スルフィド化合物及びその製造方法
【課題】 屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性に優れており、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品を製造する原料として好適なスルフィド化合物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）で表されるスルフィド化合物及びその製造方法である。
【化１】
（式中、Ｒ1は、アルカン残基、チアアルカン残基、シクロアルカン残基、ヘテロ環式化合物残基又は芳香族化合物残基を示し、ｎは０又は１を示す。）
【解決手段】 一般式（１）で表されるスルフィド化合物及びその製造方法である。
【化１】
（式中、Ｒ1は、アルカン残基、チアアルカン残基、シクロアルカン残基、ヘテロ環式化合物残基又は芳香族化合物残基を示し、ｎは０又は１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルフィド化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製品の原料として有用な新規なスルフィド化合物及びその効率のよい製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度数の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称スルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献１参照）。
そして、同文献参考例１の１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサンの屈折率（ｎD）は１．６６６、同文献参考例２の１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの屈折率（ｎD）は１．６８１、同文献参考例３の１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンの屈折率（ｎD）は１．６４６であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高屈折率であり高アッベ数を兼ね備えた光学製品の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できる新規なスルフィド化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオエチル基を含み、かつエピチオエチル基がモノスルフィドに直結した構造（エピチオエチルチオ構造）を有するスルフィド化合物を必須モノマー成分として用いて得られた重合体が屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエピチオエチルチオ構造を1個以上有するスルフィド化合物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよく、ｎは０又は１を示す。）
さらに本発明は、上記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスルフィド化合物を用いることにより、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品を得ることができる。また、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより本発明のスルフィド化合物を効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスルフィド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。各残基は置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を示す。
【０００９】
前記Ｒ1のアルカン残基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のメタン残基、エタン残基、プロパン残基、ブタン残基、ペンタン残基、ヘキサン残基、ヘプタン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のチアアルカン残基としては、２−チアプロパン残基、２−チアブタン残基、３−チアペンタン残基などが挙げられる。
前記Ｒ1のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のヘテロ環式化合物残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ1の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物は原子屈折の高い硫黄を高い割合で含有しており、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、重合性官能基であるエピスルフィド基は重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。硫黄を高い割合で含有するポリマーの場合、硫黄の電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、本発明のスルフィド化合物ではそのようなことはない。屈折率増加の別の原因として分子容の減少が挙げられ、本発明のスルフィド化合物から得られたポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式（１）のスルフィド化合物は複数の重合性官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。
【００１１】
本発明の前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物としては、ビスエピチオエチルスルフィド、ビスエピチオエチルチオメタン、１，１−ビスエピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルチオブタン、１，２−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアブタン、１，５−ビス（エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン、２，５−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン等が挙げられる。Ｒ1が脂肪族環状基である場合、本発明のスルフィド化合物はエピチオエチルチオ基についてシス−、トランス−異性体を含む。
上記の他、本発明の一般式（１）で表されるスルフィド化合物としては下式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【００１２】
本発明のスルフィド化合物はチオール化合物とハロアセトアルデヒドを原料化合物として使用することを特徴とする下記製造方法により製造することが出来る。
上記一般式（１）においてｎ＝１である下記一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ1は前記と同様）で表されるスルフィド化合物は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）により製造することが出来る。
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（５）：
Ｒ1（ＳＨ）2 （５）
（式中、Ｒ1は前記と同様である）で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該ジアシルオキシ化合物を下記一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。
【００１３】
工程（ａ）
工程（ａ）は、ハロアセトアルデヒド（４）とポリチオール化合物（５）を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式（６）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程である。
ハロアセトアルデヒド（４）として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。
ポリチオール化合物（５）として具体的には、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン等のジチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１４】
ハロアセトアルデヒド（４）とポリチオール化合物（５）は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、2-ブタノン、アセトン等の溶媒中、−２０〜４０℃で反応させる。ポリチオール化合物（５）はハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して０．８〜１．３モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸（（Ｒ2ＣＯ）2Ｏ；Ｒ2は前記と同様）を用いて−２０〜５０℃でアシル化し前記一般式（６）のジアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応においては、ハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して、ピリジンは０．８〜２．０モル、無水カルボン酸は０．８〜２．０モル用いるのが好ましい。
【００１５】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記ジアシルオキシ化合物（６）のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2）をチオカルボン酸（Ｒ3ＣＯＳＨ；Ｒ3は前記と同様）によりアシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）に変換して前記一般式（７）のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−４０〜２０℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2）１モルに対して０．９〜２．５モル使用するのが好ましい。
【００１６】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記ジアシルチオ化合物（７）のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）をメルカプト基に変換して前記一般式（８）のジチオール化合物を得る工程である。反応は、塩化水素、臭化水素、硫酸等の酸をジアシルチオ化合物（７）に加え、０〜１００℃で攪拌することにより行う。酸の使用量は、アシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）１当量に対して０．９〜１０当量であるのが好ましい。
【００１７】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記ジチオール化合物（８）の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物（２）を得る工程である。反応は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性化合物の存在下、ジチオール化合物（８）をジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等の溶媒中、−４０〜４０℃で攪拌することにより行う。塩基性化合物の使用量は、１−メルカプト−２−ハロエチル基１当量に対して０．８〜４．０当量であるのが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）においてｎ＝０である下記一般式（３）：
【化８】
で表されるスルフィド化合物は、下記の工程（ａ’）〜（ｄ’）により製造することが出来る。
（ａ’）前記一般式（４）のハロアセトアルデヒドと、下記一般式（９）：
【化９】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（１０）：
【化１０】
（式中、Ｒ4、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ’）該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式（１１）：
【化１１】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ’）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（１２）：
【化１２】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ’）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。
【００１９】
工程（ａ’）
