スルホニウム化合物及びその製造方法、並びにスルホニウムボレート錯体及びその製造方法
【課題】スルホニウムボレート錯体を効率的に得るために用いることができるスルホニウム化合物、並びにスルホニウム化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる。下記式（１）中、Ｒ１は、アリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。下記式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【化１】
【解決手段】本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる。下記式（１）中、Ｒ１は、アリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。下記式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウムボレート錯体を効率的に得るために用いることができるスルホニウム化合物及び該スルホニウム化合物の製造方法に関する。また、本発明は、上記スルホニウム化合物を用いたスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物などの硬化性化合物を含む硬化性組成物は、例えば、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。
【０００３】
上記硬化性組成物では、硬化性化合物を硬化させるために、様々な硬化剤が用いられている。上記硬化剤として、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が知られている。従来、光カチオン重合開始剤としては、スルホニウムアンチモネート錯体が広く用いられている。
【０００４】
しかし、スルホニウムアンチモネート錯体は、フッ素原子が金属であるアンチモン原子に結合しているＳｂＦ６−をカウンターアニオンとして有するため、カチオン重合時にフッ素イオンを多量に発生させ、金属配線及び接続パッドを腐食させるという問題がある。このため、近年、ＳｂＦ６−にかえて、フッ素原子が炭素原子に結合しており、かつホウ素原子を有するカウンターアニオンを有するスルホニウムボレート錯体が、カチオン重合開始剤として用いられてきている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、下記式（Ｘ１）で表されるスルホニウムカチオン部分と、下記式（Ｘ２）で表されるボレートアニオン部分とを有するスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式（Ｘ１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
上記式（Ｘ２）中、Ｙはフッ素又は塩素を表し、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。
【００１０】
また、上記式（Ｘ１）で表されるスルホニウムカチオン部分と上記式（Ｘ２）で表されるボレートアニオン部分とを有するスルホニウムボレート錯体として、下記式（Ｘ３）で表されるｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが市販されている。
【００１１】
【化３】
【００１２】
特許文献１では、例えば、蒸留水中で反応を行い、下記反応式（Ｙ３）により、上記式（Ｘ３）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載又は示唆されている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
上記式（Ｙ３）中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【００１５】
また、下記の特許文献２には、下記式（Ｘ４）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記式（Ｘ４）中、Ｒ１はアラルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ２がメチル基であるとき、Ｒ１はベンジル基ではない。
【００１８】
特許文献２では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応を行い、下記反応式（Ｙ４）により上記式（Ｘ４）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載されている。
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記式（Ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上記式（Ｘ４）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同様である。
【００２１】
下記の特許文献３には、下記式（Ｘ５）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式（Ｘ５）中、Ｒ１はアラルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基を表し、Ｒ３は低級アルコキシカルボキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２４】
特許文献３では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応を行い、下記反応式（Ｙ５）により上記式（Ｘ５）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載されている。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式（Ｙ５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、上記式（Ｘ５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎと同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１５２８４３Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０６４６４８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
特許文献１〜３に記載されたスルホニウムボレート錯体を得る方法では、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができず、得られるスルホニウムボレート錯体の収率が低いという問題がある。また、特許文献２，３に記載されたスルホニウムボレート錯体を得る方法では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いるため、得られるスルホニウムボレート錯体において、微量のアンチモン原子が残留することがある。得られるスルホニウムボレート錯体においてアンチモン原子が含まれていると、スルホニウムボレート錯体を含む硬化性組成物の硬化性が低くなったり、該硬化性組成物の硬化物により金属配線の腐食が生じたりするという問題がある。
【００２９】
本発明の目的は、スルホニウムボレート錯体を効率的に得るために用いることができるスルホニウム化合物及び該スルホニウム化合物の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記スルホニウム化合物が用いられており、硬化剤として用いることができるスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法を提供することである。
【００３０】
本発明の限定的な目的は、金属の腐食を抑制できるスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウム化合物が提供される。
【００３２】
【化９】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３６】
本発明に係るスルホニウム化合物のある特定の局面では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
上記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３９】
また、本発明の広い局面によれば、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える、スルホニウム化合物の製造方法が提供される。
【００４０】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法のある特定の局面では、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程が更に備えられる。
【００４１】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００４４】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係るスルホニウム化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られるので、本発明に係るスルホニウム化合物をボレート化合物と反応させることで、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができる。
【００４６】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備えるので、スルホニウム化合物を効率的に得ることができる。このため、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物をボレート化合物と反応させることで、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４８】
