スラリー組成物
【課題】長期間保存しても粘度の上昇、沈降分離が起こりにくく分散性の高い安価な黒色無機酸化物スラリーを提供する。
【解決手段】黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、水溶性分散剤はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、スラリー化後の最大一次粒径が１μｍ以下であるスラリー組成物。
【解決手段】黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、水溶性分散剤はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、スラリー化後の最大一次粒径が１μｍ以下であるスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色無機酸化物を含むスラリー組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色無機酸化物を含むスラリー組成物は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、電子材料用等に広く使用されている。
【０００３】
電子材料等の用途では、他の材料との混合が行われやすいように、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含み、かつ低粘度のスラリーであることが特に要求されている（特許文献１，２）。
【０００４】
また、近年、前記黒色無機酸化物を含むスラリーは、さらなる高濃度化の要求が強まっており、スラリーを長期保存しても、粘度の上昇、沈降分離が起こりにくく分散性の高い黒色無機酸化物スラリーの要求が強くなってきた。
【０００５】
このような要求に対して、無機酸化物粉末の微粒子スラリーを作製しようとする場合、多量の有機溶剤を用いない限り、スラリー化は困難であり、高濃度の黒色無機酸化物スラリーを得ることは困難であるといった問題を有していた。
【０００６】
また、無機酸化物を含有するスラリーを作製する際に、分散剤を添加することによりスラリーの粘度を下げ、機械的せん断力を加えることにより微粒子スラリーとする試みもある。しかしながら、このような試みでは、長期保存した場合、溶剤と無機酸化物粉末が分離したり、スラリーの粘度上昇が起きたりする問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２８９６５３
【特許文献２】特開２００６−３０６７１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含むスラリーであっても、長期間保存による粘度の上昇や、沈降分離が起こりにくい、分散性に優れた安価な黒色無機酸化物スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、微粒化された黒色無機酸化物を分散したスラリー組成物の分散剤として、酸価、アミン価が共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を有する水溶性の両性系分散剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、上記課題を解決することができる本発明のスラリー組成物は以下のとおりである。
【００１０】
（１）黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記水溶性分散剤（Ｂ）はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、その最大一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とするスラリー組成物。
【００１１】
（２）その配合割合は、質量％で、黒色無機酸化物（Ａ）５０〜９０％と、水溶性分散剤（Ｂ）０．１〜２５質量％と、有機溶剤（Ｃ）１〜４９．９質量％とを含むものが望ましい。
【００１２】
（３）黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種類以上の金属を含むことが望ましい。
【００１３】
（４）水溶性分散剤は、分散剤の１０質量％水溶液が、ｐＨ６．０〜１０．０であることが好ましい。
【００１４】
（５）有機溶剤は、アルコール系、エステル系、及びエーテル系から選択された溶剤の１種類以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、上記のアミン価と酸価を有する水溶性分散剤を用いているので、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含むスラリーであっても、長期間保存による粘度の上昇や、沈降分離が起こりにくい、分散性が高く安定した、しかも安価な黒色無機酸化物スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のスラリー組成物について詳細に説明する。
【００１７】
黒色無機酸化物（Ａ）
黒色無機酸化物は、その組成は限定されるものではないが、特にニッケル、コバルト、マンガンのうち少なくとも１種類以上からなる無機酸化物が好ましい。具体的には、四三酸化コバルトや、Ｎｉ１０〜４０重量％、Ｃｏ１０〜７０重量％、及びＭｎ１０〜７０重量％の範囲にあるニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明では、この黒色無機酸化物は、スラリー化後の最大一次粒径で１μｍ以下とする必要がある。この理由は、前記黒色無機酸化物のスラリー化後の最大一次粒径が１μｍよりも大きくなると黒色無機酸化物含有スラリー中の黒色無機酸化物粉末が沈降分離しやすくなり、長期保存した場合、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物の分離が生じやすくなり、長期安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいからである。
【００１９】
黒色無機酸化物のうち、四三酸化コバルトは、常法に従ってコバルト水酸化物を６５０度程度で焼成し、焼成後粉砕することにより得られる。
【００２０】
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ニッケルコバルトマンガンのオキシ水酸化物もしくは水酸化物を焼成することにより調製することができる。具体的には、原料として、ニッケル、コバルト、マンガンの水溶性塩を用いた金属塩混合水溶液に水酸化アルカリを加え、これを中和することにより得られるニッケルコバルトマンガン水酸化共沈体を用いる。この原料を用いれば任意の組成を原子レベルで均一に分散することができる。次いで、この水酸化共沈体を例えば５００℃〜８００℃で焼成することによって、このニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。この場合、焼成条件等を調節することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒径を制御することができる。次いで、上記黒色無機酸化物を、ボールミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕して用いることが出来る。
【００２１】
水溶性分散剤（Ｂ）
