スプレー微粒化
本発明は、ＨＬＢが約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを含有する、炭化水素加工時の微粒化の効率を上げるための原料組成物を提供する。エマルジョンは、直径約５〜１０μｍの水滴を含有し、これらの水滴が炭化水素油相中に実質的に均一に分散されている。本界面活性剤は、炭化水素加工に適当な温度及び圧力条件にて炭化水素油中水エマルジョンを安定化することができる。本発明の原料組成物は、準安定な油中水エマルジョンを提供し、システム圧力が解除されるスプレー条件下で膨張する水蒸気が爆発し、大きな油滴を粉砕し、小さな油滴を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力式アトマイザ（噴霧装置）で取り扱うのに適当な炭化水素原料組成物に関する。特に、本発明は、乳化した炭化水素油中水エマルジョンを含む、炭化水素加工時の微粒化を改良する原料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解では、触媒を用いてガス油を加工して炭素−炭素結合を分解する。特に、接触分解は、炭素原子数１２以上の飽和分子をＣ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ガソリン、軽油及びコークスに分解することからなる。分解（クラッキング）は平均分子量を下げ、燃料生成物の収率を上げるのに役立つ。反応の大部分は吸熱性であり、分解プロセスに熱を供給する必要がある。分解は純粋に熱的な分解とすることも、熱的及び接触分解とすることもできる。一般に、熱的分解は望ましくない副生物を生じるので、熱的分解よりも接触分解を促進するのが望ましい。
【０００３】
図面は代表的な流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット１０の線図である。具体的には、このユニットは、ライザー反応器１６及び触媒再生器１４を含み、ライザー反応器１６はプラグ流反応器として作用し、そこで接触分解が約９５０〜１０００°Ｆの作動温度で行われ、触媒再生器１４は、分解反応により生成され、触媒上にコークスとして堆積する過剰な炭素を除去する作用をなす。ライザー反応器１６では、触媒再生器１４からの高温の再生された触媒１８をスチーム１９で希釈し、そして予熱された原料組成物２０（代表的には３００°Ｆ以上）をスプレーノズル２１からライザー反応器の底部の少し上に注入する。触媒流れを弁により、また立て管２３内の密度をスチーム１９で変えることにより制御する。再生触媒１８は再生器から立て管２３内を流下し、スチーム１９と新鮮な原料２０により反応器１６に押し上げられる。触媒の希釈相２２が温度約７５０°Ｆのライザーを上昇し、高温の反応物質をライザー反応器１６の上方部分に送り出す。次に反応した炭化水素蒸気を、使用済み触媒の濃密相２４から分離する。具体的には、反応済み炭化水素蒸気をサイクロン分離器１２に通して粒子含量を減らすことにより、反応済み炭化水素蒸気を精製し、そして分離された蒸気（接触分解生成物２５を構成する）を分別器に送る。表面にコークスの付着した触媒は再生器１４に落下し、そこで希釈相２６として存在する。再生器１４では、コークスを約１２００〜１３００°Ｆの温度で燃焼除去する。再生触媒１８の濃密相を次の反応パスに戻す。
【０００４】
ＦＣＣライザー反応器の基底部でのフィード微粒化が炭化水素加工上の問題であることが知られている。特に、ライザー反応器の底部で確実に重油フィードを完全に気化しながら、毎時数トンの高温の再生分解触媒を大容量の重油フィードと接触させるのは困難である。この問題の一部は、より重質のフィードをＦＣＣユニットに使用することに原因がある。特に、重質のフィードは、沸点が高いので、気化がより困難であり、また粘度が高いので、ＦＣＣライザー反応器が高温であっても、微粒化がより困難である。
【０００５】
炭化水素加工用の種々のプロセスユニットを効果的に運転できるか否かは、炭化水素流を微粒化する能力に依存する。接触分解装置における反応は触媒の気孔内で起こるのが好ましい。このことは、フィードの気化を必要とする。所定の反応器温度で、気化の動力学は、反応器に導入される液滴の寸法によってほとんど決定される。特に、流動接触分解装置の場合、ライザー反応器の底部で触媒の流動床に炭化水素をスプレーする。スプレーで小さな炭化水素液滴を形成することが、熱的分解より接触分解を促進するので、ユニット効率に寄与するキーファクターである。フィード注入システムは、迅速な気化及びオイルと触媒の緊密な接触の両方を達成する必要がある。迅速な気化には、原料を寸法分布の狭い小さな液滴に微粒化することが必要である。
【０００６】
これらの炭化水素プロセスにおける効率のよい微粒化は、多数の機械的プロセス変更の焦点であった。例えば、機械的な改良には、流動接触分解装置に内部バリアを設置する、衝突ブロックを設置する、スプレーブラストの改良法などの改良がある。これらのアプローチはすべて、スプレー微粒化に重要であることが知られた種々のファクターを高めることに依拠している。別のアプローチとして、一般に二次微粒化と称される別の微粒化機構を導入する方法がある。一次微粒化は、スプレーされる流体の凝集性と崩壊（ブレークアップ）を促がす液滴に衝突する空気力学的力とのバランスに依拠する。しかし、二次微粒化では、液滴崩壊を誘起する第２のファクターが導入される。
【０００７】
燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化は十分に確立されている。例えば米国特許第３６７２８５３号に、炭化水素含有フィードをベース材料として使用して、圧力式アトマイザで取り扱うのに適当な液体燃料を製造する方法が記載されており、このプロセスではガスをフィードに溶解し、燃料の微粒化を改良する。圧力式アトマイザにおける圧力が極めて急速に低下する結果として、ガスの溶解度も低下する。こうして遊離されたガスは液滴が分裂するのに一層大きく貢献する。
【０００８】
米国特許第６３６８３６７号に、内燃機関用の水性ディーゼル燃料組成物が開示され、この組成物は、ディーゼル燃料の連続相、平均直径１．０μｍ以下の水性液滴からなる不連続水性相、及び親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１〜約１０の範囲にあるイオン性もしくは非イオン性化合物を含む乳化量の乳化剤組成物を含む。
【０００９】
燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化はよく確立されているが、この技術の炭化水素加工分野への有効な移植はほとんどなされていない。
【００１０】
論文Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｍａｒｃｈ ３０，１９９１，ｐｐ９０−１０７に、ライザー反応器の底部で、スプレーノズルより手前で２相（即ち、水蒸気及び液体オイル）流れに分離する乳化された燃料を供給することにより、流動接触分解装置のフィードにスチームを混合する手段が記載されている。この２相アプローチは、余計な混合エネルギーを使用し、これはオイルと触媒がすばやく混合し、オイルが熱的に分解する機会が少なくなることを意味する。しかし、この２相アプローチは炭化水素フィードの輸送特性に影響しない。さらに、それはスプレーノズルの供給側の２相流れであるので、微粒化効率を増加するノズルの前後での相変化はない。
【００１１】
論文Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３１（１１），ｐｐ．１９−２１，２００１に、界面活性剤を用いて油中水エマルジョンを安定化することが開示されている。具体的には、重油接触分解用の原料が、非イオン性界面活性剤により乳化され、安定な油中水エマルジョンを形成することが開示されている。水を油中に約５μｍの液滴として均一に分散する。特に、乳化した原料を、まず最初、微粒化ノズルにポンプ供給することにより微粒化する。その後高温の触媒と接触した後、水滴は迅速に気化し、二次微粒化の効果を生じ、これにより油滴が、触媒の反応チャネルに入り込むのが一層容易であるより小さな液滴に分裂する。軽油の収量が増加したことが報告されており、乾性ガス及びコークスの収量が減少し、一方ディーゼル及びガソリン生成物の品質は不変である。界面活性剤の性質は、ＨＬＢ５．８を有する材料のブレンドであること以外は、開示されていない。界面活性剤の公式指数から得たデータによれば、この範囲のＨＬＢ値を有する界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化することが報告されている。上記文献における乳化原料をパイロットプラントで、実働プラントで遭遇する条件とは大きく異なる運転条件下で、試験した。例えば、上記文献は、乳化原料温度約８５〜９０℃の使用を開示している。本発明者らは、実働炭化水素加工プラントで遭遇する温度及び圧力条件下で、ＨＬＢ５．８の非イオン性界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化しないことを見いだした。
