【課題】 スラグを海水に投入した場合に、スラグから溶出するＣａ²⁺によって上昇する海水のｐＨを予測するためのｐＨ予測方法を提供するとともに、海水が白濁しないようにするためのｐＨ予測結果に基づくスラグの調製方法を提供する。
【解決手段】 スラグを純水に浸漬させたときのスラグからのＣａ²⁺の溶出量と該スラグの表面積との関係、並びに、前記スラグの粒度分布を予め求めておき、求めたＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係並びにスラグの粒度分布に基づき、前記スラグを海水に投入したときの海水へのスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求め、求めたＣａ²⁺の溶出量から、海水中に存在するＭｇ²⁺の緩衝作用を考慮して、海水のｐＨを予測する。そして、この予測されるｐＨが９．８を超えないように、海水に投入するスラグの粒度分布を調製する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水に転炉スラグや各種製錬スラグなどのスラグを投入したときに、スラグから溶出するＣａ²⁺による海水のｐＨ上昇を予測するｐＨ予測方法に関し、並びに、前記ｐＨの上昇を所定値以下にするための海域向けスラグの調製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属の製錬工程及び精錬工程においては、高純度で上質な金属を得るために種々のスラグが発生し、製鉄所においても、高炉スラグ、転炉スラグ、取鍋スラグ、溶銑予備処理スラグなどの組成の異なる種々のスラグが発生する。これらのスラグは、路盤材、土壌改良材、地盤改良材、セメントやコンクリートの骨材、石材のみならず、海洋における、潜堤材、裏ごめ材、裏埋め材、盛土材、サンドコンパクション、ＳＣＰサンドマット、浅場造成材などの海洋土木建築材料として利用されている。
【０００３】
これらのスラグのうちで、遊離ＣａＯ（「遊離石灰」或いは「フリーライム」ともいう）を含有する、転炉スラグ、取鍋スラグ、溶銑予備処理スラグなどは、沿岸海域で利用したときに、スラグ中の遊離ＣａＯが海水に溶出し、海水のｐＨが上昇することによって、海水の白濁現象が発生する場合もあることが知られている。この白濁現象は、以下のメカニズムで発生する。つまり、遊離ＣａＯが海水に溶出してＣａ（ＯＨ）₂が形成され、これによって海水のｐＨが上昇し、ｐＨの上昇に伴って海水に溶解していたＭｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂となって析出し、この析出物で海水が白濁して白濁現象が発生する。また、海水中のＣａ²⁺もｐＨの上昇に伴って海水に含まれる炭酸イオン（ＣＯ₃^2-）と反応して、ＣａＣＯ₃を析出し、これも白濁の原因となる。尚、製鉄所で発生するスラグのうちで、高炉スラグを除くスラグは製鋼精錬工程で発生するので、まとめて「製鋼スラグ」と呼ばれており、この製鋼スラグには、含有量はそれぞれ異なるものの、遊離ＣａＯが含有されている。
【０００４】
白濁化の原因となる、Ｍｇ（ＯＨ）₂及びＣａＣＯ₃自体は無害であるが、工事期間中の白濁現象は、外観上の問題から港湾工事を進める上での障害となることがある。また、白濁の発生は、遊離ＣａＯの溶解に起因する海水のｐＨ上昇を示唆しており、環境上、留意しなければならない。
【０００５】
ところで、最近の製鋼プロセスにおいては、脱珪処理、脱硫処理、脱燐処理及び脱炭処理の各工程の効率的な分割化が進み、多種多様な製鋼スラグが発生しており、その形状、組織は多岐にわたり、製鋼スラグにおける遊離ＣａＯの溶解挙動も複雑となっている。
【０００６】
そこで、製鋼スラグを沿岸海域で利用するにあたり、このような種々の製鋼スラグから白濁現象を発生しないスラグを選定する方法、或いは白濁現象を発生しないスラグへと調製する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、「遊離ＣａＯ分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲である製鋼スラグであって、２倍の質量比の海水に浸漬させて３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下である港湾工事用製鋼スラグ」が提案されている。つまり、特許文献１によれば、製鋼スラグの２倍の質量比の海水に浸漬させて、３時間経過した時点における海水のｐＨが１０．５以下であるならば、当該製鋼スラグからのＣａ²⁺の溶出量は少なく、沿岸海域に敷設した場合の白濁が防止されるとしている。また、特許文献１には、「遊離ＣａＯ分が０〜１０．０質量％、硫黄分が０〜１．０質量％の範囲であり、且つ、粒径１０ｍｍ未満の粒子が２５質量％以下である製鋼スラグ」であるならば、白濁が抑制されるとしている。