本発明に使用される水溶性分散剤は、酸価、アミン価が共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。このような分散剤を用いることにより、分散性の高い長期に安定なスラリーを得ることができる。長期に安定な分散性のためには、共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必須である。また、酸価、アミン価の一方のみが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、他方が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、たとえ一方の数値のみを相当量高めても上記の本発明の目的を達成することができない。それらの理由は必ずしも明らかでないが、水溶性分散剤のアミン価或いは酸価の何れかが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなる為、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいと考えられる。
【００２２】
また、本発明に用いる分散剤（Ｂ）は水溶性のものを用いる。その理由は、分散剤が水溶性でないと、黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなり、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいからである。
【００２３】
また、上記水溶性分散剤（Ｂ）は、その１０質量％水溶液のｐＨが６．０〜１０．０であることが好ましい。分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが６．０よりも小さくなると黒色無機酸化物スラリー中の無機酸化物と分散剤が反応することにより、長期保存した場合、スラリー中の無機酸化物の溶解を生ずる可能性がある。一方、分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが１０．０よりも大きくなると黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなり、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとならない。
【００２４】
このような水溶性分散剤（Ｂ）としては、上述した特性を有する両性系分散剤であれば周知のものを用いることが出来、具体的には、Disperbyk-180, Disperbyk-187（いずれもビックケミー社製製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
有機溶剤（Ｃ）
有機溶剤は、特に限定されるものではないが、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系溶剤が好ましく用いられる。例えば、市販のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製）を使用することが可能である。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合は、スラリー全量を１００質量部とした場合、黒色無機酸化物（Ａ）を５０〜９０質量、水溶性分散剤（Ｂ）を０．１〜２５質量部、有機溶剤（Ｃ）を、１〜４９．９重量部、好ましくは、黒色無機酸化物（Ａ）を６０〜８５質量部、水溶性分散剤（Ｂ）を０．１〜１５質量部、有機溶剤（Ｃ）を、１０〜３９．９質量部である。
【００２７】
他の配合成分
本発明の目的を損なわない限り、上記組成物に他の分散剤、添加剤、更には常套的に添加する成分等が含まれても良い。
【００２８】
スラリー組成物の製法
本発明の黒色無機酸化物スラリーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、粉砕効率が高い湿式分散装置が推奨される。具体的には、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、湿式ジェットミル等に代表される湿式粉砕機が挙げられるが、分散効率、粉砕効率、生産性から考えるとビーズミルがもっとも好ましい。
【００２９】
上記黒色無機酸化物スラリーを製造する装置の一例を図１に示す。図１の装置は、ビーズミル（１）、撹拌翼を備えた撹拌機（２）、スラリー槽（３）、スラリー輸送ポンプ（４）より構成された装置である。上記ビーズミルは、黒色無機酸化物スラリー作製時の粉砕により発熱を伴う為、冷却ジャケットを備えたビーズミルであることが好ましい。
【００３０】
黒色無機酸化物粉末を、予めスラリー槽（３）で有機溶剤と分散剤を混合した混合溶剤に加え、撹拌することにより予備スラリーとすることが出来る。
【００３１】
上記予備スラリーをスラリー輸送ポンプ（４）により、直径０．０３〜１ｍｍのビーズを充填率５０％〜９５％で備え、ローター周速５〜２０ｍ／ｓのビーズミル（１）に輸送し、ビーズミル（１）の出口側からスラリーが排出され、スラリー槽（３）にスラリーが戻る。上記運転を繰り返すことにより循環運転を行い、黒色無機酸化物スラリーを得ることが可能である。
【００３２】
粉砕効率は、ビーズミルで使用されるビーズ径と黒色無機酸化物の一次粒径と凝集粒径に依存する。ビーズミルで使用されるビーズ径は、０．０３〜１ｍｍで使用可能であるが、より小さいビーズ径の使用が好ましく、０．３ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましい。
【００３３】
ビーズミルで使用されるビーズの材質は、特に限定されるものではなく、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、窒化ケイ素ビーズを使用できるが、粉砕効果、耐磨耗性の観点からジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３４】
得られた黒色無機酸化物スラリーは、異物の除去の観点から、目開き１０μｍ以下、好ましくは、目開き５μｍ以下のフィルターで処理されることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示す。以下に、本発明を具体的な実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、この実施例において、％は特に言及しない限り質量％を意味する。なお、実施例におけるスラリー化後の黒色無機酸化物の物性等は各々次のようにして測定した。
【００３６】
（ａ）レーザー回折法によるスラリー中の黒色無機酸化物粉末の粒径
アルコール系溶剤（エタノールもしくは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）で希釈した黒色無機酸化物スラリーを適量滴下分散後、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（×１００）（日機装社製）の試料室に希釈溶媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて、１０〜２０分間超音波分散後、黒色無機酸化物スラリー中の黒色無機酸化物粉末の粒径を測定した。尚、得られる粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径を平均粒径Ｄ５０とした。また、累積頻度が１００％の粒径を意味する最大粒径を最大粒径Ｄ１００とした。
【００３７】
（ｂ）ＳＥＭ一次粒径
ＦＥ ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で２０，０００〜７０，０００倍の写真を撮影し、２００個の一次粒子のフェレー径を測定した。尚、測定した２００個の一次粒子のフェレー径の内、最大のものを最大一次粒径とする。また、得られる粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径を一次粒径Ｄ５０とした。
【００３８】
（ｃ）黒色無機酸化物スラリーの長期保存後の分散性