工程（ａ’）は、ハロアセトアルデヒド（４）とチオール化合物（９）を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式（１０）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程である。ハロアセトアルデヒド（４）として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。ハロアセトアルデヒド（４）とチオール化合物（９）は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、２−ブタノン、アセトン等の溶媒中、−２０〜４０℃で反応させる。チオール化合物（９）はハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して０．８〜１．３モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸（（Ｒ5ＣＯ）2Ｏ；Ｒ5は前記と同様）を用いて−２０〜５０℃でアシル化し前記一般式（１０）のアルコキシアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応において、ハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して、ピリジンは０．８〜２．０モル、無水カルボン酸は０．８〜２．０モル用いるのが好ましい。
【００２０】
工程（ｂ’）
工程（ｂ’）は、前記アルコキシアシルオキシ化合物（１０）のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ5）とアルコキシ基（−ＯＲ4）をチオカルボン酸（Ｒ6ＣＯＳＨ；Ｒ6は前記と同様）によりアシルチオ基（−ＳＣＯＲ6）に変換して前記一般式（１１）のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−４０〜２０℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲ5）とアルコキシ基（−ＯＲ4）の合計量１モルに対して０．９〜２．５モル使用するのが好ましい。
【００２１】
工程（ｃ’）
工程（ｃ’）は、前記ジアシルチオ化合物（１１）のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ6）をメルカプト基に変換して前記一般式（１２）のジチオール化合物を得る工程である。反応は前記工程（ｃ）と同様に行うことができる。
【００２２】
工程（ｄ’）
工程（ｄ’）は、前記ジチオール化合物（１２）の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物（３）を得る工程である。反応は前記工程（ｄ）と同様に行うことができる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるスルフィド化合物は、光学製品の原料として有用であり、一種又は二種以上を組み合わせて用いて重合体とし、光学製品とすることができる。この光学製品は、本発明のスルフィド化合物の少なくとも１種を合計で１０〜１００重量％含有すると好ましく、５０〜１００重量％含有するとさらに好ましい。さらに、本発明のスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、（ｉ）エピスルフィド化合物，（ii）エポキシ化合物，チオウレタン原料である（iii）ポリイソ（チオ）シアネートと（iv）ポリチオールの混合物，ポリチオール及び（ｖ）単独重合可能なビニルモノマーなどを適宜配合して重合性組成物としてもよい。これにより、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に改善することができる。なお、ポリイソ（チオ）シアネートは、ポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの両者を意味する。
【００２４】
（ｉ）エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２５】
（ii）エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；
シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２６】
（iii）ポリイソ（チオ）シアネート
ポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２'，５，５'−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２７】
また、前記ポリイソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００２８】
(iv)ポリチオール
ポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
(v)単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００３０】
本発明のスルフィド化合物を必須成分として得られる光学製品の屈折率を向上するため、硫黄又は硫黄原子を含む無機化合物を適宜加えてもよい。硫黄原子を含む無機化合物としては、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫化酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
本発明のスルフィド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用し得る触媒としては、例えば、エピスルフィド化合物（ｉ）やエポキシ化合物（ii）を含む重合性組成物の重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニルモノマー（ｖ）を含む重合性組成物の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてポリイソ（チオ）シアネート（iii）とポリチオール（iv）を含む重合性組成物の重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３２】
本発明のスルフィド化合物を用いて得られる光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、本発明のスルフィド化合物を少なくとも１種及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。
このようにして得られた光学製品の用途は限定されない。ここで、光学製品としては、例えば、プラスチックレンズ、光ファイバー、情報記録用基板、赤外線吸収フィルター、着色フィルターなどが挙げられ、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の物性及び応用例、応用比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜スルフィド化合物の物性＞
屈折率（ｎD）、アッベ数（νD ）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：上記と同様にして測定した。
（ｂ）外観：肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
（ｃ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００３４】
実施例１
ビスエピチオエチルチオメタンの合成
（１）ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタンの合成
４０％クロロアセトアルデヒド水溶液９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメルカプトメタン２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに入れ、−２℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム５０ｇを４回に分けて入れた後、ピリジン０．５ｇを加えた。１８時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン（５０ｍｌ(３）で洗浄した。この濾液に無水酢酸７６．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とピリジン５９．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で６時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗（１５０ｍｌ(２）し、２％硫酸水溶液で洗浄（１５０ｍｌ(２）した後、さらに水洗（１５０ｍｌ(２）した。溶液を濃縮するとビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタン７７ｇ（９６．０％）の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：６．１０−６．２０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），３．９５−４．２２（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７５−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．１５（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタンの合成
ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタン２０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とチオ酢酸１１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ０℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水１００ｍｌに加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタン２１．２ｇ（９６．４％）のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．００−５．１０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＡｃ），３．８０−４．００（６Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４０（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（３）ビス（２−クロロ−1−メルカプトエチルチオ）メタンの合成
ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタン２１．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に２％塩化水素メタノール溶液５０ｍｌを加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ(２）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）メタン１４．７ｇ（９０．７％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．３５−４．４５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），４．１２と４．１４（各１Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．９０−４．００（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４２と２．４６（各１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＳＨ）
（４）ビスエピチオエチルチオメタンの合成
ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）メタン１４．７ｇとジクロロメタン１００ｍｌと炭酸水素ナトリウム３０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れた。２３時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物９ｇが得られた。カラム生成を行うと無色のビスエピチオエチルチオメタン１．７０ｇ（１５．９％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：Ｉｓｏｍｅｒ １：４．２１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，５．１Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．０６（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
