スルホ基を重合体の製造方法
【課題】従来の方法で得られた重合体中には、スルホン酸リチウム塩（−ＳＯ３Ｌｉ）が残存する場合があり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）への変換率が高い、重合体の製造方法が求められていた。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ１は、アルキル基またはアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を有する重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用なスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体が開示されている。かかるスルホ基を有する重合体は、対応するスルホン酸エステルと臭化リチウムとを反応させ、次に、得られた反応生成物と酸とを反応させることによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法で得られた重合体中には、スルホン酸リチウム塩（−ＳＯ３Ｌｉ）が残存する場合があり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）への変換率が高い、重合体の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法；
【０００６】
＜２＞ ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ 含窒素芳香族複素環化合物が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよいピリジンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
【０００７】
＜４＞ 式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜４＞記載の製造方法；
【０００８】
＜６＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜５＞記載の製造方法；
【０００９】
＜７＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントを含むことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（１）
において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
【００１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、２，２−ジメチルプロピル基が好ましい。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で示される基を有する。中でも、式（１）で示される基を有するポリアリーレンが好ましく、下記式（２）：
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましく、とりわけ、式（３）：
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記と同一の意味を表わし、ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましい。
【００１７】
Ｒ２で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２で示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
Ｒ２で示される炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
Ｒ２で示される炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００２０】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。また、結合位置が隣接する２つのＲ2が結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
好ましくは、ｋは０であり、好ましくは、ｊは０である。
【００２２】
式（２）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。
【００２３】
式（２）で示される構造単位としては、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位が挙げられる。
【００２４】
式（３）で示される構造単位としては、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位が挙げられる。
【００２５】
式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、他の構造単位やセグメントを含んでいてもよい。
セグメントとしては、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００２６】
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントが挙げられる。
【００２７】
式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（２）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（３）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
【００２８】
式（４）で示されるセグメントにおいて、ｈは、通常、５〜２００の範囲である。重合体の成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｎは５以上が好ましい。また、式（４）で示されるセグメントの数平均分子量が１５００以上であることが好ましい。
【００２９】
式（４）におけるＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
かかる２価の芳香族基は、上記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００３０】
（ａ２）〜（ｅ２）における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ａ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、および、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３１】
（ｂ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリール基が好ましい。
（ｄ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールオキシ基が好ましい。
（ｅ２）としては、炭素数２〜２０の無置換アシル基、および、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００３２】
式（４）で示されるセグメントとしては、下記式（４ａ）〜（４ｙ）に示すセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わす。かかる式（４）で示されるセグメントのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、好ましくは１，５００以上である。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンとしては、前記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位または式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位と前記式（４ａ）〜（４ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（IＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
【００４０】