【０００７】
特許文献２には、０．０７５ｍｍ以下の微粒物分の多い製鋼スラグを海水に浸漬すると、微粒物分から多くのＣａ²⁺が溶出し、白濁現象が起こるとして、「０．０７５ｍｍ以下の微粒分を５質量％以上含む粉状製鋼スラグと、高炉スラグ微粒末と、水とを用いて成型した造粒物」が提案されている。特許文献２によれば、微粒物分の多い製鋼スラグであっても造粒して粗大化することにより、Ｃａ²⁺の溶出が抑制され、白濁が防止されるとしている。
【特許文献１】特開２００３−２６４５６号公報
【特許文献２】特開２００５−３１４１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
【０００９】
即ち、特許文献１では、スラグを浸漬したときに海水のｐＨが１０．５以下であれば白濁を防止できるとしているが、本発明者等の経験によれば、少なくともｐＨが１０を超える海水では、白濁が発生する場合が多いことを確認しており、特許文献１では、白濁を抑制できない恐れがある。また、粒径が１０ｍｍ未満の細粒分を２５質量％以下に制限すると、海域で使用不可能な細粒分が大量に発生し、スラグの円滑な再利用が困難になるという問題も発生する。
【００１０】
一方、特許文献２では、白濁は防止できるものの、新たに造粒工程が必要であり、スラグの処理費用を大幅に増大させる。また、高炉スラグ微粒末は、高炉セメント原料やコンクリート用混和材としても使用されるものであり、白濁防止のために使用されるのは、資源の有効活用の観点からみると、有効的な使用方法とはいえない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、製鋼スラグや各種製錬スラグなどを海水に投入した場合に、スラグから溶出するＣａ²⁺によって上昇する海水のｐＨを適確に予測するためのｐＨ予測方法を提供するとともに、このｐＨ予測方法により予測される海水のｐＨが白濁現象を起こさない範囲内に維持されるように、海水に投入するスラグからのＣａ²⁺の溶出量を制御するためのスラグの調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための第１の発明に係るスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法は、スラグを純水に浸漬させたときのスラグからのＣａ²⁺の溶出量と該スラグの表面積との関係、並びに、前記スラグの粒度分布を予め求めておき、求めたＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係並びにスラグの粒度分布に基づき、前記スラグを海水に投入したときの所定深さにおける海水へのスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求め、求めたＣａ²⁺の溶出量から、海水中に存在するＭｇ²⁺の緩衝作用を考慮して、海水のｐＨを予測することを特徴とするものである。
【００１３】
第２の発明に係るスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法は、第１の発明において、前記スラグを、スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水に浸漬させてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を測定することを特徴とするものである。
【００１４】