(：Ｉｓｏｍｅｒ ２：４．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，５．１Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＳＣＨ2Ｓ−），４．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．６８１、アッベ数（νD）は３１．０であった。
上記反応の経路を以下に示す。
【化１３】
【００３５】
実施例２
４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオランの合成
（１）４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４０％クロロアセトアルデヒド水溶液３９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに入れ、−２℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム３０ｇを４回に分けて入れた後、ピリジン０．５ｇを加えた。１８時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン（５０ｍｌ(３）で洗浄した。この濾液に無水酢酸３０．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とピリジン２３．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で６時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗（１００ｍｌ(２）し、２％硫酸水溶液で洗浄（１００ｍｌ(２）した後、さらに水洗（１００ｍｌ(２）する。溶液を濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．２ｇ（９７．８％）の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：６．０５−６．３０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），５．１０−５．３０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），４．０４（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７５−３．８５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．１８（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）とチオ酢酸１７．８ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ０℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水１００ｍｌに加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．５ｇ（９４．０％）のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．９０−５．１０（４Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＡｃ，−ＳＣＨＳ−），４．０５−４．１０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７０−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４１（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（３）４，５−ビス（２−クロロ−1−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）に２％塩化水素メタノール溶液６０ｍｌを加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（８０ｍｌ(２）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオラン２９．０ｇ（８９．７％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．０５−５．２５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳ−），４．３５−４．４５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．８−４．０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．５０と２．６０（２Ｈ，ｍ，−ＳＨ）
（４）４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオラン１８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍｌと炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を２００ｍｌ三口フラスコに入れた。２３時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物１２．１ｇが得られた。カラム生成を行うと無色の４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン１．３ｇ（９．１％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．００−５．２０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳ−），４．１０−４．３５（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．０５−４．１２（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．７０−２．９０（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．４０−２．６０（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．７１３、アッベ数（νD）は３１．０であった。
【００３６】
実施例３
ビスエピチオエチルスルフィドの合成
（１）１−アセトキシ−１−（２−クロロ−１−メトキシエチルチオ）−２−クロロエタンの合成
１―メルカプト−１−メトキシ−２−クロロエタン６．２０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と、４０％クロロアセトアルデヒド９．６１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍｌを１０００ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム２０ｇ、ついでピリジンを０．３ｇ加え、２０時間撹拌した。有機層を濾過し、固形物をジクロロメタン１００ｍｌで洗浄した。濾液に無水酢酸７．５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）とピリジン５．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を滴下し、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で８時間さらに撹拌した。反応終了後、溶液を水洗（１００ｍｌ(２）、２％硫酸水溶液で中和（１００ｍｌ(２）し、さらに水洗（１００ｍｌ(２）した。有機層を濃縮すると黄色油状の生成物１１．０ｇ（９０．９％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：（２ ｉｓｏｍｅｒｓ）：６．０５−６．２（１Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），４．７６ ａｎｄ ４．８９（１Ｈ，ｄｄ，−ＳＣＨＯＣＨ3−），３．７５−３．９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），３．４７ ａｎｄ ３．４９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），２．１４（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチル）スルフィドの合成
１―アセトキシ−１−（２−クロロ−１−メトキシエチルチオ）−２−クロロエタン１０．９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）と無水酢酸４．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とチオ酢酸６．７０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却した。ボロントリフルオロライドエーテル溶液１．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１８時間撹拌した。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸とチオ酢酸を除去し、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウム１０ｇを加え、水分を除去し、濃縮すると生成物１１．２ｇ（８２．６％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：（２ ｉｓｏｍｅｒｓ）：５．００ ａｎｄ ４．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，−ＳＣＨＳＡｃ），３．８５−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４０（６Ｈ，−ＣＯＣＨ3）
（３）ビス(２−クロロ−１−メルカプトエチル)スルフィドの合成
ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチル）スルフィド１１．０ｇと２％塩化水素／メタノール溶液４０ｍｌを加え、５℃で４８時間撹拌した。冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮すると生成物６．３ｇ（７８．８％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．４−４．５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），３．７５−３．９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４９ ａｎｄ ２．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＳＨ）
（４）ビスエピチオエチルスルフィドの合成
５００ｍｌフラスコにビス（２−クロロ−１−メルカプトエチル）スルフィド６．３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とジクロロメタン３００ｍｌと炭酸水素ナトリウム３０ｇを加えた。室温で１０時間撹拌した後、無機物を濾過し、濃縮すると生成物１．７０ｇ（４０％）が得られた。ＮＭＲピークからジアステレオアイソマーが得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：Ｉｓｏｍｅｒ １：４．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，５．３Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），２．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
(：Ｉｓｏｍｅｒ ２：４．１０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，５．３Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），２．８１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０ １．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．６６３、アッベ数（νD）は３２．２であった。
上記反応の経路を以下に示す。
【化１４】
【００３７】
応用例１
重合体からなる光学製品の製造
実施例１で得られたビスエピチオエチルチオメタン０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７６、アッベ数（νD）も３２と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（９５℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００３８】
応用例２
重合体からなる光学製品の製造
実施例２で得られた４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７７、アッベ数（νD）も３１と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（１１０℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００３９】