黒色無機酸化物スラリー約４００ｇをサンプル容器（直径５５ｍｍ、高さ９５ｍｍ）に採取し、室温（２５℃）にて３０日間サンプル保存後、サンプル容器の上部（液面から１０ｍｍ）及び底部（底面から１０ｍｍ）のスラリーをそれぞれ約１０ｇルツボに採取後、６００℃で１時間熱処理し、溶剤及び分散剤を加熱除去することにより、サンプル容器の上部及び底部の固形分濃度を求めた。
【００３９】
また、黒色無機酸化物スラリーの長期保存後のスラリー濃度分布は（式１）で求めた。
【００４０】
（底部固形分濃度−上部固形分濃度）×１００／底部固形分濃度 …（式１）
（ｄ）黒色無機酸化物スラリーの長期保存後の粘度安定性
黒色無機酸化物スラリー約４００ｇをサンプル容器（直径５５ｍｍ、高さ９５ｍｍ）に採取し、ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（型式：Ｂ８Ｈ）を用いてローター速度１００ｒｐｍ、ローターＮｏ．５の条件で粘度測定を行い、その値を初期粘度とした。
【００４１】
また、初期粘度測定後、室温（２５℃）にて３０日間サンプル保存後、初期粘度測定と同様な測定を行い、その値を保存後粘度とした。また、黒色無機酸化物スラリーの３０日保存後の粘度増加率は（式２）で求めた。
【００４２】
（保存後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度 …（式２）
（実施例１）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した球状のコバルト水酸化物を、焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が０．５０μｍ、最大粒径Ｄ１００が５．５μｍの四三酸化コバルトを得た。
【００４３】
得られた四三酸化コバルト１５ｋｇを、溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート５．０９ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７（ビックケミー社製）０．２１ｋｇの混合溶液に、四三酸化コバルト粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように撹拌機を用いて１時間撹拌し、予備スラリーを得た。尚、ビーズミルベッセル内及び配管等に溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが１．１２ｋｇ存在することを確認した。
【００４４】
このようにして得られた予備スラリーを、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを体積換算で充填率８５％充填されたローターの回転周速１２ｍ／ｓビーズミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ４型）ヘポンプにて導入して循環、湿式粉砕を行った。レーザー回折法による粒径測定でスラリー粒径が平衡に達したところを終点とした。
【００４５】
なお、使用した分散剤の特性（酸価、アミン価、１０質量％水溶液ｐＨ，水溶性）は表１に示した。以下の実施例及び比較例も同様である。
【００４６】
（実施例２）
有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４７】
（実施例３）
ビーズミルのローター回転周速を９．０ｍ／ｓとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４８】
（実施例４）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．２４ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）１．０７ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４９】
（実施例５）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．１７ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）２．１４ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５０】
（実施例６）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２，０９ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）３．２１ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５１】
（実施例７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０：４５：４５である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度８００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が１．５３μｍ、最大粒径Ｄ１００が４．６μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５２】
（実施例８）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．６２μｍ、最大粒径Ｄ１００が３，８９μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５３】
（実施例９）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：６０：２０である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．９５μｍ、最大粒径Ｄ１００が３．８９μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５４】
（実施例１０）
Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１である組成のコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度７００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．９２μｍ、最大粒径Ｄ１００が４．６μｍのコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５５】
（比較例１）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート８．６３ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２（ビックケミー社製）０．２５ｋｇの混合溶液に、四三酸化コバルト粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように撹拌機を用いて１時間撹拌して作製した予備スラリーを使用したこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５６】
（比較例２）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５７】
（比較例３）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６７ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８５（ビックケミー社製）０．６４ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５８】
