてＰＰＧ系ポリオール、ＭＤＩ系イソシアネート及び反応性シリコーンを用いたポリウレタンフォームが記載されている。
特許文献５には、ポリヒドロキシ化合物と、ＴＤＩやＭＤI等の有機イソシアネートと、イソシアネートと反応性の水酸基を有する反応性シリコーンとを用いたポリウレタンフォームシーリング材が記載されている。このポリヒドロキシ化合物としては、飽和炭化水素樹脂骨格を有するポリオールと、プロピレングリコールなどの分子量が数百までの低分子量のポリヒドロキシル化合物とを含有するものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、ダイマー酸ポリオールは単価の高いポリオールであるため、原料コストが高くつくという問題がある。
また、ポリウレタンフォームに対して撥水性の高い薬剤を含浸させる場合、薬剤を使用するためコスト高であり、また薬剤を含浸させる工程の分だけ製造工程が煩雑になると共にコスト高となる。
上記特許文献２〜４では、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いることが必須であるが、より強度及び伸びといった機械特性に優れた止水性ポリウレタンフォームが求められている。
上記特許文献５では、ポリヒドロキシ化合物の成分が特定のものに限定されている。また、ポリヒドロキシ化合物に含まれるプロピレングリコールが、分子量数百までの低分子量のものに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−８３４９５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６８２９号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０７７９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８９４４号公報
【特許文献５】特開平６−３３００２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汎用のポリオールを使用することができ、止水性に優れ、安価であり、機械特性に優れたポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＧ系ポリオールと、ＴＤＩ系イソシアネートと、イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有する整泡剤とを含有する発泡原料を用いることにより、本発明の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材、
［２］前記シリコーンの配合量が前記ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする［１］に記載のスピーカーエッジ材、及び、
［３］前記発泡原液が架橋剤を含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載のスピーカーエッジ材、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスピーカーエッジ材によれば、ポリオールとして汎用のＰＰＧ系ポリオールを使用するため安価である。また、整泡剤として反応性シリコーンを用いるため止水性に優れる。さらにイソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネートを用いるため、ＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。また、撥水剤の含浸工程（フッ素含水工程）を行わなくても、止水性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】止水性試験機の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスピーカーエッジ材は、ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであることを特徴とする。
【００１２】
［ポリオール］
本発明では、ポリオールとしてＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）系ポリオールが用いられる。ＰＰＧ系ポリオールは汎用のものでよく、例えば官能基数約２から８で、水酸基価２０〜２００程度のものが使用し得る。例えばグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯと称す。）、エチレンオキシド（以下、ＥＯと称す。）を付加重合したものが代表的である。ＥＯは付加モル率が０から２０％であり、分子中でＰＯとランダムに、あるいは末端に（チップ）、中間に（バランス）共重合していてもよい。従来、ＰＰＧ系ポリオールでもＥＯ付加モル率が１０％未満であれば、防水性付与剤として炭化水素物質を添加し、接触角を所定の数値とすれば止水性のあるウレタンフォームと為す事ができる事は知られている（例えば、特公昭５９−３７０３６号参照）。ＥＯは親水性の高いことはよく知られているところであり、通常ＥＯ含有量が高くなると止水性は低くなると理解されている。しかし、本発明ではＥＯ付加モル率が２０％まで増加しても止水性を発揮することができる。ＰＰＧ系ポリオールの数平均分子量は１０００以上であるのが好ましい。このように数平均分子量を高くすることにより、硬度、伸び等の機械物性が良好なものとなる。数平均分子量は好ましくは２０００以上特に３０００以上である。数平均分子量の上限には特に制限はないが、好ましくは５０００以下特に４５００以下である。
【００１３】
［イソシアネート］