応用例３
重合体からなる光学製品の製造
実施例３で得られたビスエピチオエチルスルフィド０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７５、アッベ数（νD）も３３と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（１００℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００４０】
応用比較例１
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＲＭ１）０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＲＭ２）０．２モル及びジブチルスズジクロライド１．０×１０-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎD／νDが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００４１】
応用比較例２及び応用比較例３
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用比較例２の重合体はｎD／νDが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性（９４℃）は比較的良好であるが、着色が見られ、光学歪が観察された。また、本応用比較例３の重合体は、νDが３６と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、ｎDが１．７０とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１表に示す略号は、下記のものを表す。
Ｅ１：ビスエピチオエチルチオメタン
Ｅ２：４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン
Ｅ３：ビスエピチオエチルスルフィド
ＲＭ１：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
ＲＭ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＲＭ３：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
ＲＭ４：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＣＴ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ３：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のスルフィド化合物は、イオウ含有量が高く、一般式（１）で表されるような特定構造を有するため、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品の原料として好適である。例えば、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の原料として好適である。
また、本発明の製造方法は、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより一般式（１）で表されるスルフィド化合物を効率良く製造できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルフィド化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、屈折率及びアッベ数の高い光学製品の原料として有用な新規なスルフィド化合物及びその効率のよい製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、ガラスに比較して軽量で割れにくく染色が容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されている。光学用プラスチック材料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート）（ＣＲ−３９）やポリ（メチルメタクリレート）が、一般的に用いられている。しかしながら、これらのプラスチックは１．５０以下の屈折率を有するため、それらを例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなるほどレンズが厚くなり、軽量を長所とするプラスチックの優位性が損なわれてしまう。特に強度数の凹レンズは、レンズ周辺が肉厚となり、複屈折や色収差が生じることから好ましくない。さらに眼鏡用途において肉厚のレンズは、審美性を悪くする傾向にある。肉薄のレンズを得るためには、材料の屈折率を高めることが効果的である。一般的にガラスやプラスチックは、屈折率の増加に伴いアッベ数が減少し、その結果、それらの色収差は増加する。従って、高い屈折率とアッベ数を兼ね備えたプラスチック材料が望まれている。
【０００３】
このような性能を有するプラスチック材料として、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタン、１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンなどの非対称スルフィド化合物を用いた光学製品が提案されている（特許文献１参照）。
そして、同文献参考例１の１，６−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，５，６−テトラチアヘキサンの屈折率（ｎD）は１．６６６、同文献参考例２の１，５−ビス（２，３−エピチオプロピル）−１，２，４，５−テトラチアペンタンの屈折率（ｎD）は１．６８１、同文献参考例３の１，７−ジビニル−４−（１，２−ジチア−３−ブテニル）−１，２，６，７−テトラチアヘプタンの屈折率（ｎD）は１．６４６であり、これらの化合物を使用して光学製品を作製すれば、高屈折率の光学製品を得ることが期待できる。しかし、その一方、更なる高屈折率であり高アッベ数を兼ね備えた光学製品の提供が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたものであり、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できる新規なスルフィド化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エピチオエチル基を含み、かつエピチオエチル基がモノスルフィドに直結した構造（エピチオエチルチオ構造）を有するスルフィド化合物を必須モノマー成分として用いて得られた重合体が屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、耐候性、透明性にも優れる光学製品を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエピチオエチルチオ構造を1個以上有するスルフィド化合物を提供するものである。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよく、ｎは０又は１を示す。）
さらに本発明は、上記一般式（１）で表されるスルフィド化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスルフィド化合物を用いることにより、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品を得ることができる。また、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより本発明のスルフィド化合物を効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のスルフィド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示す。各残基は置換基を有していてもよい。ｎは０又は１を示す。
【０００９】
前記Ｒ1のアルカン残基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のメタン残基、エタン残基、プロパン残基、ブタン残基、ペンタン残基、ヘキサン残基、ヘプタン残基等が挙げられ、メタン残基、エタン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のチアアルカン残基としては、２−チアプロパン残基、２−チアブタン残基、３−チアペンタン残基などが挙げられる。
前記Ｒ1のシクロアルカン残基としては、例えば、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が挙げられ、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基等が好ましい。
前記Ｒ1のヘテロ環式化合物残基としては、特にヘテロ原子が硫黄原子であるものが好ましく、例えば、１，３−ジチオラン残基、１，３−ジチアン残基、１，４−ジチアン残基等が挙げられ、１，３−ジチオラン残基、１，４−ジチアン残基等が好ましい。
前記Ｒ1の芳香族化合物残基としては、例えば、ベンゼン環残基、ナフタレン環残基等が挙げられ、ベンゼン環残基等が好ましい。
また、これらの各残基の置換基としては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）で表されるスルフィド化合物は原子屈折の高い硫黄を高い割合で含有しており、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率を大きく高める。また、重合性官能基であるエピスルフィド基は重合体主鎖への硫黄原子の導入に寄与するため、このスルフィド化合物を用いて得られた重合体の屈折率をさらに高める。通常、アモルファス材料のアッベ数はその屈折率の増加とともに減少する傾向にある。硫黄を高い割合で含有するポリマーの場合、硫黄の電子共鳴が顕著となりアッベ数の大きな低下がよく観測されるが、本発明のスルフィド化合物ではそのようなことはない。屈折率増加の別の原因として分子容の減少が挙げられ、本発明のスルフィド化合物から得られたポリマーの場合、高い架橋密度や強い分子間力によりそれが発現される。一般式（１）のスルフィド化合物は複数の重合性官能基を有しており、その重合体は特に前者の効果により屈折率が高められる。
【００１１】
本発明の前記一般式（１）で表されるスルフィド化合物としては、ビスエピチオエチルスルフィド、ビスエピチオエチルチオメタン、１，１−ビスエピチオエチルチオエタン、１，２−ビスエピチオエチルチオエタン、１，１−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，３−ビスエピチオエチルチオプロパン、２，２−ビスエピチオエチルチオプロパン、１，２−ビスエピチオエチルチオブタン、１，３−ビスエピチオエチルチオブタン、１，４−ビスエピチオエチルチオブタン、１，２−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，４−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，５−ビスエピチオエチルチオヘプタン、１，３−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアプロパン、１，４−ビス（エピチオエチルチオ）−２−チアブタン、１，５−ビス（エピチオエチルチオ）−３−チアペンタン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロペンタン、１，１−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，３−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，４−ビスエピチオエチルチオシクロヘキサン、１，２−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，３−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，４−ビスエピチオエチルチオベンゼン、１，２−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（エピチオエチルチオメチル）ベンゼン、４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン、３，４−ビスエピチオエチルチオ−ビシクロ[４．３．０]−２，５，７，９−テトラチアノナン、２，３−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ベンゾジチアン、２，５−ビスエピチオエチルチオ−１，４−ジチアン等が挙げられる。Ｒ1が脂肪族環状基である場合、本発明のスルフィド化合物はエピチオエチルチオ基についてシス−、トランス−異性体を含む。
上記の他、本発明の一般式（１）で表されるスルフィド化合物としては下式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【００１２】
本発明のスルフィド化合物はチオール化合物とハロアセトアルデヒドを原料化合物として使用することを特徴とする下記製造方法により製造することが出来る。
