スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子
【課題】スルホン酸ナトリウム基が多量に導入されたナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解性が極めて低く、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を提供する。
【解決手段】コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が特定の範囲にあり、かつ特定の方法で測定される粒子径が所定の範囲にあるスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子である。
【解決手段】コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が特定の範囲にあり、かつ特定の方法で測定される粒子径が所定の範囲にあるスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関し、さらに詳しくは、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー粒子は古くからカチオン交換樹脂として知られ、種々の分野で幅広く用いられている。このカチオン交換樹脂の場合、ポリマー粒子の粒子径は、通常数百μｍ程度であり、またスルホン酸ナトリウム基の導入量はせいぜい３モル％程度であった。このカチオン交換樹脂は、一般に耐水性を高めるために、架橋性単量体であるジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸ナトリウムを懸濁重合や乳化重合させることにより製造されている。
【０００３】
一方、近年地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるプロトン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。
【０００５】
すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００６】
このような固体燃料電池に用いられる膜−電極接合体において、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン伝導性バインダーを含む触媒層に、プロトン伝導性に優れるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子をスプレーなどの方法で、該触媒層に噴霧乾燥などしてスルホン酸ナトリウム基を有するプロトン伝導性に優れるナノレベルのポリマー微粒子の層を形成することにより、プロトン伝導性の優れる膜−電極接合体とすることができる。
前記のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を、前記の固体燃料電池における膜−電極接合体に用いる場合、できるだけプロトン伝導性が高く（スルホン酸ナトリウム基の導入量が多く）、かつカーボン担持白金触媒における白金粒子の粒子径は、通常１〜３０ｎｍであるので、当該スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子としては、できるだけ前記白金粒子の粒子径に近い粒子径を有するものが要求される。
【０００７】
しかしながら、スルホン酸ナトリウム基の量を高めるため、スルホン酸ナトリウム基含有モノマーの量を高めて共重合すると、スチレンスルホン酸ナトリウム基が水に対して溶解性が高いため、ポリマー自体の水への溶解性が上がり、スチレンスルホン酸ナトリウム基を含む乳化共重合は、極めて不安定となり、スルホン酸ナトリウム基を高い濃度で含むポリマー微粒子を得ることはできなかった。
すなわち、スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー粒子においては、いかにしてスチレンスルホン酸ナトリウム基の量を増加するかが重要となる。
【０００８】
一方、特許文献１には、コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションであって、当該粒子のコア層はエチレン性不飽和単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）で、シェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）でそれぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする水性樹脂エマルションが開示されている。
この技術におけるコア・シェル構造の粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下であり、またサブクレームの４には重合体（Ａ）が中和されたカルボキシル基又はスルホン酸基を有するものであると記載されている。当該水性樹脂エマルションは、成膜した場合、光沢に優れる被膜となるため、塗料、インキ、各種コーティング剤の用途に有用であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１に記載の技術によると、エチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合により、まずカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有する重合体（Ａ）を形成し、このものを高分子界面活性剤として、該重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を形成することにより、コア・シェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションが得られる。
この技術によると、形成されたコア・シェル構造の粒子においては、シェル部にカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有することになっているが、当該発明においては、スルホン酸塩についてはなんら言及されておらず、また、実施例においても、カルボン酸塩を有するシェル部は形成されているが、スルホン酸塩を有するシェル部の例は全くない。
本発明は、このような状況下になされたもので、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメールレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、ポリマー微粒子を、コア・シェル型構造を有する重合体からなるものとし、前記コア部を構成する重合体を、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものとし、かつ前記シェル部を構成する重合体を、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、かつ架橋構造を有するものとしてなる、特定の性状を有するスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子により、その目的を達成し得ること、そして、このポリマー微粒子は、特定の工程を施すことにより、製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及び
［２］上記［１］に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法であって、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することがなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFのＴＥＭ写真である。
【図２】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFのＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFの粒度分布曲線である。
【図４】ポリマー微粒子ＳＦ２のＴＥＭ写真である。
【図５】ポリマー微粒子ＸＳＦ６のＴＥＭ写真である。
【図６】ポリマー微粒子ＳOP-SＮ12のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子（以下、「ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子」と称することがある。）について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ以下に示す要件を満たすことを特徴とする。
【００１６】
（コア部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部を構成する重合体は、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものであり、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位としては特に制限はないが、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位が好ましく、スチレン（Ｓｔ）単位がより好ましい。
また、当該コア部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに（メタ）アクリル酸単位を含むことができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。以下、類似用語も同様である。
この（メタ）アクリル酸単位の含有量は、前記の芳香族ビニル系化合物由来の単位との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
さらに、当該コア部を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。この架橋構造は分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を、前述した芳香族ビニル系化合物、又は芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸との混合物と共重合させることにより、形成することができる。
前記２個以上のビニル基を有する架橋性単量体としては、特に制限はなく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が好ましい。
この架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体がジビニルベンゼンである場合、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
（シェル部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のシェル部を構成する重合体は、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有している。