本発明では、イソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネート（トリレンジイソシアネート）が用いられる。このため、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。また、撥水剤の含浸工程（フッ素含水工程）を行わなくても、止水性を向上することができる。
ＴＤＩ系イソシアネートとしては、粗製トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物等が用いられる。たとえば、混合質量比が、２，４−トリレンジイソシアネート：２，６−トリレンジイソシアネート＝２〜４：１の混合物が汎用されている。このＴＤＩ系イソシアネートは上記ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して２０〜７０質量部の比率で反応させるのが好ましい。
【００１４】
［整泡剤］
本発明では、整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンが用いられる。反応基としては、水酸基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基などである。このシリコーン整泡剤としては公知のものを使用することができる。例えば、シリコーン整泡剤としてポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンオキシド共重合体が用いられる。当該共重合体の分子量は５０００〜数万程度であり、分子中のシロキサン部分の含有率は５〜５０％程度である。反応基はポリアルキレンオキシド中に入れることが好ましい。反応基として水酸基を有するシリコーン整泡剤を用いると、フォーム製造時にポリイソシアネートと反応して界面活性効果を失わせ、飽和炭化水素樹脂骨格が有する撥水性が維持されるため止水性能がさらに向上する。シリコーン整泡剤は上記ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部特に２〜８質量部とすることが好ましい。この範囲よりもシリコーン整泡剤が少ないと十分な整泡効果を得ることができず、多いと独立気泡になり易い。
【００１５】
［発泡剤］
発泡剤としては、通常は水が用いられるが、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点物を用いてもよい。また、混合系の粘度低下のためメチレンクロライド等の有機溶剤や低粘度ポリブテン等の官能基を有しない石油オイル等を用いてもよい。このうち、イソシアネートと反応して炭酸ガスを発生する水が好ましい。フォーム密度は、添加される発泡剤の量によって調整される。発泡剤として水を用いる場合には、ＰＰＧ系ポリオール１００質量部に対して添加される水量は０．５〜４．０質量部が好ましい。０．５質量部以下では、フォーム密度が高くなり適さず、４．０質量部以上では発泡時のフォームが不安定で、正常なフォームが得難い。
【００１６】
［その他の配合剤］
触媒は、一般的なポリウレタンフォーム製造時に使用されるアミン系触媒や錫系触媒をそのまま用いることができる。例えばアミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等であり、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等が用いられる。これらの原料以外に一般にポリウレタン発泡体において使用される架橋剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を使用することもできる。
【００１７】
これらの原料を用いてポリウレタンフォームを製造するにあたり、ＰＰＧ系ポリオール、発泡剤および触媒、整泡剤、難燃剤等の均一混合液にＴＤＩ系イソシアネートを加えて反応発泡させる方法（ワンショット法）、あるいは、ＰＰＧ系ポリオールの一部又は全量をＴＤＩ系イソシアネートの全量と予め反応させることにより得られる末端イソシアネート基を有するプレポリマーと残りの他の原料とを混合し発泡させる方法（プレポリマー法）のいずれかの方法を用いることも可能である。フォーム製造時の安定性という点では、プレポリマー法を用いることが望ましい。このようにして製造される止水性ポリウレタンフォームは１０ｍｍの厚さで測定される通気性の結果が２０ｃｃ／ｃｍ2／ｓｅｃ（フラジュール型試験機により測定ＪＩＳ Ｌ １００４に準拠）以下の低通気性とすることが好ましい。
【００１８】
以上の方法で得られたポリウレタンフォームは、ポリオールとして汎用のＰＰＧ系ポリオールを使用するため安価である。整泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有する反応性シリコーンを用いるため止水性に優れる。イソシアネートとしてＴＤＩ系イソシアネートを用いるため、ＭＤＩ系イソシアネートを用いる場合と比べて機械特性に優れる。すなわち、硬度が低く且つ伸び易いため、加工が容易であり、裂け難い。また、発泡し易く、生産し易い。
このポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材は、止水性に優れるため、車載用スピーカーのスピーカーエッジ材などとして好適に使用される。
【００１９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性を、以下に示す方法に従って求めた。
（１） 密度
５０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍのサンプルの質量を体積で除した。
（２） 通気性
ＪＩＳ Ｌ１００４に準拠し、フラジュール型試験機によって測定した。フォーム厚みは１０ｍｍとした。
（３） 止水性
各例のポリウレタンフォーム（プレス前厚み７ｍｍｔ）を、プレス温度２２０℃にて０．７ｍｍｔ厚さになるまで圧縮した状態で３０ｓｅｃの間熱プレスした。ついで、直径３０ｍｍの円板状に打ち抜いて、フォームサンプル（プレス後厚み０．７ｍｍｔ）を得た。