本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られている。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００５３】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える。
【００５４】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法では、グリニャール反応を利用している。
【００５５】
従来、スルホニウムボレート錯体を得る際に、上記反応式（Ｙ３）のように、グリニャール反応を利用せずに、蒸留水中で反応が行われていた。また、スルホニウムボレート錯体を得る際に、上記反応式（Ｙ４）及び上記反応式（Ｙ５）のように、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応が行われていた。また、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、水中で反応が行われることもあった。しかしながら、従来のスルホニウムボレート錯体の製造方法では、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができず、収率が悪いという問題があった。また、未反応のスルホニウムアンチモネート錯体が残留しやすいという問題もあった。
【００５６】
これに対して、本発明では、グリニャール反応を利用しているので、スルホニウム化合物を効率的に、収率よく得ることができる。このため、該スルホニウム化合物を用いて、スルホニウムボレート錯体を効率的に、収率よく得ることができる。
【００５７】
本発明に係るスルホニウム化合物を得るために、並びに本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法では、アンチモン原子を有する化合物を用いないことが好ましい。さらに、後述する本発明に係るスルホニウムボレート錯体を得るために、並びに本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法では、アンチモン原子を有する化合物を用いないことが好ましい。アンチモン原子を有する化合物を用いない場合には、スルホニウムボレート錯体を用いた硬化性組成物の硬化性を高めることができ、更に金属の腐食を抑制できる。
【００５８】
上記式（１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。上記式（１）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（１）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ１ａは、メチル基であることが好ましい。ｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のＸの好ましい基は、上記式（１）中のＸの好ましい基と同様である。なお、Ｒ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ１ａは、ＣＨ２ＭｇＸ基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
上記式（１Ｂ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１Ｂ）中のＸの好ましい基は、上記式（１）中のＸと同様である。
【００６３】
上記式（２）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ２は、Ｓ−ＣＨ３基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（２）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（２）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（２）中のｎは、１であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られるスルホニウム化合物は、下記式（３１）で表されるカチオン部分を有する化合物であることが好ましく、下記式（３２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
上記式（３１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎに由来する。上記式（３１）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
上記式（３２）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎに由来する。上記式（３２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００６９】
上記式（３１）で表されるカチオン部分を有する化合物は、下記式（３１Ａ）又は下記式（３１Ｂ）で表されるカチオン部分を有する化合物であることが好ましい。上記式（３２）で表される化合物は、下記式（３２Ａ）又は下記式（３２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
上記式（３１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎに由来する。上記式（３１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
上記式（３１Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１Ｂ）中のＲ２及びｎは、上記式（２）中のＲ２及びｎに由来する。上記式（３１Ｂ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
上記式（３２Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎに由来する。上記式（３２Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
上記式（３２Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２Ｂ）中のＲ２、Ｘ及びｎは、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２、Ｘ及びｎに由来する。上記式（３２Ｂ）中のＲ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７８】
本発明に係るスルホニウム化合物では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られていることが好ましい。この反応では、上記式（１）で表される化合物が容易に得られる。従って、本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１１）で表される化合物と金属マグネシウムとを反応させることにより得られた上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られていることが好ましい。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
上記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１）中のＲ１及びＸの好ましい基は、上記式（１）中のＲ１及びＸの好ましい基と同様である。
【００８１】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程を更に備えることが好ましい。この工程では、上記式（１）で表される化合物が容易に得られる。従って、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程と、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程とを備えることが好ましい。
【００８２】
上記式（１１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。上記式（１１）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１１）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。上記式（１１）で表される化合物は、下記式（１１Ａ）又は下記式（１１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。上記式（１１Ａ）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１１Ａ）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。上記式（１１Ａ）中のＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。なお、Ｒ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。Ｒ１ａは、ＣＨ２Ｘ基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
上記式（１１Ｂ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１１Ｂ）中のＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００８７】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物は、スルホニウムボレート錯体を得るためのスルホニウム化合物であることが好ましい。本発明に係るスルホニウム化合物は、ボレート化合物と反応させてスルホニウムボレート錯体を得るためのスルホニウム化合物であることが好ましい。
【００８８】
スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記ボレート化合物は、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物又はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンを有する化合物であることが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する化合物又はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンを有する化合物であることが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する化合物であることがより好ましい。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
上記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００９１】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られていることが好ましい。また、本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備えることが好ましい。
【００９２】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体及び本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法では、本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物を用いているので、スルホニウムボレート錯体を効率的に、収率よく得ることができる。
【００９３】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体及び本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法により得られたスルホニウムボレート錯体は、下記式（４１）で表されるスルホニウムボレート錯体であることが好ましい。
【００９４】
【化２７】
【００９５】
上記式（４１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎに由来する。上記式（４１）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【００９６】
スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（４１）で表されるスルホニウムボレート錯体は、下記式（４１Ａ）又は下記式（４１Ｂ）で表されるスルホニウムボレート錯体であることが好ましい。
【００９７】
【化２８】
【００９８】
上記式（４１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎに由来する。上記式（４１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１Ａ）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１Ａ）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
上記式（４１Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１Ｂ）中のＲ２及びｎは、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２及びｎに由来する。上記式（４１Ｂ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１Ｂ）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１Ｂ）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【０１０１】
上記スルホニウムボレート錯体は、カチオン重合開始剤として好適に用いられる。硬化性組成物は、硬化性化合物と、上記カチオン重合開始剤とを含むことが好ましい。上記硬化性組成物は、導電性粒子をさらに含むことが好ましい。導電性粒子を含む硬化性組成物は、異方性導電材料であることが好ましい。上記硬化性組成物は、光の照射又は加熱により硬化可能である。上記硬化性組成物は光の照射により硬化させてもよく、加熱により硬化させてもよく、光の照射と加熱とにより硬化させてもよい。
【０１０２】
上記異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。上記異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１０３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０４】
（実施例１）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）ナフタレン１０重量部を滴下して、２０℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−１）により、グリニャール試薬である（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリド（分子量２０１．０）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）６．９７５重量部を添加し、２０℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−１）により、スルホニウム化合物（Ｂ１）（スルホニウム塩）を合成した。用いた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ１）の収率は９７％であった。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ１）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２０℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−１）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を得た。
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
（４）硬化性組成物の調製
硬化性化合物であるＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（ダイセルサイテック社製「エポキシアクリレート」）５重量部と、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ１）４重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１１１】
なお、用いた上記導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１１２】
（実施例２）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）ベンゼン１０重量部を滴下して、１５℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−２）により、グリニャール試薬であるベンジルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られたベンジルマグネシウムクロリド（分子量１５０．９）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）９．３重量部を添加し、１５℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−２）により、スルホニウム化合物（Ｂ２）（スルホニウム塩）を合成した。用いたベンジルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ２）の収率は９５％であった。
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ２）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−２）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ２）を得た。
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
（４）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１１９】
（実施例３）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼン１０重量部を滴下して、１０℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−３）により、グリニャール試薬である２−メチルベンジルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られた２−メチルベンジルマグネシウムクロリド（分子量１６４．９）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）８．５重量部を添加し、１０℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−３）により、スルホニウム化合物（Ｂ３）（スルホニウム塩）を合成した。用いた２−メチルベンジルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ３）の収率は９６％であった。