【特許文献１】米国特許第３６７２８５３号明細書
【特許文献２】米国特許第６３６８３６７号明細書
【非特許文献１】Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｍａｒｃｈ ３０，１９９１，ｐｐ９０−１０７
【非特許文献２】Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３１（１１），ｐｐ．１９−２１，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、プロセス（又は改良プロセス）条件下で遭遇する代表的な条件下で小さな液滴寸法の油中水エマルジョンを形成し安定化することができるような、炭化水素加工ユニットに用いるのに適当な原料組成物を提供することができれば有利である。特に、ＦＣＣシステムに適切な条件下で安定である優れた微粒化特性を有する油中水エマルジョンを提供することができれば有利である。このような条件には、高温（３００°Ｆ超え）及び運転温度での高い圧力条件（スチーム蒸気圧より高い圧力）がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、炭化水素加工時の微粒化（アトマイゼーション）の効率を上げるための原料組成物を提供する。特に、本発明は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを提供する。
【００１４】
本発明はまた微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流する工程を含み、工程（ｄ）で前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する。
【００１５】
本発明はさらに液体炭化水素の微粒化の制御方法を提供し、この方法は、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合流し、（ｅ）合流した成分をスプレーノズルに通して制御された炭化水素液滴寸法と分布を生成する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述したように、接触分解は、炭素原子数１２以上の飽和分子をＣ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ガソリン、軽油及びコークスに分解するプロセスである。接触分解の一番の目標はガソリン及びディーゼルを生成し、重質な燃料油、ガス及びコークスの生成を最小限に抑えることである。接触分解に包含される基本の反応は、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族の炭素−炭素結合を切断して、オレフィン及びより低分子量のパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族を形成することである。
【００１７】
前述したように、流動接触分解プロセスは、炭化水素原料組成物をライザー反応器で接触分解して分解生成物及び使用済み触媒を生成するプロセスである。使用済み触媒は、オイルをストリッピング除去され、触媒再生器で再生され、高熱の再生触媒となり、これをその後ライザー反応器にリサイクルする。ＦＣＣユニットは、原料をライザー反応器の底部に注入する微粒化フィードノズルを含む。液体炭化水素を含有する流れを、ノズルの供給側から触媒側に通すことにより、微粒化する。このタイプの一次微粒化は、スプレーされる流体の凝集性と崩壊を促がす液滴に衝突する空気力学的力とのバランスに依拠する。
【００１８】
代表的な炭化水素加工条件下で、原料組成物を加圧（通常スチーム蒸気圧より低い）下でアトマイザに通し、その結果、液体の微小な液滴が形成され、これらがアトマイザを出てから触媒に接触する。大きな炭化水素液滴の微細化が重要なのは、大きな液滴は気化が遅く、燃料への触媒サイトの得られやすさを減らすからである。したがって、大きな液滴の数を減らすことにより、ＦＣＣユニットの転化率（即ちガソリン及びディーゼルの生成）が増加する。さらに、反応器温度を上げると転化率が上昇することが知られている。反応器への熱を触媒循環速度、再生触媒温度及び原料予熱によって制御する。一般に、原料の温度は反応器の底部で約３００°Ｆ〜４００°Ｆ以上である。
【００１９】
本発明は、付着物の崩壊を誘起する界面活性剤を導入することにより、炭化水素加工における高温条件下での微粒化を改良する原料組成物を提供する。特に、本発明は、ＨＬＢ値が約１２より大きい界面活性剤を含有する油中水エマルジョンを含有する、圧力式アトマイザで取り扱うのに適当な原料組成物に関する。界面活性剤が原料組成物の微粒化に良好な効果をもつことを見いだした。特に、界面活性剤は、炭化水素加工プラントで遭遇する高温高圧条件下でエマルジョンを安定化する作用をなす。特に、水滴は油相中に均一に分散され、直径約５〜約１０μｍである。アトマイザノズルの供給側の高圧力は、水を油相中に液滴として維持する。乳化された原料は最初に微粒化ノズルにポンプ圧送することにより微粒化され、ここで空気力学的力が液滴に衝突して崩壊を促す。アトマイザノズルの両側で極めて急速に圧力が降下する結果として、ガスが遊離され、これが炭化水素油滴が小さく分裂するのに寄与する。次に乳化された原料を、ノズルの後方で、高温の再生触媒と接触させる。乳化された原料がライザー反応器の底部で触媒により加熱されるにつれて、水が、その沸点が油と比較して低いため、まず気化し、その体積が急速に膨張する。その結果、短期間内に、油滴の大部分が小さく分裂する。このプロセスは二次微粒化と称される。油滴をはるかに小さい液滴に強制的に分裂させることで、油滴が触媒の反応チャンネルに入り込む能力が高まる。一般に、反応接触表面積が増加するので、接触分解反応も増加する。
【００２０】
二次微粒化は、液滴崩壊を誘起する第２のファクターを導入する。本発明は、システム圧力が解放されるスプレー条件下で爆発する準安定な油中水エマルジョンを発生する手段を提供する。本発明のエマルジョンの重要な特徴は、油中に小さな（５〜１０μｍ）水滴が分散相濃度で均一に分布することにあり、これらの水滴は、爆発する液滴がなす膨張仕事が炭化水素の凝集エネルギーに打ち勝つのに十分である程度に十分大きい。膨張性ガスは爆発し、大きな液滴を粉砕し、より小さな液滴を生成する。前述したように、燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化はよく確立されているが、この技術の加工分野への有効な移植はほとんど行われていない。炭化水素加工ユニットにとって、重要な基準は、小さな液滴寸法の均質な油中水エマルジョンがプロセス（又は改良プロセス）条件下で形成され、安定化されることである。これは、代表的には温度がもっと低い燃焼システムと比べて大きな制約である。
【００２１】
本発明は、炭化水素加工ユニット、特に流動接触分解装置に典型的な高温条件下で小さな液滴寸法を有する準安定な均質な水中油エマルジョンを提供する。本発明は特に、ＨＬＢ値が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを含有する、炭化水素加工時の微粒化の効率を上げるための原料組成物を提供する。
【００２２】
１実施形態では、組成物中に水が全組成物の約１〜約１５体積％の量存在する。他の実施形態では、炭化水素油が全組成物の約８４〜約９９体積％の量存在する。別の実施形態では、界面活性剤が約１０ｐｐｍの量存在する。界面活性剤が全組成物の約５００ｐｐｍ〜約１体積％の量存在し、水の濃度が全装入量の３〜６％であるのが好ましい。
【００２３】
炭化水素供給源は、望ましくは下記：ガス油、減圧ガス油、塔底油（釜残油ともいう）、水素処理済み原料、ワックス、溶剤ラフィネート（抽出残渣油）、コーキングガス油、ビスブレーキングガス油、潤滑油抽出物、及び脱アスファルト化オイルから選択される。これらの原料を単独で使用するか、ブレンドで使用する。
【００２４】
非イオン性界面活性剤は、望ましくは下記：エトキシル化アルキルフェノール化合物（例えばノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（ＥＯＰＯブロック共重合体）、アルコール重合体及びアミン重合体（例えばポリビニルアルコール）及び部分フッ素化鎖状炭化水素から選択される。有用な非イオン性化合物の追加の例が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９８，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎに開示されている。
【００２５】