第３の発明に係る海域向けスラグの調製方法は、第１または第２の発明に記載のスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法によって予測される海水のｐＨが９．８を超えないように、海水に投入するスラグの粒度分布を調製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法によれば、溶媒として純水を用いてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を測定するので、溶出したＣａ²⁺はＣａＣＯ₃などの析出物を形成せず、溶媒のｐＨ変化から正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができ、それにより、スラグからのＣａ²⁺の溶出量とスラグ表面積との関係を正確に把握することができる。そして、把握したＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係、並びに、当該スラグの粒度分布に基づいて、スラグを海水に投入した際のスラグから海水へのＣａ²⁺溶出量を求めるので、スラグを海水に投入したときの海水のｐＨを精度良く予測することが可能となる。
【００１６】
また、本発明に係る海域向けスラグの調製方法によれば、海水にスラグを投入したときの海水のｐＨが９．８を超えないように、Ｃａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係に応じてスラグの粒度分布を調製するので、どのような特性のスラグであっても、海水の白濁を発生させることなく、海域向けのスラグとして運用することが可能となる。この場合、特許文献１のような「粒径が１０ｍｍ未満の細粒分を２５質量％以下に制限する」といった過度の対策は不要となり、遊離ＣａＯを含有するスラグの再利用が円滑に行なわれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者等は、遊離ＣａＯを含有し、Ｃａ²⁺を溶出する製鋼スラグなどのスラグの海域での利用を、安全性を確保しつつ拡大させることを目的として、Ｃａ²⁺を溶出するスラグを海水に敷設した場合に、海水のｐＨがどのぐらい増加し、また、それにより白濁現象が起こるか否かを予測することを検討した。この検討にあたり、先ず、スラグ粒子におけるアルカリ溶出の測定方法を検証した。
【００１９】
現状、スラグからの溶出物のうちでアルカリに関与する因子は、遊離ＣａＯの溶解のみと考えられるため、Ｃａ²⁺溶出量の測定方法の開発を行った。ここで、Ｃａ²⁺の溶出量の測定にあたり、溶媒のｐＨ変化からＣａ²⁺の溶出濃度を換算することを目的とした。
【００２０】
スラグからのＣａ²⁺の溶出は、下記の（１）式で表される。
CaO+H₂O → Ca(OH) → Ca²⁺+2OH^-……(1)
つまり、スラグ中のＣａＯ（酸化カルシウム）が水分と反応してＣａ（ＯＨ）₂（水酸化カルシウム）に変化し、このＣａ（ＯＨ）₂が水及び海水に溶解してＣａ²⁺（カルシウムイオン）とＯＨ^-（水酸化物イオン）とを生成することで、アルカリ性となる。
【００２１】
溶媒のｐＨ測定値からＣａ²⁺溶出濃度を換算するためには、他の因子の影響を排除しなければならず、従って、海水は溶媒として使用できない。その理由は、海水にはＣａ²⁺の他にＭｇ²⁺が含まれており、ｐＨが上昇して高くなるとＭｇ（ＯＨ）₂が生成するために、海水中のＭｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂として析出してしまうまで、海水のｐＨは、ｐＨ＝９．８近傍から見掛け上変化しなくなる。そのために、海水では、ｐＨ測定値からＣａ²⁺溶出量を換算することができない。また、溶媒として純水を使用しても、Ｃａ（ＯＨ）₂は、ｐＨが１２．５近傍で飽和状態となることから、測定中に溶媒のｐＨが１２．５以上にならないようにするために、溶媒に対してスラグの添加量を少なくしなければならない。
【００２２】
以上のことから、溶媒には、純水として、蒸留後イオン交換したイオン交換水を使用し、スラグと溶媒との質量比を１：１０００として、測定を行なった。
【００２３】
