スルホンイミド基含有化合物の製造方法
【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法を提供する。
【解決手段】スルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホン酸無水物と反応させて、スルホンイミド化合物を製造する方法。
【解決手段】スルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホン酸無水物と反応させて、スルホンイミド化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法（例えば、非特許文献１〜２）
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
【０００３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→ＲｆＳＯ２Ｎ（ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
（３）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献２参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋４ＭＦ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ’＋２ＭＦＨＦ＋ＭＸ
【０００４】
しかしながら、（１）は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。また、（１）〜（３）において、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かない。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法の出現が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ２３巻 ３７２０―３７２３頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻 ５００７―５０１０頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平８―８１４３６号公報
【特許文献２】特開２００１―２８８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（１）及び（３）のＲｆ１が炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[１]に記載の方法。
［３］上記一般式（２）及び（３）のＲｆ２が炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である上記[１]又は[２]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オートクレーブを使用することなく、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、スルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、室温より沸点が高いスルホン酸無水物と反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明において、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物が使用される。
Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１１】
Ｒｆ１の具体例としては、
【化１】
等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基が好ましい。
【００１２】
本発明において、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物が使用される。
上記一般式（２）において、Ｒｆ２は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１３】
Ｒｆ２の具体例としては、
【化２】
等が挙げられるが、スルホン酸無水物の合成・精製の容易性から、Ｒｆ２は
【００１４】
【化３】
で表される炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１５】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物は、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ （３）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
【００１６】
上記一般式（３）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。上記一般式（３）において、Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであるが、上記一般式（１）と同様の理由により、Ｒｆ１は好ましくは炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である。また、上記一般式（３）において、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであるが、上記一般式（２）と同様の理由により、Ｒｆ２は好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
従来のスルホンイミド化合物の製造方法としては、前記に記載したように、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが原材料として使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かなかった（例えば、非特許文献１〜２、特許文献１〜２参照）。
【００１７】
本発明者らは、常圧下、スルホンアミド化合物からスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
本発明において、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物が使用される。
【００１８】
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
水酸化物：ＬｉＯＨ ＮａＯＨ ＫＯＨ ＣｓＯＨ Ｃａ（ＯＨ）２ Ｂａ（ＯＨ）２
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられるが、好ましくは第３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくは第３級アミン、アルカリ金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、特に好ましくは第３級アミンである。
【００１９】
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の使用量は、スルホンアミド化合物１モルに対して、２モルから５モルが好ましく、２．２モルから４．８モルが好ましく、２．５モルから４．５モルがより好ましく、２．８モルから４モルが特に好ましい。
上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテト
ラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、０．９５モルから３モルが好ましく、０．９８モルから２．５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−１０℃から２００℃であるが、好ましくは−５℃から１５０℃であり、より好ましくは０℃から１００℃であり、特に好ましくは１０℃から８０℃である。
【００２１】
反応時間は、通常、０．０１時間から９６時間であるが、好ましくは０．１時間から７２時間、より好ましくは０．２時間から４８時間、特に好ましくは０．５時間から２４時間である。
反応終了後、反応混合物中の不溶性固体等を濾過により除去後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と、下記一般式（４）
Ｒｆ２ＳＯ３Ｍ ・・・（４）
（Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであり、Ｍは上記一般式（３）のＭと同じである）
で表されるスルホン酸塩を含有する残渣が得られる。該残渣は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。
【００２２】
また、第３級アミンや複素環式アミンを使用した場合、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩を含有する反応混合物を減圧濃縮後、水で洗浄すると、上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は除去され、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物が得られる。該スルホンイミド化合物は、さらに、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。
【００２３】
該水洗浄で除去された上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、Ｐ２Ｏ５により、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物として回収され、再び、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物との反応に使用することができる。
上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００２５】
［実施例１］
５００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１１ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（２００ｍＬ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（１８．３ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（２５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、さらに室温で１時間攪拌させた。反応混合物に水を加えて、水で３回洗浄後、減圧濃縮すると、２３．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２２．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２７】
［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１２．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２５．０ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．５ｐｐｍ（３Ｆ）、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２８】
［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変え、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏを（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｏ（３９．０ｇ、６７ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、３０．４ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９４％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１２６．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１３．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−８１．５ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：４３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、例えば、以下の方法が提案されている。
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法（例えば、非特許文献１〜２）
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
【０００３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→ＲｆＳＯ２Ｎ（ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
（３）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献２参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋４ＭＦ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ’＋２ＭＦＨＦ＋ＭＸ
【０００４】
しかしながら、（１）は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。また、（１）〜（３）において、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かない。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法の出現が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ２３巻 ３７２０―３７２３頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻 ５００７―５０１０頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平８―８１４３６号公報