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ３）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−３）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ３）を得た。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
（４）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１２６】
（実施例４）
（１）スルホニウム化合物の合成
実施例１で得られた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリド（分子量２０１．０）１０重量部に、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド（分子量１９８．２）９．９重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−４）により、スルホニウム化合物（Ｂ４）（スルホニウム塩）を合成した。用いた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ４）の収率は９７％であった。
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
（２）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ４）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−４）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ４）を得た。
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
（３）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１３１】
（比較例１）
水中で１−（クロロメチル）ナフタレン（分子量１７６．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）７．９５重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ナフタレンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は３２％であった。
【０１３２】
（比較例２）
水中で１−（クロロメチル）ベンゼン（分子量１２６．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）１１．１重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ベンゼンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２９％であった。
【０１３３】
（比較例３）
水中で１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼン（分子量１４０．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）１０重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（Ｂ３）（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２８％であった。
【０１３４】
（比較例４）
純水中で１−（クロロメチル）ナフタレン（分子量１７６．６）１０重量部に、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド（分子量１９８．２）１１．２３重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ナフタレンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２５％であった。
【０１３５】
（比較例５）
下記式（１０１）で表されるスルホニウムアンチモネート錯体に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、スルホニウムボレート錯体（Ｚ１）を得た。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｚ１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１３８】
（実施例１〜４及び比較例５の評価）
金属の腐食性：
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１３９】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。
【０１４０】
得られた接続構造体を８５℃で湿度８５％の条件で２０日間保管した。保管後の銅電極の表面に腐食が生じているか否かを評価した。銅電極に腐食が生じていない場合を「○」、導通不良が生じない程度に銅電極に部分的に腐食が生じている場合を「△」、導通不良が生じる程度に銅電極に腐食が生じている場合を「×」と判定した。
【０１４１】
その結果、実施例１〜４の硬化性組成物を用いた接続構造体では、金属の腐食性の評価結果は「○」であった。比較例５の硬化性組成物を用いた接続構造体では、金属の腐食性の評価結果は「×」であった。比較例５で金属の腐食性の評価結果が悪かった理由としては、スルホニウムボレート錯体を得た後に、該スルホニウムボレート錯体中にスルホニウムアンチモネート錯体が残留していたことなどが挙げられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウムボレート錯体を効率的に得るために用いることができるスルホニウム化合物及び該スルホニウム化合物の製造方法に関する。また、本発明は、上記スルホニウム化合物を用いたスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物などの硬化性化合物を含む硬化性組成物は、例えば、ＩＣチップとフレキシブルプリント回路基板との接続、ＩＣチップとＩＴＯ電極を有する回路基板との接続、並びにＩＴＯ電極を有する回路基板とフレキシブルプリント回路基板との接続等に使用されている。
【０００３】
上記硬化性組成物では、硬化性化合物を硬化させるために、様々な硬化剤が用いられている。上記硬化剤として、光によりプロトンを発生してカチオン重合を開始させる光カチオン重合開始剤が知られている。従来、光カチオン重合開始剤としては、スルホニウムアンチモネート錯体が広く用いられている。
【０００４】
しかし、スルホニウムアンチモネート錯体は、フッ素原子が金属であるアンチモン原子に結合しているＳｂＦ６−をカウンターアニオンとして有するため、カチオン重合時にフッ素イオンを多量に発生させ、金属配線及び接続パッドを腐食させるという問題がある。このため、近年、ＳｂＦ６−にかえて、フッ素原子が炭素原子に結合しており、かつホウ素原子を有するカウンターアニオンを有するスルホニウムボレート錯体が、カチオン重合開始剤として用いられてきている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、下記式（Ｘ１）で表されるスルホニウムカチオン部分と、下記式（Ｘ２）で表されるボレートアニオン部分とを有するスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式（Ｘ１）中、Ｒ１はベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリル基、置換されたアリル基、アルコキシル基、置換されたアルコキシル基、アリールオキシ基又は置換されたアリールオキシ基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｒ１を構成できる基と同じ基を表すか、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表すか、又は炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ３は相互に結合した環状構造であってもよい。上記炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基と、上記炭素数６〜１８の単環又は縮合多環のアリール基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基又はアジド基で置換されていてもよい。
【０００８】
【化２】
【０００９】
上記式（Ｘ２）中、Ｙはフッ素又は塩素を表し、Ｚは少なくとも２つ以上のフッ素、シアノ基、ニトロ基及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４である。
【００１０】
また、上記式（Ｘ１）で表されるスルホニウムカチオン部分と上記式（Ｘ２）で表されるボレートアニオン部分とを有するスルホニウムボレート錯体として、下記式（Ｘ３）で表されるｐ−ヒドロキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが市販されている。
【００１１】
【化３】
【００１２】
特許文献１では、例えば、蒸留水中で反応を行い、下記反応式（Ｙ３）により、上記式（Ｘ３）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載又は示唆されている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
上記式（Ｙ３）中、Ｘは臭素原子又は塩素原子を表す。
【００１５】
また、下記の特許文献２には、下記式（Ｘ４）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【００１６】
【化５】
【００１７】
上記式（Ｘ４）中、Ｒ１はアラルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、Ｒ２がメチル基であるとき、Ｒ１はベンジル基ではない。
【００１８】