予め破砕された製鋼スラグを１０５℃で２時間乾燥して、付着水分を除去した後、このスラグから、０．０７５ｍｍ越え０．１５ｍｍ以下、０．１５ｍｍ超え０．４２５ｍｍ以下、０．６ｍｍ超え１．１８ｍｍ以下、２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下の４種類の粒度範囲のスラグを篩分器にて回収し、この４種類の粒度別のスラグ毎に測定を行なった。尚、４種類に分別された粒度別のスラグ毎に化学成分を分析し、成分値のばらつきは分析の誤差範囲内であり、粒度による成分の変化はないことを確認している。因みに、スラグ成分は、ＣａＯが４０質量％、ＳｉＯ₂が１０質量％、ＭｇＯが７質量％、Ａｌ₂Ｏ₃が４質量％、ＭｎＯが３質量％、T.Feが１９質量％である。ここで、T.Feとは、全ての鉄酸化物（ＦｅＯやＦｅ₂Ｏ₃など）の鉄分の合計値である。
【００２４】
粒度別に分別したそれぞれのスラグから１ｇのスラグを採取し、このスラグを、ビーカーに収容された１０００ｍＬの純水に浸漬させ、回転翼攪拌器にて２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、ｐＨ測定計を用いて溶媒のｐＨを測定した。
【００２５】
各粒度別のスラグにおけるｐＨ測定結果を図１に示す。図１に示すように、スラグ粒度の違いによって、ｐＨの変化に差があることが確認された。つまり、スラグ粒度が細かいほど、ｐＨの変化が大きく、且つ、最終的なｐＨ値が高くなることが確認できた。スラグの化学成分組成は、前述したように同一であることから、ｐＨ変化の違いは粒度に起因するものであることが分かった。
【００２６】
図１に示す溶媒のｐＨ測定値からＣａ²⁺濃度を求めるにあたっては、以下に示すＣａ（ＯＨ）₂の塩基酸解離定数を用いたイオン平衡計算から求めた。つまり、下記の（２）式〜（５）式に示す塩基酸解離定数を解き、ＯＨ^-の三次関数から全Ｃａ濃度（Ｃｂ）を求めるという方法である。
【００２７】
Kb1=[OH^-]×[Ca(OH)⁺]/[Ca(OH)₂]=3.98×10^-3…(2)
Kb2=[OH^-]×[Ca²⁺]/[Ca(OH)⁺]=3.98×10^-2…(3)
Cb(全Ca濃度)=[Ca(OH)₂]+[Ca(OH)⁺]+[Ca²⁺] …(4)
[OH^-]=[H⁺]+[Ca(OH)⁺]+2[Ca²⁺] …(5)
これらの（２）式〜（５）式を解くことによって、下記の（６）式が得られ、この（６）式に、各ｐＨでのＯＨ^-の濃度を代入することによって、Ｃａ²⁺の濃度を得ることができる。
【００２８】
Cb=[OH^-]³+3.98×10^-3[OH^-]²+1.58×10^-4[OH^-]/(3.98×10^-3[OH^-]+2×1.58×10^-4)…(6)
表１に、（６）式を用いてｐＨ測定値からＣａ²⁺濃度を計算した結果を示す。表１に示すように、溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度とは、１対１の関係であることが分かる。尚、一部の溶出試験では、溶媒中のＣａ²⁺濃度をＩＣＰ発光分析によって測定しており、ＩＣＰ発光分析の結果と表１に示す結果とが一致することを確認している。
【００２９】
【表１】

【００３０】
表１に示す計算結果のなかから、溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度との関係を図２に示す。図２に示すように、溶媒のｐＨとＣａ²⁺濃度とは、極めて相関性の強い関係であることが分かる。
【００３１】
また、このようにして得られる、溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度との関係を用いて、図１に示すｐＨ測定値をＣａ²⁺の濃度に換算すると、図３に示すＣａ²⁺濃度と経過時間との関係が得られる。尚、図３では、粒度が２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下のスラグのデータを省略しているが、粒度が２．０ｍｍ超え４．７５ｍｍ以下のスラグのデータは、粒度が０．６ｍｍ超え１．１８ｍｍ以下のスラグのデータよりも更にＣａ²⁺濃度の低い側に位置することを確認している。
【００３２】
図３において、図３に示す曲線の勾配がＣａ²⁺の溶出速度となる。図３からも明らかなように、スラグの粒度が小さいほど、Ｃａ²⁺の溶出速度が速いことが確認できる。即ち、スラグの化学成分が同一の場合には、粒径の小さいものの比率が多いスラグほど、Ｃａ²⁺の溶出速度が速く、海洋土木建築材料として使用したときには白濁現象が起こりやすいこと分かる。
【００３３】