【特許文献２】特開２００１―２８８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的に安価でかつ操作性に優れたスルホンイミド化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（１）及び（３）のＲｆ１が炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記[１]に記載の方法。
［３］上記一般式（２）及び（３）のＲｆ２が炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である上記[１]又は[２]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オートクレーブを使用することなく、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、スルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、室温より沸点が高いスルホン酸無水物と反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明において、下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物が使用される。
Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１１】
Ｒｆ１の具体例としては、
【化１】
等が挙げられるが、合成・精製の容易性から、Ｒｆ１は、炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基が好ましい。
【００１２】
本発明において、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物が使用される。
上記一般式（２）において、Ｒｆ２は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１３】
Ｒｆ２の具体例としては、
【化２】
等が挙げられるが、スルホン酸無水物の合成・精製の容易性から、Ｒｆ２は
【００１４】
【化３】
で表される炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基が好ましい。
【００１５】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物は、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ （３）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
【００１６】
上記一般式（３）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。上記一般式（３）において、Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであるが、上記一般式（１）と同様の理由により、Ｒｆ１は好ましくは炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である。また、上記一般式（３）において、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであるが、上記一般式（２）と同様の理由により、Ｒｆ２は好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
従来のスルホンイミド化合物の製造方法としては、前記に記載したように、スルホンアミド化合物と、沸点が１０℃以下の炭素数１〜２のペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが原材料として使用されているが、低温冷却装置のついたオートクレーブ中で反応させる必要があり、量産には向かなかった（例えば、非特許文献１〜２、特許文献１〜２参照）。
【００１７】
本発明者らは、常圧下、スルホンアミド化合物からスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした結果、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホン酸無水物を接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
本発明において、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物が使用される。
【００１８】
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等が挙げられ、また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
水酸化物：ＬｉＯＨ ＮａＯＨ ＫＯＨ ＣｓＯＨ Ｃａ（ＯＨ）２ Ｂａ（ＯＨ）２
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられるが、好ましくは第３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくは第３級アミン、アルカリ金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、特に好ましくは第３級アミンである。
【００１９】
第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物、から選ばれる塩基化合物の使用量は、スルホンアミド化合物１モルに対して、２モルから５モルが好ましく、２．２モルから４．８モルが好ましく、２．５モルから４．５モルがより好ましく、２．８モルから４モルが特に好ましい。
上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテト
ラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等の含塩素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
【００２０】
上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物の使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、０．９５モルから３モルが好ましく、０．９８モルから２．５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−１０℃から２００℃であるが、好ましくは−５℃から１５０℃であり、より好ましくは０℃から１００℃であり、特に好ましくは１０℃から８０℃である。
【００２１】
反応時間は、通常、０．０１時間から９６時間であるが、好ましくは０．１時間から７２時間、より好ましくは０．２時間から４８時間、特に好ましくは０．５時間から２４時間である。
反応終了後、反応混合物中の不溶性固体等を濾過により除去後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と、下記一般式（４）
Ｒｆ２ＳＯ３Ｍ ・・・（４）
（Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであり、Ｍは上記一般式（３）のＭと同じである）
で表されるスルホン酸塩を含有する残渣が得られる。該残渣は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。
【００２２】
また、第３級アミンや複素環式アミンを使用した場合、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物と上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩を含有する反応混合物を減圧濃縮後、水で洗浄すると、上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は除去され、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物が得られる。該スルホンイミド化合物は、さらに、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、蒸留操作により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）が得られる。上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。
【００２３】
該水洗浄で除去された上記一般式（４）で表されるスルホン酸塩は、濃硫酸もしくはイオン交換樹脂で処理後、Ｐ２Ｏ５により、上記一般式（２）で表されるスルホン酸無水物として回収され、再び、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物との反応に使用することができる。
上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するには、得られたスルホンイミド酸と、対応する金属を成分とする水酸化物、酸化物、炭酸塩等の化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００２５】
［実施例１］
５００ｍＬの３口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１１ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（２００ｍＬ）、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（１８．３ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ（２５ｇ、８９ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、さらに室温で１時間攪拌させた。反応混合物に水を加えて、水で３回洗浄後、減圧濃縮すると、２３．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２６】
［実施例２］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２２．８ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２７】
［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１２．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、２５．０ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−８０．０ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．５ｐｐｍ（３Ｆ）、
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【００２８】
［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２をＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（９．１ｇ、６１ｍｍｏｌ）に変え、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏを（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｏ（３９．０ｇ、６７ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして反応を行ったところ、３０．４ｇの茶褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９４％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ： −１２６．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１３．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−８１．５ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．７ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：４３０［Ｍ−ＮＨＥｔ３］−
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（１）及び（３）のＲｆ１が炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記一般式（２）及び（３）のＲｆ２が炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、第３級アミン、複素環式アミンである有機塩基化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物である無機塩基化合物の何れから選ばれる塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
（Ｒｆ２ＳＯ２）２Ｏ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホン酸無水物と反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、有機アンモニウム基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（１）及び（３）のＲｆ１が炭素数１〜１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記一般式（２）及び（３）のＲｆ２が炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である請求項１又は２に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２２２６６０（Ｐ２００８−２２２６６０Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５２１４（Ｐ２００７−６５２１４）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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