好適な実施形態では、非イオン性界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１５〜約１６である。本発明の界面活性剤は、エマルジョンの分離を防止する乳化剤として作用する。エマルジョンは２つの不混和性物質からなり、一方が他方に含有された液滴形態で存在する。本発明では、エマルジョンは、液体の水が被分散相となり、連続相が炭化水素油である、油中水からなる。不連続水性相は直径約５〜１０μｍの水液滴からなる。これらの液滴は炭化水素油相中に実質的に均一に分散されている。
【００２６】
適当な界面活性剤は、水に対する親和性を有する（親水性の）極性基と油に吸引される（親油性の）非極性基とを有する。何らかの理論に縛られたくはないが、界面活性剤が２つの物質（即ち油と水）の界面で吸収され、界面フィルムを形成し、これが炭化水素加工に適切な高温高圧条件下で原料の均一性もしくはコンシステンシーに寄与するという意味でエマルジョンを安定化する作用をなす、と考えられる。特に、ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤は約２００〜３００°Ｆの温度及びスチーム蒸気圧でエマルジョンを安定化する。
【００２７】
乳化剤の親水性−親油性は、分子の構造により左右される。これらの特性は親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値により特定され、ＨＬＢ値は次式：
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（ここでＳは鹸化価であり、Ａは酸価である）で定義される。ＨＬＢ値は、当業界で周知の方法により室温で測定される。
【００２８】
当業界の通常の知識では、低いＨＬＢ値（４〜６）は、油中水エマルジョンを安定化するのに従来から用いられているより親油性の傾向を示唆し、高いＨＬＢ値（８〜１８）は、代表的には水中油エマルジョンに用いられる親水性乳化剤に該当する、と考えられている（後述の実施例参照）。これに対して、本発明者らは、炭化水素加工に関係する条件下では、高いＨＬＢ値（約１２より高い）を有する乳化剤が油中水エマルジョンを安定化するのに有用であることを見いだした。この知見は驚くべきものでかつ予期しないものである。
【００２９】
一般に、本発明のエマルジョンは、安定剤（即ち非イオン性界面活性剤）の適切な分散を確保するために剪断を必要とする。例えば、水、炭化水素油及びＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤の均質な混合物を形成するのに、機械的剪断を使用することができる。さらに、剪断は、ＦＣＣユニットにおける微粒化ノズルの前に、原料組成物の粘度を下げることができ、これは微粒化を改善する。
【００３０】
本発明の原料組成物には、上記成分のほかに、当業者によく知られた他の添加剤を使用できる。例えば、このような添加剤には、カチオン性及びアニオン性界面活性剤、希釈剤及び他の高蒸気圧成分、例えばアルコールがある。
【００３１】
なお、流動接触分解装置では、触媒毒作用を最小限に抑えるように多くのヘテロ原子種を避けるべきであり、また腐食性種を最小限に抑えるよう注意すべきであるという点で、添加剤使用に他の制約がある。例えば、ＦＣＣ触媒の主な活性成分はＹ型ゼオライトである。ゼオライトを比較的不活性なマトリックスに分散させてゼオライト活性を緩和する。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］４−及び［ＡｌＯ４］５−四面体単位からなる結晶性アルミノケイ酸塩骨組構造である。
【００３２】
以下に詳述するように、イオン性界面活性剤に代表的ないくつかの成分が触媒毒作用又は腐食の原因となることが知られている。例えば、多くのイオン性界面活性剤の成分である窒素、ハロゲン（特に塩素及びフッ素）及びナトリウムは触媒毒である。特に、ナトリウムは分解触媒に対する一般的な強い毒であり、ナトリウムを除去でき、精製装置の分解能力の基礎となる触媒の触媒作用を保持できる方法は全く知られていない。これに対して、本発明の油中水エマルジョンを形成するのに有用な非イオン性界面活性剤は、触媒に対する腐食及び毒作用が最小限であるという意味で、無害である。このような種の毒作用をなくすことにより触媒活性を高めることで、転化率（即ち、ガソリン及びディーゼル生成物の生成）が上昇する。したがって、非イオン性界面活性剤の使用は、炭化水素加工において、イオン性界面活性剤の使用より著しく有利である。
【００３３】
本発明はさらに、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）上記成分を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流する（このとき前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する）工程を含む、微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法に関する。
【００３４】
水、炭化水素燃料油及び非イオン性界面活性剤をスプレーノズルの供給側で混合するのが好ましい。１実施形態では、これらの成分を約２００〜３００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で合流する。さらに、これらの成分をほぼスチーム蒸気圧より高い圧力条件下で合流するのが望ましい。これは、スプレーノズルの供給側で水を液体形態に維持するのに役立つ。１実施形態では、エマルジョンの成分を合流するのに、まずＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を水源と混合して界面活性剤液を形成し、次いで界面活性剤液を炭化水素燃料油源と混合してエマルジョンを形成する。
【００３５】
例えば、ＦＣＣユニットでは、エマルジョンをスプレーノズルの供給側から触媒側（ここでエマルジョンを高温の再生触媒に接触させる）に通過させることで制御された炭化水素液滴寸法及び分布を生成し、これにより触媒（接触）転化を増加する。好ましくは、油がスプレーノズルより前にＦＣＣライザー反応器に流れる液体相として流入する。さらに、界面活性剤を含有する液体水を、スプレーノズルより前に位置する別のラインの入口から、流れる炭化水素流体中に横断方向に導入するのが望ましい。合わせた成分を、機械的剪断力（例えばブレンダーブレード）を加えることで混合し、約２００〜３００°Ｆの温度及びほぼスチーム蒸気圧又はそれ以上で安定なエマルジョンを形成する。混合後、安定化されたエマルジョンは、スプレーノズルを通過する際に、ノズルを通しての小さな圧力降下による初期微粒化を受ける。スプレーノズルの触媒側で高温の再生触媒と接触した後、水滴は気化し、その体積が急に膨張する。この二次微粒化プロセスは、ライザー内にさらに小さな炭化水素油液滴を形成し、これにより触媒（接触）転化を促進することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
油中水エマルジョンを安定化する界面活性剤の効率の測定
種々の界面活性剤の油中水エマルジョンを安定化する能力を調べるために、実験用容器を組み立てた。実験用容器は、炭化水素加工で遭遇する代表的な条件を再現した適切な温度及び圧力条件下で実験を行うことを可能にするパイプ構成であった。実験用容器には、エマルジョンを発生するためのブレンダーブレードを含むベースと、プロセス流体の少量部分を顕微鏡検査のために取り出すことを可能にする頂部の貫通口とを設けた。微粒化ノズルで流体が受ける剪断状態を、ブレンダーブレードが生成する乱流によりシミュレートした。速度制御されたモータシステムを用いてこの乱流を制御した。サンプル容器の頂部には、圧力トランスジューサ、内部温度トランスジューサ及び（システム全体の温度を下げることなく少量のサンプルを取り出すことを可能にする）浸漬チューブシステムのための仕組みを設けた。
【００３７】
種々の界面活性剤を含有する乳化原料組成物を用いて、上記パイプ容器で比較試験を行った。表１に、試験した原料組成物の具体例を示す。
【００３８】
【表１】
表２に、試験した界面活性剤のリストと、ＨＬＢ評価を含むその特性を示す。
【００３９】
【表２】
上の表２に関連して、カチオン性界面活性剤は正味で正の電荷を有し、四級含窒素化合物に基づくものであった。アニオン性界面活性剤は正味で負の電荷を有し、カルボン酸基を有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩（石鹸）であるか、硫酸もしくはリン酸基を有する長鎖炭化水素（洗剤）いずれかであった。非イオン性界面活性剤は電荷をもたず、長鎖炭化水素アルコールもしくはカルボン酸とエチレンオキサイドとの反応から形成されたポリエトキシレートであった。
【００４０】