特許文献２では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応を行い、下記反応式（Ｙ４）により上記式（Ｘ４）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載されている。
【００１９】
【化６】
【００２０】
上記式（Ｙ４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上記式（Ｘ４）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎと同様である。
【００２１】
下記の特許文献３には、下記式（Ｘ５）で表されるスルホニウムボレート錯体が開示されている。
【００２２】
【化７】
【００２３】
上記式（Ｘ５）中、Ｒ１はアラルキル基を表し、Ｒ２は低級アルキル基を表し、Ｒ３は低級アルコキシカルボキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００２４】
特許文献３では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応を行い、下記反応式（Ｙ５）により上記式（Ｘ５）で表されるスルホニウムボレート錯体を得る方法が記載されている。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記式（Ｙ５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、上記式（Ｘ５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎと同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１５２８４３Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０６４６４８Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
特許文献１〜３に記載されたスルホニウムボレート錯体を得る方法では、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができず、得られるスルホニウムボレート錯体の収率が低いという問題がある。また、特許文献２，３に記載されたスルホニウムボレート錯体を得る方法では、スルホニウムアンチモネート錯体を用いるため、得られるスルホニウムボレート錯体において、微量のアンチモン原子が残留することがある。得られるスルホニウムボレート錯体においてアンチモン原子が含まれていると、スルホニウムボレート錯体を含む硬化性組成物の硬化性が低くなったり、該硬化性組成物の硬化物により金属配線の腐食が生じたりするという問題がある。
【００２９】
本発明の目的は、スルホニウムボレート錯体を効率的に得るために用いることができるスルホニウム化合物及び該スルホニウム化合物の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、上記スルホニウム化合物が用いられており、硬化剤として用いることができるスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法を提供することである。
【００３０】
本発明の限定的な目的は、金属の腐食を抑制できるスルホニウムボレート錯体及び該スルホニウムボレート錯体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明の広い局面によれば、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウム化合物が提供される。
【００３２】
【化９】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
上記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００３６】
本発明に係るスルホニウム化合物のある特定の局面では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】
上記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３９】
また、本発明の広い局面によれば、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える、スルホニウム化合物の製造方法が提供される。
【００４０】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法のある特定の局面では、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程が更に備えられる。
【００４１】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
上記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００４４】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係るスルホニウム化合物は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られるので、本発明に係るスルホニウム化合物をボレート化合物と反応させることで、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができる。
【００４６】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備えるので、スルホニウム化合物を効率的に得ることができる。このため、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物をボレート化合物と反応させることで、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４８】
本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られている。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００５３】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える。
【００５４】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法では、グリニャール反応を利用している。
【００５５】
従来、スルホニウムボレート錯体を得る際に、上記反応式（Ｙ３）のように、グリニャール反応を利用せずに、蒸留水中で反応が行われていた。また、スルホニウムボレート錯体を得る際に、上記反応式（Ｙ４）及び上記反応式（Ｙ５）のように、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、酢酸エチル等の有機溶媒中で反応が行われていた。また、スルホニウムアンチモネート錯体を用いて、水中で反応が行われることもあった。しかしながら、従来のスルホニウムボレート錯体の製造方法では、スルホニウムボレート錯体を効率的に得ることができず、収率が悪いという問題があった。また、未反応のスルホニウムアンチモネート錯体が残留しやすいという問題もあった。
【００５６】
これに対して、本発明では、グリニャール反応を利用しているので、スルホニウム化合物を効率的に、収率よく得ることができる。このため、該スルホニウム化合物を用いて、スルホニウムボレート錯体を効率的に、収率よく得ることができる。
【００５７】
本発明に係るスルホニウム化合物を得るために、並びに本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法では、アンチモン原子を有する化合物を用いないことが好ましい。さらに、後述する本発明に係るスルホニウムボレート錯体を得るために、並びに本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法では、アンチモン原子を有する化合物を用いないことが好ましい。アンチモン原子を有する化合物を用いない場合には、スルホニウムボレート錯体を用いた硬化性組成物の硬化性を高めることができ、更に金属の腐食を抑制できる。
【００５８】
上記式（１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。上記式（１）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（１）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）又は下記式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
上記式（１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ１ａは、メチル基であることが好ましい。ｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。上記式（１Ａ）中のＸの好ましい基は、上記式（１）中のＸの好ましい基と同様である。なお、Ｒ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ１ａは、ＣＨ２ＭｇＸ基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
上記式（１Ｂ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１Ｂ）中のＸの好ましい基は、上記式（１）中のＸと同様である。
【００６３】
上記式（２）において、Ｒ２のベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、Ｒ２は、Ｓ−ＣＨ３基に対して、パラ位に結合していることが好ましい。上記式（２）におけるＣＨ３ＯＣＯＯ基は、メトキシカルボニルオキシ基である。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（２）中のＲ２は、ヒドロキシ基であることが好ましい。スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（２）中のｎは、１であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られるスルホニウム化合物は、下記式（３１）で表されるカチオン部分を有する化合物であることが好ましく、下記式（３２）で表される化合物であることがより好ましい。