そこで、粒度の小さいスラグと粒度の大きいスラグとで、スラグ粒子の単位表面積あたりのＣａ²⁺の溶出速度に差があるか否かを検討した。表２に、粒度別のＣａ²⁺の溶出速度、スラグ１ｇあたりの表面積、及び単位表面積あたりのＣａ²⁺の溶出速度を示す。尚、表２の数値を算出するにあたり、スラグの形状を球体と仮定するとともに、スラグの密度を、充填における見掛け比重（２５００ｋｇ／ｍ³）として計算している。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表２からも明らかなように、単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度は、スラグの粒度に関係せず、ほぼ一定の値であることが分かった。つまり、スラグからのＣａ²⁺の溶出挙動は、単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度と、スラグの粒度分布とから計算できることが分かった。具体的には、スラグからのＣａ²⁺溶出量と当該スラグの表面積とから、当該スラグにおける単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度を求めておけば、浸漬されるスラグの表面積と、求めた単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度とを乗算することにより、スラグからのＣａ²⁺の溶出量が求められることが分かった。また、粒度の小さいスラグは表面積が大きく、それによりＣａ²⁺の溶出速度が速くなることも確認できた。尚、単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度は、遊離ＣａＯ濃度が多くなるなどのスラグの化学成分組成が異なれば、自ずと変化することも確認できた。
【００３６】
このように、溶媒として純水を用い、この溶媒にスラグを浸漬させ、溶媒のｐＨを測定することで、溶媒のｐＨ測定値に基づいてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を精度良く且つ迅速に測定できること、そして、得られた単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度と、スラグの表面積、換言すればスラグの粒度分布とから、そのスラグを水や海水に浸漬した際のＣａ²⁺の溶出挙動を予測できるとの知見が得られた。
【００３７】
尚、スラグからのＣａ²⁺溶出量を測定する場合に、溶媒である純水は、溶出するＣａ²⁺によって溶媒のｐＨが１２．５以上にならないようにするために、スラグの質量の１０００倍以上とすることが好ましい。溶媒の上限値は特に規定する必要はないが、余りに多くなるとハンドリングが困難になることから、スラグの質量の２０００倍程度を上限とすればよい。また、純水は、溶出したＣａ²⁺の反応に影響を及ぼさない程度の清浄度であればよく、蒸留水、イオン交換水、蒸留後イオン交換したイオン交換水などを使用できる。溶媒として純水を用いることにより、溶出したＣａ²⁺はＣａＣＯ₃などの析出物を形成せず、溶媒のｐＨ変化と溶出するＣａ²⁺とが１対１の相関関係となり、溶媒のｐＨ測定値から正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができる。
【００３８】
次いで、スラグを海水に投入した際の海水のｐＨ変化を検証した。
【００３９】
先ず、スラグを海水に投入した際のスラグ粒子の沈降挙動を検証した。これは、粒子径の小さいスラグほどＣａ²⁺の溶出速度が速いことから白濁現象の原因となり、スラグを海水に投入した場合の海水のｐＨを求めるにあたり、海水の白濁に影響を及ぼす粒子径の小さいスラグが海水表面の近傍でどの程度の期間、漂っているかを確認するためである。例えば、水深１５ｍの海域にスラグを投入するとして、水面下３ｍの位置の海水のｐＨを算出しようとする場合に、沈降速度の速いスラグは、直ちに海底まで沈降するので、水面下３ｍのｐＨには影響を与えないからである。
【００４０】
スラグ粒子の沈降挙動は、微粒子の沈降に広く使用されているストークスの式、アレンの式、及びニュートンの式を用いて計算した。下記の（７）式にストークスの式、（８）式にアレンの式、（９）式にニュートンの式を示す。尚、ストークスの式はレイノズル数が１未満の場合、アレンの式はレイノズル数が１以上５００以下の場合、ニュートンの式はレイノズル数が５００を超える場合に適用される。