接触分解のための炭化水素燃料油原料を、試験する界面活性剤を含有する水と混合した後、界面活性剤と剪断力との併合効果を定性的に調べた。具体的には、界面活性剤の効率を高温（２００〜３００°Ｆ）及び高圧（運転温度でのスチーム蒸気圧より高い）の条件下で調査した。一般に、特別な条件もしくは界面活性剤が存在しないと、油中水エマルジョンは不安定である。実際上、このことは、小さな液滴が凝集して大きな液滴を形成することを意味する。油中への水滴の均一な分散を、油中水エマルジョンが試験中の界面活性剤により安定化されたことの主要な指標として用いた。ここで、安定性試験では、試験容器から抜き取った流体を調べて液滴分布が「均一」であるか判定した。サンプル中に大きな水滴が存在することは、界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに無効であることを意味した。
【００４１】
上の表１で試験した原料組成物の温度は、最初室温（約７０°Ｆ）であり、混合中に３００°Ｆに上昇した。運転圧力が混合中にスチーム蒸気圧より高くなるように、実験用容器を窒素で加圧した。容器の最終温度は３００°Ｆにすぎず、そのため実験用容器を最初５０ｐｓｉｇ（上記温度でのスチームの蒸気圧）に加圧した。１０分間のサンプル剪断後、容器を急速に冷却し、エマルジョンのサンプルを取り、顕微鏡観察により水性相の液滴寸法を分析した。
【００４２】
結果から、ＦＣＣシステムに関連する条件下では、表に示すＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤が、油中水エマルジョンの安定化に有効な剤であることが分かった。特に、本発明者らは、表に示すＨＬＢ値が約１５〜１６である非イオン性界面活性剤が、油中水エマルジョンの安定化に特に有効な剤であることを確かめた。このことは、ＨＬＢが低い範囲（４〜６）にある界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化するはずであり、ＨＬＢがもっと高い（８〜１８）界面活性剤は水中油エマルジョンを安定化するはずである、という当業界の常識とは対照的である。このような従来の当業界での知識を下記の（比較）表３に要約して示す。
【００４３】
【表３】
本発明者らが得た結果は、ＨＬＢが約１５〜１６である非イオン性界面活性剤から、直径約５〜約１０μｍの水滴が得られ、その水滴が炭化水素油相に実質的に均一に分散されることも示した。しかし、炭化水素油相中の水滴の寸法及び分布は実験条件に応じて変動しうる。例えば、炭化水素−水−界面活性剤の比を変えるか、剪断量を変えると、液滴の寸法及び分布もおそらく変動する。
【００４４】
本発明者らはさらに、カチオン性又はアニオン性界面活性剤とは対照的に非イオン性界面活性剤が、触媒に与える腐食及び毒作用が最小であるという意味で、無害であることを確かめた。特に、非イオン性界面活性剤は無害なヘテロ原子を含有する。例えば、イオン性界面活性剤に存在しうるハロゲン、特に塩素及びフッ素は極めて深刻な触媒毒であること、そしてこれらのハロゲンは、おそらくは触媒の金属と金属ハロゲン化物を形成することにより、高い乾性ガス形成原因となることが知られている。さらに、分解触媒にとっての一般的な強い毒は多くのイオン性界面活性剤の１成分であるナトリウムである。例えば、多くのアニオン性界面活性剤は、前述したように、カルボン酸基を有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩（石鹸）である。ナトリウムは、ゼオライト触媒を化合し、シーブ構造を破壊することによりゼオライト触媒に定量的な毒作用をなす。特に、平衡触媒上のナトリウムが１．０％を超えると、通常触媒が不活性化され無効になる。ほかに、窒素は、触媒活性の低下をもたらす一時的な触媒毒であり、カチオン性界面活性剤の多くは、前述したように、四級含窒素化合物に基づくものである。本発明の原料組成物は、イオン性界面活性剤中にしばしば存在し、触媒の不活性化につながる、上述した腐食性及び毒作用成分を含有しない点で、有利である。
【００４５】
さらに、ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を含有する本発明の原料組成物は、おそらく軽油及びガソリンの収量を上げ、コークス及びガスの収量を下げる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットの線図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ ＦＣＣユニット
１２ サイクロン分離器
１４ 触媒再生器
１６ ライザー反応器
１８ 再生触媒
１９ スチーム
２０ 原料組成物
２１ スプレーノズル
２２ 触媒の希釈相
２３ 立て管
２４ 使用済み触媒の濃密相
２５ 生成物
２６ 希釈相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力式アトマイザ（噴霧装置）で取り扱うのに適当な炭化水素原料組成物に関する。特に、本発明は、乳化した炭化水素油中水エマルジョンを含む、炭化水素加工時の微粒化を改良する原料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接触分解では、触媒を用いてガス油を加工して炭素−炭素結合を分解する。特に、接触分解は、炭素原子数１２以上の飽和分子をＣ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ガソリン、軽油及びコークスに分解することからなる。分解（クラッキング）は平均分子量を下げ、燃料生成物の収率を上げるのに役立つ。反応の大部分は吸熱性であり、分解プロセスに熱を供給する必要がある。分解は純粋に熱的な分解とすることも、熱的及び接触分解とすることもできる。一般に、熱的分解は望ましくない副生物を生じるので、熱的分解よりも接触分解を促進するのが望ましい。
【０００３】
図面は代表的な流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット１０の線図である。具体的には、このユニットは、ライザー反応器１６及び触媒再生器１４を含み、ライザー反応器１６はプラグ流反応器として作用し、そこで接触分解が約９５０〜１０００°Ｆの作動温度で行われ、触媒再生器１４は、分解反応により生成され、触媒上にコークスとして堆積する過剰な炭素を除去する作用をなす。ライザー反応器１６では、触媒再生器１４からの高温の再生された触媒１８をスチーム１９で希釈し、そして予熱された原料組成物２０（代表的には３００°Ｆ以上）をスプレーノズル２１からライザー反応器の底部の少し上に注入する。触媒流れを弁により、また立て管２３内の密度をスチーム１９で変えることにより制御する。再生触媒１８は再生器から立て管２３内を流下し、スチーム１９と新鮮な原料２０により反応器１６に押し上げられる。触媒の希釈相２２が温度約７５０°Ｆのライザーを上昇し、高温の反応物質をライザー反応器１６の上方部分に送り出す。次に反応した炭化水素蒸気を、使用済み触媒の濃密相２４から分離する。具体的には、反応済み炭化水素蒸気をサイクロン分離器１２に通して粒子含量を減らすことにより、反応済み炭化水素蒸気を精製し、そして分離された蒸気（接触分解生成物２５を構成する）を分別器に送る。表面にコークスの付着した触媒は再生器１４に落下し、そこで希釈相２６として存在する。再生器１４では、コークスを約１２００〜１３００°Ｆの温度で燃焼除去する。再生触媒１８の濃密相を次の反応パスに戻す。
【０００４】
ＦＣＣライザー反応器の基底部でのフィード微粒化が炭化水素加工上の問題であることが知られている。特に、ライザー反応器の底部で確実に重油フィードを完全に気化しながら、毎時数トンの高温の再生分解触媒を大容量の重油フィードと接触させるのは困難である。この問題の一部は、より重質のフィードをＦＣＣユニットに使用することに原因がある。特に、重質のフィードは、沸点が高いので、気化がより困難であり、また粘度が高いので、ＦＣＣライザー反応器が高温であっても、微粒化がより困難である。
【０００５】
炭化水素加工用の種々のプロセスユニットを効果的に運転できるか否かは、炭化水素流を微粒化する能力に依存する。接触分解装置における反応は触媒の気孔内で起こるのが好ましい。このことは、フィードの気化を必要とする。所定の反応器温度で、気化の動力学は、反応器に導入される液滴の寸法によってほとんど決定される。特に、流動接触分解装置の場合、ライザー反応器の底部で触媒の流動床に炭化水素をスプレーする。スプレーで小さな炭化水素液滴を形成することが、熱的分解より接触分解を促進するので、ユニット効率に寄与するキーファクターである。フィード注入システムは、迅速な気化及びオイルと触媒の緊密な接触の両方を達成する必要がある。迅速な気化には、原料を寸法分布の狭い小さな液滴に微粒化することが必要である。
【０００６】
