スルホン酸およびスルホン酸誘導体
【課題】感熱性の酸発生剤から発生するスルホン酸、並びにその原料化合物の提供。
【解決手段】
で代表される化合物。
【解決手段】
で代表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【０００４】
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００５】
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国のENVIRONMENTA PROTECTION AGENCYによる報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。したがって微細加工の分野では、このような欠点がなく、感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替成分の開発が急務となっている。
【非特許文献１】“Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、ないしは熱酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ−ａ）」という。）からなる。
【０００８】
【化１４】
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒa はノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基またはテトラシクロドデカン骨格を有する基からなる炭素数７〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩（以下、「スルホン酸塩（１Ｃ）」という。）からなる。
【００１０】
【化１５】
〔一般式（１Ｃ）において、ＲC は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【００１１】
本発明は、第三に、
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（４Ａ）」という。）からなる。
【００１２】
【化１６】
〔一般式（４Ａ）において、ＲA は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【００１３】
以下、本発明につき、実施の形態を含めて詳細に説明する。
酸発生剤（Ｉ）
酸発生剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」という。）を有する化合物からなり、露光ないしは加熱によりスルホン酸（Ｉ−ａ）等を発生する成分である。
【００１４】
【化１３】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００１５】
酸発生剤（Ｉ）は、その構造（Ｉ）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒのフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基としては、例えば、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11、−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。）等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等を挙げることができる。
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基を挙げることができる。
また、前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11で表される基のうち、Ｒ11がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であるものが好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造等を挙げることができ、さらに好ましくは一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−３）で表される構造である。
【００２２】
また、他の好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される構造等を挙げることができる。
【００２３】
【化１７】
〔一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）において、各Ｒは相互に独立に一般式（Ｉ）におけるＲと同義である。〕
【００２４】
【化１８】
〔一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立に一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 は単結合または２価の基を示し、Ｒ’は１価の置換基を示し、ｋは０以上の整数であり、ｎは０〜５の整数である。〕
【００２５】
Ｙ1 の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２６】
これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ’の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数１〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。 なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ’は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ’は相互に同一でも異なってもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｙ1 としては単結合、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
【００３２】
構造（Ｉ−Ａ）および構造（Ｉ−Ｂ）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ-1) 〜（Ａ-12)、下記式（Ｂ-1) 〜（Ｂ-12)で表される構造等を挙げることができる。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
酸発生剤（Ｉ）のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）を挙げることができる。スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、構造（Ｉ）中のスルホニル基が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオンを形成した化合物である。
【００４２】
【化２７】
〔一般式（１）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００４３】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）または一般式（ii) で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化２８】
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００４５】
【化２９】
〔一般式（ii）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ4 およびＲ5 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００４６】
Ｍ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば、非特許文献２に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【非特許文献２】J. V. Crivello , Advances in Polymer Science 62 , 49 , 1984
【００４７】
好ましいスルホン酸オニウム塩化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４８】
【化８２】
〔一般式（１−Ａ）および一般式（１−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｍ+ は一般式（１）におけるＭ+ と同義である。〕
【００４９】
また、酸発生剤（Ｉ）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）」という。）を挙げることができる。
【００５０】
【化８３】
〔一般式（２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ6 およびＲ7 が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ2 は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００５１】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５２】
【化８４】
〔一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 は一般式（２）におけるそれぞれ
Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 と同義である。〕
【００５３】
一般式（２）、一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２-1) 〜（２-9) の基等を挙げることができる。
【００５４】
【化８５】
【００５５】
【化８６】
【００５６】
【化８７】
【００５７】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（２-1) 、式（２-4) 、式（２-8) または式（２-9) で表される基等が好ましい。
【００５８】
ここで、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について詳細に説明する。
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記非特許文献２および非特許文献３に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物 [１ａ] を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩 [１ｂ] に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩 [１ｃ] 等のスルホン酸塩（１Ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｘ- とのイオン交換反応を行うことによりにより製造することができる。
【非特許文献３】D. D. DesMarteau, Inorganic Chemistry, Vol.32, 5007, 1993
【００５９】
【化８８】
〔反応式 [１] において、Ｘは脱離性の１価の基を示し、Ｘ- は１価のアニオンを示す。〕
【００６０】
前駆化合物 [１ａ] 中のＸの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００６１】
前駆化合物 [１ａ] と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物 [１ａ] に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。 反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００６２】
また、スルフィン酸塩 [１ｂ] の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV) 等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【００６３】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。 緩衝剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、前記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００６４】
また、スルホン酸塩 [１ｃ] のイオン交換反応は、例えば、前記非特許文献２に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
前記イオン交換反応に際しては、例えば、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用することができる。
反応式 [１] におけるＸ- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ- 、
Ｂｒ- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオンである。 対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 [１ｃ] に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【００６５】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００６６】
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【００６７】
また、一般式（１−Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、下記反応式 [２] に示すように、対応するエチレン誘導体 [２ａ] と対応するシクロペンタジエン系化合物とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [２ｂ] を合成し、あるいは下記反応式 [３] に示すように、対応するシクロペンタジエン系化合物と反応式 [２] の手順で得たノルボルネン誘導体 [２ｂ] とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] を合成して、これらのノルボルネン誘導体に対して、前記反応式 [１] に示す手順で反応させることにより製造することができる。なお、ノルボルネン環ないしノルボルナン環を合計３つ以上有するスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、反応式 [３] に示す手順を繰り返して多環ノルボルネン誘導体を合成したのち、前記と同様にして製造することができる。
【００６８】
【化８９】
〔反応式 [２] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 および
Ｚ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【００６９】
【化９０】
〔反応式 [３] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 および
Ｚ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【００７０】
ここで、反応式 [２] および反応式 [３] についてさらに具体的に説明する。
反応式 [２] および反応式 [３] における各ディールス−アルダー反応は、例えば、非特許文献４に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
これらのディールス−アルダー反応に際して、エチレン誘導体 [２ａ] のシクロペンタジエン系化合物に対するモル比、並びにシクロペンタジエン系化合物のノルボルネン誘導体 [２ｂ] に対するモル比はそれぞれ、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
これらの反応は、無溶媒下で、あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の反応溶媒中で行われる。
反応温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【非特許文献４】Comprehensive Organic Synthesis , B. M. Trost ＆ I. Fleming , Ｐergamon Press , New York , 1991 , Vol. V , pp 315
【００７１】
また、一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記反応式 [２] 、反応式 [３] 等に示す手順で合成したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体を、水素添加触媒の存在下、反応溶媒中で、水素ガスと接触させることにより実施することができる。