【００４１】
式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（４）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００４２】
かかるポリアリーレンは、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報に記載の方法に準じて製造できる。
【００４３】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００４４】
上記式（１）で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程（以下、第１工程と記すことがある）、及び前記第１工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程（以下、第２工程と記すことがある）を経由して、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を製造することができる。
第１工程で用いられる重合体は、重合反応により得られる式（１）で示される基を有する重合体を含む反応混合物をそのまま用いてもよいし、該反応混合物から式（１）で示される基を有する重合体を取り出して用いてもよい。
【００４５】
含窒素芳香族複素環化合物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
含窒素芳香族複素環化合物とは、芳香族性を有する複素環の化合物であって、該複素環には窒素原子を少なくとも１つ有する。含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、４−クロロピリジン等のハロゲン原子を有するピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジン、４−メトキシピリジン等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリンおよびトリアジンが挙げられ、好ましくはピリジン、ハロゲン原子を有するピリジン、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジンおよび炭素数１〜４のアルコキシ基を有するピリジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
【００４７】
ハロゲン化水素塩としては、塩酸塩および臭化水素酸塩が挙げられる。
ハロゲン化水素塩の使用量は、重合体中の式（１）で示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は限定されないが、工業的な観点から、例えば、１〜１０モルの範囲等が好ましい。
【００４８】
式（１）で示される基を有する重合体とハロゲン化水素塩との反応は、通常、溶媒の存在下に、該重合体とハロゲン化水素塩とを混合することにより行われる。溶媒としては、重合体を溶解し得る溶媒が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量が少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると後処理時の操作性が悪くなりやすいため、重合体１重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４９】
第１工程の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。第１工程の反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
【００５０】
第２工程は、第１工程終了後、得られた反応生成物と酸とを反応させて、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を得る工程である。
第１工程で得られた反応生成物全てと酸とを混合してもよいし、第１工程で得られた反応生成物から析出物を取り出し、析出物と酸とを混合してもよい。第１工程で得られた反応生成物の一部または全部が析出していてもよい。ここで、析出物を析出させる方法としては、重合体を溶解しないもしくは溶解し難い溶媒（以下、貧溶媒と略記する。）と反応生成物とを混合することにより、反応生成物から析出させることができる。かかる貧溶媒の使用量は、反応生成物１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。貧溶媒としては、水およびメタノールが好ましい。貧溶媒と反応生成物とを混合する温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃である。混合時間は、通常１分〜４８時間である。
【００５１】
酸としては、塩酸；硫酸；ギ酸、酢酸等のカルボン酸化合物；およびメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられ、汎用性の点で、塩酸および硫酸が好ましい。
酸の使用量は、重合体中の式（１）で示される基に対して、１当量以上であればよく、廃棄物の処理負荷を考慮すると、好ましくは３０当量以下である。
【００５２】
第２工程における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃である。第２工程の反応時間は、通常１分間〜４８時間である。
【００５３】
反応終了後、第２工程の反応混合物を濾過することにより、目的とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を取り出すことができる。かくして得られるスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたスルホ基を有する重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００５５】
＜スルホ基への変換率Ａの算出＞
得られたスルホ基を有する重合体のイオン交換容量を以下に記載の２つの方法により求め、得られたイオン交換容量をもとに、スルホ基への変換率Ａを算出した。
１．所定量の得られたスルホ基を有する重合体を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ１）を求めた。
２．得られたスルホ基を有する重合体を１８．９％塩酸に３０分浸漬し、塩酸を交換して、再度重合体を浸漬させた。重合体を水で洗浄した。洗浄後に得られる水が中性を示すまで洗浄を続けた。洗浄後の重合体を乾燥させた後、所定量を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ２）を求めた。
スルホ基への変換率Ａ（％）＝ＩＥＣ１÷ＩＥＣ２
【００５６】
［製造例１］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１４０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却した後、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１２０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇと亜鉛粉末８．３０ｇを加え、得られた混合物を３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、黒色の溶液３０９ｇを得た。
反応容器に、室温で水６２０ｇを加え、さらに、上記で得た溶液を注ぎ込み、２時間攪拌した後、析出した固体を濾別した。
反応容器に、室温で水２１０ｇと得られた固体を加え、得られた混合溶液に、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０ｇを加え３０分撹拌した。ついで、６０％硝酸水９３ｇを１時間かけて滴下した。得られた混合溶液を１時間室温で攪拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間減圧乾燥して、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１２．３ｇを灰白色固体として得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは２２７，０００であった。
【００５７】