図１に示すように、このフォームサンプル（プレス後厚み０．７ｍｍｔ）１の上に円筒体２（外径３０ｍｍ、厚さ７ｍｍ、高さ１３０ｍｍ、アクリル製）を載置し、円筒体２内に水を所定の水高Ｈ（円筒体２の下端から９ｃｍ、１２ｃｍ。）まで入れて、水圧による漏水時間を測定した。２４時間の保持後に漏水していないものを合格とした。
（４） 硬度（Ｎ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−２の規格に基づいて測定した。
（５） 伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５の規格に基づいて測定した。
（６） 引張強度（Ｎ）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−５の規格に基づいて測定した。
（７） 圧縮残留歪（％）
ＪＩＳ Ｋ ６４００−４の規格に基づいて測定した。
【００２０】
また、原料として以下のものを用いた。
（１） ポリオール
ポリオール１：末端ホモタイプＰＰＧ系ポリオール「サンニックスＧＰ−４０００Ｖ」
（三洋化成工業製）、数平均分子量４０００。
ポリオール２：ダイマー酸ポリエステルポリオール「テスラック２４５８」
（日立化成ポリマー製）。
ポリオール３：ポリエーテル・エステル系ポリオール「サンニックスＦＫ−１３５Ｖ」
（三洋化成工業製）。
ポリオール４：スチレン−アクリロニトリルコポリマーグラフトポリオール
「ボラノール３９４３Ａ」（ダウ・ケミカル製）。
ポリオール５：＃７０００ポリエーテルポリオール「アクトコールＦＣ２４」
（三井化学ポリウレタン製）。
【００２１】
（２） イソシアネート
イソシアネート１：ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネート＝８０：２０（質量比））
「Ｔ８０」（三井化学ポリウレタン製）
イソシアネート２：ＭＤＩ系イソシアネート
（メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート）
「スミジュールＪ−２９５」（住北バイエルウレタン製）
イソシアネート３：ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート：
２，６−トリレンジイソシアネート＝６５：３５（質量比））
「Ｔ６５」（三井化学ポリウレタン製）
【００２２】
（３） 架橋剤
架橋剤１：「ＴＭＰ」（東洋ケミカルズ製）
架橋剤２：「アクトコールＴ８８０」（三井化学製）
【００２３】
（４） 触媒
アミン系触媒１：「ＴＥＤＡ Ｌ３３」（東ソー製）
アミン系触媒２：「ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ３３Ｂ」（東ソー製）
アミン系触媒３：「ＤＡＢＣＯ ＣＳ９０」（エアープロダクツジャパン製）
【００２４】
（５） 整泡剤
シリコーン１：反応型カルボキシ変性オルガノシリコン整泡剤「ＣＦ１２１８」
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
（イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーン）
シリコーン２：シリコーン整泡剤「ＮＩＡＸ ＳＩＬＩＣＯＮＥ Ｌ−５３４０」
（モーメンティヴパフォーマンスマテリアルズジャパン製）
（イソシアネート又はポリオールと反応性の基を有しないシリコーン）
【００２５】
（６） その他の配合剤
スズ触媒 ：有機金属触媒「ニッカオクチックス スズ」（日本化学産業製）
顔料 ：「ポリトンブラック ＵＥ−１９５００（黒）」（大日本インキ化学工業製）
連通剤 ：ポリエーテルポリオール「ボラノールＣＰ１４２１」（ダウ・ケミカル製）
酸化防止剤 ：スコーチ防止剤とポリエーテルポリオールとの混合物
「ＳＢＵポリオール０１１６」（住北バイエルウレタン製）
打ち抜き改良材：「テクスター２」（クローダ製）
【００２６】
実施例１
表１に示す通り、ポリオール１を１００．００質量部に対して、イソシアネート１を５８．９２６質量部、水を３．６００質量部、アミン触媒１を０．３２１質量部、アミン触媒２を０．５１４質量部、架橋剤１を４．２４３質量部、スズ触媒を０．２６６質量部、シリコーン１を７．２００質量部、打ち抜き改良材を０．５００質量部、及び、顔料を２．８００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
シリコーン整泡剤としてシリコーン１に代えて１．８００質量部のシリコーン２を用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
シリコーン２を１．８００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
シリコーン２を３．６００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
シリコーン２を５．４００質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
比較例２
表１に示す通り、ポリオール２を１００．００質量部に対して、イソシアネート１を２３．４９１質量部、イソシアネート２を４３．６２７質量部、水を３．５００質量部、アミン触媒２を０．８７５質量部、架橋剤２を２．６２５質量部、シリコーン１を４．４００質量部、酸化防止剤を１．０００質量部、顔料を６．５００質量部、及び、連通剤を１．０００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
比較例３