これらの炭化水素プロセスにおける効率のよい微粒化は、多数の機械的プロセス変更の焦点であった。例えば、機械的な改良には、流動接触分解装置に内部バリアを設置する、衝突ブロックを設置する、スプレーブラストの改良法などの改良がある。これらのアプローチはすべて、スプレー微粒化に重要であることが知られた種々のファクターを高めることに依拠している。別のアプローチとして、一般に二次微粒化と称される別の微粒化機構を導入する方法がある。一次微粒化は、スプレーされる流体の凝集性と崩壊（ブレークアップ）を促がす液滴に衝突する空気力学的力とのバランスに依拠する。しかし、二次微粒化では、液滴崩壊を誘起する第２のファクターが導入される。
【０００７】
燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化は十分に確立されている。例えば米国特許第３６７２８５３号に、炭化水素含有フィードをベース材料として使用して、圧力式アトマイザで取り扱うのに適当な液体燃料を製造する方法が記載されており、このプロセスではガスをフィードに溶解し、燃料の微粒化を改良する。圧力式アトマイザにおける圧力が極めて急速に低下する結果として、ガスの溶解度も低下する。こうして遊離されたガスは液滴が分裂するのに一層大きく貢献する。
【０００８】
米国特許第６３６８３６７号に、内燃機関用の水性ディーゼル燃料組成物が開示され、この組成物は、ディーゼル燃料の連続相、平均直径１．０μｍ以下の水性液滴からなる不連続水性相、及び親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１〜約１０の範囲にあるイオン性もしくは非イオン性化合物を含む乳化量の乳化剤組成物を含む。
【０００９】
燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化はよく確立されているが、この技術の炭化水素加工分野への有効な移植はほとんどなされていない。
【００１０】
論文Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｍａｒｃｈ ３０，１９９１，ｐｐ９０−１０７に、ライザー反応器の底部で、スプレーノズルより手前で２相（即ち、水蒸気及び液体オイル）流れに分離する乳化された燃料を供給することにより、流動接触分解装置のフィードにスチームを混合する手段が記載されている。この２相アプローチは、余計な混合エネルギーを使用し、これはオイルと触媒がすばやく混合し、オイルが熱的に分解する機会が少なくなることを意味する。しかし、この２相アプローチは炭化水素フィードの輸送特性に影響しない。さらに、それはスプレーノズルの供給側の２相流れであるので、微粒化効率を増加するノズルの前後での相変化はない。
【００１１】
論文Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３１（１１），ｐｐ．１９−２１，２００１に、界面活性剤を用いて油中水エマルジョンを安定化することが開示されている。具体的には、重油接触分解用の原料が、非イオン性界面活性剤により乳化され、安定な油中水エマルジョンを形成することが開示されている。水を油中に約５μｍの液滴として均一に分散する。特に、乳化した原料を、まず最初、微粒化ノズルにポンプ供給することにより微粒化する。その後高温の触媒と接触した後、水滴は迅速に気化し、二次微粒化の効果を生じ、これにより油滴が、触媒の反応チャネルに入り込むのが一層容易であるより小さな液滴に分裂する。軽油の収量が増加したことが報告されており、乾性ガス及びコークスの収量が減少し、一方ディーゼル及びガソリン生成物の品質は不変である。界面活性剤の性質は、ＨＬＢ５．８を有する材料のブレンドであること以外は、開示されていない。界面活性剤の公式指数から得たデータによれば、この範囲のＨＬＢ値を有する界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化することが報告されている。上記文献における乳化原料をパイロットプラントで、実働プラントで遭遇する条件とは大きく異なる運転条件下で、試験した。例えば、上記文献は、乳化原料温度約８５〜９０℃の使用を開示している。本発明者らは、実働炭化水素加工プラントで遭遇する温度及び圧力条件下で、ＨＬＢ５．８の非イオン性界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化しないことを見いだした。
【特許文献１】米国特許第３６７２８５３号明細書
【特許文献２】米国特許第６３６８３６７号明細書
【非特許文献１】Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｍａｒｃｈ ３０，１９９１，ｐｐ９０−１０７
【非特許文献２】Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３１（１１），ｐｐ．１９−２１，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、プロセス（又は改良プロセス）条件下で遭遇する代表的な条件下で小さな液滴寸法の油中水エマルジョンを形成し安定化することができるような、炭化水素加工ユニットに用いるのに適当な原料組成物を提供することができれば有利である。特に、ＦＣＣシステムに適切な条件下で安定である優れた微粒化特性を有する油中水エマルジョンを提供することができれば有利である。このような条件には、高温（３００°Ｆ超え）及び運転温度での高い圧力条件（スチーム蒸気圧より高い圧力）がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、炭化水素加工時の微粒化（アトマイゼーション）の効率を上げるための原料組成物を提供する。特に、本発明は、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを提供する。
【００１４】
本発明はまた微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流する工程を含み、工程（ｄ）で前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する。
【００１５】
本発明はさらに液体炭化水素の微粒化の制御方法を提供し、この方法は、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合流し、（ｅ）合流した成分をスプレーノズルに通して制御された炭化水素液滴寸法と分布を生成する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
前述したように、接触分解は、炭素原子数１２以上の飽和分子をＣ２−Ｃ４オレフィン及びパラフィン、ガソリン、軽油及びコークスに分解するプロセスである。接触分解の一番の目標はガソリン及びディーゼルを生成し、重質な燃料油、ガス及びコークスの生成を最小限に抑えることである。接触分解に包含される基本の反応は、パラフィン、シクロパラフィン及び芳香族の炭素−炭素結合を切断して、オレフィン及びより低分子量のパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族を形成することである。
【００１７】
前述したように、流動接触分解プロセスは、炭化水素原料組成物をライザー反応器で接触分解して分解生成物及び使用済み触媒を生成するプロセスである。使用済み触媒は、オイルをストリッピング除去され、触媒再生器で再生され、高熱の再生触媒となり、これをその後ライザー反応器にリサイクルする。ＦＣＣユニットは、原料をライザー反応器の底部に注入する微粒化フィードノズルを含む。液体炭化水素を含有する流れを、ノズルの供給側から触媒側に通すことにより、微粒化する。このタイプの一次微粒化は、スプレーされる流体の凝集性と崩壊を促がす液滴に衝突する空気力学的力とのバランスに依拠する。
【００１８】
代表的な炭化水素加工条件下で、原料組成物を加圧（通常スチーム蒸気圧より低い）下でアトマイザに通し、その結果、液体の微小な液滴が形成され、これらがアトマイザを出てから触媒に接触する。大きな炭化水素液滴の微細化が重要なのは、大きな液滴は気化が遅く、燃料への触媒サイトの得られやすさを減らすからである。したがって、大きな液滴の数を減らすことにより、ＦＣＣユニットの転化率（即ちガソリン及びディーゼルの生成）が増加する。さらに、反応器温度を上げると転化率が上昇することが知られている。反応器への熱を触媒循環速度、再生触媒温度及び原料予熱によって制御する。一般に、原料の温度は反応器の底部で約３００°Ｆ〜４００°Ｆ以上である。
【００１９】