（比較例４）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５９】
（比較例５）
コバルト水酸化物を焼成温度８００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０を１．１６μｍ、最大粒径Ｄ１００を４．６３μｍとした四三酸化コバルトを用いたこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００６０】
（比較例６）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．８８ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４０（ビックケミー社製）０．４３ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００６１】
実施例及び比較例の黒色無機酸化物スラリーの物性値及びスラリー保存特性を表１にまとめる。尚、本発明者は、本スラリー保存試験において、３０日間保存後のスラリー濃度分布が５０％以下、粘度増加率が２５０％以下の条件を満足することにより、長期保存特性に優れた黒色無機酸化物スラリーであることを確認している。
【００６２】
実施例１では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．４９μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１０％であり、粘度増加率は１８９％であった。
【００６３】
実施例２〜６では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１〜１５質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５３μｍ以下である黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は３５％以下であり、粘度増加率は１７２％以下であった。
【００６４】
実施例７では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：１０：４５：４５組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．７５μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は２０％であり、粘度増加率は１２１％であった。
【００６５】
実施例８では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を３質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．６３μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１２％であり、粘度増加率は４５％であった。
【００６６】
実施例９では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：６０：２０組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を３質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５８μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１０％であり、粘度増加率は３９％であった。
【００６７】
実施例１０では、黒色無機酸化物粉末としてＣｏ：Ｍｎ＝１：１組成のコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．８２μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は２１％であり、粘度増加率は１３６％であった。
【００６８】
比較例１〜３では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤としてアミン価が１０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン系分散剤を１〜３％用いることにより得られた最大一次粒径０．４９μｍ以下である黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ハードケーキング（黒色無機酸化物が硬く沈殿した状態）を起した。
【００６９】
比較例４では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５３μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７０】
比較例５では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径１．１６μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７１】
比較例６では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性でない両性系分散剤を２％用いることにより得られた最大一次粒径０．４５μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７２】
以上の点を鑑み、本発明において得られる黒色無機酸化物スラリーは、微粒化された固形分の高い黒色無機酸化物からなるスラリーであって、長期間保存しても粘度の上昇、沈降分離の起こりにくい分散性の高い安価な黒色無機酸化物スラリーを提供できる。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】スラリー組成物の製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１…冷却ジャケットを備えたビーズミル、２…撹拌翼を備えた撹拌機、３…反応槽、４…スラリー輸送ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色無機酸化物を含むスラリー組成物の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色無機酸化物を含むスラリー組成物は、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、電子材料用等に広く使用されている。
【０００３】
電子材料等の用途では、他の材料との混合が行われやすいように、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含み、かつ低粘度のスラリーであることが特に要求されている（特許文献１，２）。
【０００４】
また、近年、前記黒色無機酸化物を含むスラリーは、さらなる高濃度化の要求が強まっており、スラリーを長期保存しても、粘度の上昇、沈降分離が起こりにくく分散性の高い黒色無機酸化物スラリーの要求が強くなってきた。
【０００５】
このような要求に対して、無機酸化物粉末の微粒子スラリーを作製しようとする場合、多量の有機溶剤を用いない限り、スラリー化は困難であり、高濃度の黒色無機酸化物スラリーを得ることは困難であるといった問題を有していた。
【０００６】
また、無機酸化物を含有するスラリーを作製する際に、分散剤を添加することによりスラリーの粘度を下げ、機械的せん断力を加えることにより微粒子スラリーとする試みもある。しかしながら、このような試みでは、長期保存した場合、溶剤と無機酸化物粉末が分離したり、スラリーの粘度上昇が起きたりする問題があった。
【特許文献１】特開２００５−２８９６５３