【００４１】
Vt=(ρ_s-ρ)×g×(D²/18μ)…(7)
Vt=[(4/225)×(ρ_s-ρ)²×g²/(ρ×μ)]^1/3×D²…(8)
Vt=[3×(ρ_s-ρ)×g×(D/ρ)]^1/2…(9)
但し、（７）式〜（９）式において、Ｖt：粒子の終末速度（ｃｍ／ｓ）、ρ_s：粒子の密度（ｇ／ｃｍ³）、ρ：液体の密度（ｇ／ｃｍ³）、μ：液体の粘性係数（ｇ／ｃｍ・ｓ）、Ｄ：粒子径（ｃｍ）、ｇ：重力加速度（ｃｍ／ｓ²）である。
【００４２】
製鋼スラグの沈降速度の計算結果を表３に示す。製鋼スラグは、密度を３．５ｔ／ｍ³（３．５ｇ／ｃｍ³）として計算した。表３には、参考として粒径０．１ｍｍの土砂の沈降速度も示している。
【００４３】
【表３】

【００４４】
表３に示すように、製鋼スラグは土砂と比較して密度が大きいために沈降性が良く、粒径０．３ｍｍの製鋼スラグは１分間に５．６ｍ沈降する結果となる。従って、仮に水深５ｍの位置のｐＨを求める場合には、０．３ｍｍ以下の粒径の製鋼スラグの挙動を調べればよいことが分かる。
【００４５】
次に、粒度分布の異なる３種類の製鋼スラグを対象とし、これらの製鋼スラグを海水に投入した場合の海水のｐＨを求めることを検証した。ここでは、３種類の製鋼スラグを、（１）粒径０．０７５ｍｍ以下の含有率が８質量％で細粒分の多い製鋼スラグを製鋼スラグＡ、（２）粒径０．０７５ｍｍ以下の含有率が４質量％で細粒分のやや少ない製鋼スラグを製鋼スラグＢ、（３）粒径０．０７５ｍｍ以下の含有率が１質量％で細粒分の少ない製鋼スラグを製鋼スラグＣと表示し、製鋼スラグＡの粒度分布を図４に、製鋼スラグＢの粒度分布を図５に、製鋼スラグＣの粒度分布を図６に示す。
【００４６】
これら製鋼スラグを海水に投入したときの、製鋼スラグからのＣａ²⁺溶出量は、製鋼スラグの表面積と、単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度とから求めることができる。因みに、製鋼スラグＡの表面積は、スラグ１トンあたり約６０４０ｍ²、製鋼スラグＢの表面積は、スラグ１トンあたり約３７００ｍ²、製鋼スラグＣの表面積は、スラグ１トンあたり約１２５０ｍ²であり、製鋼スラグＡは製鋼スラグＢの１．６倍以上の表面積を有している。また、細粒分の多い製鋼スラグＡでは、粒径０．８ｍｍ以下のスラグ粒子の表面積だけでスラグ１トンあたり約５０００ｍ²に達し、細粒分の含有比率がスラグ全体の表面積の大小を決めることが分かる。
【００４７】
ガット船をモデルとし、製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃの３種類の製鋼スラグ１０トンを、それぞれ、横４ｍ、奥行き２ｍ、高さ０．５ｍの底開き式のバケット（容積４ｍ³）に装入し、このバケットから透視度３ｍの海水に投入したときの海水のｐＨ変化を計算により求めた。この場合、海水の透視度が３ｍであることから、水深３ｍにおけるｐＨを求めることとした。
【００４８】
そこで、スラグの投入後、水面から水深３ｍまでに沈降するまでの時間を、前述した表３に示す沈降速度Ｖtに基づき、スラグ粒子別に算出した。算出結果を図７に示す。図７に示すように、粒径０．３ｍｍ以上のスラグ粒子は１分間以内で３ｍ以上沈降することから、１分後には水面から水深３ｍまでの範囲に滞留していないことが分かる。従って、水深３ｍにおけるｐＨを求める場合に、粒径０．３ｍｍ以上のスラグ粒子からのＣａ²⁺の溶出挙動は考慮しなくてもよいことが分かる。換言すれば、水深３ｍまでの範囲の白濁には、粒径０．３ｍｍ以上のスラグ粒子はほとんど影響していないことが分かる。
【００４９】
この前提の基に、１０トンの製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃを海水に投入したときの水深３ｍにおける海水のｐＨ変化について計算した。海水には、Ｍｇ²⁺が０．０５モル／Ｌ溶解しているため、ｐＨの緩衝作用が生ずる。イオン平衡計算の結果から、Ｍｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂として析出するｐＨは９．８であることが分かっていることから、海水のｐＨは９．８に達すると一時的にｐＨ９．８を維持し、０．