前記水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル、パラジウム−炭素、酸化白金（IV）、ロジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム（Ｉ）等の遷移金属触媒を挙げることができる。
前記遷移金属触媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．２である。
また、水素添加反応時の水素ガスの圧力は、通常、１〜１２０気圧、好ましくは１〜１００気圧、さらに好ましくは１〜５０気圧である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒が好ましい。
反応溶媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、１〜１００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜８０である。
反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合、あるいは用いられる水素ガスの圧力が１気圧を超える場合には、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００７２】
次に、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）の製造法について詳細に説明する。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記反応式 [１] に示すスルフィン酸塩 [１ｂ] あるいはスルホン酸塩 [１ｃ] を用いて製造することができる。
即ち、下記反応式 [４] に示すように、スルフィン酸塩 [１ｂ] を、塩素ガス等のハロゲン化剤を用いて、スルホニルクロリド [４ａ] 等のスルホニルハライド化合物（４Ａ）に変換し、これを対応するＮ―ヒドロキシイミド化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００７３】
【化９１】
【００７４】
スルフィン酸塩 [１ｂ] と塩素化剤との反応は、例えば、非特許文献２に記載されている一般的な方法または後述の合成例＊に記載した方法に準じて行うことができる。
前記反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなどの方法を採用することができる。
反応時のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００７５】
また、スルホニルクロリド [４ａ] とＮ−ヒドロキシイミド化合物との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
反応溶媒のスルホニルクロリド [４ａ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。
塩基触媒のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【００７６】
また、一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について記載したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体やその水素添加物を用いて、前記反応式 [１] に示す手順によりスルフィン酸塩 [１ｂ] としたのち、反応式 [４] に示す手順と同様にして製造することができる。
【００７７】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（１）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）以外の酸発生剤（Ｉ）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの化合物について説明する。
【００７８】
前記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３−１）、一般式（３−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化９２】
〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（３−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００８０】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化９３】
〔一般式（４）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、複数存在するＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ａはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。〕
【００８２】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化９４】
〔一般式（５）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００８４】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化９５】
【００８６】
〔一般式（６）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（７）で表される基
【００８７】
【化９６】
【００８８】
（式中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【００８９】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９０】
【化９７】
〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（８−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ8 および各Ｒ9 は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００９１】
前記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化９８】
〔一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（９−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００９３】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、
（イ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）」という。）、または
（ロ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）」という。）からなる。
これらのポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）について説明する。
【００９４】
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００９５】
〈酸解離性基含有樹脂〉
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）における酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００９６】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００９７】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ10)3（式中、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ10が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
等を挙げることができる。
【００９９】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を１種以上および前記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１００】
【化９９】
〔一般式（１０）において、Ｒ11は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。〕
【０１０１】
一般式（１０）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【０１０２】
また、前記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは前記一般式（１０）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０３】
また、樹脂（Ｂ１）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ１）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位（ｂ１）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチルや、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０４】
【化１００】
【０１０５】
【化１０１】
【０１０６】
【化１０２】
〔式（１１）〜（１３）において、ｇは１〜６の整数である。〕
【０１０７】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０８】
これらの他の繰り返し単位（ｂ１）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、式（１１）で表される単量体、式（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
またＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射性樹脂組成物（イ）には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を前記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。 この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０９】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を１種以上および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１１０】
【化１０３】
〔一般式（１４）において、各Ｂは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつ少なくとも１つのＢが酸解離性基であり、各Ｄは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数である。〕
【０１１１】
【化１０４】
〔一般式（１５）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。〕
【０１１２】
樹脂（Ｂ２）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ２）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位（ｂ２）としては、例えば、
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）として例示した（メタ）アクリル酸エステル類や、下記式（１６）で表される（メタ）アクリル酸エステル
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１１３】
【化１０９】
〔式（１６）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１１４】
樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する場合は、他の繰り返し単位（ｂ２）として無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１５】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１７）で表される構造単位を１種以上および／または下記一般式（１８）で表される構造単位を１種以上、好ましくは一般式（１７）で表される構造単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１１６】
【化１１０】
〔一般式（１７）および一般式（１８）において、Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ14は置換されてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１７】
一般式（１７）および一般式（１８）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【０１１８】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２２）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
【化１１５】
〔一般式（１９）および一般式（２０）において、Ｒ15およびＲ17は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16は水酸基、カルボキシル基、
−Ｒ18ＣＯＯＨ、−ＯＲ18ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ18ＣＯＯＨまたは
−ＣＯＯＲ18ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ18は相互に独立に−（ＣＨ2)h −を示し、ｈは１〜４の整数である。〕
【０１２０】
【化１１６】
〔一般式（２２）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ１）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
他の繰り返し単位（ｃ１）としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）と同様の単位等を挙げることができる。
【０１２２】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記一般式（２２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ２）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（１９）〜（２２）で表される繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位（ｃ１）や他の繰り返し単位（ｃ２）の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０１２４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
〈アルカリ溶解性制御剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記酸解離性基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
【０１２６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
前記アルカリ溶解性制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物は、
（ハ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）」という。）を含有する組成物（以下、「ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）」という。）からなる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）について説明する。
【０１２８】
〈アルカリ可溶性樹脂〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前述したポジ型感放射性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
〈架橋剤（Ｅ）〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）における架橋剤（Ｅ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１３０】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
架橋剤（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