【特許文献２】特開２００６−３０６７１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含むスラリーであっても、長期間保存による粘度の上昇や、沈降分離が起こりにくい、分散性に優れた安価な黒色無機酸化物スラリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、微粒化された黒色無機酸化物を分散したスラリー組成物の分散剤として、酸価、アミン価が共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上を有する水溶性の両性系分散剤を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
即ち、上記課題を解決することができる本発明のスラリー組成物は以下のとおりである。
【００１０】
（１）黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記水溶性分散剤（Ｂ）はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、その最大一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とするスラリー組成物。
【００１１】
（２）その配合割合は、質量％で、黒色無機酸化物（Ａ）５０〜９０％と、水溶性分散剤（Ｂ）０．１〜２５質量％と、有機溶剤（Ｃ）１〜４９．９質量％とを含むものが望ましい。
【００１２】
（３）黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種類以上の金属を含むことが望ましい。
【００１３】
（４）水溶性分散剤は、分散剤の１０質量％水溶液が、ｐＨ６．０〜１０．０であることが好ましい。
【００１４】
（５）有機溶剤は、アルコール系、エステル系、及びエーテル系から選択された溶剤の１種類以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、上記のアミン価と酸価を有する水溶性分散剤を用いているので、微粒化された黒色無機酸化物を高濃度に含むスラリーであっても、長期間保存による粘度の上昇や、沈降分離が起こりにくい、分散性が高く安定した、しかも安価な黒色無機酸化物スラリーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明のスラリー組成物について詳細に説明する。
【００１７】
黒色無機酸化物（Ａ）
黒色無機酸化物は、その組成は限定されるものではないが、特にニッケル、コバルト、マンガンのうち少なくとも１種類以上からなる無機酸化物が好ましい。具体的には、四三酸化コバルトや、Ｎｉ１０〜４０重量％、Ｃｏ１０〜７０重量％、及びＭｎ１０〜７０重量％の範囲にあるニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００１８】
また、本発明では、この黒色無機酸化物は、スラリー化後の最大一次粒径で１μｍ以下とする必要がある。この理由は、前記黒色無機酸化物のスラリー化後の最大一次粒径が１μｍよりも大きくなると黒色無機酸化物含有スラリー中の黒色無機酸化物粉末が沈降分離しやすくなり、長期保存した場合、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物の分離が生じやすくなり、長期安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいからである。
【００１９】
黒色無機酸化物のうち、四三酸化コバルトは、常法に従ってコバルト水酸化物を６５０度程度で焼成し、焼成後粉砕することにより得られる。
【００２０】
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、ニッケルコバルトマンガンのオキシ水酸化物もしくは水酸化物を焼成することにより調製することができる。具体的には、原料として、ニッケル、コバルト、マンガンの水溶性塩を用いた金属塩混合水溶液に水酸化アルカリを加え、これを中和することにより得られるニッケルコバルトマンガン水酸化共沈体を用いる。この原料を用いれば任意の組成を原子レベルで均一に分散することができる。次いで、この水酸化共沈体を例えば５００℃〜８００℃で焼成することによって、このニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。この場合、焼成条件等を調節することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒径を制御することができる。次いで、上記黒色無機酸化物を、ボールミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕して用いることが出来る。
【００２１】
水溶性分散剤（Ｂ）
本発明に使用される水溶性分散剤は、酸価、アミン価が共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。このような分散剤を用いることにより、分散性の高い長期に安定なスラリーを得ることができる。長期に安定な分散性のためには、共に３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必須である。また、酸価、アミン価の一方のみが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、他方が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、たとえ一方の数値のみを相当量高めても上記の本発明の目的を達成することができない。それらの理由は必ずしも明らかでないが、水溶性分散剤のアミン価或いは酸価の何れかが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなる為、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいと考えられる。
【００２２】
また、本発明に用いる分散剤（Ｂ）は水溶性のものを用いる。その理由は、分散剤が水溶性でないと、黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなり、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとなりにくいからである。
【００２３】
また、上記水溶性分散剤（Ｂ）は、その１０質量％水溶液のｐＨが６．０〜１０．０であることが好ましい。分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが６．０よりも小さくなると黒色無機酸化物スラリー中の無機酸化物と分散剤が反応することにより、長期保存した場合、スラリー中の無機酸化物の溶解を生ずる可能性がある。一方、分散剤の１０質量％水溶液ｐＨが１０．０よりも大きくなると黒色無機酸化物スラリーの長期保存時に、スラリー中の溶剤と黒色無機酸化物との間で分離が生じやすくなり、長期に安定な分散性の高い黒色無機酸化物スラリーとならない。
【００２４】
このような水溶性分散剤（Ｂ）としては、上述した特性を有する両性系分散剤であれば周知のものを用いることが出来、具体的には、Disperbyk-180, Disperbyk-187（いずれもビックケミー社製製、商品名）等が挙げられる。
【００２５】
有機溶剤（Ｃ）
有機溶剤は、特に限定されるものではないが、アルコール系、エステル系、エーテル系、グリコール系溶剤が好ましく用いられる。例えば、市販のトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製）を使用することが可能である。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合割合は、スラリー全量を１００質量部とした場合、黒色無機酸化物（Ａ）を５０〜９０質量、水溶性分散剤（Ｂ）を０．１〜２５質量部、有機溶剤（Ｃ）を、１〜４９．９重量部、好ましくは、黒色無機酸化物（Ａ）を６０〜８５質量部、水溶性分散剤（Ｂ）を０．１〜１５質量部、有機溶剤（Ｃ）を、１０〜３９．９質量部である。