［実施例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、ピリジン塩酸塩３．１４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥し、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、９９．６％であった。
【００５８】
［比較例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、臭化リチウム２．３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例１と同様のポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、９３．９％であった。
【００５９】
［製造例２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル２．８６ｇ、２，２’−ビピリジン３．０７ｇ、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）２０．６３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９４ｍＬを室温で加えた。得られた混合物を６５℃に昇温し、ニッケル含有溶液を調製した。ニッケル含有溶液を５０℃に冷却し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６．００ｇを加え、１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
亜鉛粉末６．２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５１ｍＬとを混合し、得られた混合物を８０℃に調整した。メタンスルホン酸０．１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４５ｇからなる溶液を、該混合物に加えた。得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、溶液Ｂを調製した。
【００６０】
溶液Ａを溶液Ｂに注ぎ込み、得られた混合物を５０℃で１時間、さらに、６０℃で３時間保持して、重合反応を行い、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物９６９ｇを得た。ポリアリーレンのＭｗは３１２，０００であった。
得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２２２１ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥させ、白色のポリアリーレン３９．１ｇを得た。
【００６１】
［実施例２］
製造例２で得られたポリアリーレン１．００ｇを、ピリジン塩酸塩１．０９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、８５．６％であった。
【００６２】
［比較例２］
製造例２で得られたポリアリーレン１．００ｇを、臭化リチウム０．８２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、４６．２％であった。
【００６３】
［製造例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１．６８ｇ、２，２’−ビピリジン１．８０ｇ、製造例２で用いたと同じスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ２０．６３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４９ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。ニッケル含有溶液を５０℃に冷却し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６．００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬを加え、１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
亜鉛粉末６．２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９４ｍＬとを混合し、得られた混合物を８０℃に調整した。メタンスルホン酸０．１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４５ｇとからなる溶液を、該混合物に加えた。得られた混合物を８０℃で２時間撹拌し、５０℃に冷却し、溶液Ｂを調製した。
溶液Ａを溶液Ｂに注ぎ込み、得られた混合物を５０℃で１時間、さらに６０℃で２時間保持して、重合反応を行い、製造例２と同様のポリアリーレンを含む反応混合物７８６ｇを得た。ポリアリーレンのＭｗは１６８，０００であった。
得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２２２１ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥させ、白色のポリアリーレン３９．０ｇを得た。
【００６４】
［実施例３］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０２ｇを、４−クロロピリジン塩酸塩１．４２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．１５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、６２．０％であった。
【００６５】
［実施例４］
製造例３で得られたポリアリーレン１．００ｇを、２−メチルピリジン塩酸塩１．８６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、５５．４％であった。
【００６６】
［実施例５］
製造例３で得られたポリアリーレン０．９８ｇを、４−メチルピリジン塩酸塩１．８６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、５８．９％であった。
【００６７】
［実施例６］
製造例３で得られたポリアリーレン１．００ｇを、４−メトキシピリジン塩酸塩２．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、６４．１％であった。
【００６８】
［比較例３］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０３ｇを、臭化リチウム０．８２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、３９．７％であった。
【００６９】
［比較例４］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０１ｇを、ジメチルアミン塩酸塩０．７７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、３８．５％であった。
【００７０】
［比較例５］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０３ｇを、テトラメチルアンモニウムクロリド１．０４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．４５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、２１．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホ基を有する重合体の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用なスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体が開示されている。かかるスルホ基を有する重合体は、対応するスルホン酸エステルと臭化リチウムとを反応させ、次に、得られた反応生成物と酸とを反応させることによって製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法で得られた重合体中には、スルホン酸リチウム塩（−ＳＯ３Ｌｉ）が残存する場合があり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）への変換率が高い、重合体の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明は、
