セキュリティ要素及びホログラムのための被覆組成物
本発明は、セキュリティ要素及びホログラムの製造のための、成形した遷移金属、特に銀、粒子及び結合剤を含む被覆組成物の使用に関し、その際、顔料と結合剤との比は、有利には、得られた被覆が、角度依存の色変化を示すような比である。本発明の被覆組成物が、ホログラムを被覆することに使用される場合に、得られた生成物は、角度依存の色変化（フィリップフロップ効果）、反射及び透過における異なる色、極めて明るいＯＶＤ画像並びに極めて強いレインボー効果、高純度及びコントラストを示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティ要素及びホログラムの製造のための、成形した遷移金属、特に銀、粒子及び結合剤を含む被覆組成物の使用に関し、その際、顔料と結合剤との比は、有利には、得られた被覆が、角度依存の色変化を示すような比である。本発明の被覆組成物が、ホログラムを被覆することに使用される場合に、得られた生成物は、角度依存の色変化（フィリップ／フロップ効果）、反射及び透過における異なる色、極めて明るいＯＶＤ画像並びに極めて強いレインボー効果、高純度及びコントラストを示す。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４６５９０８（ＵＳ４１１６７１０）は、粒子状の金属、例えばアルミニウムの製造方法に関し、前記方法は基材上に金属被覆物を気相、無電界又はスパッタ堆積によって堆積させること、及び該金属被覆物を、基材をそのための溶剤中で溶解することにより基材から除去することを含み、堆積された被覆物の厚さは、基材の溶解で該金属が複数の金属粒子として剥離される厚さである。該方法によって得られる金属小板は、２０〜１００ｎｍ、特に３５〜６０ｎｍの厚さを有する。
【０００３】
ＵＳ４３２１０８７は、微細に分割された金属粒子の製造のための連続的な方法であって、以下の工程：（ａ）剥離被覆物を、連続したキャリヤーシートの少なくとも１面で、前記キャリヤーシートの１面あたり０．７５〜１．５０ｌｂｓ．の前記剥離被覆物の量で適用する工程、（ｂ）アルミニウム、クロム、銅、鋼、銀及び金からなる群から選択される金属を、３５〜４５ｎｍ厚の量で薄膜の形態で、前記剥離被覆物上に直接的に堆積する工程、（ｃ）前記剥離被覆物及び前記金属膜を有する前記キャリヤーシートを、前記剥離被覆物を溶解するが前記金属とは反応性のない溶剤を通過させる工程、（ｄ）前記金属膜を前記キャリヤーシートから粒子状の形態で取り外し、本質的に前記剥離被覆物のない金属粒子を生成し、かつ、該金属粒子を、前記金属とは反応性のない非反応性溶剤中で収集する工程、（ｅ）金属粒子を濃縮する工程、及び（ｆ）金属粒子を、約２５〜５０ミクロンの粒径を有する顔料粒子へと破壊する工程、を含む方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ００２４９４６は、フレークの製造方法であって、気相堆積チャンバーを提供し、該気相堆積チャンバー内に搬送装置を設置し、搬送装置に向けて真空堆積チャンバー内で剥離被覆物原料及び真空堆積原料を提供し、そこで該堆積原料がフレーク材料の層を堆積し、チャンバーに真空を適用し、チャンバーを排気しながら、剥離被覆物原料からの剥離被覆物と真空堆積原料からの真空堆積フレーク層との交互の層を搬送装置に連続して適用して、交互のフレーク材料層及び介在する剥離被覆物層の多層サンドイッチを形成し、被覆組成物層は、滑らかで連続したバリア層及びフレーク材料層を形成できる支持表面を形成する溶解性の材料を含み、従って、排気されたチャンバーからのそのサンドイッチの取り出しが多層サンドイッチをもたらし、それを、介在する剥離被覆物層を本質的に完全に溶解してそれらをフレークから引き離す材料での次の処理によって微細な粒径の微細な粒径のフレークへと容易に分離できる方法を開示している。
【０００５】
ＷＯ００２４９４６によれば、金属フレークを作製するための他の方法は、Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）の名称で販売されているＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社のフレークを作製するための方法である。この方法においては、ポリエステルキャリヤーの両面が、溶剤ベースの樹脂溶液でグラビア被覆される。その後、乾燥された被覆ウェブを金属被覆装置に搬送し、そこで被覆シートの両面を気相堆積されたアルミニウム薄膜によって金属被覆する。その後、金属薄膜を有するシートが被覆装置に戻され、そこでアルミニウムの両面が溶剤ベースの樹脂溶液の第二の膜で被覆される。その後、乾燥された被覆／金属シートは再度金属被覆装置に搬送され、気相堆積アルミニウムの第二の膜がシート両面に適用される。その後、得られる多層シートは、さらなる加工のために、溶剤、例えばアセトン中でキャリヤーから被覆物が剥がされる装置へと搬送される。その剥がす作業により、連続した層が粒子へと破壊され、スラリー中に含有される。溶剤はポリマーをスラリー中で金属層の間から溶かし出す。その後、スラリーを音波処理に供し、遠心分離して溶剤及び溶解された被覆物を除去し、固体約６５％の濃縮されたアルミニウムフレークのケークが残る。該ケークを、適した媒介物中に下ろし、さらにホモジナイズによって、インク、塗料及び被覆において使用するための制御された大きさのフレークへと、大きさをそろえる。印刷可能な用途、例えばインクにおいて使用するためのこの方法によって製造された金属フレークは、約４〜１２ミクロンの粒径及び約１５０〜約２５０オングストロームの厚さを特徴としている。
【０００６】
ＷＯ０２００９０６１３並びにＷＯ０３０４６２４５は、高いアスペクト比を有するフレークの製造方法を開示しており、そこでフレークは約４〜約１２ミクロンの平均粒径及び約５〜約５００オングストロームの単層厚を有している。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４９４５は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）大気圧より低い圧力で、分離剤をキャリヤー上に気相堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）大気圧より低い圧力で、少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｃ）分離層を溶剤中で溶解して、かつ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程
を含み、該方法において、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミド及びそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリン及びその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。前記の方法によって得られる平行平板小板は、典型的には３０〜５００ｎｍの厚さ及び５〜５０μｍの直径を有している。
【０００８】