前記架橋剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
〈他の酸発生剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、場合により、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を含有することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
〈その他の成分〉
−酸拡散制御剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１３４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α) 」という。）
【０１３５】
【化１２５】
〔一般式（３３）において、各Ｒ31は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕、
【０１３６】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ) 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
−アルカリ可溶性樹脂−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）には、場合により、アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｃ）」という。）を配合することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２，０００−１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
−界面活性剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３９】
−増感剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
−前記以外の添加剤−
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１４０】
溶剤
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１４１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４２】
レジストパターンの形成
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることができ、また下層用あるいは上層用の反射防止膜を設けることもできる。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高いものであり、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する感放射線性酸発生剤として、ないしは加熱により本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する熱酸発生剤として有用であり、特に、化学増幅型レジストに有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分として有用であり、本発明のスルホン酸塩（１Ｃ）および本発明のスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、酸発生剤（Ｉ）を合成する反応中間体として有用であり、さらにスルホン酸（Ｉ−ａ）、スルホン酸塩（１Ｃ）およびスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、各種のスルホン酸誘導体の合成原料等としても有用である。
酸発生剤（Ｉ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応し、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れており、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
合成例１
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする。）３２６ｇを得た。
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【０１４５】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１４６】
次いで、１−ｎ−ブトキシナフタレン８０ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物２１２ｇを５リットルナスフラスコに入れ、室温で１５分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド４７ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌したのち、徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌した。その後、再度０℃まで冷却して、水２リットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、化合物（１−ｃ）１１６ｇを水１５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌したのち、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去して、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）により精製したのち、さらに塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系により再沈処理を行って、１，４−ブチレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート７６ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1）とする。
【０１４７】
合成例２
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2）とする。
【０１４８】
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3）とする。
【０１４９】
合成例４
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１５０】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。）６８ｇを得た。
【０１５１】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4）とする。
【０１５２】
合成例５
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【０１５３】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【０１５４】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【０１５５】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-5）とする。
【０１５６】
〔酸解離性基含有樹脂の合成〕
合成例７
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１５７】
樹脂（Ｂ-1）および下記する樹脂（Ｂ-2）〜（Ｂ-13)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５８】
合成例８
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１５９】
合成例９
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。 得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０１６０】
合成例１０
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4）とする。
【０１６１】
合成例１１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分間吹き込んだのち、ＡＩＢＮ３ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って６時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合モル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。
【０１６２】
合成例１２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．３１ｇおよび下記式（３４）の化合物５３．６９ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、ｍＷが１２，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４０．６：５９．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。
【０１６３】
【化１２６】
【０１６４】
合成例１３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇおよび前記式（３４）の化合物４３．６４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-7）とする。
【０１６５】
合成例１４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．９７ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４５．２：２５．６：２９．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8）とする。
【０１６６】
合成例１５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．１７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１７９ｇおよび前記式（３４）の化合物４８．６５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．２：５．４：５５．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-9）とする。
【０１６７】
合成例１６
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇおよび前記式（３４）の化合物５２．２４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．８：６０．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-10)とする。
【０１６８】
合成例１７
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４１．９５ｇおよび前記式（３４）の化合物５８．０５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．３７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，４００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４２．１：５７．９の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-11)とする。
【０１６９】
合成例１８
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．２６ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８５ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットル三口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，７００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４４．４：２５．３：３０．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-12)とする。
【０１７０】
合成例１９
３つ口フラスコに、下記式（３５）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（３６）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが２，５００であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-13)とする。
【０１７１】
【化１２７】
【０１７２】
【化１２８】
【０１７３】
〔感放射線性樹脂組成物〕
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。但し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた実施例では、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
マスクパターン依存性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ１０Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／２．２ｕｍスペース）の線幅が設計寸法（０．２２ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。但し、ＡｒＦ露光装置を使用した場合は、最適露光量における、設計寸法０．１６ｕｍの１Ｌ／１０Ｓパターン（０．１６ｕｍライン／１．６ｕｍスペース）の線幅のマスク設計寸法（０．１６ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。
マスクパターン忠実性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ５Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／１．１ｕｍスペース）の線幅と設計寸法（０．２２ｕｍ）との差（絶対値）を、マスクパターン忠実性とした。
【０１７４】
実施例１〜１９および比較例１
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、露光光源にＦ2 エキシマレーザー（表１中、「Ｆ2 」と表示）を用いた実施例では、Ultratech 社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また露光光源に電子線を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧を３０ＫｅＶから５０ＫｅＶに改良した装置）を用いて、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１７５】
表１において、他の酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、架橋剤、他の添加剤並びに溶剤は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂
Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２ ２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
酸拡散制御剤
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-4：２，６−ジメチルアミノピリジン
Ｄ-5：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
架橋剤
Ｅ-1：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
他の添加剤
Ｆ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｆ-2：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ-4：２−ヘプタノン
Ｇ-5：シクロヘキサノン
Ｇ-6：γ−ブチロラクトン
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸発生剤、スルホン酸とその誘導体および感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶ（極紫外線）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤として好適な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィプロセスが必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、
Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）、電子線等を用いる技術が注目されている。
【０００３】
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特許文献１には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【０００４】
ところで、化学増幅型感放射性組成物における感放射線性酸発生剤に求められる特性として、放射線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（以下、「拡散長」という。）が適切であることなどが挙げられる。
これらのうち、酸の強さ、沸点および拡散長に関しては、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００５】
一方、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、環境問題について考えた場合、一般に燃焼性が低く、また人体蓄積性も疑われており、米国のENVIRONMENTA PROTECTION AGENCYによる報告（非特許文献１）において、使用を規制する提案がなされている。したがって微細加工の分野では、このような欠点がなく、感放射線性酸発生剤としての機能にも優れた代替成分の開発が急務となっている。
【非特許文献１】“Perfluorooctyl Sulfonates ; Proposed Significant New Use Rule"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの活性放射線に感応する感放射線性酸発生剤として、ないしは熱酸発生剤として、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高く、かつレジスト被膜中での拡散長が適度に短く、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さい新規な酸発生剤、当該酸発生剤から発生するスルホン酸、当該酸発生剤を合成する原料ないし中間体として有用なスルホン酸誘導体、並びに当該酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第一に、
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸（以下、「スルホン酸（Ｉ−ａ）」という。）からなる。
【０００８】
【化１４】
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒa はノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基またはテトラシクロドデカン骨格を有する基からなる炭素数７〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩（以下、「スルホン酸塩（１Ｃ）」という。）からなる。
【００１０】
【化１５】
〔一般式（１Ｃ）において、ＲC は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【００１１】
本発明は、第三に、
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物（以下、「スルホニルハライド化合物（４Ａ）」という。）からなる。
【００１２】
【化１６】
〔一般式（４Ａ）において、ＲA は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【００１３】
以下、本発明につき、実施の形態を含めて詳細に説明する。
酸発生剤（Ｉ）
酸発生剤（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造（以下、「構造（Ｉ）」という。）を有する化合物からなり、露光ないしは加熱によりスルホン酸（Ｉ−ａ）等を発生する成分である。
【００１４】
【化１３】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒはフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００１５】
酸発生剤（Ｉ）は、その構造（Ｉ）中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基をもつため、発生するスルホン酸等の酸の酸性度が高く、また沸点が十分高いためフォトリソグラフィ工程中で揮発し難く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長も適度に短いという特性を有する。さらに、発生する酸中のフッ素含有量がパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて少ないため、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性も低いものである。
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒのフッ素含有率が５０重量％以下である１価の有機基としては、例えば、−Ｒ11、−ＣＯ−Ｒ11、−ＣＯＯ−Ｒ11、−ＣＯＮ（Ｒ11)(Ｒ12) 、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11、−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基を示す。）等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基や、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等を挙げることができる。
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基、アルケニル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
前記置換基で置換された炭素原子数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基等を挙げることができる。
Ｒ11およびＲ12の非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基を挙げることができる。
また、前記アリール基および１価のヘテロ環状有機基の置換基としては、アルキル基や、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
また、置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１−ナフチル基、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等の炭化水素基や、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11で表される基のうち、Ｒ11がメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の炭化水素基であるものが好ましく、特に、ノルボルネン骨格を有する基、ノルボルナン骨格を有する基、テトラシクロドデカン骨格を有する基等が好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｚ1 およびＺ2 の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフロオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２１】
好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）または一般式（Ｉ−３）で表される構造等を挙げることができ、さらに好ましくは一般式（Ｉ−１）または一般式（Ｉ−３）で表される構造である。
【００２２】
また、他の好ましい構造（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ−Ａ）または一般式（Ｉ−Ｂ）で表される構造等を挙げることができる。
【００２３】
【化１７】
〔一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）および一般式（Ｉ−３）において、各Ｒは相互に独立に一般式（Ｉ）におけるＲと同義である。〕
【００２４】
【化１８】
〔一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立に一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 は単結合または２価の基を示し、Ｒ’は１価の置換基を示し、ｋは０以上の整数であり、ｎは０〜５の整数である。〕
【００２５】
Ｙ1 の２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、１−メチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、トリメチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２６】
これらの２価の基のうち、カルボニル基、メチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基等が好ましい。
【００２７】
また、Ｒ’の１価または２価の置換基としては、例えば、オキソ基（＝Ｏ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ホルミル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基、炭素数１〜１２の１価の環状有機基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のビニリデン基としては、例えば、カルベニル基、１，１−エチリデニル基、プロピリデニル基、１−メチルプロピリデニル基、１−エチルプロピリデニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１２の１価の環状有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基、ベンジル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
また、前記炭素数６〜２０のアリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記炭素数７〜２０のアリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等を挙げることができる。 なお、これらの置換基はさらに任意の置換基、例えば前記した置換基を１種以上有することもできる。
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｒ’は各式中のノルボルネン環またはノルボルナン環を構成する炭素原子の何れにも結合することができ、複数存在するＲ’は相互に同一でも異なってもよい。
【００３１】
一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）において、Ｙ1 としては単結合、メチレン基、カルボニル基等が好ましく、ｋとしては０が好ましく、ｎとしては０または１が好ましい。
【００３２】
構造（Ｉ−Ａ）および構造（Ｉ−Ｂ）の好ましい例としては、例えば、下記式（Ａ-1) 〜（Ａ-12)、下記式（Ｂ-1) 〜（Ｂ-12)で表される構造等を挙げることができる。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
酸発生剤（Ｉ）のうち、イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（以下、「スルホン酸オニウム塩化合物（１）」という。）を挙げることができる。スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、構造（Ｉ）中のスルホニル基が酸素アニオンと結合してスルホン酸アニオンを形成した化合物である。
【００４２】
【化２７】
〔一般式（１）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｍ+ は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００４３】
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
一般式（１）において、Ｍ+ の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（ｉ）または一般式（ii) で表されるものを挙げることができる。
【００４４】
【化２８】
〔一般式（ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００４５】
【化２９】
〔一般式（ii）において、Ｒ4 およびＲ5 は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいはＲ4 およびＲ5 が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００４６】
Ｍ+ の１価のオニウムカチオン部位は、例えば、非特許文献２に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【非特許文献２】J. V. Crivello , Advances in Polymer Science 62 , 49 , 1984
【００４７】
好ましいスルホン酸オニウム塩化合物（１）としては、例えば、下記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４８】
【化８２】
〔一般式（１−Ａ）および一般式（１−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｍ+ は一般式（１）におけるＭ+ と同義である。〕
【００４９】
また、酸発生剤（Ｉ）のうち、非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）」という。）を挙げることができる。
【００５０】
【化８３】
〔一般式（２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、Ｒ6 およびＲ7 は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、あるいはＲ6 およびＲ7 が相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙ2 は単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００５１】
好ましいＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）としては、例えば、下記一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５２】
【化８４】
〔一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 およびＺ2 と同義であり、Ｙ1 、Ｒ’、ｋおよびｎは一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるそれぞれＹ1 、Ｒ’、ｋおよびｎと同義であり、Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 は一般式（２）におけるそれぞれ
Ｒ6 、Ｒ7 およびＹ2 と同義である。〕
【００５３】
一般式（２）、一般式（２−Ａ）および一般式（２−Ｂ）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ2 −Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（２-1) 〜（２-9) の基等を挙げることができる。
【００５４】
【化８５】
【００５５】
【化８６】
【００５６】
【化８７】
【００５７】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（２-1) 、式（２-4) 、式（２-8) または式（２-9) で表される基等が好ましい。
【００５８】
ここで、スルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について詳細に説明する。
スルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記非特許文献２および非特許文献３に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
即ち、下記反応式 [１] に示すように、対応する前駆化合物 [１ａ] を、無機塩基の共存下で、亜二チオン酸ナトリウムと反応させることにより、スルフィン酸塩 [１ｂ] に変換し、これを過酸化水素などの酸化剤にて酸化することにより、スルホン酸塩 [１ｃ] 等のスルホン酸塩（１Ｃ）に変換したのち、対イオン交換前駆体Ｍ+ Ｘ- とのイオン交換反応を行うことによりにより製造することができる。
