スルホコハク酸モノエステルの製造方法
【課題】 低臭性のスルホコハク酸モノエステルの製造法の提供。
【解決手段】 炭素数８〜20のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を特定割合で含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物を、仕込モル比にて、（無水マレイン酸）／（アルコールのアルキレンオキシド付加物）＝1.05〜1.15、反応温度85℃以下、不活性ガス雰囲気下で無水マレイン酸と反応させることによりマレイン酸モノエステルを合成する第１工程、及び第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する第２工程からなる。
【解決手段】 炭素数８〜20のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させて得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を特定割合で含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物を、仕込モル比にて、（無水マレイン酸）／（アルコールのアルキレンオキシド付加物）＝1.05〜1.15、反応温度85℃以下、不活性ガス雰囲気下で無水マレイン酸と反応させることによりマレイン酸モノエステルを合成する第１工程、及び第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する第２工程からなる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシャンプー及びバブルバス用基剤として有用な低臭性スルホコハク酸モノエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スルホコハク酸モノエステルは低刺激であることから、最近シャンプー用基剤として評価されつつあるが、品質面、特に臭気については必ずしも充分満足できるものではないのが実情である。
【０００３】スルホコハク酸モノエステルの製造方法としては、一般に次の反応式で示すごとく無水マレイン酸とエトキシレート等のアルコール類とよりマレイン酸モノエステルを合成し、これに亜硫酸ソーダ及び／又は苛性ソーダを含む酸性亜硫酸ソーダを当モル量の水の存在下反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する方法が広く知られている。
【０００４】
【化２】
【０００５】低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造するためには、その反応中間体であるマレイン酸モノエステル（以下、モノエステルと記す）を低臭性とすることが必須である。モノエステルはアルコールのエチレンオキシド付加物（以下エトキシレートと記す）と無水マレイン酸とを反応させることにより得られるが、モノエステルを低臭性とする為には、モノエステル化収率を向上させること、即ち未反応エトキシレートを残存させないことが重要である。モノエステル化収率を向上させる方法に関して無水マレイン酸とエトキシレートのモル比を（無水マレイン酸）／（エトキシレート）＝0.96〜1.04として、且つ0.05〜５重量％の有機酸のアルカリ金属塩を添加するという条件にて、モノエステル化反応を行うことが提案されており（特公昭60-33098号）、モノエステル化収率にて95〜99モル％が達成されるような記載がある。しかしながら、この公報に記載された方法を実際に追試した結果、エトキシレートのモノエステル化収率は95モル％程度が上限であり、低臭性モノエステルを得るための方法としては不満足であった。従ってこのような方法で得られたモノエステルを用いても低臭性の充分なスルホコハク酸モノエステルを得ることが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低臭性のスルホコハク酸モノエステルの製造方法を確立すべく、鋭意検討の結果、炭素数８〜20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られるアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物（以下、オキシド付加物と記す）と無水マレイン酸を特定条件下にてエステル化反応させてモノエステルを製造すれば、モノエステル化反応率ほぼ100％が達成され、このようにして得られたモノエステルはこれ自体低臭性であり、ついでこのモノエステルを亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩と反応させることにより極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、次の２つの工程よりなるスルホコハク酸モノエステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】＜第１工程＞炭素数８〜20を有する直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を下記式に示す割合で含有する、オキシド付加物
【０００９】
【数２】
【００１０】を次の（ｉ）（ii）（iii）のエステル化条件下(ｉ) 仕込モル比にて（無水マレイン）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15(ii) 反応温度85℃以下(iii) 不活性ガス雰囲気下無水マレイン酸と反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸モノエステルを合成する工程。
【００１１】
【化３】
【００１２】〔但し、R：C8〜C20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基A：C2〜C4のアルキレン基n：平均値が１〜10の数〕
＜第２工程＞第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する工程。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるオキシド付加物の原料となるアルコールとしては炭素数８〜20のものが好ましく、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖を有していてもよい。