ＷＯ０６／０２１５２８は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）分離剤をキャリヤー上に気相堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｃ）分離層を溶剤中で溶解して、かつ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程
を含み、その際、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミド及びそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリン及びその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物、特に、ペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）、トリメシン酸（＝１，３，５ ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テトラフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン （ウロトロピン）、フマル酸、及び４−アセチル安息香酸、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。
【０００９】
ＷＯ０７／０５７３２８は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）水中で可溶性の分離剤Ｉを、キャリヤー上に堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、工程ａ）の分離剤層上に気相堆積する工程、
ｃ）少なくとも１つの生成物層を工程ｂ）の分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｄ）水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、工程ｃ）の生成物層上に気相堆積する工程、
ｅ）工程ａ）の分離剤層を水中で溶解して懸濁液を生成する工程（その際、少なくとも１つの生成物層が平行平面小板の形態で存在し、それらの上側及び下側の表面は分離剤ＩＩで被覆されているが、側方の表面は被覆されていない）、及び
ｆ）工程ｂ）及びｄ）の分離層を溶剤中で溶解し、かつ、懸濁液を生成する工程（その際、少なくとも１つの層を含む生成物が平行平面小板の形態で存在する）
を含む方法を開示している。
【００１０】
ＷＯ０６／０２１５２８及びＷＯ０７／０５７３２８において記載されるアルミニウムフレークは、少なくとも２μｍ、特に２〜２０μｍ、さらに特に３〜１５μｍ、及び最も好ましくは５〜１５μｍの平均直径を有する。アルミニウムフレークの厚さは一般に、１０〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、さらに特に３０〜６０ｎｍである。
【００１１】
ＷＯ２００５／０５１６７５は、（セキュリティ）製品を形成する方法であって、以下の工程：
ａ）ベース材料のシートを提供する工程、前記シートは上側と下側の表面を有する；
ｂ）金属インクをベース材料のシートの少なくとも一部の上に堆積させる工程、及び
ｃ）金属インクの少なくとも一部の上に回折格子を形成する工程
を含み、堆積された際の金属インクの光学密度が０．２〜０．８の範囲である、
方法に関する。
【００１２】
平均の顔料粒径は、８〜１５μｍの範囲であり、かつ、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍ、特に１９〜２１ｎｍの範囲である。
【００１３】
ＷＯ２００５／０４９７４５は、回折格子の被覆において使用するための被覆組成物であって、金属顔料粒子及び結合剤を含み、その際、顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭に顔料粒子が配列できるために著しく高い、被覆組成物を開示している。有利には、顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より有利には、顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。より有利にはさらに、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。さらにより有利には、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲である。ＷＯ２００５／０４９７４５の一実施態様において、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様において、顔料粒子の厚さは１０〜３０ｎｍの範囲である。他の実施態様において、顔料粒子の平均厚さは１７ｎｍである。他の実施態様において、顔料粒子の平均厚さは１２．５ｎｍである。
【００１４】
本発明は、角度依存の色変化（視角の機能としての色の変動；フィリップ／フロップ効果）、並びに反射及び透過において異なる色を示すことができる被覆組成物を提供し、かつ、印刷ホログラムにおいて使用した場合に、角度依存の色変化（視角の機能としての色の変動；フィリップ／フロップ効果）、反射及び透過において異なる色、極めて明るいＯＶＤ画像及び極めて強いレインボー効果、高純度及び／又はコントラストを示すことができる（セキュリティ）製品をもたらす。
【００１５】
被覆組成物は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を含有し、その際、顔料と結合剤との比は、得られた被覆が角度依存の色変化、すなわち視角の機能として色の変動を示すような比である。
【００１６】
成形した遷移金属粒子から形成された層は、層が異なる角度で見られるような色における変化を呈することを意味する、"色ずれ"を呈する。前記"色ずれ"は、追加の着色剤の使用なしに、形成した遷移金属粒子によって単独で生じる。
【００１７】
得られた被覆は、結合剤と形成した遷移金属粒子（顔料）の比が、１０：１未満、特に５：１未満である場合に、角度依存の色変化を示す。
【００１８】
遷移金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される。遷移金属は、有利にはＡｇである。
【００１９】
形成した遷移金属粒子は、典型的に、ナノ小板、三角の及び六角のナノプリズム、ナノスター（枝分かれした粒子）、ナノキューブ、ナノクレセント、ナノディスク、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ六角形、ナノスフェロイド、ナノシリンダー、ピラミッド、種々のナノ多面体又は中空構造の形であり、又は該粒子は、ナノレンズに成形されるか又はナノコーンに形成され、すなわち該粒子は、通常の球体とは異なる。
【００２０】
成形した遷移金属粒子の縁の長さの最長の大きさは、約１５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍに変動してよい。成形した粒子の厚さは、約２〜約１００ｎｍ、有利には２〜３０ｎｍに変動してよい。
【００２１】