前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルビニルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、芳香環上に導入されるスルホン酸ナトリウム基のビニル基に対する結合位置については特に制限はない。これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、スチレンスルホン酸ナトリウム及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
当該シェル部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むことができる。
前記芳香族ビニル系化合物単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、得られるポリマー粒子の性能及び入手性の観点から、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
この芳香族ビニル系化合物単位の含有量は、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０〜７０質量％程度が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましい。
【００２０】
当該シェル部を構成する重合体の架橋構造は、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）を、スルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物、又はこの化合物と芳香族ビニル系化合物との混合物と共重合させることにより、形成することができる。このように、シェル部に架橋構造を導入することにより、得られるポリマー微粒子を水に溶解しないようにすると共に、後述のコアとなるシード粒子との乳化重合により得られるポリマー微粒子の歩留りを向上させることができる効果を奏する。
前記架橋性単量体の使用量が多すぎると、乳化重合プロセスが不安定となり、ゲル化が生じると共に凝集物が生じる。一方少なすぎると前述した効果が充分に発揮されない。該架橋性単量体の使用量は、架橋剤を除く、単量体５０モルに対して１〜５モルであることが好ましく、１．５〜３．５モルであることがさらに好ましい。
【００２１】
（ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状）
（１）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であることを要する。この含有量が１０質量％未満では、ＳＯ3Ｎａ基の含有量が低く、本発明の効果が充分に発揮されない。一方、その上限については当該ポリマー微粒子の水に対する溶解性を低減するなどの観点から、５０質量％程度である。
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量の測定は、ソックスレー抽出などの方法により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置により、当該ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づくポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基の含有量から算出することにより行う。
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径は５０〜１０００ｎｍである。
ＴＥＭで測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、球形の粒子形状を保つことが困難であり、不定形となりやすく、一方１０００ｎｍを超えると、十分なプロトン伝導性が発揮されない。以上の観点から、当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、当該ポリマー微粒子の動的光散乱法で測定される粒子径は１００〜１０００ｎｍ程度である。さらに、前記動的光散乱法で測定される粒度分布ＰＩ（ｐｏｌｙ ｉｎｄｅｘ）は、通常０．００２〜１．０の範囲にあり、単分散に近い値を示す。
（３）当該ポリマー微粒子におけるコア部とシェル部の質量比は９：１〜５：５の範囲にあることが好ましい。
なお、コア部とシェル部の質量比は、シード乳化重合時の、仕込みコアラテックス量とモノマーの量、及び生成ポリマーを水抽出して得られる水不溶部量とより、計算にて算出することができる。
（４）本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子は、塩酸や硫酸などの酸水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸基に変化させることができ、スルホン酸基を有するポリマー微粒子として、アプリケーションに供することができる。また、スルホン酸基を有するポリマー微粒子は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸ナトリウム基に変化させることができる。
【００２２】
次に、本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造する方法について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法は、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
【００２３】
（（ａ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法（以下、単に「ポリマー微粒子の製造方法」と称することがある。）における（ａ）工程は、界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程である。
【００２４】
＜芳香族ビニル系化合物を含む単量体＞
当該（ａ）工程で用いる芳香族ビニル系化合物を含む単量体としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、又はこれらのスチレン類と（メタ）アクリル酸との混合物が用いられる。その使用量は、前記スチレン類との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
また、この単量体には、架橋性単量体として、例えばジビニルベンゼンを、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して５質量％以下の割合で含むことができる。
【００２５】
＜界面活性剤＞
当該（ａ）工程の乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤としてアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中で高級アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられるが、これらの中のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が好ましい。なお、界面活性剤として、前記のアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
【００２６】
当該（ａ）工程における乳化重合においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩を挙げることができる。
この水溶性重合開始剤の使用量は、単量体全量に対して１〜５質量％程度である。
【００２７】
＜コア部となるシードラテックスの調製＞
コアとなるシードラテックスは、例えば次のようにして調製することができる。
還流冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた反応装置により重合を行い、所定の配合でシードラテックスを調製する。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの界面活性剤の存在下あるいは存在させずに、全てのモノマーと１００質量部の水を攪拌しながらフラスコに仕込み、系を７０℃に加熱する。次いで、２５質量部の水に溶解した水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩を系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間程度重合する。その後、系を室温に冷却することにより、シードラテックスを得ることができる。
（１）ソープフリー乳化重合
界面活性剤を存在させない乳化重合において、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて架橋を導入したシードラテックスと、架橋剤を用いることなく架橋がないシードラテックスの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び粒度分布図から、ＤＶＢの導入により、すなわち架橋によりラテックス粒子の表面がより粗くなっていることがわかり、シードラテックスの粒子は狭い粒度分布をもつものであることがわかる。またソープフリー乳化重合によるモノマーの転化率は９０％以上である。
（２）通常の乳化重合
次に乳化剤（界面活性剤）を用いてシードラテックスを乳化重合する方法では、乳化剤を用いる点以外は、前記ソープフリー重合と同じ配合により乳化重合させることができる。上記ソープフリー重合との比較においては、以下に示すことが分かる。
上記（１）のソープフリーの乳化重合では、シードラテックス粒子のサイズを調整することは容易ではないので、このシードラテックス粒子の調製に従来の乳化重合を用いることにより、比較的小さなサイズのシードラテックスを調製することができる。
また、シードラテックス粒子の表面は、ソープフリー乳化重合により得られたものよりも粗い。
【００２８】
（（ｂ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物及び架橋性単量体を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程である。
【００２９】
＜芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物＞
当該（ｂ）工程で用いる芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物の種類については、前述した本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子におけるシェル部を構成する重合体の説明において示した通りであり、スチレン酸スルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