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法；
【０００６】
＜２＞ ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ 含窒素芳香族複素環化合物が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよいピリジンであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の製造方法；
【０００７】
＜４＞ 式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の製造方法；
＜５＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜４＞記載の製造方法；
【０００８】
＜６＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする＜５＞記載の製造方法；
【０００９】
＜７＞ 式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントを含むことを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
等である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（１）
において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基
【００１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、２，２−ジメチルプロピル基が好ましい。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる重合体は、上記式（１）で示される基を有する。中でも、式（１）で示される基を有するポリアリーレンが好ましく、下記式（２）：
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は上記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましく、とりわけ、式（３）：
【００１６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記と同一の意味を表わし、ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を有するポリアリーレンがより好ましい。
【００１７】
Ｒ２で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−メチルペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ２で示される炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基および２−アントリル基等が挙げられる。
Ｒ２で示される炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成される基が挙げられる。
Ｒ２で示される炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００２０】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基および炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。また、結合位置が隣接する２つのＲ2が結合して環を形成していてもよい。
【００２１】
好ましくは、ｋは０であり、好ましくは、ｊは０である。
【００２２】
式（２）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、通常、該構造単位が少なくとも２個連続している。
【００２３】
式（２）で示される構造単位としては、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位が挙げられる。
【００２４】
式（３）で示される構造単位としては、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位が挙げられる。
【００２５】
式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位を含むポリアリーレンは、他の構造単位やセグメントを含んでいてもよい。
セグメントとしては、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、下記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００２６】
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントが挙げられる。
【００２７】
式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（２）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（２）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンは、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントのみからなるポリアリーレンであってもよいし、式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントに加えて、式（３）で示される構造単位以外の構造単位や式（４）で示されるセグメント以外のセグメントを含んでいてもよい。
【００２８】
式（４）で示されるセグメントにおいて、ｈは、通常、５〜２００の範囲である。重合体の成膜性や膜強度、耐久性などの点で、ｎは５以上が好ましい。また、式（４）で示されるセグメントの数平均分子量が１５００以上であることが好ましい。
【００２９】
式（４）におけるＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５における２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、４，４’−ビフェニル−１，１’−ジイル基等の２価の単環状芳香族基；ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル基等の２価の縮合芳香族基；ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、キノリン−５，８−ジイル基、キノリン−２，６−ジイル基、イソキノリン−１，４−ジイル基、イソキノリン−５，８−ジイル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル基、ベンゾイミダゾール−４，７−ジイル基、キノキサリン−５，８−ジイル基、キノキサリン−２，６−ジイル基等の２価の複素芳香族基；等が挙げられる。なかでも、２価の単環状芳香族基および２価の縮合芳香族基が好ましく、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基がより好ましい。
かかる２価の芳香族基は、上記（ａ２）〜（ｅ２）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
【００３０】
（ａ２）〜（ｅ２）における炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数２〜２０のアシル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