【００２７】
他の配合成分
本発明の目的を損なわない限り、上記組成物に他の分散剤、添加剤、更には常套的に添加する成分等が含まれても良い。
【００２８】
スラリー組成物の製法
本発明の黒色無機酸化物スラリーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、粉砕効率が高い湿式分散装置が推奨される。具体的には、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、湿式ジェットミル等に代表される湿式粉砕機が挙げられるが、分散効率、粉砕効率、生産性から考えるとビーズミルがもっとも好ましい。
【００２９】
上記黒色無機酸化物スラリーを製造する装置の一例を図１に示す。図１の装置は、ビーズミル（１）、撹拌翼を備えた撹拌機（２）、スラリー槽（３）、スラリー輸送ポンプ（４）より構成された装置である。上記ビーズミルは、黒色無機酸化物スラリー作製時の粉砕により発熱を伴う為、冷却ジャケットを備えたビーズミルであることが好ましい。
【００３０】
黒色無機酸化物粉末を、予めスラリー槽（３）で有機溶剤と分散剤を混合した混合溶剤に加え、撹拌することにより予備スラリーとすることが出来る。
【００３１】
上記予備スラリーをスラリー輸送ポンプ（４）により、直径０．０３〜１ｍｍのビーズを充填率５０％〜９５％で備え、ローター周速５〜２０ｍ／ｓのビーズミル（１）に輸送し、ビーズミル（１）の出口側からスラリーが排出され、スラリー槽（３）にスラリーが戻る。上記運転を繰り返すことにより循環運転を行い、黒色無機酸化物スラリーを得ることが可能である。
【００３２】
粉砕効率は、ビーズミルで使用されるビーズ径と黒色無機酸化物の一次粒径と凝集粒径に依存する。ビーズミルで使用されるビーズ径は、０．０３〜１ｍｍで使用可能であるが、より小さいビーズ径の使用が好ましく、０．３ｍｍ以下のビーズを使用することが好ましい。
【００３３】
ビーズミルで使用されるビーズの材質は、特に限定されるものではなく、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、窒化ケイ素ビーズを使用できるが、粉砕効果、耐磨耗性の観点からジルコニアビーズを使用することが好ましい。
【００３４】
得られた黒色無機酸化物スラリーは、異物の除去の観点から、目開き１０μｍ以下、好ましくは、目開き５μｍ以下のフィルターで処理されることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示す。以下に、本発明を具体的な実施例及び比較例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、この実施例において、％は特に言及しない限り質量％を意味する。なお、実施例におけるスラリー化後の黒色無機酸化物の物性等は各々次のようにして測定した。
【００３６】
（ａ）レーザー回折法によるスラリー中の黒色無機酸化物粉末の粒径
アルコール系溶剤（エタノールもしくは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）で希釈した黒色無機酸化物スラリーを適量滴下分散後、マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（×１００）（日機装社製）の試料室に希釈溶媒として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて、１０〜２０分間超音波分散後、黒色無機酸化物スラリー中の黒色無機酸化物粉末の粒径を測定した。尚、得られる粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径を平均粒径Ｄ５０とした。また、累積頻度が１００％の粒径を意味する最大粒径を最大粒径Ｄ１００とした。
【００３７】
（ｂ）ＳＥＭ一次粒径
ＦＥ ＳＥＭ（電界放射型走査型電子顕微鏡）で２０，０００〜７０，０００倍の写真を撮影し、２００個の一次粒子のフェレー径を測定した。尚、測定した２００個の一次粒子のフェレー径の内、最大のものを最大一次粒径とする。また、得られる粒度分布曲線において、その累積頻度が５０％の粒径を意味する平均粒径を一次粒径Ｄ５０とした。
【００３８】
（ｃ）黒色無機酸化物スラリーの長期保存後の分散性
黒色無機酸化物スラリー約４００ｇをサンプル容器（直径５５ｍｍ、高さ９５ｍｍ）に採取し、室温（２５℃）にて３０日間サンプル保存後、サンプル容器の上部（液面から１０ｍｍ）及び底部（底面から１０ｍｍ）のスラリーをそれぞれ約１０ｇルツボに採取後、６００℃で１時間熱処理し、溶剤及び分散剤を加熱除去することにより、サンプル容器の上部及び底部の固形分濃度を求めた。
【００３９】
また、黒色無機酸化物スラリーの長期保存後のスラリー濃度分布は（式１）で求めた。
【００４０】
（底部固形分濃度−上部固形分濃度）×１００／底部固形分濃度 …（式１）
（ｄ）黒色無機酸化物スラリーの長期保存後の粘度安定性
黒色無機酸化物スラリー約４００ｇをサンプル容器（直径５５ｍｍ、高さ９５ｍｍ）に採取し、ＴＯＫＩＭＥＣ社製ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（型式：Ｂ８Ｈ）を用いてローター速度１００ｒｐｍ、ローターＮｏ．５の条件で粘度測定を行い、その値を初期粘度とした。
【００４１】
また、初期粘度測定後、室温（２５℃）にて３０日間サンプル保存後、初期粘度測定と同様な測定を行い、その値を保存後粘度とした。また、黒色無機酸化物スラリーの３０日保存後の粘度増加率は（式２）で求めた。
【００４２】
（保存後粘度−初期粘度）×１００／初期粘度 …（式２）
（実施例１）
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した球状のコバルト水酸化物を、焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が０．５０μｍ、最大粒径Ｄ１００が５．５μｍの四三酸化コバルトを得た。
【００４３】
得られた四三酸化コバルト１５ｋｇを、溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート５．０９ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８７（ビックケミー社製）０．２１ｋｇの混合溶液に、四三酸化コバルト粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように撹拌機を用いて１時間撹拌し、予備スラリーを得た。尚、ビーズミルベッセル内及び配管等に溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが１．１２ｋｇ存在することを確認した。
【００４４】
このようにして得られた予備スラリーを、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを体積換算で充填率８５％充填されたローターの回転周速１２ｍ／ｓビーズミル（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ４型）ヘポンプにて導入して循環、湿式粉砕を行った。レーザー回折法による粒径測定でスラリー粒径が平衡に達したところを終点とした。
【００４５】
なお、使用した分散剤の特性（酸価、アミン価、１０質量％水溶液ｐＨ，水溶性）は表１に示した。以下の実施例及び比較例も同様である。
【００４６】
（実施例２）
有機溶剤としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４７】