【００１４】本発明においてこれらのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させる際には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として使用するが、その使用量は7.0モル％以下であることが好ましい。このオキシド付加物製造工程において0.5〜7.0モル％のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合には、次のモノエステル化工程前にアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を新たに添加する必要がないし、一方、オキシド付加物製造工程において0.5モル％より少ない量のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合には、次のモノエステル化工程前に新たにアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を添加してモノエステル化工程に於いてアルカリ金属イオン濃度が0.5〜7.0モル％となるように調製する必要がある。
【００１５】
【数３】
【００１６】本発明において用いられるオキシド付加物はアルカリ金属アルコラート及び／又はオキシド付加物製造工程において触媒として使用されたアルカリ金属水酸化物の一部を含有するが、これらを未中和のままモノエステル化工程に供しても良いし、又は低臭、若しくは無臭の有機酸、例えば乳酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等で中和後オキシド付加物をモノエステル化工程に供しても良い。炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸、例えば酢酸、アクリル酸等は有臭であるため好ましくない。
【００１７】本発明において上記オキシド付加物と無水マレイン酸の仕込みモル比は（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15であり、このモル比の範囲を保つことが重要である。即ち、モル比がこの範囲より小さい場合にはモノエステル化収率は低下する。またモル比がこの範囲より大きい場合には、未反応の無水マレイン酸が増加することにより、スルホン化工程でマレイン酸がスルホン化されたスルホコハク酸ナトリウムが必要以上に副生する為好ましくない。無水マレイン酸とオキシド付加物の仕込モル比を上記の範囲に保つことにより得られたモノエステルは、これ自体低臭性でありこのモノエステルを使用してスルホコハク酸モノエステルを製造した場合極めて低臭性のものが得られるという点で上記の仕込モル比は臨界的意義を有する。一方、特公昭60-33098号に記載の方法で得られたモノエステルを使用した場合には本発明と全く同じ反応条件でスルホコハク酸モノエステルを製造しても低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られない。この点から本発明は特公昭60-33098号と峻別されるべきである。
【００１８】本発明のモノエステル化工程において、反応温度は85℃以下であることが必要であり、この温度以上ではマレイン酸のジエステルが副生する傾向があり、モノエステル化収率が低下する。また反応系を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気に保つことは反応物の着色防止及び臭気の悪化の防止の為に必要である。またモノエステル化工程前にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加しておくことも反応物の着色防止及び臭気の悪化を防止する手段となる。
【００１９】本発明において、このようにして得られたモノエステルは公知の方法にて亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩と反応させることができ、結果として得られたスルホコハク酸モノエステルは極めて低臭性である。その反応条件としてはモル比にて（亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩）／（モノエステル）＝1.10〜1.30であり、反応温度は70℃であり、窒素雰囲気であることが好ましい。反応時間は一般的に４〜５時間である。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造することができ、このようにして得られるスルホコハク酸モノエステルはシャンプー用基剤として最適である。
【００２１】
【実施例】次に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にて制約されるものではない。
【００２２】実施例１〜２オートクレーブにラウリルアルコール１モルと水酸化カリウム0.01モルを仕込み窒素雰囲気下でエチレンオキシド３モルを反応させエトキシレートを合成した。アルカリ触媒を中和剤で中和せずに又はグリコール酸で中和したあと、別の反応器にエトキシレートを移し無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをエトキシレートに対して500ppm仕込み、窒素雰囲気で80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。尚、エトキシレートのモノエステル化収率は酸価より算出した。モノエステルの臭気についてはパネラー（５人）により判定し、判定は次の基準とした。
【００２３】
◎…無臭○…微臭△…やや臭気あり×…臭気あり実施例３実施例１において原料アルコールにC12-13のオキソアルコール(MW=194)を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２４】実施例４オートクレーブにC12-13のオキソアルコール(MW=194)１モルと水酸化カリウム0.03モルを仕込み、窒素雰囲気下でプロピレンオキシド２モルを反応させ、プロポキシレートを合成した。プロポキシレートを中和せずに別の反応器に移し、無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをプロポキシレートに対して500ppm仕込み、窒素雰囲気下、80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。