【００６５】
【化１７】
【００６６】
上記式（３１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎに由来する。上記式（３１）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
上記式（３２）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎに由来する。上記式（３２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００６９】
上記式（３１）で表されるカチオン部分を有する化合物は、下記式（３１Ａ）又は下記式（３１Ｂ）で表されるカチオン部分を有する化合物であることが好ましい。上記式（３２）で表される化合物は、下記式（３２Ａ）又は下記式（３２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
上記式（３１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎに由来する。上記式（３１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
上記式（３１Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３１Ｂ）中のＲ２及びｎは、上記式（２）中のＲ２及びｎに由来する。上記式（３１Ｂ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
上記式（３２Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎに由来する。上記式（３２Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１ａ、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７６】
【化２２】
【００７７】
上記式（３２Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（３２Ｂ）中のＲ２、Ｘ及びｎは、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２、Ｘ及びｎに由来する。上記式（３２Ｂ）中のＲ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２、Ｘ及びｎの好ましい基及び数と同様である。
【００７８】
本発明に係るスルホニウム化合物では、上記式（１）で表される化合物は、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られていることが好ましい。この反応では、上記式（１）で表される化合物が容易に得られる。従って、本発明に係るスルホニウム化合物は、下記式（１１）で表される化合物と金属マグネシウムとを反応させることにより得られた上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られていることが好ましい。
【００７９】
【化２３】
【００８０】
上記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１）中のＲ１及びＸの好ましい基は、上記式（１）中のＲ１及びＸの好ましい基と同様である。
【００８１】
本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程を更に備えることが好ましい。この工程では、上記式（１）で表される化合物が容易に得られる。従って、本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法は、上記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、上記式（１）で表される化合物を得る工程と、上記式（１）で表される化合物と、上記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程とを備えることが好ましい。
【００８２】
上記式（１１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。上記式（１１）中のＲ１の好ましい例としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。上記式（１１）中のＲ１は、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基又は１−ナフチル基であることが好ましい。但し、上記Ｒ１はこれら以外の基であってもよい。上記式（１１）で表される化合物は、下記式（１１Ａ）又は下記式（１１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
上記式（１１Ａ）中、Ｒ１ａは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表す。上記式（１１Ａ）中のＲ１ａは、メチル基であることが好ましい。上記式（１１Ａ）中のｍは、Ｒ１が存在しないように０であることが好ましい。上記式（１１Ａ）中のＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。なお、Ｒ１ａのベンゼン環に対する結合部位は特に限定されない。Ｒ１ａは、ＣＨ２Ｘ基に対して、オルト位に結合していることが好ましい。
【００８５】
【化２５】
【００８６】
上記式（１１Ｂ）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（１１Ｂ）中のＸは塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００８７】
本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物は、スルホニウムボレート錯体を得るためのスルホニウム化合物であることが好ましい。本発明に係るスルホニウム化合物は、ボレート化合物と反応させてスルホニウムボレート錯体を得るためのスルホニウム化合物であることが好ましい。
【００８８】
スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記ボレート化合物は、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物又はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンを有する化合物であることが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する化合物又はテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートアニオンを有する化合物であることが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有する化合物であることがより好ましい。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
上記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（２１）中のＸは、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
【００９１】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られていることが好ましい。また、本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法は、本発明に係るスルホニウム化合物又は本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、上記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備えることが好ましい。
【００９２】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体及び本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法では、本発明に係るスルホニウム化合物及び本発明に係るスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物を用いているので、スルホニウムボレート錯体を効率的に、収率よく得ることができる。
【００９３】
本発明に係るスルホニウムボレート錯体及び本発明に係るスルホニウムボレート錯体の製造方法により得られたスルホニウムボレート錯体は、下記式（４１）で表されるスルホニウムボレート錯体であることが好ましい。
【００９４】
【化２７】
【００９５】
上記式（４１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎに由来する。上記式（４１）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【００９６】
スルホニウムボレート錯体をより一層効率的に得る観点からは、上記式（４１）で表されるスルホニウムボレート錯体は、下記式（４１Ａ）又は下記式（４１Ｂ）で表されるスルホニウムボレート錯体であることが好ましい。
【００９７】
【化２８】
【００９８】