（実施例３）
ビーズミルのローター回転周速を９．０ｍ／ｓとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４８】
（実施例４）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．２４ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）１．０７ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００４９】
（実施例５）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル３．１７ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）２．１４ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５０】
（実施例６）
四三酸化コバルト１５ｋｇを有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２，０９ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー社製）３．２１ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５１】
（実施例７）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１０：４５：４５である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度８００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が１．５３μｍ、最大粒径Ｄ１００が４．６μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５２】
（実施例８）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．６２μｍ、最大粒径Ｄ１００が３，８９μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５３】
（実施例９）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：６０：２０である組成のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度６５０℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．９５μｍ、最大粒径Ｄ１００が３．８９μｍのニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５４】
（実施例１０）
Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１である組成のコバルトマンガン複合水酸化物を焼成温度７００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより得られた、平均粒径Ｄ５０が０．９２μｍ、最大粒径Ｄ１００が４．６μｍのコバルトマンガン複合酸化物を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５５】
（比較例１）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート８．６３ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８２（ビックケミー社製）０．２５ｋｇの混合溶液に、四三酸化コバルト粉末の凝集した粉末塊が混合溶液中に残らないように撹拌機を用いて１時間撹拌して作製した予備スラリーを使用したこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５６】
（比較例２）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６３（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５７】
（比較例３）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６７ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８５（ビックケミー社製）０．６４ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５８】
（比較例４）
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９１（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００５９】
（比較例５）
コバルト水酸化物を焼成温度８００℃で１０時間熱処理し、次いで粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０を１．１６μｍ、最大粒径Ｄ１００を４．６３μｍとした四三酸化コバルトを用いたこと以外は、（実施例１）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００６０】
（比較例６）
四三酸化コバルト１５ｋｇを、有機溶剤トリプロピレングリコールモノメチルエーテル４．８８ｋｇと分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４０（ビックケミー社製）０．４３ｋｇの混合溶液で予備スラリーとしたこと以外は、（実施例２）と同様にして黒色無機酸化物スラリーを得た。
【００６１】
実施例及び比較例の黒色無機酸化物スラリーの物性値及びスラリー保存特性を表１にまとめる。尚、本発明者は、本スラリー保存試験において、３０日間保存後のスラリー濃度分布が５０％以下、粘度増加率が２５０％以下の条件を満足することにより、長期保存特性に優れた黒色無機酸化物スラリーであることを確認している。
【００６２】
実施例１では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．４９μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１０％であり、粘度増加率は１８９％であった。
【００６３】
実施例２〜６では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１〜１５質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５３μｍ以下である黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は３５％以下であり、粘度増加率は１７２％以下であった。
【００６４】
実施例７では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：１０：４５：４５組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．７５μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は２０％であり、粘度増加率は１２１％であった。
【００６５】