【００２５】実施例５オートクレーブにラウリルアルコール１モルと水酸化カリウム0.03モルを仕込み、窒素雰囲気下でエチレンオキシド１モルを反応させ、更にプロピレンオキシドを１モル反応させ、オキシド付加物を合成した。オキシド付加物を中和せずに別の反応器に移し、無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをオキシド付加物に対して500ppm仕込み、窒素雰囲気下、80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。
【００２６】比較例１実施例１において、エトキシ化後触媒を吸着処理により除去した以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２７】比較例２実施例１において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（エトキシレート）を1.02とした以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２８】比較例３特公昭60-33098号記載の方法で、エステル化総仕込量に対して酢酸ナトリウム0.5重量％(2.5モル％) 添加し、仕込モル比1.01、反応温度70℃でモノエステル化を行った。その結果は表１の通りであった。
【００２９】比較例４実施例４において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（プロポキシレート）を1.02とした以外は実施例４と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００３０】比較例５実施例５において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）を1.02とした以外は実施例５と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００３１】実施例１〜５及び比較例１〜５に於けるエステル化反応収率及びモノエステルの臭いについて表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例６〜１０、比較例６〜１０実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマレイン酸モノエステル１モルに対して、亜硫酸ナトリウム1.15モルを水溶液中で、窒素雰囲気中70℃で５Hr反応させた。このようにして得られたスルホコハク酸モノエステルについて臭気を判定した。その方法及び基準については実施例１〜５及び比較例１〜５記載の方法と同様である。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシャンプー及びバブルバス用基剤として有用な低臭性スルホコハク酸モノエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】スルホコハク酸モノエステルは低刺激であることから、最近シャンプー用基剤として評価されつつあるが、品質面、特に臭気については必ずしも充分満足できるものではないのが実情である。
【０００３】スルホコハク酸モノエステルの製造方法としては、一般に次の反応式で示すごとく無水マレイン酸とエトキシレート等のアルコール類とよりマレイン酸モノエステルを合成し、これに亜硫酸ソーダ及び／又は苛性ソーダを含む酸性亜硫酸ソーダを当モル量の水の存在下反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する方法が広く知られている。
【０００４】
【化２】
【０００５】低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造するためには、その反応中間体であるマレイン酸モノエステル（以下、モノエステルと記す）を低臭性とすることが必須である。モノエステルはアルコールのエチレンオキシド付加物（以下エトキシレートと記す）と無水マレイン酸とを反応させることにより得られるが、モノエステルを低臭性とする為には、モノエステル化収率を向上させること、即ち未反応エトキシレートを残存させないことが重要である。モノエステル化収率を向上させる方法に関して無水マレイン酸とエトキシレートのモル比を（無水マレイン酸）／（エトキシレート）＝0.96〜1.04として、且つ0.05〜５重量％の有機酸のアルカリ金属塩を添加するという条件にて、モノエステル化反応を行うことが提案されており（特公昭60-33098号）、モノエステル化収率にて95〜99モル％が達成されるような記載がある。しかしながら、この公報に記載された方法を実際に追試した結果、エトキシレートのモノエステル化収率は95モル％程度が上限であり、低臭性モノエステルを得るための方法としては不満足であった。従ってこのような方法で得られたモノエステルを用いても低臭性の充分なスルホコハク酸モノエステルを得ることが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、低臭性のスルホコハク酸モノエステルの製造方法を確立すべく、鋭意検討の結果、炭素数８〜20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られるアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物（以下、オキシド付加物と記す）と無水マレイン酸を特定条件下にてエステル化反応させてモノエステルを製造すれば、モノエステル化反応率ほぼ100％が達成され、このようにして得られたモノエステルはこれ自体低臭性であり、ついでこのモノエステルを亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩と反応させることにより極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、次の２つの工程よりなるスルホコハク酸モノエステルの製造方法を提供するものである。
【０００８】＜第１工程＞炭素数８〜20を有する直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を下記式に示す割合で含有する、オキシド付加物
【０００９】
【数２】
【００１０】を次の（ｉ）（ii）（iii）のエステル化条件下(ｉ) 仕込モル比にて（無水マレイン）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15(ii) 反応温度85℃以下(iii) 不活性ガス雰囲気下無水マレイン酸と反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸モノエステルを合成する工程。