０５モル／ＬのＭｇ²⁺が完全に析出するまでｐＨが変化しないと仮定して計算を行った。また、或る経過時間における水深３ｍにおける海水のｐＨは、その経過時間において水面から水深３ｍまでの範囲に滞留するスラグ粒子から溶出されるＣａ²⁺によって決まるものとして計算した。つまり、その経過時間の時点で水面から水深３ｍまでの範囲に滞留するスラグ粒子の表面積と、単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度との乗算値により決まるものとした。製鋼スラグからの単位表面積あたりのＣａ²⁺溶出速度は、製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃともに３．２×１０^-3g-Ca²⁺／L・s・m²とした。
【００５０】
表４に、製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃを投入した後の経過時間毎に計算したＣａ²⁺濃度を示す。表４には、計算の前提となる、水面から水深３ｍまでの範囲に滞留するスラグ粒子の表面積も合わせて示す。
【００５１】
【表４】

【００５２】
表４に示すように、沈降開始から１０分間経過するまでの範囲で、製鋼スラグＡ及び製鋼スラグＢでは、水面から水深３ｍまでの範囲に滞留するスラグ粒子の表面積の変化は余り見られない。前述した図７の結果では沈降開始後１分間経過した時点では、水面から水深３ｍまでの範囲には０．３ｍｍ以下の細粒分のみが滞留していることになるが、０．３ｍｍ以下の細粒分の表面積への寄与が支配的であり、且つ、細粒の沈降速度は遅いことから、表４に示すような結果となる。細粒分の少ない製鋼スラグＣでは、水面から水深３ｍまでの範囲に滞留するスラグ粒子の表面積が時間に伴って急激に減少しており、これは細粒分が少ないことによる。
【００５３】
表４に示すＣａ²⁺の溶出量からｐＨを求めた結果を図８に示す。図８は、Ｍｇ²⁺の影響を無視できる純水でのｐＨ変化として表示している。Ｍｇ²⁺の影響がないので、経過時間に伴ってｐＨが増加する。また、Ｃａ²⁺の溶出量が多い製鋼スラグＡの場合にｐＨの上昇量が大きいことも分かる。尚、Ｃａ²⁺の溶出量からｐＨを求めるにあたり、図９に示すＣａ²⁺濃度とＯＨ^-濃度との関係から、Ｃａ²⁺溶出量をＯＨ^-濃度に換算し、換算したＯＨ^-濃度からｐＨを求めている。
【００５４】
図１０は、ｐＨが９．８になった時点で海水中のＭｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂として析出し、その後、Ｃａ²⁺の溶出により形成されるＯＨ^-がＭｇ（ＯＨ）₂の生成のために消費されることでｐＨが９．８のまま維持され、０．０５モル／ＬのＭｇ²⁺が完全にＭｇ（ＯＨ）₂として析出した以降、Ｃａ²⁺の溶出により形成されるＯＨ^-によりｐＨが再び９．８以上に上昇するとして、前述した図８のデータを再計算したものである。
【００５５】
図１０に示すように、製鋼スラグＡでは、海水中の全てのＭｇ²⁺がＭｇ（ＯＨ）₂として析出してしまい、海水のｐＨは９．８を超えるのに対し、製鋼スラグＢ及び製鋼スラグＣでは、海水のｐＨは、９．８を超えることはなく、９．８のままであることから、海水中の一部分のＭｇ²⁺のみがＭｇ（ＯＨ）₂として析出するだけであり、Ｍｇ（ＯＨ）₂の析出量が少なく、海水の白濁は抑制されることが予測される。この場合、製鋼スラグＡであっても、篩分器などにより細粒分を除去して粒度分布を変更することで、海水のｐＨを９．８以下とすることができる。つまり製鋼スラグＡであっても、海水に投入した際に予測されるｐＨが９．８を超えないように粒度分布を調製すれば、白濁を発生させることなく海域向けスラグとして運用可能との知見が得られた。
【００５６】
本発明は、上記の検討結果に基づきなされたものであり、本発明に係るスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法は、スラグを純水に浸漬させたときのスラグからのＣａ²⁺の溶出量と該スラグの表面積との関係、並びに、前記スラグの粒度分布を予め求めておき、求めたＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係並びにスラグの粒度分布に基づき、前記スラグを海水に投入したときの所定深さにおける海水へのスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求め、求めたＣａ²⁺の溶出量から、海水中に存在するＭｇ²⁺の緩衝作用を考慮して、海水のｐＨを予測することを特徴とする。