本発明においては、前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体は、さらに芳香族ビニル系化合物（スルホン酸ナトリウム基を含まない）、例えばスチレン及び／又はα−メチルスチレンを含むことができ、好ましくはスチレンを、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは１５〜５５質量％の割合で含むことができる。
さらに、前記の架橋性単量体としては、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、他の単量体全量に対して、４モル％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００３０】
＜界面活性剤＞
当該（ｂ）工程において、乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤としてはアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の種類については、前述の（ａ）工程の説明で示したとおりである。
【００３１】
＜重合開始剤＞
当該（ｂ）工程においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる。この油溶性重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの有機過酸化物等を挙げることができるが、これらの中ではアゾ化合物、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適である。これらの重合開始剤は、単量体全量に対して０．５〜３．０質量％程度である。
【００３２】
＜シードラテックスへのシード乳化重合によるコア・シェル型の重合体の製造＞
次に、前記（ａ）工程で得られたシードラテックスを２０質量部用い、所定の配合により、コア・シェル型のラテックスを調製する。
還流冷却器、機械的攪拌機と温度計とを備えた反応装置を用いて重合を行った。（ａ）工程で得られたシードラテックス、ＡＩＢＮ、水およびＳｔを反応装置に仕込み、シード粒子を室温で３時間、穏やかに攪拌して膨潤させた。次いで、ＮａＳＳ、ＢＡＡおよびＳＤＳの水溶液を仕込み、７０℃程度に加熱する。トータルで１０時間重合を行い、得られたポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却する。
次いで、得られたポリマー微粒子を、８０℃程度で５時間乾燥し、次いで、１２０℃程度で２時間乾燥し、得られた固形物を、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子を得る。
なお、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＢＡＡはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをそれぞれ示す。
このようにして、本発明のコア・シェル型構造を有する重合体からなるＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたコア部となるシード粒子及びＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状は、下記に示す方法に従って求めた。
【００３４】
（１）各粒子の動的光散乱法による粒子径及びその粒度分布
ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）光度計［Ｍａｌｖｅｒｎ（ＵＫ）社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ」］を用い、２５℃における動的光散乱法による粒子径（ＤPDLS）及びその粒度分布（Ｐｏｌｙ Ｉｎｄｅｘ，ＰＩ）を求めた。
【００３５】
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製「Ｈｉｔａｃｈ８００」］写真の画像処理により、平均粒子径（ＤPTEM）を求めた。
【００３６】
（３）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量
ソックスレー抽出により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置［セイコーインスツルメント（株）製「ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸ ＡＣＰＯＥＳ」］により、ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子全体中とシェルポリマー中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量を求めた。
【００３７】
（４）ポリマー微粒子表面のＳＯ3Ｎａ基密度
粒子表面のＳＯ3Ｎａ基の密度は、電気伝導度計（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣＯ．ＬＴＤ モデルＤＤＳ−３０７、ＣＮ）を用いて電気伝導度滴定により次のように行った。
まず、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子を、上澄みの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、遠心分離と穏やかな超音波を用いて水に再分散することを数回行った。次いで、１０ｇのイオン交換樹脂（Ｈ型）を４０ｍｌの精製されたポリマー微粒子分散体（ラテックス固形分は約０．５質量％）に加え、室温で攪拌した。２４時間後、ラテックスとイオン交換樹脂との混合物を濾過し、処理したポリマー微粒子分散体を得た。最後に、処理したポリマー微粒子分散体の電気伝導度滴定を室温で行った。９．４ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、７．２ｍｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液とを用いて、順方向と逆方向との双方で、それぞれ窒素雰囲気下で滴定を行った。以下の式により、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基の表面密度を算出した。
【００３８】
【数１】
【００３９】
σ：ＳＯ3Ｎａ基の表面密度（ｍｏｌ／ｃｍ2）
Ｎ：滴定に使用したＮａＯＨの量（ｍｏｌ）
ｓ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の固形分量（％）
Ｍ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の総質量（ｇ）
Ｓ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均表面積（ｎｍ2）
ρ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｖ：１個当たりのシード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均体積（ｎｍ3）
ｒ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均半径（ｎｍ）
【００４０】
（５）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部とシェル部との質量比
明細書本文に記載の方法に従って求めた。
【００４１】
製造例１ シードラテックスＳSFの製造
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１００ｍＬの水と、スチレン（Ｓｔ）１８．６６ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１．３４ｇ（Ｓｔ／ＭＡＡモル比：９２／８）のモノマー混合物を撹拌しながら仕込み、系を７０℃に加熱した。次いで２５ｍＬの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３３６ｇを溶解した水溶液を、系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間重合した。その後、系を室温に冷却し、シードラテックスＳSFを得た。
なお、Ｓｔ及びＭＡＡは減圧下で蒸留したものを用い、ＡＰＳは使用前に水で再結晶して用いた。以下、同様である。
表１に材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４２】
製造例２ シードラテックスｘ−ＳSFの製造
製造例１において、モノマー混合物として、さらに架橋性モノマーであるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．７２ｇを含むモノマー混合物（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢモル比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、架橋されたシードラテックスｘ−ＳSFを得た。
なお、ＤＶＢは市販のものをそのまま用いた。以下、同様である。
表１に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
また、図１に、シードラテックスＳSFのＴＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＴＥＭ写真（ｂ）を示すと共に、図２に、シードラテックスＳSFのＳＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＳＥＭ写真（ｂ）を示す。
さらに図３に、シードラテックスＳSFの粒度分布曲線（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFの粒度分布曲線（ｂ）を示す。
シードラテックスＳSF及びｘ−ＳSFは、いずれも粒子径が小さく、かつ単分散粒子である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造例３ シードラテックスｘ−ＳOP-Sの製造
モノマー混合物として、スチレン１８．６６０ｇと、メタクリル酸１．３４０ｇと、ジビニルベンゼン０．７２３ｇを含むもの（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ質量比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用い、かつ界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１９０ｇ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルであるＯＰ−１［日光ケミカルズ（株）製、商品名］０．０８８ｇを用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-Sを得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４５】
製造例４ シードラテックスｘ−ＳOP-S*の製造