上記式（４１Ａ）中、Ｒ１ａは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎは、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎに由来する。上記式（４１Ａ）中のＲ１ａ、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ａ）及び上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１Ａ）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１Ａ）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
上記式（４１Ｂ）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表す。上記式（４１Ｂ）中のＲ２及びｎは、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２及びｎに由来する。上記式（４１Ｂ）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数は、上記式（１Ｂ）及び上記式（２）中のＲ２及びｎの好ましい基及び数と同様である。上記式（４１Ｂ）中のＸは、上記式（２１）中のＸに由来する。上記式（４１Ｂ）中のＸの好ましい基は、上記式（２１）中のＸの好ましい基と同様である。
【０１０１】
上記スルホニウムボレート錯体は、カチオン重合開始剤として好適に用いられる。硬化性組成物は、硬化性化合物と、上記カチオン重合開始剤とを含むことが好ましい。上記硬化性組成物は、導電性粒子をさらに含むことが好ましい。導電性粒子を含む硬化性組成物は、異方性導電材料であることが好ましい。上記硬化性組成物は、光の照射又は加熱により硬化可能である。上記硬化性組成物は光の照射により硬化させてもよく、加熱により硬化させてもよく、光の照射と加熱とにより硬化させてもよい。
【０１０２】
上記異方性導電材料は、ペースト状である異方性導電ペーストであってもよく、フィルム状である異方性導電フィルムであってもよい。上記異方性導電材料は、異方性導電ペーストであることが好ましい。
【０１０３】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１０４】
（実施例１）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）ナフタレン１０重量部を滴下して、２０℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−１）により、グリニャール試薬である（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリド（分子量２０１．０）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）６．９７５重量部を添加し、２０℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−１）により、スルホニウム化合物（Ｂ１）（スルホニウム塩）を合成した。用いた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ１）の収率は９７％であった。
【０１０７】
【化３１】
【０１０８】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ１）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２０℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−１）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を得た。
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
（４）硬化性組成物の調製
硬化性化合物であるＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（ダイセルサイテック社製「エポキシアクリレート」）５重量部と、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ１）４重量部と、フィラーであるアルミナ（平均粒子径０．５μｍ）２０重量部とを配合し、さらに平均粒子径３μｍの導電性粒子を配合物１００重量％中での含有量が１０重量％となるように添加した後、遊星式攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより、硬化性組成物（異方性導電ペースト）を得た。
【０１１１】
なお、用いた上記導電性粒子は、ジビニルベンゼン樹脂粒子の表面にニッケルめっき層が形成されており、かつ該ニッケルめっき層の表面に金めっき層が形成されている金属層を有する導電性粒子である。
【０１１２】
（実施例２）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）ベンゼン１０重量部を滴下して、１５℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−２）により、グリニャール試薬であるベンジルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られたベンジルマグネシウムクロリド（分子量１５０．９）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）９．３重量部を添加し、１５℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−２）により、スルホニウム化合物（Ｂ２）（スルホニウム塩）を合成した。用いたベンジルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ２）の収率は９５％であった。
【０１１５】
【化３４】
【０１１６】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ２）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−２）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ２）を得た。
【０１１７】
【化３５】
【０１１８】
（４）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ２）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１１９】
（実施例３）
（１）グリニャール試薬の合成
金属マグネシウム１４重量部にテトラヒドロピラン１０重量部を添加し、１，２−ジブロモエタン０．６重量部を更に添加して金属マグネシウムを活性化させた。次に、１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼン１０重量部を滴下して、１０℃で撹拌し、反応させた。ろ過により残留しているマグネシウムを除去した。このようにして、下記反応式（Ａ−３）により、グリニャール試薬である２−メチルベンジルマグネシウムクロリドを合成した。
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】
（２）スルホニウム化合物の合成
得られた２−メチルベンジルマグネシウムクロリド（分子量１６４．９）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）８．５重量部を添加し、１０℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−３）により、スルホニウム化合物（Ｂ３）（スルホニウム塩）を合成した。用いた２−メチルベンジルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ３）の収率は９６％であった。
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
（３）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ３）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−３）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ３）を得た。
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】
（４）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１２６】
（実施例４）
（１）スルホニウム化合物の合成
実施例１で得られた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリド（分子量２０１．０）１０重量部に、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド（分子量１９８．２）９．９重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、下記反応式（Ｂ−４）により、スルホニウム化合物（Ｂ４）（スルホニウム塩）を合成した。用いた（１−ナフチル）メチルマグネシウムクロリドに対して、得られたスルホニウム化合物（Ｂ４）の収率は９７％であった。
【０１２７】
【化３９】
【０１２８】
（２）スルホニウムボレート錯体の合成
得られたスルホニウム化合物（Ｂ４）１０重量部に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、下記反応式（Ｃ−４）により、スルホニウムボレート錯体（Ｃ４）を得た。
【０１２９】
【化４０】
【０１３０】
（３）硬化性組成物の調製
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｃ４）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。
【０１３１】
（比較例１）