有利には、成形した遷移金属粒子は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板の形である。より好ましくは、いくつかの成形した粒子は、三角及び／又は六角のプリズムの形である。特に、成形した粒子は、異なる形状の小板の混合物として得られてよく、六角形の及び／又は三角形の及び／又は三角錐のプリズムが、成形した遷移金属粒子の合計数の２０％より多く、有利には３０％より多く、及び特に５０％より多く製造する。成形した粒子は、有利には単結晶である。
【００２２】
アスペクト比（縁の長さの最長の大きさ／厚さ）は、少なくとも１．５、特に１．５〜３００の範囲、非常に特に１．５〜１２５の範囲である。
【００２３】
紙幣において細片又は細線の形でのセキュリティ要素を使用することが広く知られている。本発明のインク（オフセット、グラビア、フレキソ、インクジェット、スクリーン又は凹版インク）を直接紙、又は他の基材上に印刷することは、角度依存の色変化を示す被覆をもたらす。この直接印刷は、連続反射金属層で提供された膜から製造される、紙幣において使用される細片又は細線の形でのセキュリティ要素を置き換えることができ、その際ポリエステル膜上に真空蒸着したアルミニウムが最も一般的な例である。
【００２４】
本発明の被覆組成物によって得られる効果は、それらに制限されることなく、成形した銀粒子を含む被覆組成物を基礎とすることが記載されている。
【００２５】
透過及び反射における色は、被覆の光吸収スペクトルに依存し、かつ反射における色は、物理的感覚での透過における色に対する補色であってよい。一般に、より高いアスペクト比及び／又はより大きい線寸法を有する粒子は、透過中に青色、及び顔料と結合剤との比に依存して、反射中に銀、金、青銅、銅又はスミレ色を提供する。低いアスペクト比及び／又はより小さい線寸法を有する粒子は、透過中にスミレ、マゼンダ、ピンク、緑又は茶色、及び顔料と結合剤との比に依存して、反射中に種々の色を提供する。例えば、青色は、実施例１（アスペクト比約６〜７）及び２（アスペクト比約１０）によって得られた銀粒子で提供される。
【００２６】
被覆組成物は、成形した遷移金属粒子及び結合剤を含有する。結合剤は、被覆組成物中で従来から使用されている高分子量有機化合物である。本発明による顔料又は顔料組成物が使用できる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然又は合成由来であってよい。高分子量有機材料は通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌ又はそれより高い分子量を有する。それらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらに由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えばエチルセルロース、セルロースアセテート、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合又は重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の類から、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、及び同様に置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物、及び同様に前記のモノマーの共重合生成物、例えば特にＡＢＳ又はＥＶＡが挙げられる。
【００２７】
有利には、該被覆組成物はさらに溶剤を含む。
【００２８】
結合剤は、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、及びロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。
【００２９】
角度依存の色変化は、約１０：１〜約１：１０の顔料／結合剤比で得られることができるのに対し、＞１０：１の顔料／結合剤比は、銀で着色された被覆をもたらし、かつ＜１：１０の顔料／結合剤比は、可視の反射の損失をもたらす。
【００３０】
被覆組成物は、有利には印刷インクである。本発明によるインクは、通常の印刷インクの場合と同様、成形した遷移金属粒子、結合剤、補助剤等を含む。
【００３１】
結合剤樹脂に関して、熱可塑性樹脂を使用でき、その例は、ポリエチレンベースのポリマー ［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー （ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン （ＰＰ）、ビニルベースのポリマー ［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール） （ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン） （ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール） （ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー ［ポリスチレン （ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー （ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート （ＰＣ）、セルロース ［エチルセルロース （ＥＣ）、セルロースアセテート （ＣＡ）、プロピルセルロース （ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート （ＣＡＢ）、硝酸セルロース （ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン （ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー （ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン） （ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン ［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル） ［ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート （ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート （ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂等を含む。さらに、熱硬化性樹脂、例えばレゾール型のフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等、及び天然樹脂、例えばタンパク質、ガム、セラック、コーパル、スターチ及びロジンも使用できる。
【００３２】
さらに、結合剤に、柔軟性及び印刷膜の強度を安定化するための可塑剤、及びその粘度及び乾燥特性を調節するための溶剤を、必要に応じて添加してよい。該溶剤は任意の１つ又はそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、又はアセトン； 芳香族炭化水素、例えばキシレン及びトルエンを含んでよい。約１００℃の低沸点の溶剤、及び２５０℃又はそれより高い高沸点の石油系溶剤を印刷方法の種類によって使用してよい。例えば、アルキルベンゼン等を低沸点の溶剤として使用してよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【００３３】