【００１１】
【化３】
【００１２】〔但し、R：C8〜C20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基A：C2〜C4のアルキレン基n：平均値が１〜10の数〕
＜第２工程＞第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する工程。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において使用されるオキシド付加物の原料となるアルコールとしては炭素数８〜20のものが好ましく、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖を有していてもよい。
【００１４】本発明においてこれらのアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させる際には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を触媒として使用するが、その使用量は7.0モル％以下であることが好ましい。このオキシド付加物製造工程において0.5〜7.0モル％のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合には、次のモノエステル化工程前にアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を新たに添加する必要がないし、一方、オキシド付加物製造工程において0.5モル％より少ない量のアルカリ金属水酸化物を触媒として使用した場合には、次のモノエステル化工程前に新たにアルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を添加してモノエステル化工程に於いてアルカリ金属イオン濃度が0.5〜7.0モル％となるように調製する必要がある。
【００１５】
【数３】
【００１６】本発明において用いられるオキシド付加物はアルカリ金属アルコラート及び／又はオキシド付加物製造工程において触媒として使用されたアルカリ金属水酸化物の一部を含有するが、これらを未中和のままモノエステル化工程に供しても良いし、又は低臭、若しくは無臭の有機酸、例えば乳酸、グリコール酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等で中和後オキシド付加物をモノエステル化工程に供しても良い。炭素数１〜５のアルキル基又はアルケニル基を有するモノカルボン酸、例えば酢酸、アクリル酸等は有臭であるため好ましくない。
【００１７】本発明において上記オキシド付加物と無水マレイン酸の仕込みモル比は（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15であり、このモル比の範囲を保つことが重要である。即ち、モル比がこの範囲より小さい場合にはモノエステル化収率は低下する。またモル比がこの範囲より大きい場合には、未反応の無水マレイン酸が増加することにより、スルホン化工程でマレイン酸がスルホン化されたスルホコハク酸ナトリウムが必要以上に副生する為好ましくない。無水マレイン酸とオキシド付加物の仕込モル比を上記の範囲に保つことにより得られたモノエステルは、これ自体低臭性でありこのモノエステルを使用してスルホコハク酸モノエステルを製造した場合極めて低臭性のものが得られるという点で上記の仕込モル比は臨界的意義を有する。一方、特公昭60-33098号に記載の方法で得られたモノエステルを使用した場合には本発明と全く同じ反応条件でスルホコハク酸モノエステルを製造しても低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られない。この点から本発明は特公昭60-33098号と峻別されるべきである。
【００１８】本発明のモノエステル化工程において、反応温度は85℃以下であることが必要であり、この温度以上ではマレイン酸のジエステルが副生する傾向があり、モノエステル化収率が低下する。また反応系を不活性ガス雰囲気、好ましくは窒素雰囲気に保つことは反応物の着色防止及び臭気の悪化の防止の為に必要である。またモノエステル化工程前にジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加しておくことも反応物の着色防止及び臭気の悪化を防止する手段となる。
【００１９】本発明において、このようにして得られたモノエステルは公知の方法にて亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩と反応させることができ、結果として得られたスルホコハク酸モノエステルは極めて低臭性である。その反応条件としてはモル比にて（亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩）／（モノエステル）＝1.10〜1.30であり、反応温度は70℃であり、窒素雰囲気であることが好ましい。反応時間は一般的に４〜５時間である。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造することができ、このようにして得られるスルホコハク酸モノエステルはシャンプー用基剤として最適である。
【００２１】
【実施例】次に実施例を挙げ本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例にて制約されるものではない。
【００２２】実施例１〜２オートクレーブにラウリルアルコール１モルと水酸化カリウム0.01モルを仕込み窒素雰囲気下でエチレンオキシド３モルを反応させエトキシレートを合成した。アルカリ触媒を中和剤で中和せずに又はグリコール酸で中和したあと、別の反応器にエトキシレートを移し無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをエトキシレートに対して500ppm仕込み、窒素雰囲気で80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。尚、エトキシレートのモノエステル化収率は酸価より算出した。モノエステルの臭気についてはパネラー（５人）により判定し、判定は次の基準とした。
【００２３】