表１に示す通り、ポリオール２を１００．００質量部に対して、イソシアネート２を８３．８８５質量部、水を３．８００質量部、アミン触媒２を１．０００質量部、架橋剤２を３．０００質量部、シリコーン１を４．３００質量部、酸化防止剤を１．０００質量部、顔料を６．５００質量部、及び、連通剤を２．０００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームについて上記諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
比較例４
表１に示す通り、ポリオール総量１００．０００質量部（ポリオール３を６５．０００質量部、ポリオール４を２０．０００質量部及びポリオール５を１５．０００質量部）に対して、イソシアネート３を３８．７９５質量部、水を２．７００質量部、アミン触媒１を０．０２９質量部、アミン触媒３を０．０５８質量部、架橋剤２を１．２５３質量部、スズ触媒を０．３質量部、シリコーン１を０．４８２質量部、打ち抜き改良材を１．０００質量部、及び、顔料を２．１００質量部添加混合し、発泡させてポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）を得た。このポリウレタンフォームに対して、次のようにして含フッ素撥水剤を含浸させた。
含フッ素撥水剤「ＷＲ２１０Ｂ」（佳値化社製）８０質量部と水９２０質量部とを混合した液を含浸液とし、これに上記ポリウレタンフォーム（厚さ７ｍｍｔ）を、圧縮して含フッ素撥水剤を十分含浸させた。このポリウレタンフォームを絞りロールに通し、含フッ素撥水剤が固形分として７５質量％含まれるように予め定めた重さになるまで含浸液を絞り出した。次いででこのポリウレタンフォームを２１５℃に設定した熱プレスに入れ、０．７ｍｍｔの厚さになるまで圧縮した状態で３０秒間圧縮した。
このポリウレタンフォーム（厚さ０．７ｍｍｔ）について上記諸特性を評価した結果を表１に示す。但し、止水性の試験においては、このポリウレタンフォーム（０．７ｍｍｔ）を直径３０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、図１のフォームサンプル１として用いた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１からわかる通り、実施例１〜４のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、低密度、低通気性であり、かつ止水性が良好である。
これに対し、比較例１のポリウレタンフォームは、シリコーン整泡剤としてＰＰＧ系ポリオール及びＴＤＩ系イソシアネートに対して非反応性の整泡剤を用いているため、実施例１〜４と比べ、通気性が高く、かつ止水性に劣る。
比較例２及び比較例３のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、イソシアネートとしてＭＤＩ系イソシアネートを用いているため、実施例１〜４と比べて、硬度が１２５Ｎと高く且つ伸びが７０（％）と低くなり、機械的特性に劣る。また、ポリオールとしてダイマー酸ポリエステルポリオールを用いているため、材料費が高くつく。
比較例４のポリウレタンフォーム（スピーカーエッジ材）は、ＴＤＩ系イソシアネートを用いることに代えてフッ素含浸工程を行っているため、含フッ素系撥水剤を使用する分だけコスト高であり、また当該工程の分だけ製造工程が煩雑になると共にコスト高となる。さらに、止水性には優れるものの、密度が高く、通気性が高い。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のスピーカーエッジ材は、止水性に優れるため、車載用スピーカーなどのスピーカーエッジ材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３７】
１ フォームサンプル
２ 円筒体
３ 水
Ｈ 水高
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、
該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、
該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、
該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材。
【請求項２】
前記シリコーンの配合量が前記ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１に記載のスピーカーエッジ材。
【請求項３】
前記発泡原液が架橋剤を含有する請求項１又は２に記載のスピーカーエッジ材。
【請求項１】
ポリオールと、イソシアネートと、発泡剤と、整泡剤とを含有する発泡原液を発泡成形してなるポリウレタンフォームよりなるスピーカーエッジ材であって、
該ポリオールはＰＰＧ系ポリオールを含有するものであり、
該イソシアネートはＴＤＩ系イソシアネートであり、
該整泡剤はイソシアネート又はポリオールと反応性の基を有するシリコーンを含有するものであるスピーカーエッジ材。
【請求項２】
前記シリコーンの配合量が前記ポリオール１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１に記載のスピーカーエッジ材。
【請求項３】
前記発泡原液が架橋剤を含有する請求項１又は２に記載のスピーカーエッジ材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１１６９００（Ｐ２０１２−１１６９００Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６５７６６（Ｐ２０１０−２６５７６６）
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２９日（２０１０．１１．２９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]