さらに、乾燥特性、粘度、及び分散性を改善するための様々な反応剤を含む助剤を適切に添加してよい。助剤は、インクの性能を調節するためであり、かつ、例えばインク表面の摩擦耐性を改善する化合物、及びインクの乾燥を加速する乾燥剤等を用いてよい。
【００３４】
溶剤が使用されない場合、光重合−硬化性樹脂又は電子ビーム硬化性樹脂を、媒介物の主成分である結合剤樹脂として用いてもよい。その例は、アクリル樹脂を含み、市販のアクリルモノマーの特定の例は下記に示される。
【００３５】
使用できる一官能性のアクリレートモノマーは、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加）−カプロラクトン付加アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート等を含む。
【００３６】
使用できる多官能性のアクリレートモノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加物、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド）付加トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトール及び低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等を含む。
【００３７】
上記の樹脂を含むインクは、無溶剤であり、かつ、電子ビーム又は電磁波による照射の際に連鎖反応において重合するように構成されている。
【００３８】
それらのインクの中で紫外線照射型のインクに関して、光重合開始剤、及び必要に応じて増感剤、及び補助剤、例えば重合禁止剤及び連鎖移動剤等をそこに添加してよい。
【００３９】
光重合開始剤に関しては、（１）アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド等を含む直接光分解型の開始剤、（２）ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等を含むラジカル重合反応型の開始剤、（３）アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩及びアリールアセトフェノン塩等を含むカチオン重合反応型の開始剤、及び追加的に、（４）エネルギー移動型の開始剤、（５）光レドックス型の開始剤、（６）電子移動型の開始剤等がある。電子ビーム硬化型のインクに関して、光重合開始剤は必要ではなく、かつ、紫外線照射型のインクの場合と同一の型の樹脂を使用でき、かつ、様々な種類の補助剤を、必要に応じてそこに添加できる。
【００４０】
該インクは、インクの総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の成形した遷移金属粒子の総含有率を含む。
【００４１】
有利には、結合剤は任意の上記の樹脂と共に５０％のニトロセルロースを含む。
【００４２】
該組成物は追加的に溶剤を含んでよい。溶剤は、エステル／アルコール配合物、及び好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールであってよい。より有利には、エステル／アルコール配合物は、１０：１〜４０：１、さらにより有利には２０：１〜３０：１の比である。
【００４３】
金属インクの中で使用される溶剤は、任意の１つ又はそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、又はアセトン； 芳香族炭化水素、例えばトルエン、及び水を含んでよい。
【００４４】
有利には、該組成物はホログラムの製造において使用される。 ＷＯ２００５／０５１６７５及びＷＯ２００８／０６１９３０を参照できる。基材上に光学的可変像（光学的可変像）を形成するためのそれらに記載されている方法は、以下の工程
ａ）基材のばらばらの部分上に光学的可変像（ＯＶＩ）を形成する工程、
ｂ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物、特に金属インクをＯＶＩの少なくとも一部分上に堆積する工程
を含む。
【００４５】
有利には、工程ａ）は、
ａ１）基材の少なくとも一部に硬化可能な化合物を適用する工程、
ａ２）硬化可能な加工物の少なくとも一部をＯＶＩ形成方法で接触する工程、及び
ａ３）硬化可能な化合物を硬化する工程
を含む。
【００４６】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１を参照すると、紙、アルミニウム、又は他の不透明な基材（１）を、その下部の表面上に、紫外線硬化性のラッカー（２）を用いて印刷している。光学的可変素子、又は他のレンズ又は刻印された構造物を、光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物を上に有する透明なシム（４）を用いてラッカー（２）の表面へと投じる（３）。光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物像をラッカーに付与し、かつ、シム（４）を通じて配置されたＵＶランプを介して、通常の加工速度で偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、及び透明なポリカーボネートローラー（５）を通じて即座に硬化する（６）。光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物の像は、透明なシム上の像の複写である。金属インク（９）を、光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物の上に印刷し（１０）、かつ、その光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された後続物に光反射性をもたらす。引き続き、さらなる色（１１）を通常通りにインラインで、通常の印刷工程速度で印刷できる。選択的な実施態様においては、紙、アルミニウム及び全ての様式の他の不透明な基材（１）を、膜状の基材で置き換えている。かかる材料は本質的に透明であり、従ってその像は両表面から可視である。
【００４７】
上記の方法を使用して得られる（セキュリティ）製品は新規であり、本願のさらなる対象を形成する。
【００４８】
前記実施態様において、（セキュリティ）製品は、基材、ＵＶ硬化ラッカー、ＵＶ硬化ラッカー中に彫刻されたホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子、及び基材の少なくとも一部分上で彫刻されたＵＶ硬化ラッカー上の金属被覆を含む。
【００４９】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１２を参照すると、膜基材１００、ＵＶ硬化ラッカー１０２及び金属インク１０６でのホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子１０４は、第一の表面１０８及び第二の表面１１０で見えるように印刷される。