本発明は、付着物の崩壊を誘起する界面活性剤を導入することにより、炭化水素加工における高温条件下での微粒化を改良する原料組成物を提供する。特に、本発明は、ＨＬＢ値が約１２より大きい界面活性剤を含有する油中水エマルジョンを含有する、圧力式アトマイザで取り扱うのに適当な原料組成物に関する。界面活性剤が原料組成物の微粒化に良好な効果をもつことを見いだした。特に、界面活性剤は、炭化水素加工プラントで遭遇する高温高圧条件下でエマルジョンを安定化する作用をなす。特に、水滴は油相中に均一に分散され、直径約５〜約１０μｍである。アトマイザノズルの供給側の高圧力は、水を油相中に液滴として維持する。乳化された原料は最初に微粒化ノズルにポンプ圧送することにより微粒化され、ここで空気力学的力が液滴に衝突して崩壊を促す。アトマイザノズルの両側で極めて急速に圧力が降下する結果として、ガスが遊離され、これが炭化水素油滴が小さく分裂するのに寄与する。次に乳化された原料を、ノズルの後方で、高温の再生触媒と接触させる。乳化された原料がライザー反応器の底部で触媒により加熱されるにつれて、水が、その沸点が油と比較して低いため、まず気化し、その体積が急速に膨張する。その結果、短期間内に、油滴の大部分が小さく分裂する。このプロセスは二次微粒化と称される。油滴をはるかに小さい液滴に強制的に分裂させることで、油滴が触媒の反応チャンネルに入り込む能力が高まる。一般に、反応接触表面積が増加するので、接触分解反応も増加する。
【００２０】
二次微粒化は、液滴崩壊を誘起する第２のファクターを導入する。本発明は、システム圧力が解放されるスプレー条件下で爆発する準安定な油中水エマルジョンを発生する手段を提供する。本発明のエマルジョンの重要な特徴は、油中に小さな（５〜１０μｍ）水滴が分散相濃度で均一に分布することにあり、これらの水滴は、爆発する液滴がなす膨張仕事が炭化水素の凝集エネルギーに打ち勝つのに十分である程度に十分大きい。膨張性ガスは爆発し、大きな液滴を粉砕し、より小さな液滴を生成する。前述したように、燃焼プロセスを改良する手段としての二次微粒化はよく確立されているが、この技術の加工分野への有効な移植はほとんど行われていない。炭化水素加工ユニットにとって、重要な基準は、小さな液滴寸法の均質な油中水エマルジョンがプロセス（又は改良プロセス）条件下で形成され、安定化されることである。これは、代表的には温度がもっと低い燃焼システムと比べて大きな制約である。
【００２１】
本発明は、炭化水素加工ユニット、特に流動接触分解装置に典型的な高温条件下で小さな液滴寸法を有する準安定な均質な水中油エマルジョンを提供する。本発明は特に、ＨＬＢ値が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを含有する、炭化水素加工時の微粒化の効率を上げるための原料組成物を提供する。
【００２２】
１実施形態では、組成物中に水が全組成物の約１〜約１５体積％の量存在する。他の実施形態では、炭化水素油が全組成物の約８４〜約９９体積％の量存在する。別の実施形態では、界面活性剤が約１０ｐｐｍの量存在する。界面活性剤が全組成物の約５００ｐｐｍ〜約１体積％の量存在し、水の濃度が全装入量の３〜６％であるのが好ましい。
【００２３】
炭化水素供給源は、望ましくは下記：ガス油、減圧ガス油、塔底油（釜残油ともいう）、水素処理済み原料、ワックス、溶剤ラフィネート（抽出残渣油）、コーキングガス油、ビスブレーキングガス油、潤滑油抽出物、及び脱アスファルト化オイルから選択される。これらの原料を単独で使用するか、ブレンドで使用する。
【００２４】
非イオン性界面活性剤は、望ましくは下記：エトキシル化アルキルフェノール化合物（例えばノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体（ＥＯＰＯブロック共重合体）、アルコール重合体及びアミン重合体（例えばポリビニルアルコール）及び部分フッ素化鎖状炭化水素から選択される。有用な非イオン性化合物の追加の例が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９９８，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎに開示されている。
【００２５】
好適な実施形態では、非イオン性界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が約１５〜約１６である。本発明の界面活性剤は、エマルジョンの分離を防止する乳化剤として作用する。エマルジョンは２つの不混和性物質からなり、一方が他方に含有された液滴形態で存在する。本発明では、エマルジョンは、液体の水が被分散相となり、連続相が炭化水素油である、油中水からなる。不連続水性相は直径約５〜１０μｍの水液滴からなる。これらの液滴は炭化水素油相中に実質的に均一に分散されている。
【００２６】
適当な界面活性剤は、水に対する親和性を有する（親水性の）極性基と油に吸引される（親油性の）非極性基とを有する。何らかの理論に縛られたくはないが、界面活性剤が２つの物質（即ち油と水）の界面で吸収され、界面フィルムを形成し、これが炭化水素加工に適切な高温高圧条件下で原料の均一性もしくはコンシステンシーに寄与するという意味でエマルジョンを安定化する作用をなす、と考えられる。特に、ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤は約２００〜３００°Ｆの温度及びスチーム蒸気圧でエマルジョンを安定化する。
【００２７】
乳化剤の親水性−親油性は、分子の構造により左右される。これらの特性は親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値により特定され、ＨＬＢ値は次式：
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（ここでＳは鹸化価であり、Ａは酸価である）で定義される。ＨＬＢ値は、当業界で周知の方法により室温で測定される。
【００２８】
当業界の通常の知識では、低いＨＬＢ値（４〜６）は、油中水エマルジョンを安定化するのに従来から用いられているより親油性の傾向を示唆し、高いＨＬＢ値（８〜１８）は、代表的には水中油エマルジョンに用いられる親水性乳化剤に該当する、と考えられている（後述の実施例参照）。これに対して、本発明者らは、炭化水素加工に関係する条件下では、高いＨＬＢ値（約１２より高い）を有する乳化剤が油中水エマルジョンを安定化するのに有用であることを見いだした。この知見は驚くべきものでかつ予期しないものである。
【００２９】
一般に、本発明のエマルジョンは、安定剤（即ち非イオン性界面活性剤）の適切な分散を確保するために剪断を必要とする。例えば、水、炭化水素油及びＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤の均質な混合物を形成するのに、機械的剪断を使用することができる。さらに、剪断は、ＦＣＣユニットにおける微粒化ノズルの前に、原料組成物の粘度を下げることができ、これは微粒化を改善する。
【００３０】
本発明の原料組成物には、上記成分のほかに、当業者によく知られた他の添加剤を使用できる。例えば、このような添加剤には、カチオン性及びアニオン性界面活性剤、希釈剤及び他の高蒸気圧成分、例えばアルコールがある。
【００３１】
なお、流動接触分解装置では、触媒毒作用を最小限に抑えるように多くのヘテロ原子種を避けるべきであり、また腐食性種を最小限に抑えるよう注意すべきであるという点で、添加剤使用に他の制約がある。例えば、ＦＣＣ触媒の主な活性成分はＹ型ゼオライトである。ゼオライトを比較的不活性なマトリックスに分散させてゼオライト活性を緩和する。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］４−及び［ＡｌＯ４］５−四面体単位からなる結晶性アルミノケイ酸塩骨組構造である。
【００３２】
以下に詳述するように、イオン性界面活性剤に代表的ないくつかの成分が触媒毒作用又は腐食の原因となることが知られている。例えば、多くのイオン性界面活性剤の成分である窒素、ハロゲン（特に塩素及びフッ素）及びナトリウムは触媒毒である。特に、ナトリウムは分解触媒に対する一般的な強い毒であり、ナトリウムを除去でき、精製装置の分解能力の基礎となる触媒の触媒作用を保持できる方法は全く知られていない。これに対して、本発明の油中水エマルジョンを形成するのに有用な非イオン性界面活性剤は、触媒に対する腐食及び毒作用が最小限であるという意味で、無害である。このような種の毒作用をなくすことにより触媒活性を高めることで、転化率（即ち、ガソリン及びディーゼル生成物の生成）が上昇する。したがって、非イオン性界面活性剤の使用は、炭化水素加工において、イオン性界面活性剤の使用より著しく有利である。
【００３３】
本発明はさらに、（ａ）水源を用意し、（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、（ｄ）上記成分を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流する（このとき前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する）工程を含む、微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法に関する。
【００３４】