【非特許文献３】D. D. DesMarteau, Inorganic Chemistry, Vol.32, 5007, 1993
【００５９】
【化８８】
〔反応式 [１] において、Ｘは脱離性の１価の基を示し、Ｘ- は１価のアニオンを示す。〕
【００６０】
前駆化合物 [１ａ] 中のＸの脱離性の１価の基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子のほか、メタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等を挙げることができ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。
【００６１】
前駆化合物 [１ａ] と亜二チオン酸ナトリウムとの反応において、亜二チオン酸ナトリウムの前駆化合物 [１ａ] に対するモル比は、通常、０．０１〜１００、好ましくは１．０〜１０である。
反応時に使用される無機塩基としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等挙げることができ、好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等である。
無機塩基の亜二チオン酸ナトリウムに対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは２．０〜４．０である。
この反応は、好ましくは有機溶媒と水との混合溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の、水との相溶性のよい溶媒が好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはアセトニトリルである。
有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。 反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度が有機溶媒あるいは水の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００６２】
また、スルフィン酸塩 [１ｂ] の酸化反応において、酸化剤としては、過酸化水素のほか、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキシ硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過ホウ素酸ナトリウム、メタヨウ素酸ナトリウム、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、ハロゲン、ヨードベンゼンジクロリド、ヨードベンゼンジアセテート、酸化オスミウム（VII)、酸化ルテニウム（VII)、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、酸素ガス、オゾンガス等を挙げることができ、好ましくは過酸化水素、メタクロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等である。
酸化剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜４．０である。
また、前記酸化剤と共に遷移金属触媒を併用することもできる。
前記遷移金属触媒としては、例えば、タングステン酸二ナトリウム、塩化鉄（III)、塩化ルテニウム（III)、酸化セレン（IV) 等を挙げることができ、好ましくはタングステン酸二ナトリウムである。
遷移金属触媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．００１〜２．０、好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０３〜０．５である。
【００６３】
さらに、前記酸化剤および遷移金属触媒に加え、反応液のｐＨ調整の目的で、緩衝剤を併用することもできる。
前記緩衝剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム等を挙げることができる。 緩衝剤のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対するモル比は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０３〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくはメタノールである。
反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、前記有機溶媒と水とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、有機溶媒と水との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜７２時間、好ましくは２〜２４時間である。
【００６４】
また、スルホン酸塩 [１ｃ] のイオン交換反応は、例えば、前記非特許文献２に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
前記イオン交換反応に際しては、例えば、イオン交換クロマトグラフィーなどの方法を採用することができる。
反応式 [１] におけるＸ- の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸二水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、六フッ化リン酸イオン、六塩化アンチモン酸イオン等を挙げることができ、好ましくはＣｌ- 、
Ｂｒ- 、硫酸水素イオン、四フッ化ホウ酸イオン、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸水素イオンである。 対イオン交換前駆体のスルホン酸塩 [１ｃ] に対するモル比は、通常、０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜４．０であり、さらに好ましくは０．７〜２．０である。
【００６５】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等であり、特に好ましくは水である。
反応溶媒の使用量は、対イオン交換前駆体１００重量部に対して、通常、５〜１００、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができ、この場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間である。
【００６６】
このようにして得たスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、有機溶剤で抽出して精製することもできる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【００６７】
また、一般式（１−Ａ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、下記反応式 [２] に示すように、対応するエチレン誘導体 [２ａ] と対応するシクロペンタジエン系化合物とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [２ｂ] を合成し、あるいは下記反応式 [３] に示すように、対応するシクロペンタジエン系化合物と反応式 [２] の手順で得たノルボルネン誘導体 [２ｂ] とのディールス−アルダー反応により、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] を合成して、これらのノルボルネン誘導体に対して、前記反応式 [１] に示す手順で反応させることにより製造することができる。なお、ノルボルネン環ないしノルボルナン環を合計３つ以上有するスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、反応式 [３] に示す手順を繰り返して多環ノルボルネン誘導体を合成したのち、前記と同様にして製造することができる。
【００６８】
【化８９】
〔反応式 [２] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 および
Ｚ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【００６９】
【化９０】
〔反応式 [３] において、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＺ1 および
Ｚ2 と同義であり、Ｙ1 は一般式（Ｉ−Ａ）および一般式（Ｉ−Ｂ）におけるＹ1 と同義であり、Ｘは反応式 [１] におけるＸと同義である。〕
【００７０】
ここで、反応式 [２] および反応式 [３] についてさらに具体的に説明する。
反応式 [２] および反応式 [３] における各ディールス−アルダー反応は、例えば、非特許文献４に記載されている一般的な方法に準じて行うことができる。
これらのディールス−アルダー反応に際して、エチレン誘導体 [２ａ] のシクロペンタジエン系化合物に対するモル比、並びにシクロペンタジエン系化合物のノルボルネン誘導体 [２ｂ] に対するモル比はそれぞれ、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
これらの反応は、無溶媒下で、あるいはトルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の反応溶媒中で行われる。
反応温度は、通常、２０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合は、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【非特許文献４】Comprehensive Organic Synthesis , B. M. Trost ＆ I. Fleming , Ｐergamon Press , New York , 1991 , Vol. V , pp 315
【００７１】
また、一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）は、例えば、前記反応式 [２] 、反応式 [３] 等に示す手順で合成したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体を、水素添加触媒の存在下、反応溶媒中で、水素ガスと接触させることにより実施することができる。
前記水素添加触媒としては、例えば、ラネーニッケル、パラジウム−炭素、酸化白金（IV）、ロジウム−炭素、ロジウム−アルミナ、ルテニウム−炭素、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム（Ｉ）等の遷移金属触媒を挙げることができる。
前記遷移金属触媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、０．００１〜１、好ましくは０．０１〜０．２である。
また、水素添加反応時の水素ガスの圧力は、通常、１〜１２０気圧、好ましくは１〜１００気圧、さらに好ましくは１〜５０気圧である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶媒が好ましい。
反応溶媒の各ノルボルネン誘導体に対する重量比は、通常、１〜１００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜８０である。
反応温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１２時間である。反応温度が反応原料あるいは反応溶媒の沸点より高い場合、あるいは用いられる水素ガスの圧力が１気圧を超える場合には、オートクレーブなどの耐圧容器を使用する。
【００７２】
次に、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）の製造法について詳細に説明する。
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記反応式 [１] に示すスルフィン酸塩 [１ｂ] あるいはスルホン酸塩 [１ｃ] を用いて製造することができる。
即ち、下記反応式 [４] に示すように、スルフィン酸塩 [１ｂ] を、塩素ガス等のハロゲン化剤を用いて、スルホニルクロリド [４ａ] 等のスルホニルハライド化合物（４Ａ）に変換し、これを対応するＮ―ヒドロキシイミド化合物と共に、塩基触媒の存在下、反応溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００７３】
【化９１】
【００７４】
スルフィン酸塩 [１ｂ] と塩素化剤との反応は、例えば、非特許文献２に記載されている一般的な方法または後述の合成例＊に記載した方法に準じて行うことができる。
前記反応に際しては、例えば、塩素ガスを反応液中に吹き込むなどの方法を採用することができる。
反応時のスルフィン酸塩 [１ｂ] に対する塩素化剤の使用量は、通常、大過剰量である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、水や、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
反応溶媒のスルフィン酸塩 [１ｂ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。また必要に応じて、水と前記有機溶媒とを併用することもでき、その場合の有機溶媒の使用割合は、水と有機溶媒との合計１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜６０℃、さらに好ましくは５〜４０℃であり、反応時間は、通常、５分〜１２時間、好ましくは１０分〜５時間である。
【００７５】
また、スルホニルクロリド [４ａ] とＮ−ヒドロキシイミド化合物との反応に際して、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常０．１〜１０．０、好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．５〜２．０である。
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、臭化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等である。
反応溶媒のスルホニルクロリド [４ａ] １００重量部に対する使用量は、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部である。
前記塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル・エチルアミン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等が好ましく、さらに好ましくはトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等である。
塩基触媒のスルホニルクロリド [４ａ] に対するモル比は、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．５〜３．０である。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、５分〜６時間、好ましくは１０分〜２時間である。
【００７６】
また、一般式（２−Ａ）または一般式（２−Ｂ）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）は、例えば、前記一般式（１−Ａ）または一般式（１−Ｂ）で表されるスルホン酸オニウム塩化合物（１）の製造法について記載したノルボルネン誘導体 [２ｂ] 、ノルボルネン誘導体 [３ｂ] 等のノルボルネン誘導体やその水素添加物を用いて、前記反応式 [１] に示す手順によりスルフィン酸塩 [１ｂ] としたのち、反応式 [４] に示す手順と同様にして製造することができる。
【００７７】
さらに、スルホン酸オニウム塩化合物（１）およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物（２）以外の酸発生剤（Ｉ）としては、例えば、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下、これらの化合物について説明する。
【００７８】
前記スルホン化合物としては、例えば、βーケトスルホン、βースルホニルスルホンや、これらのαージアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３−１）、一般式（３−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００７９】
【化９２】
〔一般式（３−１）および一般式（３−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（３−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００８０】
前記スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化９３】