上記一般式（１）においてｎ＝１である下記一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ1は前記と同様）で表されるスルフィド化合物は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）により製造することが出来る。
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（５）：
Ｒ1（ＳＨ）2 （５）
（式中、Ｒ1は前記と同様である）で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（６）：
【化５】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該ジアシルオキシ化合物を下記一般式（７）：
【化６】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（８）：
【化７】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。
【００１３】
工程（ａ）
工程（ａ）は、ハロアセトアルデヒド（４）とポリチオール化合物（５）を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式（６）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程である。
ハロアセトアルデヒド（４）として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。
ポリチオール化合物（５）として具体的には、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチオラン、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン等のジチオール化合物が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
【００１４】
ハロアセトアルデヒド（４）とポリチオール化合物（５）は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、2-ブタノン、アセトン等の溶媒中、−２０〜４０℃で反応させる。ポリチオール化合物（５）はハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して０．８〜１．３モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸（（Ｒ2ＣＯ）2Ｏ；Ｒ2は前記と同様）を用いて−２０〜５０℃でアシル化し前記一般式（６）のジアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応においては、ハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して、ピリジンは０．８〜２．０モル、無水カルボン酸は０．８〜２．０モル用いるのが好ましい。
【００１５】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記ジアシルオキシ化合物（６）のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2）をチオカルボン酸（Ｒ3ＣＯＳＨ；Ｒ3は前記と同様）によりアシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）に変換して前記一般式（７）のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−４０〜２０℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲ2）１モルに対して０．９〜２．５モル使用するのが好ましい。
【００１６】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、前記ジアシルチオ化合物（７）のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）をメルカプト基に変換して前記一般式（８）のジチオール化合物を得る工程である。反応は、塩化水素、臭化水素、硫酸等の酸をジアシルチオ化合物（７）に加え、０〜１００℃で攪拌することにより行う。酸の使用量は、アシルチオ基（−ＳＣＯＲ3）１当量に対して０．９〜１０当量であるのが好ましい。
【００１７】
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、前記ジチオール化合物（８）の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物（２）を得る工程である。反応は炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の塩基性化合物の存在下、ジチオール化合物（８）をジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール等の溶媒中、−４０〜４０℃で攪拌することにより行う。塩基性化合物の使用量は、１−メルカプト−２−ハロエチル基１当量に対して０．８〜４．０当量であるのが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）においてｎ＝０である下記一般式（３）：
【化８】
で表されるスルフィド化合物は、下記の工程（ａ’）〜（ｄ’）により製造することが出来る。
（ａ’）前記一般式（４）のハロアセトアルデヒドと、下記一般式（９）：
【化９】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（１０）：
【化１０】
（式中、Ｒ4、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ’）該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式（１１）：
【化１１】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ’）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（１２）：
【化１２】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ’）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程。
【００１９】
工程（ａ’）
工程（ａ’）は、ハロアセトアルデヒド（４）とチオール化合物（９）を反応させ、得られた生成物をアシル化して前記一般式（１０）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程である。ハロアセトアルデヒド（４）として具体的には、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド等が挙げられ、クロロアセトアルデヒドが好ましく用いられる。ハロアセトアルデヒド（４）とチオール化合物（９）は、ピリジン、アニリン、キノリン、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリの存在下、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、ヘキサン、２−ブタノン、アセトン等の溶媒中、−２０〜４０℃で反応させる。チオール化合物（９）はハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して０．８〜１．３モル用いるのが好ましい。得られた生成物をピリジンと無水カルボン酸（（Ｒ5ＣＯ）2Ｏ；Ｒ5は前記と同様）を用いて−２０〜５０℃でアシル化し前記一般式（１０）のアルコキシアシルオキシ化合物を得る。アシル化反応において、ハロアセトアルデヒド（４）１モルに対して、ピリジンは０．８〜２．０モル、無水カルボン酸は０．８〜２．０モル用いるのが好ましい。
【００２０】
工程（ｂ’）
工程（ｂ’）は、前記アルコキシアシルオキシ化合物（１０）のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ5）とアルコキシ基（−ＯＲ4）をチオカルボン酸（Ｒ6ＣＯＳＨ；Ｒ6は前記と同様）によりアシルチオ基（−ＳＣＯＲ6）に変換して前記一般式（１１）のジアシルチオ化合物を得る工程である。反応は、三フッ化ホウ素・エチルエーテル付加物等のルイス酸触媒の存在下、−４０〜２０℃で行うのが好ましい。チオカルボン酸は、アシルオキシ基（−ＯＣＯＲ5）とアルコキシ基（−ＯＲ4）の合計量１モルに対して０．９〜２．５モル使用するのが好ましい。
【００２１】
工程（ｃ’）
工程（ｃ’）は、前記ジアシルチオ化合物（１１）のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ6）をメルカプト基に変換して前記一般式（１２）のジチオール化合物を得る工程である。反応は前記工程（ｃ）と同様に行うことができる。
【００２２】
工程（ｄ’）
工程（ｄ’）は、前記ジチオール化合物（１２）の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化して目的化合物であるスルフィド化合物（３）を得る工程である。反応は前記工程（ｄ）と同様に行うことができる。
【００２３】
本発明の一般式（１）で表されるスルフィド化合物は、光学製品の原料として有用であり、一種又は二種以上を組み合わせて用いて重合体とし、光学製品とすることができる。この光学製品は、本発明のスルフィド化合物の少なくとも１種を合計で１０〜１００重量％含有すると好ましく、５０〜１００重量％含有するとさらに好ましい。さらに、本発明のスルフィド化合物を必須モノマー成分として得られる重合体の物性などを適宜改良するための任意成分として、（ｉ）エピスルフィド化合物，（ii）エポキシ化合物，チオウレタン原料である（iii）ポリイソ（チオ）シアネートと（iv）ポリチオールの混合物，ポリチオール及び（ｖ）単独重合可能なビニルモノマーなどを適宜配合して重合性組成物としてもよい。これにより、屈折率、アッベ数、耐熱性、耐候性、透明性等を更に改善することができる。なお、ポリイソ（チオ）シアネートは、ポリイソシアネートとポリイソチオシアネートの両者を意味する。
【００２４】
（ｉ）エピスルフィド化合物
エピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタン等の鎖状有機化合物、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン等の分岐状有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン等の環状脂肪族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物；
１，３−及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフォン、４，４’−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族有機化合物及びこれらの化合物のエピスルフィド基の水素の少なくとも１個がメチル基で置換された化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２５】
（ii）エポキシ化合物
エポキシ化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフォン、ビスフェノールエーテル、ビスフェノールスルフィド、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂等の多価フェノール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物等の多価アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物；
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘット酸、ナジック酸、マレイン酸、コハク酸、フマール酸、トリメリット酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物；
エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２'−ジメチルプロパン、１，２−、１，３−又は１，４−ビスアミノシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノエチルシクロヘキサン、１，３−又は１，４−ビスアミノプロピルシクロヘキサン、水添４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビスアミノプロピルピペラジン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン、１，５−又は２，６−ナフタレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−（４，４'−ジアミノジフェニル）プロパン等の一級ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−又は２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン等の第二級ジアミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物；
シクロペンタジエンエポキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシクロヘキセンエポキシド等の不飽和化合物のエポキシ化により製造されるエポキシ化合物；
上述の多価アルコール、フェノール化合物とジイソシアネート及びグリシドール等から製造されるウレタン系エポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２６】
（iii）ポリイソ（チオ）シアネート
ポリイソ（チオ）シアネートの例としては、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、３，３'−ジクロロジフェニル−４，４'−ジイソ（チオ）シアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、２，２'，５，５'−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソ（チオ）シアネート、トリレンジイソ（チオ）シアネート、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソ（チオ）シアネートメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソ（チオ）シアネート、イソフォロンジイソ（チオ）シアネート、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２．２．２］オクタン、２，５−ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−［３−イソ（チオ）シアネートプロピル］−５−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−イソ（チオ）シアネートメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−３−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−５−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−イソ（チオ）シアネートメチル−２−（３−イソ（チオ）シアネートプロピル）−６−（２−イソ（チオ）シアネートエチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２７】
また、前記ポリイソ（チオ）シアネートの成分中には、重合体の物性等を適宜改良するためにビニル基を有する化合物成分を共重合させることも出来る。具体的には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、一分子内に少なくとも二つ以上の（メタ）アクリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエステル変性（メタ）アクリレート等が挙げられこれらは単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両者を意味する。
【００２８】
(iv)ポリチオール
ポリチオールの例としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプトメチルメタン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、２，３−ジメルカプトプロパノール、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００２９】
(v)単独重合可能なビニルモノマー
単独重合可能なビニルモノマーの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサアクリレート、ビス（２，２，２−トリメチロールエチル）エーテルのヘキサメタクリレート等の１価以上のアルコールとアクリル酸、メタクリル酸のエステル構造を有する化合物；
アリルスルフィド、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物；アクロレイン、アクリロニトリル、ビニルスルフィド等のビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン、α−クロロスチレン、クロロビニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド、パラジビニルベンゼン、メタジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜２０モル％が好ましい。
【００３０】
本発明のスルフィド化合物を必須成分として得られる光学製品の屈折率を向上するため、硫黄又は硫黄原子を含む無機化合物を適宜加えてもよい。硫黄原子を含む無機化合物としては、硫化水素、二硫化炭素、セレノ硫化炭素、硫化アンモニウム、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫化酸化物、チオ炭酸塩、硫酸およびその塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、過硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩、二塩化硫黄、塩化チオニル、チオホスゲン等のハロゲン化物、硫化硼素、硫化窒素、硫化珪素、硫化リン、硫化セレン、金属硫化物、金属水硫化物等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの使用量は、必須成分である本発明のスルフィド化合物の総量に対して０．０１〜５０モル％が好ましい。
【００３１】
本発明のスルフィド化合物を含む上記の重合性組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、耐候性改良のため、紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色防止剤，蛍光染料などの添加剤を適宜加えてもよい。
また、重合反応性向上のための触媒を適宜使用してもよく、使用し得る触媒としては、例えば、エピスルフィド化合物（ｉ）やエポキシ化合物（ii）を含む重合性組成物の重合ではアミン類，フォスフィン類，第４級アンモニウム塩類，第４級ホスホニウム塩類，第３級スルホニウム塩類，第２級ヨードニウム塩類，鉱酸類，ルイス酸類，有機酸類，ケイ酸類，四フッ化ホウ酸等、ビニルモノマー（ｖ）を含む重合性組成物の重合ではアゾビスブチロニトリル，アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル発生剤、そしてポリイソ（チオ）シアネート（iii）とポリチオール（iv）を含む重合性組成物の重合ではジメチルスズジクロライド、ジラウリルスズジクロライド、アミン類などが効果的である。
【００３２】
本発明のスルフィド化合物を用いて得られる光学製品は、例えば以下に示す方法に従って製造することができる。
まず、本発明のスルフィド化合物を少なくとも１種及び必要に応じて用いられる各種添加剤を含む均一な組成物を調製し、この組成物を公知の注型重合法を用いて、ガラス製又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドに離型処理をしたり、この組成物に離型剤を混合してもよい。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時間程度である。重合後離型された注型成形体は、通常の分散染料を用いて、水もしくは有機溶媒中で容易に染色できる。この際さらに染色を容易にするために、染料分散液にキャリアーを加えてもよく、また加熱しても良い。
このようにして得られた光学製品の用途は限定されない。ここで、光学製品としては、例えば、プラスチックレンズ、光ファイバー、情報記録用基板、赤外線吸収フィルター、着色フィルターなどが挙げられ、プラスチックレンズとして特に好ましく用いられる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で得られた化合物の物性及び応用例、応用比較例で得られた重合体からなる光学製品の物性は、以下に示す方法にしたがって測定した。
＜スルフィド化合物の物性＞
屈折率（ｎD）、アッベ数（νD ）：カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００を用いて２５℃にて測定した。
＜重合体の物性＞
（ａ）屈折率（ｎD ）、アッベ数（νD ）：上記と同様にして測定した。
（ｂ）外観：肉眼により得られた重合体の透明性を観察した。
（ｃ）耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により直径０．５ｍｍのピンを用いて、９８ｍＮ（１０ｇｆ）の荷重でＴＭＡ測定を行ない、１０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により評価した。
【００３４】
実施例１
ビスエピチオエチルチオメタンの合成
（１）ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタンの合成
４０％クロロアセトアルデヒド水溶液９８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメルカプトメタン２０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに入れ、−２℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム５０ｇを４回に分けて入れた後、ピリジン０．５ｇを加えた。１８時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン（５０ｍｌ(３）で洗浄した。この濾液に無水酢酸７６．４ｇ（０．７５ｍｏｌ）とピリジン５９．２ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で６時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗（１５０ｍｌ(２）し、２％硫酸水溶液で洗浄（１５０ｍｌ(２）した後、さらに水洗（１５０ｍｌ(２）した。溶液を濃縮するとビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタン７７ｇ（９６．０％）の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：６．１０−６．２０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），３．９５−４．２２（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７５−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．１５（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタンの合成
ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）メタン２０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とチオ酢酸１１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ０℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水１００ｍｌに加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタン２１．２ｇ（９６．４％）のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．００−５．１０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＡｃ），３．８０−４．００（６Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４０（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（３）ビス（２−クロロ−1−メルカプトエチルチオ）メタンの合成
ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）メタン２１．２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）に２％塩化水素メタノール溶液５０ｍｌを加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（５０ｍｌ(２）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮するとビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）メタン１４．７ｇ（９０．７％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．３５−４．４５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），４．１２と４．１４（各１Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．９０−４．００（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４２と２．４６（各１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，−ＳＨ）