【００５０】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１３を参照すると、紙基材１２０、ＵＶ硬化ラッカー１２２及び金属インク１２６でのホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子１２４は、第一の表面１２８のみで印刷される。
【００５１】
本発明のさらなる好ましい一実施態様において、着色又は金属インクを、上に光学的可変像を形成される基材上に堆積させ、光学的可変像を、着色又は金属インクの少なくとも一部の上に形成する。
【００５２】
基材は任意のシート材料を含んでよい。基材は不透明、本質的に透明、又は半透明であってよく、その際、ＷＯ０８／０６１９３０内に記載される方法は、特にＵＶ光に対して不透明（非透過性）な基材のために適している。基材は、紙、革、布、例えば絹、綿、タイベック（ｔｙｖａｃ）、膜状材料、又は金属、例えばアルミニウムを含んでよい。基材は１つ又はそれより多くのシート又はウェブの形態であってよい。基材は、成形製造品、織物、不織布、鋳造品、カレンダー処理品、ブロー品、押出品、及び／又は二軸押出された品であってよい。基材は、紙、布、人工繊維、及びポリマー化合物を含んでよい。基材は、紙、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙、及び板を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理、又は機械グレーズされていてよく、被覆された、非被覆の、綿又はデニム含有物を用いた成形製造品、タイベック、麻、綿、絹、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンプロパフィルム（ｐｒｏｐａｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニル、硬質ＰＶＣ、セルロース、トリアセテート、アセテートポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、アクリル及びポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）板である。ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｍｅｌｉｅｎｅｘ型の膜配向ポリプロピレン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ Ｗｉｌｌｉｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２から入手可能）であってよい。
【００５３】
基材は透明な膜、又は不透明な基材、例えば不透明プラスチック、紙であり、限定されずに、紙幣、バウチャー、パスポート、及び他のセキュリティ又は信用書類、接着剤付きの切手及び封印（ｅｘｃｉｓｅ ｓｅａｌ）、カード、タバコ、医薬品、コンピュータ用ソフトウェアの梱包材、及び認証の証明書、アルミニウム、及びその種のものを含む。
【００５４】
本発明の好ましい一実施態様において、基材は透明ではない（不透明の）シート状材料、例えば紙などである。本発明の他の好ましい実施態様において、基材は透明なシート状材料、例えばポリエチレンテレフタレートなどである。
【００５５】
基材上での光学的可変像の形成は、基材の少なくとも一部分上への、硬化性の化合物又は組成物の堆積を含むことができる。該組成物、一般に被覆物又はラッカーを、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン法印刷を用いて堆積できる。硬化性のラッカーを、化学線、好ましくは紫外（ＵＶ）光又は電子ビームによって硬化できる。好ましくは、ラッカーはＵＶ硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、ＢＡＳＦ ＳＥから入手できる。本発明において使用される、化学線又は電子ビームに露光されるラッカーは、それらが再度、画像化シムから分離する際、凝固段階に達して、その上部の層内にサブミクロンのホログラフィの回折格子像又はパターン（ＯＶＩ）の記録を保持することが求められる。ラッカー組成物のために特に適しているのは、工業的な被覆及びグラフィックアートにおける放射線硬化物工業において使用される化学的性質である。特に適しているのは、化学線に曝されたラッカー層の重合を開始する、１つ又はいくつかの光潜在性触媒を含有する組成物である。迅速な硬化及び固体状態への変換のために特に適しているのは、フリーラジカル重合に対して感受性のある１つ又はいくつかのモノマー及びオリゴマーを含む組成物であり、例えばアクリレート、メタクリレート、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマー又は／及びオリゴマーである。ＷＯ２００８／０６１９３０の８〜３５頁を参照できる。
【００５６】
ＵＶラッカーは、ＣＲＡＹＮＯＲ（登録商標）Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅからのエポキシ−アクリレート（１０〜６０%）、及び１つ以上のアクリレート（一官能性及び多官能性）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ社製のからのモノマー（２０〜９０%）、及び１つ以上の光開始剤（１〜１５%）、例えばＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、及びレベリング剤、例えばＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（登録商標）３６１（０．０１〜１ %）を含んでよい。
【００５７】
硬化性組成物は、有利にはグラビア又はフレキソ印刷を用いて堆積される。
【００５８】
硬化性組成物は、有利は紫外（ＵＶ）光又は電子ビームを用いて硬化される。硬化性組成物は着色されていてよい。
【００５９】
金属インクを、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、及び／又はスクリーン法、又は他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００６０】
ホログラムが、透明な膜状基材の第一の表面と第二の表面との両方の上で、及び紙基材の第一の表面上で、明確に見えるために、有利には金属顔料粒子を回折格子の輪郭に従い、かつ合致するように自己配列するような方法で印刷する。
【００６１】
回折格子輪郭への金属顔料粒子のこの配列を実現するために、インク（被覆組成物）は、有利には、非常に低い結合剤、低い顔料含有率、及び中程度の顔料の結合剤に対する比及び／又は非常に薄い顔料粒子を有している。
【００６２】
膜基材は、通常、例えばＣｅｒｕｔｔｉ Ｒ９５０印刷機（Ｃｅｒｒｕｔｔｉ ＵＫ Ｌｏｎｇ Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ Ｏｘｏｎ．社製）を使用して多くの着色インクで印刷される。そして基材を、紫外線硬化ラッカーで印刷する。ＯＶＩを、硬化可能な組成物の表面中にその上にＯＶＩを有するシムで流し込み、ホログラフ画像をラッカー中に付与して、そしてＵＶランプを介して直ちに硬化して、シム上で処理したＯＶＩを複製する。金属インクを、ＯＶＩ上に印刷し、そして光反射になるためにＯＶＩを生じ、そのＯＶＩは、紙又は膜状の基材の第一の表面及び膜基材の双方の側面を上で可視化する。他の実施態様において、ＵＶ硬化可能な組成物は、電子ビーム硬化可能な組成物で置き換えられ、ＵＶランプは、電子ビーム放出装置で置き換えられる。