水、炭化水素燃料油及び非イオン性界面活性剤をスプレーノズルの供給側で混合するのが好ましい。１実施形態では、これらの成分を約２００〜３００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で合流する。さらに、これらの成分をほぼスチーム蒸気圧より高い圧力条件下で合流するのが望ましい。これは、スプレーノズルの供給側で水を液体形態に維持するのに役立つ。１実施形態では、エマルジョンの成分を合流するのに、まずＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を水源と混合して界面活性剤液を形成し、次いで界面活性剤液を炭化水素燃料油源と混合してエマルジョンを形成する。
【００３５】
例えば、ＦＣＣユニットでは、エマルジョンをスプレーノズルの供給側から触媒側（ここでエマルジョンを高温の再生触媒に接触させる）に通過させることで制御された炭化水素液滴寸法及び分布を生成し、これにより触媒（接触）転化を増加する。好ましくは、油がスプレーノズルより前にＦＣＣライザー反応器に流れる液体相として流入する。さらに、界面活性剤を含有する液体水を、スプレーノズルより前に位置する別のラインの入口から、流れる炭化水素流体中に横断方向に導入するのが望ましい。合わせた成分を、機械的剪断力（例えばブレンダーブレード）を加えることで混合し、約２００〜３００°Ｆの温度及びほぼスチーム蒸気圧又はそれ以上で安定なエマルジョンを形成する。混合後、安定化されたエマルジョンは、スプレーノズルを通過する際に、ノズルを通しての小さな圧力降下による初期微粒化を受ける。スプレーノズルの触媒側で高温の再生触媒と接触した後、水滴は気化し、その体積が急に膨張する。この二次微粒化プロセスは、ライザー内にさらに小さな炭化水素油液滴を形成し、これにより触媒（接触）転化を促進することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
油中水エマルジョンを安定化する界面活性剤の効率の測定
種々の界面活性剤の油中水エマルジョンを安定化する能力を調べるために、実験用容器を組み立てた。実験用容器は、炭化水素加工で遭遇する代表的な条件を再現した適切な温度及び圧力条件下で実験を行うことを可能にするパイプ構成であった。実験用容器には、エマルジョンを発生するためのブレンダーブレードを含むベースと、プロセス流体の少量部分を顕微鏡検査のために取り出すことを可能にする頂部の貫通口とを設けた。微粒化ノズルで流体が受ける剪断状態を、ブレンダーブレードが生成する乱流によりシミュレートした。速度制御されたモータシステムを用いてこの乱流を制御した。サンプル容器の頂部には、圧力トランスジューサ、内部温度トランスジューサ及び（システム全体の温度を下げることなく少量のサンプルを取り出すことを可能にする）浸漬チューブシステムのための仕組みを設けた。
【００３７】
種々の界面活性剤を含有する乳化原料組成物を用いて、上記パイプ容器で比較試験を行った。表１に、試験した原料組成物の具体例を示す。
【００３８】
【表１】
表２に、試験した界面活性剤のリストと、ＨＬＢ評価を含むその特性を示す。
【００３９】
【表２】
上の表２に関連して、カチオン性界面活性剤は正味で正の電荷を有し、四級含窒素化合物に基づくものであった。アニオン性界面活性剤は正味で負の電荷を有し、カルボン酸基を有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩（石鹸）であるか、硫酸もしくはリン酸基を有する長鎖炭化水素（洗剤）いずれかであった。非イオン性界面活性剤は電荷をもたず、長鎖炭化水素アルコールもしくはカルボン酸とエチレンオキサイドとの反応から形成されたポリエトキシレートであった。
【００４０】
接触分解のための炭化水素燃料油原料を、試験する界面活性剤を含有する水と混合した後、界面活性剤と剪断力との併合効果を定性的に調べた。具体的には、界面活性剤の効率を高温（２００〜３００°Ｆ）及び高圧（運転温度でのスチーム蒸気圧より高い）の条件下で調査した。一般に、特別な条件もしくは界面活性剤が存在しないと、油中水エマルジョンは不安定である。実際上、このことは、小さな液滴が凝集して大きな液滴を形成することを意味する。油中への水滴の均一な分散を、油中水エマルジョンが試験中の界面活性剤により安定化されたことの主要な指標として用いた。ここで、安定性試験では、試験容器から抜き取った流体を調べて液滴分布が「均一」であるか判定した。サンプル中に大きな水滴が存在することは、界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに無効であることを意味した。
【００４１】
上の表１で試験した原料組成物の温度は、最初室温（約７０°Ｆ）であり、混合中に３００°Ｆに上昇した。運転圧力が混合中にスチーム蒸気圧より高くなるように、実験用容器を窒素で加圧した。容器の最終温度は３００°Ｆにすぎず、そのため実験用容器を最初５０ｐｓｉｇ（上記温度でのスチームの蒸気圧）に加圧した。１０分間のサンプル剪断後、容器を急速に冷却し、エマルジョンのサンプルを取り、顕微鏡観察により水性相の液滴寸法を分析した。
【００４２】
結果から、ＦＣＣシステムに関連する条件下では、表に示すＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤が、油中水エマルジョンの安定化に有効な剤であることが分かった。特に、本発明者らは、表に示すＨＬＢ値が約１５〜１６である非イオン性界面活性剤が、油中水エマルジョンの安定化に特に有効な剤であることを確かめた。このことは、ＨＬＢが低い範囲（４〜６）にある界面活性剤は油中水エマルジョンを安定化するはずであり、ＨＬＢがもっと高い（８〜１８）界面活性剤は水中油エマルジョンを安定化するはずである、という当業界の常識とは対照的である。このような従来の当業界での知識を下記の（比較）表３に要約して示す。
【００４３】
【表３】
本発明者らが得た結果は、ＨＬＢが約１５〜１６である非イオン性界面活性剤から、直径約５〜約１０μｍの水滴が得られ、その水滴が炭化水素油相に実質的に均一に分散されることも示した。しかし、炭化水素油相中の水滴の寸法及び分布は実験条件に応じて変動しうる。例えば、炭化水素−水−界面活性剤の比を変えるか、剪断量を変えると、液滴の寸法及び分布もおそらく変動する。
【００４４】
本発明者らはさらに、カチオン性又はアニオン性界面活性剤とは対照的に非イオン性界面活性剤が、触媒に与える腐食及び毒作用が最小であるという意味で、無害であることを確かめた。特に、非イオン性界面活性剤は無害なヘテロ原子を含有する。例えば、イオン性界面活性剤に存在しうるハロゲン、特に塩素及びフッ素は極めて深刻な触媒毒であること、そしてこれらのハロゲンは、おそらくは触媒の金属と金属ハロゲン化物を形成することにより、高い乾性ガス形成原因となることが知られている。さらに、分解触媒にとっての一般的な強い毒は多くのイオン性界面活性剤の１成分であるナトリウムである。例えば、多くのアニオン性界面活性剤は、前述したように、カルボン酸基を有する長鎖脂肪酸のナトリウム塩（石鹸）である。ナトリウムは、ゼオライト触媒を化合し、シーブ構造を破壊することによりゼオライト触媒に定量的な毒作用をなす。特に、平衡触媒上のナトリウムが１．０％を超えると、通常触媒が不活性化され無効になる。ほかに、窒素は、触媒活性の低下をもたらす一時的な触媒毒であり、カチオン性界面活性剤の多くは、前述したように、四級含窒素化合物に基づくものである。本発明の原料組成物は、イオン性界面活性剤中にしばしば存在し、触媒の不活性化につながる、上述した腐食性及び毒作用成分を含有しない点で、有利である。
【００４５】
さらに、ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を含有する本発明の原料組成物は、おそらく軽油及びガソリンの収量を上げ、コークス及びガスの収量を下げる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットの線図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０ ＦＣＣユニット
１２ サイクロン分離器
１４ 触媒再生器
１６ ライザー反応器
１８ 再生触媒
１９ スチーム
２０ 原料組成物
２１ スプレーノズル
２２ 触媒の希釈相
２３ 立て管
２４ 使用済み触媒の濃密相
２５ 生成物
２６ 希釈相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＬＢ値が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを含有する、炭化水素加工時の微粒化の効率を上げるための原料組成物。
【請求項２】