（４）ビスエピチオエチルチオメタンの合成
ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）メタン１４．７ｇとジクロロメタン１００ｍｌと炭酸水素ナトリウム３０ｇを２００ｍｌ三口フラスコに入れた。２３時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物９ｇが得られた。カラム生成を行うと無色のビスエピチオエチルチオメタン１．７０ｇ（１５．９％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：Ｉｓｏｍｅｒ １：４．２１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，５．１Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．０６（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
(：Ｉｓｏｍｅｒ ２：４．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，５．１Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＳＣＨ2Ｓ−），４．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．８３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．２，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．６８１、アッベ数（νD）は３１．０であった。
上記反応の経路を以下に示す。
【化１３】
【００３５】
実施例２
４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオランの合成
（１）４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４０％クロロアセトアルデヒド水溶液３９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオラン１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに入れ、−２℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム３０ｇを４回に分けて入れた後、ピリジン０．５ｇを加えた。１８時間撹拌した後、有機層をろ過し、固体をジクロロメタン（５０ｍｌ(３）で洗浄した。この濾液に無水酢酸３０．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）とピリジン２３．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で６時間熟成させた。反応終了後、溶液を水洗（１００ｍｌ(２）し、２％硫酸水溶液で洗浄（１００ｍｌ(２）した後、さらに水洗（１００ｍｌ(２）する。溶液を濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．２ｇ（９７．８％）の黄色油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：６．０５−６．３０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），５．１０−５．３０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），４．０４（２Ｈ，ｓ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７５−３．８５（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．１８（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−アセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）とチオ酢酸１７．８ｇ（０．２３３ｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れ０℃に冷却した。ボロントリフルオロライド・エーテル溶液１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷水１００ｍｌに加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸、チオ酢酸を除去した後、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．５ｇ（９４．０％）のオレンジ油状物質が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．９０−５．１０（４Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＡｃ，−ＳＣＨＳ−），４．０５−４．１０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．７０−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４１（６Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（３）４，５−ビス（２−クロロ−1−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチルチオ）−１，３−ジチオラン４０．０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）に２％塩化水素メタノール溶液６０ｍｌを加え、２４時間室温で反応させた。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（８０ｍｌ(２）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると４，５−ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオラン２９．０ｇ（８９．７％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．０５−５．２５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳ−），４．３５−４．４５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），４．０５−４．１５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），３．８−４．０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．５０と２．６０（２Ｈ，ｍ，−ＳＨ）
（４）４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオランの合成
４，５−ビス（２−クロロ−１−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジチオラン１８．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍｌと炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を２００ｍｌ三口フラスコに入れた。２３時間撹拌した後、無機物をろ過・除去し、濃縮すると生成物１２．１ｇが得られた。カラム生成を行うと無色の４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン１．３ｇ（９．１％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：５．００−５．２０（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳ−），４．１０−４．３５（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），４．０５−４．１２（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨ2Ｓ−），２．７０−２．９０（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．４０−２．６０（２Ｈ，ｍ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．７１３、アッベ数（νD）は３１．０であった。
【００３６】
実施例３
ビスエピチオエチルスルフィドの合成
（１）１−アセトキシ−１−（２−クロロ−１−メトキシエチルチオ）−２−クロロエタンの合成
１―メルカプト−１−メトキシ−２−クロロエタン６．２０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）と、４０％クロロアセトアルデヒド９．６１ｇ（０．０４９ｍｏｌ）とジクロロメタン１００ｍｌを１０００ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却した。無水硫酸マグネシウム２０ｇ、ついでピリジンを０．３ｇ加え、２０時間撹拌した。有機層を濾過し、固形物をジクロロメタン１００ｍｌで洗浄した。濾液に無水酢酸７．５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）とピリジン５．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を滴下し、０℃で２時間撹拌した後、２０℃で８時間さらに撹拌した。反応終了後、溶液を水洗（１００ｍｌ(２）、２％硫酸水溶液で中和（１００ｍｌ(２）し、さらに水洗（１００ｍｌ(２）した。有機層を濃縮すると黄色油状の生成物１１．０ｇ（９０．９％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：（２ ｉｓｏｍｅｒｓ）：６．０５−６．２（１Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＯＡｃ），４．７６ ａｎｄ ４．８９（１Ｈ，ｄｄ，−ＳＣＨＯＣＨ3−），３．７５−３．９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），３．４７ ａｎｄ ３．４９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ3），２．１４（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ3）
（２）ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチル）スルフィドの合成
１―アセトキシ−１−（２−クロロ−１−メトキシエチルチオ）−２−クロロエタン１０．９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）と無水酢酸４．５０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とチオ酢酸６．７０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）を２５０ｍｌフラスコに入れ、０℃に冷却した。ボロントリフルオロライドエーテル溶液１．０ｇ（０．００７ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１８時間撹拌した。反応終了後、冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出した。有機層を２０％炭酸カリウム水溶液で洗浄して酢酸とチオ酢酸を除去し、水洗し、中和した。無水硫酸マグネシウム１０ｇを加え、水分を除去し、濃縮すると生成物１１．２ｇ（８２．６％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：（２ ｉｓｏｍｅｒｓ）：５．００ ａｎｄ ４．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，−ＳＣＨＳＡｃ），３．８５−３．９０（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４０（６Ｈ，−ＣＯＣＨ3）
（３）ビス(２−クロロ−１−メルカプトエチル)スルフィドの合成
ビス（２−クロロ−１−チオアセトキシエチル）スルフィド１１．０ｇと２％塩化水素／メタノール溶液４０ｍｌを加え、５℃で４８時間撹拌した。冷水１００ｍｌを加え、ジクロロメタン（１００ｍｌ(２）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮すると生成物６．３ｇ（７８．８％）が得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：４．４−４．５（２Ｈ，ｍ，−ＳＣＨＳＨ），３．７５−３．９（４Ｈ，ｍ，−ＣＨ2Ｃｌ），２．４９ ａｎｄ ２．５６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，−ＳＨ）