【００６３】
インクは、有利には、低固体、高粘度の結合剤を含む。有利には、顔料と結合剤との比は、１０：１〜１：１９の質量比の範囲である。より有利には、顔料と結合剤との比は、６：１〜１：６、及びさらにより有利には４：１〜１：４の範囲の質量比である。最も有利には、顔料と結合剤との比は、３：１〜１：３である。
【００６４】
組成物の金属顔料含有率（質量）は、９０％未満であってよい。有利には、組成物の顔料含有率（質量）は、７０％未満、より有利には０．１％〜９０％の範囲、さらにより有利には０．１％〜７０％の範囲である。
【００６５】
結合剤は、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、ビニル、アクリル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。好ましい結合剤は、５０％のニトロセルロース（ＩＤ ニトロセルロース ＤＨＬ１２０／１７０及びニトロセルロース ＤＬＸ３０／５０、供給元：Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、５０％のポリウレタン（ＩＤ Ｎｅｏｒｅｚ Ｕ３３５、供給元：Ａｖｅｃｉａ）である。 溶剤はエステル／アルコール配合物であってよく、有利には、２０：１〜３０：１の比のノルマルプロピルアセテート及びエタノールである。
【００６６】
本発明の組成物を、例えば（セキュリティ製品）、紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、又は他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及び偽装又は偽造されやすい他の製品又は包装を含む基材上での使用について、それらを不正な変換、流用又は模造から保護するために、ホログラムに適用できる。
【００６７】
有利には、金属被覆された像又はパターンを有する基材を次に、印刷された画像及び／又は文字の上にオーバーレイするか、又は基材を画像及び／又は文字で予備印刷し、金属被覆された像又はパターンをその上に堆積させ、その予備印刷された造形は、基材及び／又は金属組成物で被覆された回折格子又は像を通して可視である。
【００６８】
被覆組成物は、基材、例えば本質的に透明、半透明又は不透明な基材上に堆積された回折格子上に堆積されてよい。基材は、紙、膜状材料又は金属、例えばアルミニウムを含んでよい。
【００６９】
基材はポリマー化合物を含んでよい。基材は、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙を含んでよい。
【００７０】
回折格子は、当業者に公知の任意の方法、例えばＵＳ４９１３８５８、ＵＳ５１６４２２７、ＷＯ２００５／０５１６７５及びＷＯ２００８／０６１９３０における記載の方法を使用して形成できる。
【００７１】
被覆組成物を、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、及び／又はスクリーン法、又は他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００７２】
有利には、強化された回折像又はパターンを有する基材を次に、印刷された画像及び／又は文字の上にオーバーレイするか、又は基材を画像及び／又は文字で予備印刷し、かつ、強化された回折像又はパターンをその上に堆積させる場合、その印刷された造形は基材及び／又は金属インクで被覆された回折格子又は像を通して可視である。
【００７３】
堆積された金属インクの膜の質量及び密度を変化させることによって、強化された像を通る光の透過を、所望の領域の視覚効果を提供するように調節できる。
【００７４】
該組成物はさらには、変性添加剤、例えば着色剤及び／又は適した溶剤を含んでよい。
【００７５】
有利には、樹脂が、組成物の回折格子表面への付着を維持する。
【００７６】
特定の添加物を組成物に添加して、その化学的及び／又は物理的特性を修正できる。多色効果を、（着色した）無機顔料及び／又は有機顔料及び／又は溶剤溶性染料をインク中に導入し、有色の影の範囲を達成することによって達成できる。染料の添加によって、透過色は影響されうる。蛍光材料又はリン光材料の添加によって、透過及び／又は反射色は、影響されうる。
【００７７】
適した着色顔料は、特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料からなる群から選択される有機顔料、又はそれらの混合物もしくは固溶体、特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン又はイミノイソインドリノン顔料、又はそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００７８】
特に興味深い着色された有機顔料は、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１ 、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１ 、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、ＷＯ０８／０５５８０７において記載されている小板状の２，９−ジクロロ−キナクリドン、又はそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００７９】
小板状の有機顔料、例えば小板状キナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、赤ペリレン又はジケトピロロピロールを、有利には使用することができる。
【００８０】
適した着色した顔料は、通常の無機顔料、特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、クロム酸硫酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水素化酸化クロムグリーン、コバルトグリーン及び金属硫化物、例えば硫化セリウム又は硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジウム酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラック及び混合した金属酸化物からなる群から選択されるものを含む。
【００８１】
硬化可能な組成物を着色するために使用されうる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及び金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯体染料、クロム錯体染料、アントラキノン染料及び銅フタロシアニン染料が好ましい。
【００８２】
３〜４０ｎｍの範囲の直径を有する成形した、特に小板状の及び球体の銀粒子を組み合わせることによって、著しい色効果を生じることが可能である。本発明の実施例７を参照できる。