製造例３において、メタクリル酸を用いず、かつスチレンを２０ｇ用いた以外は、製造例３と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-S*を得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られたシードラテックスＳSF２０ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３４ｇ、水１０ｇ及びスチレン０．９２３ｇを仕込み、室温で３時間穏やかに撹拌してシード粒子を膨潤させた。次いでスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）１．８２９ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）０．１０９ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０６８ｇ及び水２５ｇを含む水溶液を仕込み７０℃に加熱した。トータルで１０時間重合を行い、生成したポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却した。
次に、得られたポリマー微粒子を８０℃で５時間乾燥し、次いで１２０℃で２時間乾燥したのち、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子ＳＦ２を得た。
表３に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ２を構成する各成分のモル比と、ソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ２の特性値を示す。また、図４に、ポリマー微粒子ＳＦ２のＴＥＭ写真を示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ＮａＳＳ １．８２９ｇ及びＢＡＡ ０．１６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳＦ３を得た。表３に、反応に用いた各成分の種類を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ３を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ３の特性値を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例３
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例２で得られたシードラテックスｘ−ＳSF２０ｇを用い、ＮａＳＳ １．８２９ｇ、ＢＡＡ ０．１０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＸＳＦ６を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６の特性値を示す。また、図５にポリマー微粒子ＸＳＦ６のＴＥＭ写真を示す。
【００５１】
実施例４
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例３で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12の特性値を示す。
また、図６にポリマー微粒子ＳOP-SＮ12のＴＥＭ写真を示す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例４で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S*２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12の特性値を示す。
また、ポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12における、スルホン酸ナトリウム基の表面密度を調べた結果、該表面密度σは５．９０×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関し、さらに詳しくは、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸ナトリウム基を有するポリマー粒子は古くからカチオン交換樹脂として知られ、種々の分野で幅広く用いられている。このカチオン交換樹脂の場合、ポリマー粒子の粒子径は、通常数百μｍ程度であり、またスルホン酸ナトリウム基の導入量はせいぜい３モル％程度であった。このカチオン交換樹脂は、一般に耐水性を高めるために、架橋性単量体であるジビニルベンゼンとスチレンスルホン酸ナトリウムを懸濁重合や乳化重合させることにより製造されている。
【０００３】
一方、近年地球環境にやさしく、クリーンな発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。これらのうち固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化などの観点から、電気自動車用電源やポータブル機器電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭用コージェネレーションシステムなどへの適用が検討されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、プロトン伝導性を有する電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなるプロトン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸化剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜−電極接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。この膜−電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸化剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜−電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレータ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸化剤ガスを供給して発電する。
【０００５】
すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸化剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。
【０００６】
このような固体燃料電池に用いられる膜−電極接合体において、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末とプロトン伝導性バインダーを含む触媒層に、プロトン伝導性に優れるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子をスプレーなどの方法で、該触媒層に噴霧乾燥などしてスルホン酸ナトリウム基を有するプロトン伝導性に優れるナノレベルのポリマー微粒子の層を形成することにより、プロトン伝導性の優れる膜−電極接合体とすることができる。
前記のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子を、前記の固体燃料電池における膜−電極接合体に用いる場合、できるだけプロトン伝導性が高く（スルホン酸ナトリウム基の導入量が多く）、かつカーボン担持白金触媒における白金粒子の粒子径は、通常１〜３０ｎｍであるので、当該スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子としては、できるだけ前記白金粒子の粒子径に近い粒子径を有するものが要求される。
【０００７】
しかしながら、スルホン酸ナトリウム基の量を高めるため、スルホン酸ナトリウム基含有モノマーの量を高めて共重合すると、スチレンスルホン酸ナトリウム基が水に対して溶解性が高いため、ポリマー自体の水への溶解性が上がり、スチレンスルホン酸ナトリウム基を含む乳化共重合は、極めて不安定となり、スルホン酸ナトリウム基を高い濃度で含むポリマー微粒子を得ることはできなかった。
すなわち、スルホン酸ナトリウム基含有ポリマー粒子においては、いかにしてスチレンスルホン酸ナトリウム基の量を増加するかが重要となる。
【０００８】
一方、特許文献１には、コアシェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションであって、当該粒子のコア層はエチレン性不飽和単量体の乳化重合によって得られる重合体（Ｂ）で、シェル層は、酸価が６０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜３００００、重量平均分子量／数平均分子量の比が１．０〜１．５である重合体（Ａ）でそれぞれ構成され、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が５／９５〜５０／５０であることを特徴とする水性樹脂エマルションが開示されている。
この技術におけるコア・シェル構造の粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下であり、またサブクレームの４には重合体（Ａ）が中和されたカルボキシル基又はスルホン酸基を有するものであると記載されている。当該水性樹脂エマルションは、成膜した場合、光沢に優れる被膜となるため、塗料、インキ、各種コーティング剤の用途に有用であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１に記載の技術によると、エチレン性不飽和単量体をリビングラジカル重合により、まずカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有する重合体（Ａ）を形成し、このものを高分子界面活性剤として、該重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して重合体（Ｂ）を形成することにより、コア・シェル構造の粒子を含む水性樹脂エマルションが得られる。
この技術によると、形成されたコア・シェル構造の粒子においては、シェル部にカルボン酸塩又はスルホン酸塩を有することになっているが、当該発明においては、スルホン酸塩についてはなんら言及されておらず、また、実施例においても、カルボン酸塩を有するシェル部は形成されているが、スルホン酸塩を有するシェル部の例は全くない。
本発明は、このような状況下になされたもので、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメールレベルのポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