（４）ビスエピチオエチルスルフィドの合成
５００ｍｌフラスコにビス（２−クロロ−１−メルカプトエチル）スルフィド６．３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）とジクロロメタン３００ｍｌと炭酸水素ナトリウム３０ｇを加えた。室温で１０時間撹拌した後、無機物を濾過し、濃縮すると生成物１．７０ｇ（４０％）が得られた。ＮＭＲピークからジアステレオアイソマーが得られた。この化合物の構造特定のための1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）の分析結果を以下に示す。
(：Ｉｓｏｍｅｒ １：４．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，５．３Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），２．８４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
(：Ｉｓｏｍｅｒ ２：４．１０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０，５．３Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ），２．８１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０ １．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2），２．５６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．３，１．６Ｈｚ，ｅｐｉｓｕｌｆｉｄｅ−ＣＨ2）
この化合物の屈折率（ｎD）は１．６６３、アッベ数（νD）は３２．２であった。
上記反応の経路を以下に示す。
【化１４】
【００３７】
応用例１
重合体からなる光学製品の製造
実施例１で得られたビスエピチオエチルチオメタン０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７６、アッベ数（νD）も３２と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（９５℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００３８】
応用例２
重合体からなる光学製品の製造
実施例２で得られた４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７７、アッベ数（νD）も３１と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（１１０℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００３９】
応用例３
重合体からなる光学製品の製造
実施例３で得られたビスエピチオエチルスルフィド０．０５モルと重合触媒であるジシクロヘキシルメチルアミン５×１０-5モルの混合物を均一に攪拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１００℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は、透明で、屈折率（ｎD）は１．７５、アッベ数（νD）も３３と、高屈折率、低分散であり、耐熱性（１００℃）に優れたものであった。従って、得られた重合体は光学製品として好適であった。
【００４０】
応用比較例１
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示すようにペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート（ＲＭ１）０．１モル、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＲＭ２）０．２モル及びジブチルスズジクロライド１．０×１０-4モルの混合物を均一に撹拌し、二枚のレンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で３時間加熱重合させてレンズ形状の重合体を得た。得られた重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、得られた重合体は無色透明で光学歪みも観察されなかったが、ｎD／νDが１．５９／３６と屈折率が低く、耐熱性も８６℃と劣っていた。
【００４１】
応用比較例２及び応用比較例３
重合体からなる光学製品の製造
第１表に示した原料組成物を使用した以外は、応用比較例１と同様の操作を行ない、レンズ形状の重合体を得た。これらの重合体の諸物性を第１表に示す。第１表から分かるように、本応用比較例２の重合体はｎD／νDが１．６７／２８といずれも低く、耐熱性（９４℃）は比較的良好であるが、着色が見られ、光学歪が観察された。また、本応用比較例３の重合体は、νDが３６と比較的高く、無色透明で光学歪は観察されなかったが、ｎDが１．７０とそれほど高くなく、また、重合体は脆弱であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
第１表に示す略号は、下記のものを表す。
Ｅ１：ビスエピチオエチルチオメタン
Ｅ２：４，５−ビスエピチオエチルチオ−１，３−ジチオラン
Ｅ３：ビスエピチオエチルスルフィド
ＲＭ１：ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート
ＲＭ２：ｍ−キシリレンジイソシアネート
ＲＭ３：１，３，５−トリメルカプトベンゼン
ＲＭ４：２，３−エピチオプロピルスルフィド
ＣＴ１：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＣＴ２：ジブチルスズジクロライド
ＣＴ３：テトラ（ｎ−ブチル）フォスフォニウムブロマイド
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のスルフィド化合物は、イオウ含有量が高く、一般式（１）で表されるような特定構造を有するため、屈折率及びアッベ数が高く、かつ耐熱性、透明性に優れた光学製品の原料として好適である。例えば、眼鏡レンズ，カメラレンズ等のレンズ、プリズム、光ファイバー、光ディスク、磁気ディスク等に用いられる情報記録媒体基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等の光学製品の原料として好適である。
また、本発明の製造方法は、チオール化合物とハロアセトアルデヒドを出発原料とすることにより一般式（１）で表されるスルフィド化合物を効率良く製造できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよく、ｎは０又は１を示す）で表されるスルフィド化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は前記と同様）で表される請求項１に記載のスルフィド化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）：
【化３】
で表される請求項１に記載のスルフィド化合物。
【請求項４】
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（５）：
Ｒ1（ＳＨ）2 （５）
（式中、Ｒ1は前記と同様である）で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（６）：
【化４】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該ジアシルオキシ化合物を下記一般式（７）：
【化５】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（８）：
【化６】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含む請求項２に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（９）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（１０）：
【化８】
（式中、Ｒ4、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式（１１）：
【化９】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（１２）：
【化１０】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含む請求項３に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ハロアセトアルデヒドがクロロアセトアルデヒドである請求項４又は５に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスルフィド化合物の少なくとも１種を重合して得られた重合体を含有する光学製品。
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルカン残基、炭素数２〜４のチアアルカン残基、炭素数４〜７のシクロアルカン残基、ヘテロ原子が酸素、窒素もしくは硫黄原子である炭素数３〜７のヘテロ環式化合物残基又は炭素数６〜１０の芳香族化合物残基を示し、各残基は置換基を有していてもよく、ｎは０又は１を示す）で表されるスルフィド化合物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ1は前記と同様）で表される請求項１に記載のスルフィド化合物。
【請求項３】
下記一般式（３）：
【化３】
で表される請求項１に記載のスルフィド化合物。
【請求項４】
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（５）：
Ｒ1（ＳＨ）2 （５）
（式中、Ｒ1は前記と同様である）で表されるポリチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（６）：
【化４】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該ジアシルオキシ化合物を下記一般式（７）：
【化５】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（８）：
【化６】
（式中、Ｒ1及びＸは前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含む請求項２に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項５】
（ａ）下記一般式（４）：
ＸＣＨ2ＣＨＯ （４）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表されるハロアセトアルデヒドと、下記一般式（９）：
【化７】
（式中、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘ2はハロゲン原子を示す）で表されるチオール化合物とを反応させ、得られた生成物をアシル化して下記一般式（１０）：
【化８】
（式中、Ｒ4、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコキシアシルオキシ化合物を得る工程；
（ｂ）該アルコキシアシルオキシ化合物を下記一般式（１１）：
【化９】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様であり、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるジアシルチオ化合物にする工程；
（ｃ）該ジアシルチオ化合物を下記一般式（１２）：
【化１０】
（式中、Ｘ及びＸ2は前記と同様）で表されるジチオール化合物にする工程；及び
（ｄ）該ジチオール化合物の１−メルカプト−２−ハロエチル基をエピスルフィド化する工程
を含む請求項３に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ハロアセトアルデヒドがクロロアセトアルデヒドである請求項４又は５に記載のスルフィド化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のスルフィド化合物の少なくとも１種を重合して得られた重合体を含有する光学製品。
【公開番号】特開２００７−９１６１３（Ｐ２００７−９１６１３Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８０８４３（Ｐ２００５−２８０８４３）
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２７日（２００５．９．２７）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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