◎…無臭○…微臭△…やや臭気あり×…臭気あり実施例３実施例１において原料アルコールにC12-13のオキソアルコール(MW=194)を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２４】実施例４オートクレーブにC12-13のオキソアルコール(MW=194)１モルと水酸化カリウム0.03モルを仕込み、窒素雰囲気下でプロピレンオキシド２モルを反応させ、プロポキシレートを合成した。プロポキシレートを中和せずに別の反応器に移し、無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをプロポキシレートに対して500ppm仕込み、窒素雰囲気下、80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。
【００２５】実施例５オートクレーブにラウリルアルコール１モルと水酸化カリウム0.03モルを仕込み、窒素雰囲気下でエチレンオキシド１モルを反応させ、更にプロピレンオキシドを１モル反応させ、オキシド付加物を合成した。オキシド付加物を中和せずに別の反応器に移し、無水マレイン酸1.1モル、ＢＨＴをオキシド付加物に対して500ppm仕込み、窒素雰囲気下、80℃でエステル化反応を行った。結果は表１の通りであった。
【００２６】比較例１実施例１において、エトキシ化後触媒を吸着処理により除去した以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２７】比較例２実施例１において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（エトキシレート）を1.02とした以外は実施例１と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００２８】比較例３特公昭60-33098号記載の方法で、エステル化総仕込量に対して酢酸ナトリウム0.5重量％(2.5モル％) 添加し、仕込モル比1.01、反応温度70℃でモノエステル化を行った。その結果は表１の通りであった。
【００２９】比較例４実施例４において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（プロポキシレート）を1.02とした以外は実施例４と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００３０】比較例５実施例５において、モノエステル化仕込モル比（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）を1.02とした以外は実施例５と同様に行った。その結果は表１の通りであった。
【００３１】実施例１〜５及び比較例１〜５に於けるエステル化反応収率及びモノエステルの臭いについて表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例６〜１０、比較例６〜１０実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたマレイン酸モノエステル１モルに対して、亜硫酸ナトリウム1.15モルを水溶液中で、窒素雰囲気中70℃で５Hr反応させた。このようにして得られたスルホコハク酸モノエステルについて臭気を判定した。その方法及び基準については実施例１〜５及び比較例１〜５記載の方法と同様である。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 次の２つの工程よりなるスルホコハク酸モノエステルの製造方法。
＜第１工程＞炭素数８〜20を有する直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を下記式に示す割合で含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物
【数１】
を次の（ｉ）（ii）（iii）のエステル化条件下(ｉ) 仕込モル比にて（無水マレイン酸）／（アルコールのアルキレンオキシド付加物）＝1.05〜1.15(ii) 反応温度85℃以下(iii) 不活性ガス雰囲気下無水マレイン酸と反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸モノエステルを合成する工程。
【化１】
〔但し、R：C8〜C20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基A：C2〜C4のアルキレン基n：平均値が１〜10の数〕
＜第２工程＞第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する工程。
【請求項１】 次の２つの工程よりなるスルホコハク酸モノエステルの製造方法。
＜第１工程＞炭素数８〜20を有する直鎖及び／又は分岐鎖のアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加させることにより得られる、アルカリ金属水酸化物及び／又は有機酸のアルカリ金属塩を下記式に示す割合で含有する、アルコールのアルキレンオキシド付加物
【数１】
を次の（ｉ）（ii）（iii）のエステル化条件下(ｉ) 仕込モル比にて（無水マレイン酸）／（アルコールのアルキレンオキシド付加物）＝1.05〜1.15(ii) 反応温度85℃以下(iii) 不活性ガス雰囲気下無水マレイン酸と反応させることにより一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸モノエステルを合成する工程。
【化１】
〔但し、R：C8〜C20の直鎖及び／又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基A：C2〜C4のアルキレン基n：平均値が１〜10の数〕
＜第２工程＞第１工程で得られたマレイン酸モノエステルと亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩とを反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する工程。
【公開番号】特開２００１−１５１７４７（Ｐ２００１−１５１７４７Ａ）
【公開日】平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−３３９７３０
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年６月５日（２００１．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年１１月３０日（１９９９．１１．３０）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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