【００５７】
上記構成の本発明に係る海水のｐＨ予測方法によれば、溶媒として純水を用いてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を測定するので、溶出したＣａ²⁺はＣａＣＯ₃などの析出物を形成せず、溶媒のｐＨ変化から正確にＣａ²⁺の溶出量を測定することができ、それにより、スラグからのＣａ²⁺の溶出量とスラグ表面積との関係を正確に把握することができる。そして、把握したＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係、並びに、当該スラグの粒度分布に基づいて、スラグを海水に投入した際のスラグから海水へのＣａ²⁺溶出量を求めるので、スラグを海水に投入したときの海水のｐＨを精度良く予測することが可能となる。
【００５８】
また、本発明に係る海域向けスラグの調製方法は、本発明に係るｐＨ予測方法によって予測される海水のｐＨが９．８を超えないように、海水に投入するスラグの粒度分布を調製することを特徴とする。
【００５９】
上記構成の本発明に係る海域向けスラグの調製方法によれば、海水にスラグを投入したときの海水のｐＨが９．８を超えないように、Ｃａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係に応じてスラグの粒度分布を調製するので、どのような特性のスラグであっても、海水の白濁を発生させることなく、海域向けのスラグとして運用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】純水を溶媒として該溶媒にスラグを浸漬させたときの溶媒のｐＨ変化を、スラグ粒度の違いにより比較して示す図である。
【図２】溶媒のｐＨと溶媒中のＣａ²⁺濃度との関係を示す図である。
【図３】図１に示すｐＨ測定値をＣａ²⁺濃度に換算して示す図である。
【図４】製鋼スラグＡの粒度分布を示す図である。
【図５】製鋼スラグＢの粒度分布を示す図である。
【図６】製鋼スラグＣの粒度分布を示す図である。
【図７】水面から水深３ｍまで沈降するまでの沈降時間を粒径別に示す図である。
【図８】製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃを投入したときの純水のｐＨ変化を求めた図である。
【図９】Ｃａ²⁺濃度とＯＨ^-濃度との関係を示す図である。
【図１０】製鋼スラグＡ、Ｂ、Ｃを投入したときの海水のｐＨ変化を求めた図である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
スラグを純水に浸漬させたときのスラグからのＣａ²⁺の溶出量と該スラグの表面積との関係、並びに、前記スラグの粒度分布を予め求めておき、求めたＣａ²⁺溶出量とスラグ表面積との関係並びにスラグの粒度分布に基づき、前記スラグを海水に投入したときの所定深さにおける海水へのスラグからのＣａ²⁺の溶出量を求め、求めたＣａ²⁺の溶出量から、海水中に存在するＭｇ²⁺の緩衝作用を考慮して、海水のｐＨを予測することを特徴とする、スラグ投入時の海水のｐＨ予測方法。
【請求項２】
前記スラグを、スラグの質量に対して１０００倍以上の質量比の純水に浸漬させてスラグからのＣａ²⁺の溶出量を測定することを特徴とする、請求項１に記載のスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のスラグ投入時の海水のｐＨ予測方法によって予測される海水のｐＨが９．８を超えないように、海水に投入するスラグの粒度分布を調製することを特徴とする、海域向けスラグの調製方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【公開番号】特開２００９−２０４２７２（Ｐ２００９−２０４２７２Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４９０６１（Ｐ２００８−４９０６１）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】