〔一般式（４）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、複数存在するＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ａはピロガロール、α−メチロールベンゾイン等に由来するｊ価の有機残基を示し、ｊは１〜３の整数である。〕
【００８２】
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化９４】
〔一般式（５）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００８４】
前記ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００８５】
【化９５】
【００８６】
〔一般式（６）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ＶおよびＷは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（７）で表される基
【００８７】
【化９６】
【００８８】
（式中、Ｖ’およびＷ’は相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＶ’およびＷ’はそれぞれ同一でも異なってもよく、ａは２〜１０の整数である。）
を形成している。〕
【００８９】
前記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（８−１）または一般式（８−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９０】
【化９７】
〔一般式（８−１）および一般式（８−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（８−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、Ｒ8 および各Ｒ9 は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００９１】
前記ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、一般式（９−１）または一般式（９−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【００９２】
【化９８】
〔一般式（９−１）および一般式（９−２）において、Ｒ、Ｚ1 およびＺ2 は一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ、Ｚ1 およびＺ2 と同義であり、一般式（９−２）における２個のＲ、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。〕
【００９３】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射性樹脂組成物は、
（イ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）および（Ｂ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）」という。）、または
（ロ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｄ）アルカリ溶解性制御剤を含有する組成物（以下、「ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）」という。）からなる。
これらのポジ型感放射線性樹脂組成物における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）について説明する。
【００９４】
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）およびポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）において、酸発生剤（Ｉ）の使用量は、酸発生剤（Ｉ）や場合により使用される他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．２〜１２重量部である。この場合、酸発生剤（Ｉ）の使用量が０．１重量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００９５】
〈酸解離性基含有樹脂〉
ポジ型感放射性樹脂組成物（イ）における酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸素含有官能基を有する樹脂中の該酸素含有官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂である。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００９６】
酸解離性基含有樹脂における前記酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、４−メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、アダマンチルメチル基、４−ブロモベンジル基、４−ニトロベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００９７】
また、前記１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９８】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基や、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、メチルトリシクロデカニル基、エチルトリシクロデカニル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、
基−Ｃ（Ｒ10)3（式中、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ10が置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
等を挙げることができる。
【００９９】
ＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位を１種以上および前記酸解離性基を有する繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ１）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１００】
【化９９】
〔一般式（１０）において、Ｒ11は水素原子または１価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ１〜３の整数で、（ｅ＋ｆ）≦５である。〕
【０１０１】
一般式（１０）で表される繰り返し単位としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位のうち、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【０１０２】
また、前記酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位、好ましくは前記一般式（１０）で表される繰り返し単位あるいは（メタ）アクリル酸の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基で置換した単位、さらに好ましくは４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、２−エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０３】
また、樹脂（Ｂ１）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ１）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰り返し単位（ｂ１）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチルや、下記式（１１）〜（１３）で表される単量体等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１０４】
【化１００】
【０１０５】
【化１０１】
【０１０６】
【化１０２】
〔式（１１）〜（１３）において、ｇは１〜６の整数である。〕
【０１０７】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０８】
これらの他の繰り返し単位（ｂ１）のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、式（１１）で表される単量体、式（１２）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
またＫｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射性樹脂組成物（イ）には、他の酸解離性基含有樹脂として、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子を前記酸解離性基で置換した樹脂も好適に使用することができる。 この樹脂における好ましい酸解離性基としては、例えば、エトキシエチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【０１０９】
また、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を１種以上および／または下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を１種以上有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ２）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ２）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１１０】
【化１０３】
〔一般式（１４）において、各Ｂは互いに独立に水素原子または酸解離性基を示し、かつ少なくとも１つのＢが酸解離性基であり、各Ｄは互いに独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｘは０〜２の整数である。〕
【０１１１】
【化１０４】
〔一般式（１５）において、Ｒ12は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ10は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか２つのＲ10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換されてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ10が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換されてもよい炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。〕
【０１１２】
樹脂（Ｂ２）は、前記以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｂ２）」という。）を１種以上有することができる。
他の繰返し単位（ｂ２）としては、例えば、
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；
樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）として例示した（メタ）アクリル酸エステル類や、下記式（１６）で表される（メタ）アクリル酸エステル
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１１３】
【化１０９】
〔式（１６）において、Ｒ13は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１１４】
樹脂（Ｂ２）が前記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する場合は、他の繰り返し単位（ｂ２）として無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１５】
さらに、Ｆ2 エキシマレーザーを用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）に特に好適に用いられる酸解離性基含有樹脂としては、下記一般式（１７）で表される構造単位を１種以上および／または下記一般式（１８）で表される構造単位を１種以上、好ましくは一般式（１７）で表される構造単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のポリシロキサン（以下、「樹脂（Ｂ３）」という。）が好ましい。なお、樹脂（Ｂ３）は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線等を用いるポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）にも好適に使用することができる。
【０１１６】
【化１１０】
〔一般式（１７）および一般式（１８）において、Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、Ｒ14は置換されてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）
【０１１７】
一般式（１７）および一般式（１８）におけるＥとしては、シクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基に酸解離性基を有する基や、ハロゲン化芳香族炭化水素基に酸解離性基を有する基等が好ましい。
【０１１８】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、下記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位を１種以上有する付加重合系樹脂、下記式（２２）で表される繰り返し単位を１種以上有する重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０１１９】
【化１１５】
〔一般式（１９）および一般式（２０）において、Ｒ15およびＲ17は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ16は水酸基、カルボキシル基、
−Ｒ18ＣＯＯＨ、−ＯＲ18ＣＯＯＨ、−ＯＣＯＲ18ＣＯＯＨまたは
−ＣＯＯＲ18ＣＯＯＨ（但し、各Ｒ18は相互に独立に−（ＣＨ2)h −を示し、ｈは１〜４の整数である。〕
【０１２０】
【化１１６】
〔一般式（２２）において、各Ｒ19は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【０１２１】
アルカリ可溶性樹脂が付加重合系樹脂の場合、前記一般式（１９）〜（２１）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ１）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
他の繰り返し単位（ｃ１）としては、例えば、前述した樹脂（Ｂ１）における他の繰り返し単位（ｂ１）と同様の単位等を挙げることができる。
【０１２２】
また、アルカリ可溶性樹脂が重縮合系樹脂の場合、前記一般式（２２）で表される繰り返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（ｃ２）」という。）を１種以上さらに有することもできる。
【０１２３】
アルカリ可溶性樹脂中の一般式（１９）〜（２２）で表される繰り返し単位の含有率は、場合により含有される他の繰り返し単位（ｃ１）や他の繰り返し単位（ｃ２）の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰り返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、一般式（１９）、一般式（２２）等で表される繰り返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像性が低下するおそれがある。
【０１２４】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
〈アルカリ溶解性制御剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解性制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等を挙げることができる。
前記酸解離性基としては、例えば、前記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基を挙げることができる。
アルカリ溶解性制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
【０１２６】
ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類（胆汁酸類）や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
前記アルカリ溶解性制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２７】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射性樹脂組成物は、
（ハ） （Ａ）酸発生剤（Ｉ）、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｅ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｅ）」という。）を含有する組成物（以下、「ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）」という。）からなる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）における酸発生剤（Ｉ）としては、熱的および化学的に安定なものが好ましい。
以下、ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）について説明する。
【０１２８】
〈アルカリ可溶性樹脂〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前述したポジ型感放射性樹脂組成物（ロ）におけるアルカリ可溶性樹脂と同様の樹脂を挙げることができる。
ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）におけるアルカリ可溶性樹脂としては、特に、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体等を主成分とする樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、ネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
〈架橋剤（Ｅ）〉
ネガ型感放射性樹脂組成物（ハ）における架橋剤（Ｅ）としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する官能基（以下、「架橋性官能基」という。）を１種以上有する化合物を挙げることができる。
【０１３０】
前記架橋性官能基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ジメチルアミノ）メチル基、（ジエチルアミノ）メチル基、（ジメチロールアミノ）メチル基、（ジエチロールアミノ）メチル基、モルホリノメチル基等を挙げることができる。
【０１３１】
架橋剤（Ｅ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
前記架橋剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３２】
〈他の酸発生剤〉
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、場合により、酸発生剤（Ｉ）以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を含有することもできる。
他の酸発生剤としては、例えば、スルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
【０１３３】
〈その他の成分〉
−酸拡散制御剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１３４】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（３３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（α) 」という。）
【０１３５】
【化１２５】
〔一般式（３３）において、各Ｒ31は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。〕、
【０１３６】
同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（β）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（γ) 」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
−アルカリ可溶性樹脂−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）には、場合により、アルカリ可溶性樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｃ）」という。）を配合することができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ｃ）のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２，０００−１００，０００である。
前記アルカリ可溶性樹脂（ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３８】
−界面活性剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３９】
−増感剤−
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
−前記以外の添加剤−
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【０１４０】
溶剤
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１４１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４２】
レジストパターンの形成
ポジ型感放射線性樹脂組成物（イ）、ポジ型感放射線性樹脂組成物（ロ）およびネガ型感放射線性樹脂組成物（ハ）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行って、レジスト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることができ、また下層用あるいは上層用の反射防止膜を設けることもできる。
【発明の効果】
【０１４３】
本発明の酸発生剤（Ｉ）は、燃焼性が比較的高く、また人体蓄積性にも問題がなく、しかも発生する酸の酸性度および沸点が十分高いものであり、またＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線等に対する透明性に優れ、これらの放射線に感応して本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する感放射線性酸発生剤として、ないしは加熱により本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）を発生する熱酸発生剤として有用であり、特に、化学増幅型レジストに有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
本発明のスルホン酸（Ｉ−ａ）は、レジストパターンを形成する際に設けられる下層用あるいは上層用の反射防止膜の構成成分として有用であり、本発明のスルホン酸塩（１Ｃ）および本発明のスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、酸発生剤（Ｉ）を合成する反応中間体として有用であり、さらにスルホン酸（Ｉ−ａ）、スルホン酸塩（１Ｃ）およびスルホニルハライド化合物（４Ａ）は、各種のスルホン酸誘導体の合成原料等としても有用である。
酸発生剤（Ｉ）を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される遠紫外線や電子線に有効に感応し、感度が高く、かつレジスト被膜中での酸の拡散長が適度に短く、解像度に優れており、またマスクパターンの疎密度への依存性が小さく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、％および部は特記しない限り重量基準である。
〔酸発生剤（Ｉ）の合成〕
合成例１
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および２５ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルー５―エン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ａ）」とする。）３２６ｇを得た。
次いで、化合物（１−ａ）６２ｇを酢酸エチル１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１２ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン（以下、「化合物（１−ｂ）」とする。）５６ｇを得た。
【０１４５】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、タングステン酸ナトリウム二水和物３５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム５．０ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水５．６ミリリットルを室温で滴下した。その後減圧蒸留して水を除去し、残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｃ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１４６】
次いで、１−ｎ−ブトキシナフタレン８０ｇおよび五酸化リン−メタンスルホン酸混合物２１２ｇを５リットルナスフラスコに入れ、室温で１５分間攪拌したのち、テトラメチレンスルホキシド４７ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌したのち、徐々に室温まで昇温させて、さらに１時間攪拌した。その後、再度０℃まで冷却して、水２リットルを加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．０に調節して、室温で１時間攪拌した。その後、化合物（１−ｃ）１１６ｇを水１５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌したのち、塩化メチレンで抽出し、抽出液を水で洗浄した。その後、塩化メチレンを減圧留去して、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）により精製したのち、さらに塩化メチレン／ｎ−ヘキサン系により再沈処理を行って、１，４−ブチレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート７６ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1）とする。
【０１４７】
合成例２
トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、３０分間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧蒸留して濃縮することにより、無色高粘性オイル状のトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１６ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2）とする。
【０１４８】
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１リットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、化合物（１−ｃ）２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温で滴下して、１５分間攪拌した。その後、析出した結晶をグラスフィルターにてろ過し、水で十分洗浄したのち、減圧乾燥して、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート１２ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3）とする。
【０１４９】
合成例４
亜二チオン酸ナトリウム７０ｇおよび炭酸水素ナトリウム５２ｇを水３００ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（１−ｂ）５５ｇをアセトニトリルに溶解した溶液３００ミリリットルを、室温で１時間かけて滴下し、７５℃で２時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去し、反応液を酢酸エチルで抽出して、有機層を飽和食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して酢酸エチルを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（１−ｄ）」とする。）３５ｇを得た。
【０１５０】
次いで、化合物（１−ｄ）８０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を、２リットルナスフラスコに入れ、室温で攪拌しつつ、過剰の塩素ガスを１５分以上バブリングした。その後、フラスコの底部に溜まった油状物を塩化メチレンで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。その後減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホニルクロライド（以下、「化合物（４−ａ）とする。）６８ｇを得た。
【０１５１】
次いで、化合物（４−ａ）３０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した溶液に、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド２２ｇを加えたのち、トリエチルアミン２９ｇを滴下した。その後、反応液を室温で１０分間攪拌したのち、水を滴下して、反応生成物を白色結晶として析出させた。その後、析出物をろ過して、塩化メチレンに溶解したのち、溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液および水で順次洗浄した。その後、溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したのち、減圧蒸留して塩化メチレンを除去することにより、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エチルスルホニロキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド３５ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4）とする。
【０１５２】
合成例５
ジシクロペンタジエン１０８．５ｇおよび１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン３２２．４ｇをオートクレーブに入れ、重合禁止剤として４−メトキシフェノール０．３ｇをトルエン５ミリリットルに溶解した溶液を加えて、１７０℃で５時間攪拌したのち、８５℃および０．１ｍｍＨｇにて減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ａ）」とする。）２２６ｇを得た。
【０１５３】
次いで、化合物（５−ａ）９３ｇを酢酸エチル１．５リットルに溶解した溶液を、３リットルナスフラスコに入れ、５％のロジウムを含有するアルミナ１８ｇを加えて、水素雰囲気下で３時間激しく攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮したのち、濃縮液を減圧蒸留して精製することにより、無色液状の１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタン（以下、「化合物（５−ｂ）」とする。）８５ｇを得た。
【０１５４】
次いで、亜二チオン酸ナトリウム１０．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム７．４ｇを水１７０ミリリットルに溶解した溶液を、十分に窒素置換した２リットルの３つ口フラスコに入れ、化合物（５−ｂ）１０ｇをアセトニトリル７５０ミリリットルに溶解した溶液を、室温で１時間かけて滴下して、１００℃で７時間反応させた。その後、反応液を減圧蒸留してアセトニトリルを除去したのち、水溶液を吸引ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。その後残渣をメタノールで抽出したのち、減圧蒸留してメタノールを除去することにより、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルフィン酸ナトリウム（以下、「化合物（５−ｃ）」とする。）１０．２ｇを得た。
【０１５５】