実施例８では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：２０：６０組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を３質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．６３μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１２％であり、粘度増加率は４５％であった。
【００６６】
実施例９では、黒色無機酸化物粉末としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２０：６０：２０組成のニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を３質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５８μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は１０％であり、粘度増加率は３９％であった。
【００６７】
実施例１０では、黒色無機酸化物粉末としてＣｏ：Ｍｎ＝１：１組成のコバルトマンガン複合酸化物を用い、分散剤として酸価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が９５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．８２μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーであってもスラリーの濃度分布幅は２１％であり、粘度増加率は１３６％であった。
【００６８】
比較例１〜３では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤としてアミン価が１０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであるカチオン系分散剤を１〜３％用いることにより得られた最大一次粒径０．４９μｍ以下である黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ハードケーキング（黒色無機酸化物が硬く沈殿した状態）を起した。
【００６９】
比較例４では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径０．５３μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７０】
比較例５では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇである両性系の水溶性分散剤を１質量％用いることにより得られた最大一次粒径１．１６μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７１】
比較例６では、黒色無機酸化物粉末として四三酸化コバルトを用い、分散剤として酸価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が７６ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性でない両性系分散剤を２％用いることにより得られた最大一次粒径０．４５μｍである黒色無機酸化物スラリーは、３０日保存後のスラリーは溶剤と固形分が分離し、ソフトケーキング（黒色無機酸化物が柔らかく沈殿した状態）を起した。
【００７２】
以上の点を鑑み、本発明において得られる黒色無機酸化物スラリーは、微粒化された固形分の高い黒色無機酸化物からなるスラリーであって、長期間保存しても粘度の上昇、沈降分離の起こりにくい分散性の高い安価な黒色無機酸化物スラリーを提供できる。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】スラリー組成物の製造装置の一例を示す図。
【符号の説明】
【００７４】
１…冷却ジャケットを備えたビーズミル、２…撹拌翼を備えた撹拌機、３…反応槽、４…スラリー輸送ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記水溶性分散剤（Ｂ）はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、スラリー化後の最大一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とするスラリー組成物。
【請求項２】
質量％で、黒色無機酸化物（Ａ）５０〜９０％と、水溶性分散剤（Ｂ）０．１〜２５質量％と、有機溶剤（Ｃ）１〜４９．９質量％とを含む請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種類以上の金属を含む請求項１又は２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
水溶性分散剤は、分散剤の１０質量％水溶液が、ｐＨ６．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項５】
有機溶剤は、アルコール系、エステル系、及びエーテル系から選択された溶剤の１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項１】
黒色無機酸化物（Ａ）と、アミン価及び酸価を有する水溶性分散剤（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含み、前記水溶性分散剤（Ｂ）はアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記黒色無機酸化物（Ａ）は、スラリー化後の最大一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とするスラリー組成物。
【請求項２】
質量％で、黒色無機酸化物（Ａ）５０〜９０％と、水溶性分散剤（Ｂ）０．１〜２５質量％と、有機溶剤（Ｃ）１〜４９．９質量％とを含む請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
黒色無機酸化物（Ａ）は、Ｎｉ，Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択された１種類以上の金属を含む請求項１又は２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
水溶性分散剤は、分散剤の１０質量％水溶液が、ｐＨ６．０〜１０．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー組成物。
【請求項５】
有機溶剤は、アルコール系、エステル系、及びエーテル系から選択された溶剤の１種類以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスラリー組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４８６８１（Ｐ２００９−１４８６８１Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２７８７９（Ｐ２００７−３２７８７９）
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【出願人】（３９０００５６８１）伊勢化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１９日（２００７．１２．１９）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【出願人】（３９０００５６８１）伊勢化学工業株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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