【００８３】
従って、本発明の好ましい一実施態様において、被覆組成物は、小板状遷移金属（銀）粒子に加えて、３〜４０ｎｍの範囲の直径を有する球状遷移金属（銀）粒子を含み、その際４０％までの遷移金属（銀）粒子が球状であってよい。
【００８４】
結合剤樹脂を初めに適切な溶剤中に溶解して、液体ワニスを形成してよい。それらのワニスをその後、高速ブレンダーを用いて金属顔料及び／又は他の成分と共に配合し、組成物を製造できる。
【００８５】
本発明のさらなる態様によれば、成形した遷移金属粒子（顔料）と結合剤とを含む金属インクが提供される。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭への金属粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００８６】
成形した遷移金属粒子を、当業者に公知の任意の手段によって製造してよい。例えば、ＵＳ２００８／０２９５６４６は、コロイド状懸濁液の形での単峰形のサイズ分布及び予定された厚さを有する金属、特に銀ナノプリズムの製造の熱的方法を記載している。波長調節によって調整された縁の長さの銀ナノプリズムを製造する光化学方法は、ＷＯ２００４／０８９８１３において記載されている。ＷＯ２００６／０９９３１２は、金ナノプリズムの合成を記載している。種々の有機溶剤中で分散させたシリカで被覆した銀プリズムは、Ｃ． Ｘｕｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９， ２００７， ４０７１において記載されている。
【００８７】
ＷＯ２００９０５６４０１は、近赤外線（ＮＩＲ）範囲で表面プラズモンを特徴とするナノ成形した遷移金属粒子、特にナノ小板、及びそれらの製造を記載している。これらの粒子は、熱遮蔽建築、自動車ガラス又は建築膜、レーザー溶接、レーザー印刷、セキュリティ印刷及び被覆の近赤外線硬化における、ＩＲ吸収体として使用される。
【００８８】
成形した遷移金属粒子は、当業者に公知のあらゆる方法によって製造されてよい。例えばＷＯ２０１０／１０８８３７を参照できる。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される、成形した遷移金属粒子の製造方法は、まず、
ａ）還元剤の溶液と、１リットル毎に２ｍｍｏｌより高い濃度で遷移金属塩、及びポリマー分散剤及び／又はキャッピング剤を含有する水性混合物とを混合することによって等方性の球状金属ナノ粒子を生じる工程、
ｂ）過酸化物で処理することによって該等方性ナノ粒子の調整したアグロメレーションを含み、小板状の成形した金属ナノ粒子又はミクロ粒子の形成を導く工程
を含む。
【００８９】
遷移金属は、有利には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ又はＡｕであり、より有利にはＡｇである。成形した粒子は、例えばＷＯ０７１０３５３６において記載されているように、コアシェル又は合金タイプの粒子を形成するために、前記遷移金属の２つから製造されてもよい。
【００９０】
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はポリカルボン酸の銀塩の適した例は、酢酸、プロピオン酸、４−シクロヘキシルブチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸及びポリアクリル酸の銀塩を含む。
【００９１】
スルホン酸又はポリスルホン酸の銀塩の適した例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホン化ポリスチレンの銀塩を含む。
【００９２】
Ｐ含有酸の銀塩の適した例は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸及びオルガノ置換したそれらの誘導体、フェノール−ホスフェート樹脂、ポリアクリルホスフェート及びホスホネートの銀塩を含む。
【００９３】
好ましい銀（Ｉ）塩は、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ、モノ−、ジ−又はトリ−クエン酸銀、ＣＨＳＯ4Ａｇ、ＣＦ3ＳＯ3Ａｇであり、その際ＡｇＮＯ3、ＣＨ３ＣＯ2Ａｇ及びＡｇ2Ｏがより好ましい。
【００９４】
好ましい金塩の例は、ＫＡｕ（ＣＮ）2；ＡｕＩ；ＡｕＢｒ；ＡｕＣｌ；Ｒ1ＣＯ2Ａｕ、［式中、Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇに関する記載と同様の意味を有する］；ＨＡｕＣｌ4；ＡｕＢｒ3；ＡｕＢｒ4Ｋ；ＡｕＢｒ4Ｎａ；ＡｕＣ；ＡｕＣｌ4Ｋ；ＡｕＣｌ4Ｌｉ；ＡｕＣｌ4Ｎａ及びそれらの混合物であり、その際ＨＡｕＣｌ4が好ましい。
【００９５】
適した銅塩の例は、Ｃｕ（ＮＯ3）2；ＫＣｕ（ＣＮ）2；銅（ｌｌ）アセチルアセトネート；Ｃｕ（Ｒ1ＣＯ2）2、［式中、Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇに関する記載と同様である］；Ｃｕ（ＣｌＯ4）2；ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、Ｃｕｌ、ＣｕＳＯ4及びそれらの混合物である。
【００９６】
分散剤は、球状の及び成形した粒子のアグロメレーション又はアグリゲーションを妨げるあらゆるポリマーであってよい。分散剤は、水性混合物中で溶液又はエマルションを形成する、質量平均分子量５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５００〜１００００００を有する非イオン、アニオン又はカチオンポリマーであってよい。典型的に、ポリマーは極性基を有してよい。適したポリマー分散剤は、しばしば、ポリマー鎖及びアンカー基を有する２成分構造を呈する。これらの特定の組合せは、それらの有効性を導く。
【００９７】
適した市販のポリマー分散剤は、例えばＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、４５８０、４５８５、８５１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ ＴｅｃｈｎｏのＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ（登録商標）ＣＰ３０（アクリル酸及びアクリルホスホネートのコポリマー）、及びそれらの組合せである。
【００９８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリグリコール（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アミン官能性を有する（メタ）アクリレート、例えばＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート由来のポリマーが好ましい。
【００９９】
特に、アミン官能性を有する非イオンポリマー分散剤が好ましい。該分散剤は、市販されており、例えばＥＦＫＡ（登録商標）４３００、ＥＦＫＡ（登録商標）４５８０又はＥＦＫＡ４５８５である。
【０１００】
ポリマー分散剤は、単独で、又は２つ以上の混合物で使用されてよい。
【０１０１】