（ａ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルキル基、トリフルオロメチル基等の１以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシメチル基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、および、シアノメチル基等のシアノ基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
【００３１】
（ｂ２）としては、炭素数１〜２０の無置換アルコキシ基、メトキシメトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。
（ｃ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリール基が好ましい。
（ｄ２）としては、炭素数６〜２０の無置換アリールオキシ基が好ましい。
（ｅ２）としては、炭素数２〜２０の無置換アシル基、および、フェノキシベンゾイル基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
【００３２】
式（４）で示されるセグメントとしては、下記式（４ａ）〜（４ｙ）に示すセグメントが挙げられる。なお、下記式中、ｎは上記と同一の意味を表わす。かかる式（４）で示されるセグメントのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００以上であり、好ましくは１，５００以上である。
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
式（２）で示される構造単位または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンとしては、前記式（２ａ）〜（２ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位または式（３ａ）〜（３ｃ）で示される構造単位のうちのいずれか一つの構造単位と前記式（４ａ）〜（４ｙ）で示されるセグメントのうちのいずれか一つのセグメントとを含むポリアリーレンが挙げられる。具体的には、下記（Ｉ）〜（IＶ）で示されるポリアリーレンが挙げられる。ここで、下記式中、ｎは前記と同一の意味を表わし、ｐは２以上の整数を表わす。
【００４０】
【００４１】
式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。式（２）で示される構造単位（２）または式（３）で示される構造単位と式（４）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン中の式（４）で示されるセグメントの量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上、７０重量％以下がより好ましい。
【００４２】
かかるポリアリーレンは、例えば、特開２００７−２８４６５３号公報に記載の方法に準じて製造できる。
【００４３】
これらポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００４４】
上記式（１）で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程（以下、第１工程と記すことがある）、及び前記第１工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程（以下、第２工程と記すことがある）を経由して、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を製造することができる。
第１工程で用いられる重合体は、重合反応により得られる式（１）で示される基を有する重合体を含む反応混合物をそのまま用いてもよいし、該反応混合物から式（１）で示される基を有する重合体を取り出して用いてもよい。
【００４５】
含窒素芳香族複素環化合物は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
含窒素芳香族複素環化合物とは、芳香族性を有する複素環の化合物であって、該複素環には窒素原子を少なくとも１つ有する。含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、４−クロロピリジン等のハロゲン原子を有するピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等の炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジン、４−メトキシピリジン等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリンおよびトリアジンが挙げられ、好ましくはピリジン、ハロゲン原子を有するピリジン、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジンおよび炭素数１〜４のアルコキシ基を有するピリジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
【００４７】
ハロゲン化水素塩としては、塩酸塩および臭化水素酸塩が挙げられる。
ハロゲン化水素塩の使用量は、重合体中の式（１）で示される基１モルに対して、通常１モル以上であればよく、その上限は限定されないが、工業的な観点から、例えば、１〜１０モルの範囲等が好ましい。
【００４８】
式（１）で示される基を有する重合体とハロゲン化水素塩との反応は、通常、溶媒の存在下に、該重合体とハロゲン化水素塩とを混合することにより行われる。溶媒としては、重合体を溶解し得る溶媒が挙げられ、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
溶媒の使用量が少ないと反応混合物の性状が悪くなりやすく、多すぎると後処理時の操作性が悪くなりやすいため、重合体１重量部に対して、通常５〜２００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４９】
第１工程の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。第１工程の反応時間は、通常１〜４８時間である。
反応の進行は、ＮＭＲ、ＩＲ等により確認することができる。
【００５０】
第２工程は、第１工程終了後、得られた反応生成物と酸とを反応させて、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を得る工程である。
第１工程で得られた反応生成物全てと酸とを混合してもよいし、第１工程で得られた反応生成物から析出物を取り出し、析出物と酸とを混合してもよい。第１工程で得られた反応生成物の一部または全部が析出していてもよい。ここで、析出物を析出させる方法としては、重合体を溶解しないもしくは溶解し難い溶媒（以下、貧溶媒と略記する。）と反応生成物とを混合することにより、反応生成物から析出させることができる。かかる貧溶媒の使用量は、反応生成物１重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。貧溶媒としては、水およびメタノールが好ましい。貧溶媒と反応生成物とを混合する温度は、通常０〜１００℃であり、好ましくは５〜９０℃である。混合時間は、通常１分〜４８時間である。
【００５１】
酸としては、塩酸；硫酸；ギ酸、酢酸等のカルボン酸化合物；およびメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられ、汎用性の点で、塩酸および硫酸が好ましい。
酸の使用量は、重合体中の式（１）で示される基に対して、１当量以上であればよく、廃棄物の処理負荷を考慮すると、好ましくは３０当量以下である。
【００５２】
第２工程における反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃である。第２工程の反応時間は、通常１分間〜４８時間である。
【００５３】
反応終了後、第２工程の反応混合物を濾過することにより、目的とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体を取り出すことができる。かくして得られるスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体のイオン交換容量（滴定法により測定）は、通常０．５〜６．５ｍｅｑ／ｇである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。得られたスルホ基を有する重合体を、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する。）により分析し（分析条件は下記のとおり）、分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＣＴＯ−１０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ３）