ＨＬＢ値が約１５〜約１６である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記炭化水素油中水エマルジョンが連続炭化水素油相と不連続水性相を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記エマルジョンが直径約５〜約１０μｍの水滴を含み、水滴が炭化水素油相中に実質的に均一に分散されている、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤が約２００〜３００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で前記炭化水素油中水エマルジョンを安定化できる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤がスチーム蒸気圧より高い圧力条件を含む乳化条件下で前記炭化水素油中水エマルジョンを安定化できる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、アルコール重合体、アミン重合体、部分フッ素化鎖炭化水素及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中に水が全組成物の約３〜約１５体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
炭化水素油が全組成物の約８４〜約９７体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が約１０ｐｐｍの量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
界面活性剤が全組成物の約１体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）水源を用意し、
（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、
（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流し、このとき前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する、
工程を含む、微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１３】
合流を約２００〜５００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
合流をスチーム蒸気圧より高い圧力条件を含む乳化条件下で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
合流工程が、スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
合流工程が、まず前記界面活性剤を水と混合して界面活性剤液を形成し、次いで界面活性剤液を炭化水素燃料油と混合して前記エマルジョンを形成することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）水源を用意し、
（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、
（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、
（ｄ）スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合流し、
（ｅ）合流した成分をスプレーノズルに通して制御された炭化水素液滴寸法と分布を生成する、
工程を含む、液体炭化水素の微粒化の制御方法。
【請求項１】
ＨＬＢ値が約１２より大きい、エマルジョンを安定化できる非イオン性界面活性剤を含有する炭化水素油中水エマルジョンを含有する、炭化水素加工時の微粒化の効率を上げるための原料組成物。
【請求項２】
ＨＬＢ値が約１５〜約１６である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記炭化水素油中水エマルジョンが連続炭化水素油相と不連続水性相を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記エマルジョンが直径約５〜約１０μｍの水滴を含み、水滴が炭化水素油相中に実質的に均一に分散されている、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤が約２００〜３００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で前記炭化水素油中水エマルジョンを安定化できる、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤がスチーム蒸気圧より高い圧力条件を含む乳化条件下で前記炭化水素油中水エマルジョンを安定化できる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルフェノール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、アルコール重合体、アミン重合体、部分フッ素化鎖炭化水素及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物中に水が全組成物の約３〜約１５体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
炭化水素油が全組成物の約８４〜約９７体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
界面活性剤が約１０ｐｐｍの量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
界面活性剤が全組成物の約１体積％の量存在する、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
（ａ）水源を用意し、
（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、
（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、
（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を炭化水素燃料油中水エマルジョンを形成するのに十分な条件下で合流し、このとき前記非イオン性界面活性剤がエマルジョンを安定化するのに適当な量存在する、
工程を含む、微粒化効率の高い原料エマルジョン組成物の製造方法。
【請求項１３】
合流を約２００〜５００°Ｆより高い温度を含む乳化条件下で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
合流をスチーム蒸気圧より高い圧力条件を含む乳化条件下で行う、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
合流工程が、スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
合流工程が、まず前記界面活性剤を水と混合して界面活性剤液を形成し、次いで界面活性剤液を炭化水素燃料油と混合して前記エマルジョンを形成することを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）水源を用意し、
（ｂ）炭化水素燃料油源を用意し、
（ｃ）ＨＬＢ値が約１２より大きい非イオン性界面活性剤を用意し、
（ｄ）スプレーノズルの供給側で成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合流し、
（ｅ）合流した成分をスプレーノズルに通して制御された炭化水素液滴寸法と分布を生成する、
工程を含む、液体炭化水素の微粒化の制御方法。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５２５４１７（Ｐ２００６−５２５４１７Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１３１４２（Ｐ２００６−５１３１４２）
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１０８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６９５４
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１０８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９６９５４
【国際公開日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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