すなわち、ポリマー微粒子を、コア・シェル型構造を有する重合体からなるものとし、前記コア部を構成する重合体を、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものとし、かつ前記シェル部を構成する重合体を、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、かつ架橋構造を有するものとしてなる、特定の性状を有するスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子により、その目的を達成し得ること、そして、このポリマー微粒子は、特定の工程を施すことにより、製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
［１］コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子、及び
［２］上記［１］に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法であって、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することがなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いられるスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFのＴＥＭ写真である。
【図２】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFのＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）シードラテックスＳSFと、（ｂ）シードラテックスｘ−ＳSFの粒度分布曲線である。
【図４】ポリマー微粒子ＳＦ２のＴＥＭ写真である。
【図５】ポリマー微粒子ＸＳＦ６のＴＥＭ写真である。
【図６】ポリマー微粒子ＳOP-SＮ12のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
まず、本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子（以下、「ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子」と称することがある。）について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ以下に示す要件を満たすことを特徴とする。
【００１６】
（コア部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部を構成する重合体は、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むものであり、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位としては特に制限はないが、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位が好ましく、スチレン（Ｓｔ）単位がより好ましい。
また、当該コア部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに（メタ）アクリル酸単位を含むことができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を指す。以下、類似用語も同様である。
この（メタ）アクリル酸単位の含有量は、前記の芳香族ビニル系化合物由来の単位との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
【００１７】
さらに、当該コア部を構成する重合体は、架橋構造を有していてもよい。この架橋構造は分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体を、前述した芳香族ビニル系化合物、又は芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸との混合物と共重合させることにより、形成することができる。
前記２個以上のビニル基を有する架橋性単量体としては、特に制限はなく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）が好ましい。
この架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体がジビニルベンゼンである場合、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して、５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
（シェル部）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のシェル部を構成する重合体は、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有している。
前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、特に制限はなく、例えばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルスチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、α−アルキルビニルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、芳香環上に導入されるスルホン酸ナトリウム基のビニル基に対する結合位置については特に制限はない。これらの中で、得られるポリマー微粒子の性能及び入手性の観点から、スチレンスルホン酸ナトリウム及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましく、特にスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
当該シェル部を構成する重合体は、繰り返し単位として、さらに芳香族ビニル系化合物由来の単位を含むことができる。
前記芳香族ビニル系化合物単位を形成する芳香族ビニル系化合物としては、得られるポリマー粒子の性能及び入手性の観点から、スチレン及び／又はα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好ましい。
この芳香族ビニル系化合物単位の含有量は、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して、得られるポリマー微粒子の性能の観点から、１０〜７０質量％程度が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましい。
【００２０】
当該シェル部を構成する重合体の架橋構造は、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）を、スルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物、又はこの化合物と芳香族ビニル系化合物との混合物と共重合させることにより、形成することができる。このように、シェル部に架橋構造を導入することにより、得られるポリマー微粒子を水に溶解しないようにすると共に、後述のコアとなるシード粒子との乳化重合により得られるポリマー微粒子の歩留りを向上させることができる効果を奏する。
前記架橋性単量体の使用量が多すぎると、乳化重合プロセスが不安定となり、ゲル化が生じると共に凝集物が生じる。一方少なすぎると前述した効果が充分に発揮されない。該架橋性単量体の使用量は、架橋剤を除く、単量体５０モルに対して１〜５モルであることが好ましく、１．５〜３．５モルであることがさらに好ましい。
【００２１】
（ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状）
（１）本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であることを要する。この含有量が１０質量％未満では、ＳＯ3Ｎａ基の含有量が低く、本発明の効果が充分に発揮されない。一方、その上限については当該ポリマー微粒子の水に対する溶解性を低減するなどの観点から、５０質量％程度である。
ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量の測定は、ソックスレー抽出などの方法により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置により、当該ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づくポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基の含有量から算出することにより行う。
（２）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径は５０〜１０００ｎｍである。
ＴＥＭで測定される当該ポリマー微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、球形の粒子形状を保つことが困難であり、不定形となりやすく、一方１０００ｎｍを超えると、十分なプロトン伝導性が発揮されない。以上の観点から、当該ポリマー微粒子の平均粒子径は、７０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、当該ポリマー微粒子の動的光散乱法で測定される粒子径は１００〜１０００ｎｍ程度である。さらに、前記動的光散乱法で測定される粒度分布ＰＩ（ｐｏｌｙ ｉｎｄｅｘ）は、通常０．００２〜１．０の範囲にあり、単分散に近い値を示す。
（３）当該ポリマー微粒子におけるコア部とシェル部の質量比は９：１〜５：５の範囲にあることが好ましい。
なお、コア部とシェル部の質量比は、シード乳化重合時の、仕込みコアラテックス量とモノマーの量、及び生成ポリマーを水抽出して得られる水不溶部量とより、計算にて算出することができる。
（４）本発明のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子は、塩酸や硫酸などの酸水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸基に変化させることができ、スルホン酸基を有するポリマー微粒子として、アプリケーションに供することができる。また、スルホン酸基を有するポリマー微粒子は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中に浸漬することで、容易にスルホン酸ナトリウム基に変化させることができる。
【００２２】
次に、本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造する方法について説明する。
［ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法］
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法は、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とする。
【００２３】