次いで、化合物（５−ｃ）９ｇを水７５ミリリットルに溶解した溶液を、５００ミリリットルの３つ口フラスコに入れ、タングステン酸ナトリウム二水和物５０ｍｇ、リン酸水素二ナトリウム１．２ｇを加えて、反応液のｐＨを保ちつつ注意深く、３０％過酸化水素水３ミリリットルを室温で滴下した。その後、反応液を６０℃で１時間反応させたのち、水１００ミリリットルを加えて室温まで放冷した。その後反応液に、トリフェニルスルホニウムクロライド１０ｇを水２５０ミリリットルに溶解した溶液を室温で滴下して、１時間攪拌した。その後、反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で３回洗浄したのち、減圧蒸留して酢酸エチルを除去し、シリカゲルカラム（塩化メチレン：メタノール＝８：１）により精製して、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート１ｇを得た。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-5）とする。
【０１５６】
〔酸解離性基含有樹脂の合成〕
合成例７
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１５７】
樹脂（Ｂ-1）および下記する樹脂（Ｂ-2）〜（Ｂ-13)のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５８】
合成例８
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応液を大量のヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１５９】
合成例９
４−ｔ−ブトキシスチレン１７６ｇを、テトラヒドロフラン５００ミリリットル中、−７８℃で、ｎ−ブチルリチウムを触媒として、アニオン重合した。重合後、反応液をメタノール中に凝固させて、白色のポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇを得た。
次いで、このポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）１５０ｇをジオキサン６００ｇに溶解して、希塩酸を加え、７０℃で２時間加水分解反応を行ったのち、反応液を多量の水中に滴下して樹脂を凝固させた。その後、この樹脂をアセトンに溶解して、大量の水中に凝固する操作を繰返したのち、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。 得られた樹脂は、Ｍｗが１０，４００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１０であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ｔ−ブトキシスチレン）中のｔ−ブチル基の一部のみが加水分解した構造を有し、４−ｔ−ブトキシスチレンと４−ヒドロキシスチレンとの共重合モル比が６８：３２の共重合体であることが確認された。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3）とする。
【０１６０】
合成例１０
共重合モル比９０：１０の４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加して、室温で１２時間反応させた。その後、反応液を１％アンモニア水溶液中に滴下して樹脂を凝固させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4）とする。
【０１６１】
合成例１１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分間吹き込んだのち、ＡＩＢＮ３ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って６時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカ−３−エンとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合モル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。
【０１６２】
合成例１２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．３１ｇおよび下記式（３４）の化合物５３．６９ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、ｍＷが１２，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４０．６：５９．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-6）とする。
【０１６３】
【化１２６】
【０１６４】
合成例１３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇおよび前記式（３４）の化合物４３．６４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-7）とする。
【０１６５】
合成例１４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．９７ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４５．２：２５．６：２９．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-8）とする。
【０１６６】
合成例１５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．１７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１７９ｇおよび前記式（３４）の化合物４８．６５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．２：５．４：５５．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-9）とする。
【０１６７】
合成例１６
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇおよび前記式（３４）の化合物５２．２４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が３９．８：６０．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-10)とする。
【０１６８】
合成例１７
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４１．９５ｇおよび前記式（３４）の化合物５８．０５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．３７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，４００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４２．１：５７．９の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-11)とする。
【０１６９】
合成例１８
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇおよび前記式（３４）の化合物２３．２６ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８５ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットル三口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、前記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行った。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，７００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（３４）の化合物との共重合モル比が４４．４：２５．３：３０．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-12)とする。
【０１７０】
合成例１９
３つ口フラスコに、下記式（３５）で表されるシラン化合物１．５２ｇ、下記式（３６）で表されるシラン化合物１．５７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．９１ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１５ｇおよび１．７５％蓚酸水溶液１．３１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させたのち、反応容器を氷冷して、反応を停止した。その後、反応液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し、反応液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが２，５００であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-13)とする。
【０１７１】
【化１２７】
【０１７２】
【化１２８】
【０１７３】
〔感放射線性樹脂組成物〕
実施例および比較例における各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光し、直ちにＰＥＢを行って、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。但し、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた実施例では、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法を解像度とした。
マスクパターン依存性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ１０Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／２．２ｕｍスペース）の線幅が設計寸法（０．２２ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。但し、ＡｒＦ露光装置を使用した場合は、最適露光量における、設計寸法０．１６ｕｍの１Ｌ／１０Ｓパターン（０．１６ｕｍライン／１．６ｕｍスペース）の線幅のマスク設計寸法（０．１６ｕｍ）の７０％を越えるとき「良好」とし、７０％以下のとき「不良」とした。
マスクパターン忠実性：
最適露光量で露光したとき、設計寸法０．２２ｕｍの１Ｌ５Ｓパターン（０．２２ｕｍライン／１．１ｕｍスペース）の線幅と設計寸法（０．２２ｕｍ）との差（絶対値）を、マスクパターン忠実性とした。
【０１７４】
実施例１〜１９および比較例１
表１に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、表２に示す膜厚のレジスト被膜を形成した。
次いで、露光光源にＫｒＦエキシマレーザー（表２中、「ＫｒＦ」と表示）を用いた実施例では、（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ２２０５ ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（表１中、「ＡｒＦ」と表示）を用いた実施例では、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、露光光源にＦ2 エキシマレーザー（表１中、「Ｆ2 」と表示）を用いた実施例では、Ultratech 社製Ｆ2 エキシマレーザー露光装置ＸＬＳ（開口数０．６０）を用い、また露光光源に電子線を用いた実施例では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置ＨＬ７００（加速電圧を３０ＫｅＶから５０ＫｅＶに改良した装置）を用いて、表２に示す条件で露光を行ったのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。
次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１７５】
表１において、他の酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、架橋剤、他の添加剤並びに溶剤は、下記のとおりである。
他の酸発生剤
ａ-1：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
【０１７６】
アルカリ可溶性樹脂
Ｃ-1：４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比＝７８／２ ２、Ｍｗ＝３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、日本曹達（株）製 ＶＰＳ３０２０）
酸拡散制御剤
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２―フェニルベンズイミダゾール
Ｄ-4：２，６−ジメチルアミノピリジン
Ｄ-5：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
架橋剤
Ｅ-1：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
他の添加剤
Ｆ-1：デオキシコール酸ｔ−ブチル
Ｆ-2：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｇ-1：乳酸エチル
Ｇ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｇ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ-4：２−ヘプタノン
Ｇ-5：シクロヘキサノン
Ｇ-6：γ−ブチロラクトン
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
【化１０】
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒa はノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基またはテトラシクロドデカン骨格を有する基からなる炭素数７〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩。
【化１１】
〔一般式（１Ｃ）において、ＲC は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【請求項３】
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化１２】
〔一般式（４Ａ）において、ＲA は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【請求項１】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるスルホン酸。
【化１０】
〔一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒa はノルボルナン骨格を有する基、トリシクロデカン骨格を有する基またはテトラシクロドデカン骨格を有する基からなる炭素数７〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（１Ｃ）で表されるスルホン酸塩。
【化１１】
〔一般式（１Ｃ）において、ＲC は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを示す。〕
【請求項３】
下記一般式（４Ａ）で表されるスルホニルハライド化合物。
【化１２】
〔一般式（４Ａ）において、ＲA は−Ｒ11、−Ｓ−Ｒ11、−ＳＯ−Ｒ11または
−ＳＯ2 −Ｒ11（但し、Ｒ11は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｚ1 およびＺ2 は相互に独立にフッ素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のパーフルオロアルキル基を示し、Ａはハロゲン原子を示す。〕
【公開番号】特開２００８−１８９６６８（Ｐ２００８−１８９６６８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４１２（Ｐ２００８−１３４１２）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【分割の表示】特願２００２−１８９１３３（Ｐ２００２−１８９１３３）の分割
【原出願日】平成１４年６月２８日（２００２．６．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【分割の表示】特願２００２−１８９１３３（Ｐ２００２−１８９１３３）の分割
【原出願日】平成１４年６月２８日（２００２．６．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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