水中で１−（クロロメチル）ナフタレン（分子量１７６．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）７．９５重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ナフタレンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は３２％であった。
【０１３２】
（比較例２）
水中で１−（クロロメチル）ベンゼン（分子量１２６．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）１１．１重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ベンゼンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２９％であった。
【０１３３】
（比較例３）
水中で１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼン（分子量１４０．６）１０重量部に、４−（メチルチオ）フェノール（分子量１４０．２）１０重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（Ｂ３）（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）−２−メチルベンゼンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２８％であった。
【０１３４】
（比較例４）
純水中で１−（クロロメチル）ナフタレン（分子量１７６．６）１０重量部に、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルメチルスルフィド（分子量１９８．２）１１．２３重量部を添加し、２３℃で２４時間撹拌し、結晶物を析出させた。結晶物を取り出し、洗浄した。このようにして、スルホニウム化合物（スルホニウム塩）を合成した。用いた１−（クロロメチル）ナフタレンに対して、得られたスルホニウム化合物の収率は２５％であった。
【０１３５】
（比較例５）
下記式（１０１）で表されるスルホニウムアンチモネート錯体に酢酸エチル１００重量部を添加し、テトラフルオロフェニルボレートナトリウムを１０重量％含む水溶液１５０重量部を更に添加して、２３℃で３０分間撹拌した。分液操作により酢酸エチル層を取り出し、水洗した後、エバポレーターで濃縮した。このようにして、スルホニウムボレート錯体（Ｚ１）を得た。
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
スルホニウムボレート錯体（Ｃ１）を、得られたスルホニウムボレート錯体（Ｚ１）に変更したこと以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１３８】
（実施例１〜４及び比較例５の評価）
金属の腐食性：
Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍのＩＴＯ電極パターンが上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍの銅電極パターンが下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１３９】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ２０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が互いに対向し、接続するように積層した。その後、異方性導電ペースト層に４２０ｎｍの紫外線を光照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射して、異方性導電ペースト層を半硬化させた後に１５０℃で加熱して硬化させ、接続構造体を得た。
【０１４０】
得られた接続構造体を８５℃で湿度８５％の条件で２０日間保管した。保管後の銅電極の表面に腐食が生じているか否かを評価した。銅電極に腐食が生じていない場合を「○」、導通不良が生じない程度に銅電極に部分的に腐食が生じている場合を「△」、導通不良が生じる程度に銅電極に腐食が生じている場合を「×」と判定した。
【０１４１】
その結果、実施例１〜４の硬化性組成物を用いた接続構造体では、金属の腐食性の評価結果は「○」であった。比較例５の硬化性組成物を用いた接続構造体では、金属の腐食性の評価結果は「×」であった。比較例５で金属の腐食性の評価結果が悪かった理由としては、スルホニウムボレート錯体を得た後に、該スルホニウムボレート錯体中にスルホニウムアンチモネート錯体が残留していたことなどが挙げられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウム化合物。
【化１】
前記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【化２】
前記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られる、請求項１に記載のスルホニウム化合物。
【化３】
前記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項３】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える、スルホニウム化合物の製造方法。
【化４】
前記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【化５】
前記式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項４】
下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、前記式（１）で表される化合物を得る工程を更に備える、請求項３に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【化６】
前記式（１１）中、Ｒ１は、アリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウムボレート錯体。
【化７】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項６】
請求項３又は４に記載のスルホニウム化合物の製造方法により得られるスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウムボレート錯体。
【化８】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える、スルホニウムボレート錯体の製造方法。
【化９】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項８】
請求項３又は４に記載のスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える、スルホニウムボレート錯体の製造方法。
【化１０】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウム化合物。
【化１】
前記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【化２】
前記式（２）中、Ｒ２はヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより得られる、請求項１に記載のスルホニウム化合物。
【化３】
前記式（１１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項３】
下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを反応させることにより、スルホニウム化合物を得る工程を備える、スルホニウム化合物の製造方法。
【化４】
前記式（１）中、Ｒ１はアリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【化５】
前記式（２）中、Ｒ２は、ヒドロキシ基又はＣＨ３ＯＣＯＯ基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項４】
下記式（１１）で表される化合物と、金属マグネシウムとを反応させることにより、前記式（１）で表される化合物を得る工程を更に備える、請求項３に記載のスルホニウム化合物の製造方法。
【化６】
前記式（１１）中、Ｒ１は、アリール基又はナフチル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウムボレート錯体。
【化７】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項６】
請求項３又は４に記載のスルホニウム化合物の製造方法により得られるスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより得られる、スルホニウムボレート錯体。
【化８】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える、スルホニウムボレート錯体の製造方法。
【化９】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【請求項８】
請求項３又は４に記載のスルホニウム化合物の製造方法により得られたスルホニウム化合物と、下記式（２１）で表されるアニオン部分を有する化合物とを反応させることにより、スルホニウムボレート錯体を得る工程を備える、スルホニウムボレート錯体の製造方法。
【化１０】
前記式（２１）中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【公開番号】特開２０１３−１４５５３（Ｐ２０１３−１４５５３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４９８６８（Ｐ２０１１−１４９８６８）
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月６日（２０１１．７．６）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]