（（ａ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法（以下、単に「ポリマー微粒子の製造方法」と称することがある。）における（ａ）工程は、界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程である。
【００２４】
＜芳香族ビニル系化合物を含む単量体＞
当該（ａ）工程で用いる芳香族ビニル系化合物を含む単量体としては、スチレン及び／又はα−メチルスチレン、又はこれらのスチレン類と（メタ）アクリル酸との混合物が用いられる。その使用量は、前記スチレン類との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。
また、この単量体には、架橋性単量体として、例えばジビニルベンゼンを、架橋性単量体以外の単量体の合計量に対して５質量％以下の割合で含むことができる。
【００２５】
＜界面活性剤＞
当該（ａ）工程の乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤としてアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムなどの高級アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの中で高級アルキル硫酸ナトリウムが好ましい。
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられるが、これらの中のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が好ましい。なお、界面活性剤として、前記のアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用してもよい。
【００２６】
当該（ａ）工程における乳化重合においては、重合開始剤として水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩を挙げることができる。
この水溶性重合開始剤の使用量は、単量体全量に対して１〜５質量％程度である。
【００２７】
＜コア部となるシードラテックスの調製＞
コアとなるシードラテックスは、例えば次のようにして調製することができる。
還流冷却器、機械的攪拌機および温度計を備えた反応装置により重合を行い、所定の配合でシードラテックスを調製する。すなわち、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）などの界面活性剤の存在下あるいは存在させずに、全てのモノマーと１００質量部の水を攪拌しながらフラスコに仕込み、系を７０℃に加熱する。次いで、２５質量部の水に溶解した水溶性重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩を系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間程度重合する。その後、系を室温に冷却することにより、シードラテックスを得ることができる。
（１）ソープフリー乳化重合
界面活性剤を存在させない乳化重合において、架橋剤であるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて架橋を導入したシードラテックスと、架橋剤を用いることなく架橋がないシードラテックスの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び粒度分布図から、ＤＶＢの導入により、すなわち架橋によりラテックス粒子の表面がより粗くなっていることがわかり、シードラテックスの粒子は狭い粒度分布をもつものであることがわかる。またソープフリー乳化重合によるモノマーの転化率は９０％以上である。
（２）通常の乳化重合
次に乳化剤（界面活性剤）を用いてシードラテックスを乳化重合する方法では、乳化剤を用いる点以外は、前記ソープフリー重合と同じ配合により乳化重合させることができる。上記ソープフリー重合との比較においては、以下に示すことが分かる。
上記（１）のソープフリーの乳化重合では、シードラテックス粒子のサイズを調整することは容易ではないので、このシードラテックス粒子の調製に従来の乳化重合を用いることにより、比較的小さなサイズのシードラテックスを調製することができる。
また、シードラテックス粒子の表面は、ソープフリー乳化重合により得られたものよりも粗い。
【００２８】
（（ｂ）工程）
本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の製造方法における（ｂ）工程は、前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物及び架橋性単量体を含む単量体を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程である。
【００２９】
＜芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物＞
当該（ｂ）工程で用いる芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物の種類については、前述した本発明のＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子におけるシェル部を構成する重合体の説明において示した通りであり、スチレン酸スルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）及び／又はα−メチルスチレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
本発明においては、前記の芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を含む単量体は、さらに芳香族ビニル系化合物（スルホン酸ナトリウム基を含まない）、例えばスチレン及び／又はα−メチルスチレンを含むことができ、好ましくはスチレンを、前記のスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物との合計量に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは１５〜５５質量％の割合で含むことができる。
さらに、前記の架橋性単量体としては、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを、他の単量体全量に対して、４モル％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００３０】
＜界面活性剤＞
当該（ｂ）工程において、乳化重合に際して、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤としてはアニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤の種類については、前述の（ａ）工程の説明で示したとおりである。
【００３１】
＜重合開始剤＞
当該（ｂ）工程においては、重合開始剤として油溶性重合開始剤が用いられる。この油溶性重合開始剤としては特に制限はなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物や、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシジカーボネート類、ペルオキシエステル類などの有機過酸化物等を挙げることができるが、これらの中ではアゾ化合物、特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好適である。これらの重合開始剤は、単量体全量に対して０．５〜３．０質量％程度である。
【００３２】
＜シードラテックスへのシード乳化重合によるコア・シェル型の重合体の製造＞
次に、前記（ａ）工程で得られたシードラテックスを２０質量部用い、所定の配合により、コア・シェル型のラテックスを調製する。
還流冷却器、機械的攪拌機と温度計とを備えた反応装置を用いて重合を行った。（ａ）工程で得られたシードラテックス、ＡＩＢＮ、水およびＳｔを反応装置に仕込み、シード粒子を室温で３時間、穏やかに攪拌して膨潤させた。次いで、ＮａＳＳ、ＢＡＡおよびＳＤＳの水溶液を仕込み、７０℃程度に加熱する。トータルで１０時間重合を行い、得られたポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却する。
次いで、得られたポリマー微粒子を、８０℃程度で５時間乾燥し、次いで、１２０℃程度で２時間乾燥し、得られた固形物を、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子を得る。
なお、ＡＩＢＮはアゾビスイソブチロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＢＡＡはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドをそれぞれ示す。
このようにして、本発明のコア・シェル型構造を有する重合体からなるＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたコア部となるシード粒子及びＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子の性状は、下記に示す方法に従って求めた。
【００３４】
（１）各粒子の動的光散乱法による粒子径及びその粒度分布
ダイナミック光散乱（ＤＬＳ）光度計［Ｍａｌｖｅｒｎ（ＵＫ）社製「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ＨＳ」］を用い、２５℃における動的光散乱法による粒子径（ＤPDLS）及びその粒度分布（Ｐｏｌｙ Ｉｎｄｅｘ，ＰＩ）を求めた。
【００３５】
（２）平均粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製「Ｈｉｔａｃｈ８００」］写真の画像処理により、平均粒子径（ＤPTEM）を求めた。
【００３６】
（３）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量
ソックスレー抽出により、水可溶分を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析装置［セイコーインスツルメント（株）製「ＶＩＳＴＡ−ＭＰＸ ＡＣＰＯＥＳ」］により、ポリマー微粒子の元素分析を行い、ポリマー微粒子中の硫黄量を測定し、この硫黄量に基づき、ポリマー微粒子全体中とシェルポリマー中のＳＯ3Ｎａ基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量を求めた。
【００３７】
（４）ポリマー微粒子表面のＳＯ3Ｎａ基密度
粒子表面のＳＯ3Ｎａ基の密度は、電気伝導度計（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣＯ．ＬＴＤ モデルＤＤＳ−３０７、ＣＮ）を用いて電気伝導度滴定により次のように行った。