流量：０．５ｍＬ／分
検出波長：３００ｎｍ
【００５５】
＜スルホ基への変換率Ａの算出＞
得られたスルホ基を有する重合体のイオン交換容量を以下に記載の２つの方法により求め、得られたイオン交換容量をもとに、スルホ基への変換率Ａを算出した。
１．所定量の得られたスルホ基を有する重合体を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ１）を求めた。
２．得られたスルホ基を有する重合体を１８．９％塩酸に３０分浸漬し、塩酸を交換して、再度重合体を浸漬させた。重合体を水で洗浄した。洗浄後に得られる水が中性を示すまで洗浄を続けた。洗浄後の重合体を乾燥させた後、所定量を量り取り、滴定装置（ＡＴ−５１０；株式会社京都電子製）を使用して、ＮａＯＨの標準溶液で滴定を行い、中和点からイオン交換容量（ＩＥＣ２）を求めた。
スルホ基への変換率Ａ（％）＝ＩＥＣ１÷ＩＥＣ２
【００５６】
［製造例１］
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、無水塩化ニッケル１０．９７ｇとジメチルスルホキシド１４０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を、内温７０℃に昇温し、１時間攪拌した。これを５０℃に冷却した後、２，２’−ビピリジン１４．５４ｇを加え、同温度で１０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。
内部の気体を窒素ガスで置換した反応容器に、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝６３，０００、Ｍｎ＝３０，０００：上記分析条件で測定）４．９４ｇとジメチルスルホキシド１２０ｇとを仕込んだ。得られた混合物を５０℃に昇温し、１時間攪拌した。得られた溶液に、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）１０．００ｇと亜鉛粉末８．３０ｇを加え、得られた混合物を３０分撹拌した。得られた混合溶液に前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、得られた混合物を７５℃に昇温して２時間重合反応を行うことで、黒色の溶液３０９ｇを得た。
反応容器に、室温で水６２０ｇを加え、さらに、上記で得た溶液を注ぎ込み、２時間攪拌した後、析出した固体を濾別した。
反応容器に、室温で水２１０ｇと得られた固体を加え、得られた混合溶液に、３５％亜硝酸ナトリウム水溶液５．０ｇを加え３０分撹拌した。ついで、６０％硝酸水９３ｇを１時間かけて滴下した。得られた混合溶液を１時間室温で攪拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。得られた固体を８０℃で１２時間減圧乾燥して、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン１２．３ｇを灰白色固体として得た。
得られたポリアリーレンのＭｗは２２７，０００であった。
【００５７】
［実施例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、ピリジン塩酸塩３．１４ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥し、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントを含むポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、９９．６％であった。
【００５８】
［比較例１］
製造例１で得られたポリアリーレン５．００ｇを、臭化リチウム２．３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６２．５０ｇと水０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で１０時間反応させた。得られた反応溶液を、水２５０ｇ中に注ぎ込み、得られた混合物を室温（約２５℃）で１時間撹拌した。析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を５％塩酸２５０ｇに室温（約２５℃）で１時間浸漬した後、水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例１と同様のポリアリーレンを得た。
スルホ基への変換率Ａは、９３．９％であった。
【００５９】
［製造例２］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル２．８６ｇ、２，２’−ビピリジン３．０７ｇ、下記式
で示されるスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）２０．６３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９４ｍＬを室温で加えた。得られた混合物を６５℃に昇温し、ニッケル含有溶液を調製した。ニッケル含有溶液を５０℃に冷却し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６．００ｇを加え、１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
亜鉛粉末６．２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５１ｍＬとを混合し、得られた混合物を８０℃に調整した。メタンスルホン酸０．１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４５ｇからなる溶液を、該混合物に加えた。得られた混合物を８０℃で２時間撹拌した後、５０℃に冷却し、溶液Ｂを調製した。
【００６０】
溶液Ａを溶液Ｂに注ぎ込み、得られた混合物を５０℃で１時間、さらに、６０℃で３時間保持して、重合反応を行い、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応混合物９６９ｇを得た。ポリアリーレンのＭｗは３１２，０００であった。
得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２２２１ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥させ、白色のポリアリーレン３９．１ｇを得た。
【００６１】
［実施例２］
製造例２で得られたポリアリーレン１．００ｇを、ピリジン塩酸塩１．０９ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、下記式
で示される構造単位と下記式
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、８５．６％であった。
【００６２】
［比較例２］
製造例２で得られたポリアリーレン１．００ｇを、臭化リチウム０．８２ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン１０．００ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、４６．２％であった。
【００６３】
［製造例３］
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１．６８ｇ、２，２’−ビピリジン１．８０ｇ、製造例２で用いたと同じスミカエクセルＰＥＳ ３６００Ｐ２０．６３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４９ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。ニッケル含有溶液を５０℃に冷却し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）３６．００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬを加え、１０分撹拌し、溶液Ａを調製した。
亜鉛粉末６．２７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９４ｍＬとを混合し、得られた混合物を８０℃に調整した。メタンスルホン酸０．１７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１．４５ｇとからなる溶液を、該混合物に加えた。得られた混合物を８０℃で２時間撹拌し、５０℃に冷却し、溶液Ｂを調製した。
溶液Ａを溶液Ｂに注ぎ込み、得られた混合物を５０℃で１時間、さらに６０℃で２時間保持して、重合反応を行い、製造例２と同様のポリアリーレンを含む反応混合物７８６ｇを得た。ポリアリーレンのＭｗは１６８，０００であった。
得られた反応混合物を６ｍｏｌ／Ｌ塩酸２２２１ｇ中に加え、析出した固体を濾過し、水、次いでメタノールで洗浄した後、乾燥させ、白色のポリアリーレン３９．０ｇを得た。
【００６４】
［実施例３］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０２ｇを、４−クロロピリジン塩酸塩１．４２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．１５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、６２．０％であった。
【００６５】
［実施例４］
製造例３で得られたポリアリーレン１．００ｇを、２−メチルピリジン塩酸塩１．８６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、５５．４％であった。
【００６６】
［実施例５］
製造例３で得られたポリアリーレン０．９８ｇを、４−メチルピリジン塩酸塩１．８６ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、５８．９％であった。
【００６７】
［実施例６］
製造例３で得られたポリアリーレン１．００ｇを、４−メトキシピリジン塩酸塩２．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド １０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、６４．１％であった。
【００６８】
［比較例３］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０３ｇを、臭化リチウム０．８２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、３９．７％であった。
【００６９】
［比較例４］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０１ｇを、ジメチルアミン塩酸塩０．７７ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．２１ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、３８．５％であった。
【００７０】
［比較例５］
製造例３で得られたポリアリーレン１．０３ｇを、テトラメチルアンモニウムクロリド１．０４ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．４５ｇの混合溶液に加え、１２０℃で８時間反応させた。得られた反応溶液を、１．１％塩酸３０ｇ中に加え、室温（約２５℃）で１時間攪拌し、析出した固体を濾過し、水で洗浄した。得られた固体を９０℃で２４時間乾燥し、実施例２と同様のポリアリーレンを得た。スルホ基への変換率Ａは、２１．９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の製造方法によれば、スルホ基への変換率が高い、重合体を提供することができる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含窒素芳香族複素環化合物が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよいピリジンであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表わす。該アルキル基及び該アリール基は、下記（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
（ａ１）フッ素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基およびシアノ基）
で示される基を有する重合体と、含窒素芳香族複素環化合物のハロゲン化水素塩とを反応させる工程、及び前記工程で得られた反応生成物と酸とを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する重合体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素塩が、塩酸塩または臭化水素酸塩であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
含窒素芳香族複素環化合物が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を有していてもよいピリジンであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
式（１）で示される基を有する重合体が、式（１）で示される基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立して、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基またはシアノ基を表わす。ここで、前記アルキル基、前記アルコキシ基、前記アリール基、前記アリールオキシ基および前記アシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。また、隣接する２つのＲ２が結合して環を形成していてもよい。ｍは、１または２を表わし、ｋは、０〜３の整数を表わす。Ｒ１は前記と同一の意味を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。ｊは、０〜３の整数を表わす。）
で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）で示される基を有するポリアリーレンが、さらに、式（４）
（式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立して、０または１を表わし、ｎは３以上の整数を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４はそれぞれ独立して、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
（ａ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
（ｂ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
（ｃ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
（ｄ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；および、
（ｅ２）フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基
からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基またはフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表わす。）
で示されるセグメントを含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２２９４０３（Ｐ２０１０−２２９４０３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５０２３（Ｐ２０１０−４５０２３）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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