まず、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子を、上澄みの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、遠心分離と穏やかな超音波を用いて水に再分散することを数回行った。次いで、１０ｇのイオン交換樹脂（Ｈ型）を４０ｍｌの精製されたポリマー微粒子分散体（ラテックス固形分は約０．５質量％）に加え、室温で攪拌した。２４時間後、ラテックスとイオン交換樹脂との混合物を濾過し、処理したポリマー微粒子分散体を得た。最後に、処理したポリマー微粒子分散体の電気伝導度滴定を室温で行った。９．４ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液と、７．２ｍｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液とを用いて、順方向と逆方向との双方で、それぞれ窒素雰囲気下で滴定を行った。以下の式により、シード乳化重合で得られたポリマー微粒子のＳＯ3Ｎａ基の表面密度を算出した。
【００３８】
【数１】
【００３９】
σ：ＳＯ3Ｎａ基の表面密度（ｍｏｌ／ｃｍ2）
Ｎ：滴定に使用したＮａＯＨの量（ｍｏｌ）
ｓ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の固形分量（％）
Ｍ：精製した、シード乳化重合により得られたポリマー微粒子分散体の総質量（ｇ）
Ｓ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均表面積（ｎｍ2）
ρ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｖ：１個当たりのシード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均体積（ｎｍ3）
ｒ：シード乳化重合により得られたポリマー微粒子の平均半径（ｎｍ）
【００４０】
（５）ＳＯ3Ｎａ基含有ポリマー微粒子のコア部とシェル部との質量比
明細書本文に記載の方法に従って求めた。
【００４１】
製造例１ シードラテックスＳSFの製造
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１００ｍＬの水と、スチレン（Ｓｔ）１８．６６ｇ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）１．３４ｇ（Ｓｔ／ＭＡＡモル比：９２／８）のモノマー混合物を撹拌しながら仕込み、系を７０℃に加熱した。次いで２５ｍＬの水に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３３６ｇを溶解した水溶液を、系内に３段階で、すなわち、重合の最初と２時間後と４時間後とに、１２／８／５の質量比で加え、７時間重合した。その後、系を室温に冷却し、シードラテックスＳSFを得た。
なお、Ｓｔ及びＭＡＡは減圧下で蒸留したものを用い、ＡＰＳは使用前に水で再結晶して用いた。以下、同様である。
表１に材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４２】
製造例２ シードラテックスｘ−ＳSFの製造
製造例１において、モノマー混合物として、さらに架橋性モノマーであるジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．７２ｇを含むモノマー混合物（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢモル比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、架橋されたシードラテックスｘ−ＳSFを得た。
なお、ＤＶＢは市販のものをそのまま用いた。以下、同様である。
表１に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
また、図１に、シードラテックスＳSFのＴＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＴＥＭ写真（ｂ）を示すと共に、図２に、シードラテックスＳSFのＳＥＭ写真（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFのＳＥＭ写真（ｂ）を示す。
さらに図３に、シードラテックスＳSFの粒度分布曲線（ａ）及びシードラテックスｘ−ＳSFの粒度分布曲線（ｂ）を示す。
シードラテックスＳSF及びｘ−ＳSFは、いずれも粒子径が小さく、かつ単分散粒子である。
【００４３】
【表１】
【００４４】
製造例３ シードラテックスｘ−ＳOP-Sの製造
モノマー混合物として、スチレン１８．６６０ｇと、メタクリル酸１．３４０ｇと、ジビニルベンゼン０．７２３ｇを含むもの（Ｓｔ／ＭＡＡ／ＤＶＢ質量比：８９．４６／７．７７／２．７７）を用い、かつ界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．１９０ｇ及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルであるＯＰ−１［日光ケミカルズ（株）製、商品名］０．０８８ｇを用いた以外は、製造例１と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-Sを得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４５】
製造例４ シードラテックスｘ−ＳOP-S*の製造
製造例３において、メタクリル酸を用いず、かつスチレンを２０ｇ用いた以外は、製造例３と同様な操作を行い、シードラテックスｘ−ＳOP-S*を得た。
表２に、材料の仕込み量、モノマー転化率、シードラテックスの動的光散乱法による粒子径ＤPDLSとその粒度分布ＰＩ及び平均粒子径ＤPTEMを示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１
還流冷却器、機械的撹拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、製造例１で得られたシードラテックスＳSF２０ｇ、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３４ｇ、水１０ｇ及びスチレン０．９２３ｇを仕込み、室温で３時間穏やかに撹拌してシード粒子を膨潤させた。次いでスチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）１．８２９ｇ、架橋剤であるＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＢＡＡ）０．１０９ｇ及びドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．０６８ｇ及び水２５ｇを含む水溶液を仕込み７０℃に加熱した。トータルで１０時間重合を行い、生成したポリマー微粒子を含む分散体を室温まで冷却した。
次に、得られたポリマー微粒子を８０℃で５時間乾燥し、次いで１２０℃で２時間乾燥したのち、ソックスレー抽出器により４８時間水で抽出し、水溶性のポリマーを除去することにより、精製し、コア・シェル型の重合体のポリマー微粒子ＳＦ２を得た。
表３に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ２を構成する各成分のモル比と、ソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ２の特性値を示す。また、図４に、ポリマー微粒子ＳＦ２のＴＥＭ写真を示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ＮａＳＳ １．８２９ｇ及びＢＡＡ ０．１６４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳＦ３を得た。表３に、反応に用いた各成分の種類を示し、表５に、得られたポリマー微粒子ＳＦ３を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳＦ３の特性値を示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例３
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例２で得られたシードラテックスｘ−ＳSF２０ｇを用い、ＮａＳＳ １．８２９ｇ、ＢＡＡ ０．１０９ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＸＳＦ６を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示し、表５に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＸＳＦ６の特性値を示す。また、図５にポリマー微粒子ＸＳＦ６のＴＥＭ写真を示す。
【００５１】
実施例４
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例３で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-SＮ12の特性値を示す。
また、図６にポリマー微粒子ＳOP-SＮ12のＴＥＭ写真を示す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、シードラテックスＳSFの代わりに、製造例４で得られたシードラテックスｘ−ＳOP-S*２０ｇを用い、ＮａＳＳを１．８２９ｇ、ＢＡＡを０．１６４ｇ、ＳＤＳを０．０３４ｇ、ＯＰ−１０を０．０３４ｇ用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、コア・シェル型重合体のポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を得た。
表４に、反応に用いた各成分の種類と量を示す。
表５に、得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12を構成する各成分のモル比とソックスレー抽出による質量ロスを示し、表６に得られたポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12の特性値を示す。
また、ポリマー微粒子ＳOP-S*Ｎ12における、スルホン酸ナトリウム基の表面密度を調べた結果、該表面密度σは５．９０×１０-11ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のスルホン酸ナトリウム基含有ポリマー微粒子は、スルホン酸ナトリウム基がシェル部に多量に導入されたコア・シェル型構造を有するナノメートルレベルの粒子径をもつポリマー微粒子であって、水に溶解することなく、かつプロトン伝導性に優れ、固体燃料電池における膜−電極接合体（ＭＥＡ）等に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項２】
前記コア部と前記シェル部の質量比が９：１〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１５質量％以上である請求項１又は２に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項４】
前記シェル部中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が３５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項５】
コア部を構成する重合体における芳香族ビニル系化合物単位が、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項６】
コア部を構成する重合体が、繰り返し単位として、さらに（メタ）アクリル酸由来の単位を含む請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項７】
コア部を構成する重合体が、分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体との共重合により架橋構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項８】
架橋性単量体がジビニルベンゼンである請求項７に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項９】
シェル部を構成する重合体における、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位が、スルホン酸ナトリウム基が導入されたスチレン及び／又はα−メチルスチレン由来の単位である請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１０】
シェル部を構成する重合体が、繰り返し単位として、さらに芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１１】
前記シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル系化合物単位が、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位である請求項１０に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１２】
シェル部を構成する重合体の架橋構造が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの共重合により形成されてなる請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法であって、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）工程で用いる重合開始剤が、水溶性重合開始剤である請求項１３に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１５】
水溶性重合開始剤が、過硫酸塩である請求項１４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１６】
（ｂ）工程で用いる架橋性単量体が、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１７】
（ｂ）工程で用いる重合開始剤が、油溶性重合開始剤である請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１８】
油溶性重合開始剤が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである請求項１７に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１９】
（ａ）工程及び（ｂ）工程における乳化重合に際し、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤が、アニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤である請求項１３〜１８のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２０】
アニオン系界面活性剤が、高級アルキル硫酸ナトリウムであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類である請求項１９に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１】
コア・シェル型構造を有する重合体からなるポリマー微粒子であって、前記コア部を構成する重合体が、芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含み、前記シェル部を構成する重合体が、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位を含むと共に、架橋構造を有し、かつ
（１）前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１０質量％以上であること、及び
（２）透過型電子顕微鏡で測定される前記ポリマー微粒子の平均粒子径が５０〜１０００ｎｍであること、
を特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項２】
前記コア部と前記シェル部の質量比が９：１〜５：５であることを特徴とする請求項１に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が１５質量％以上である請求項１又は２に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項４】
前記シェル部中のスルホン酸ナトリウム基含有芳香族ビニル系化合物単位の含有量が３５質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項５】
コア部を構成する重合体における芳香族ビニル系化合物単位が、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位である請求項１〜４のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項６】
コア部を構成する重合体が、繰り返し単位として、さらに（メタ）アクリル酸由来の単位を含む請求項１〜５のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項７】
コア部を構成する重合体が、分子内に２個以上のビニル基を有する架橋性単量体との共重合により架橋構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項８】
架橋性単量体がジビニルベンゼンである請求項７に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項９】
シェル部を構成する重合体における、芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物由来の繰り返し単位が、スルホン酸ナトリウム基が導入されたスチレン及び／又はα−メチルスチレン由来の単位である請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１０】
シェル部を構成する重合体が、繰り返し単位として、さらに芳香族ビニル系化合物由来の単位を含む請求項１〜９のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１１】
前記シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル系化合物単位が、スチレン単位及び／又はα−メチルスチレン単位である請求項１０に記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１２】
シェル部を構成する重合体の架橋構造が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとの共重合により形成されてなる請求項１〜１１のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法であって、（ａ）界面活性剤の存在下又は不在下で、芳香族ビニル系化合物を含む単量体を水中に分散し、重合開始剤により乳化重合して、コア部となるシードラテックス微粒子を調製する工程、及び（ｂ）前記（ａ）工程で得られたコア部となるシードラテックス微粒子と、架橋性単量体を含む芳香環上にスルホン酸ナトリウム基が導入された芳香族ビニル系化合物を、界面活性剤の存在下又は不在下で、重合開始剤を用いてシード乳化重合を行い、コア・シェル型構造を有する重合体を形成させる工程、を含むことを特徴とするスルホン酸ナトリウム基を有するポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１４】
（ａ）工程で用いる重合開始剤が、水溶性重合開始剤である請求項１３に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１５】
水溶性重合開始剤が、過硫酸塩である請求項１４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１６】
（ｂ）工程で用いる架橋性単量体が、水溶性のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである請求項１３〜１５のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１７】
（ｂ）工程で用いる重合開始剤が、油溶性重合開始剤である請求項１３〜１６のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１８】
油溶性重合開始剤が、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである請求項１７に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項１９】
（ａ）工程及び（ｂ）工程における乳化重合に際し、乳化剤として界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤が、アニオン系及び／又はノニオン系界面活性剤である請求項１３〜１８のいずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２０】
アニオン系界面活性剤が、高級アルキル硫酸ナトリウムであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類である請求項１９に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−７０１１（Ｐ２０１３−７０１１Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２３９０（Ｐ２０１１−１４２３９０）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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