適した還元剤は、ボラン及びそれらの錯体、ボラン酸金属、水素化物、アルミネート、アルデヒド、カルボン酸、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、スタンナン、スタンナート、シラン、ホスフィン、ホスフィット及びシロキサンからなる群から選択されてよい。
【０１０２】
水素化ホウ素ナトリウム、スルフィドとアミンとのボラン錯体、ヒドラジン、及びアスコルビン酸が好ましい。
【０１０３】
Ｈ2Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル過酸、例えば過酢酸、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ−ジカルボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイン酸塩、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナンからなる群から選択され、Ｈ2Ｏ2が好ましい。
【０１０４】
場合により、本発明の工程ａ）の混合物は、キャッピング剤を含む。存在する場合に、キャッピング剤は、典型的に、１Ｍまで、有利には０．００１〜１００ｍＭの濃度で使用される。
【０１０５】
適したキャッピング剤の例は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えばクエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、プロピオン酸）及びそれらの塩（例えばクエン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩、プロピオン酸ナトリウム）、硫黄含有化合物、例えばチオール（例えばメルカプトエタノール、ジチオトレイトールメルカプトポリエチレングリコール）、直鎖及び環状ジスルフィド（例えばシスタミン、メルカプトエタノールジスルフィド、シクロジチオトレイトール）、キサンタン（例えばエチルキサントゲン酸ナトリウム）、ジチオカルバメート（例えばジエチルジチオカルバミン酸のジエチルアンモニウム塩）等、アミン（例えばアンモニア、アミノエタノール、メチルアミン）及びアミノカルボン酸（例えばアミノ酢酸、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸）を含む。
【０１０６】
小板状の成形した粒子の製造方法は、有利には、遷移金属塩を水中で、＞０．２質量％の濃度で、分散剤及び場合により少なくとも１つの前記水溶性キャッピング剤の存在で溶解し、そして還元剤及び場合により少なくとも１つの前記水溶性キャッピング剤を水中で溶解又は分散することによって実施される。 得られた溶液又は分散液を、２０℃未満の温度で保持し、有利にはそれらを５℃以下、例えば約０〜５℃まで冷却する。これらの２つの溶液を、一方の溶液に他方を添加することによって混合し、又は混合茶那ｂ−中に双方の溶液をポンピングすることによって混合し、その際該チャンバーは、球状ナノ粒子の得られた分散液を採取するために追加の出口を有する。かかる混合チャンバーの簡単な例は、あらゆる形状の三方コネクタである。金属塩の還元の終了に対し、水中で過酸化水素の溶液＞２０質量％を、反応混合物の所望のスペクトル分布が達せられるまで撹拌しながら、球状金属ナノ粒子の分散液にゆっくりと添加する。過酸化物の添加の工程は、約０℃〜約１００℃の温度で実施してよい。有利には、過酸化物を、２０〜７０℃、より有利には３０〜６０℃の温度で添加する。製造した小板状の成形した金属粒子を、当業者に公知のあらゆる方法、例えば適切な表面改質剤を使用する可逆的なアグロメレートによって、及び／又は遠心分離によって、及び／又は有機溶剤での抽出によって、単離する。
【０１０７】
成形した粒子は、ＮＩＲ吸収を示してよく、その特徴はさらにセキュリティ特性を示してよい。
【０１０８】
本発明の被覆組成物、特に金属インクを押し箔の製造において使用することもできる。
【０１０９】
さらに、本発明は、
ａ）剥離塗料でキャリヤーを被覆する工程、
ｂ）ハードラッカーの被覆を剥離被覆上に適用する工程、
ｃ）紫外線プライマー被覆を、ハードラッカーの被覆上に適用する工程、
ｄ）少なくとも一部の紫外線プライマー被覆を、光学的可変像（光学的可変装置）の形成手段と接触する工程、
ｅ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を有する小板状の成形した遷移金属粒子、特に印刷インクを含有する被覆組成物を、全体又は部分的な領域として、転写された光学的可変装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる工程
ｆ）場合により続いてカラー印刷を行う工程、及び
ｇ）加熱活性化接着剤を工程ｅ）又はｆ）において得られた層の上に適用する工程、
を含む押し箔を製造するための方法にも関する。
【０１１０】
剥離化合物の例は、シリカ、微結晶ロウ、米ロウ、オリキュリロウ（ｏｒｉｃｕｒｉ ｗａｘ）、ステアリン酸エステル、ポリグリコール、及び脂肪酸の金属塩である。
【０１１１】
ハードラッカー被覆物の例は、ポリメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース、又はそれらの混合物である。前記の剥離被覆物に付着されたハードラッカー被覆物は、一般に、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有し、かつ、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。
【０１１２】
接着剤化合物の例は、ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂、ポリアクリルアミド及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【０１１３】
本発明の下で、１２ミクロン〜７５ミクロンのオーダーの厚さを有し、かつ適した塑性材料、例えばポリエステル、配向ポリプロピレン、又は他の適した材料で形成されたキャリヤー膜基材を、剥離被覆物、例えば微結晶ロウ、又は部分的に鹸化したモンタンロウ又は他のロウベースの被覆物で、０．０２５ミクロン〜５ミクロン範囲の厚さで被覆し、その後、ハードラッカーの被覆物を該剥離組成物の上に、０．２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さで適用する。ハードラッカー被覆物を、グラビアローラーによって適用でき、それを次に乾燥させ、０．３ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有する紫外線プライマー被覆物を、その後、グラビアローラーを用いて適用する。光学的可変素子を、光学的可変素子を上に有するエンボスシムによって接触させ、かつ、ＵＶラッカーの表面に転写し、かつ、ＵＶ光によって硬化させる。真空金属インクの層を、全体又は部分領域に転写された光学的可変素子を保持するＵＶプライマーに適用する。次にカラーグラビア印刷をすることができる。
【０１１４】
上記の工程で得られる押し箔を使用して、製造物品にラベル付けできる。製造物品のラベル付け方法は、上記の工程によって得られた押し箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；前記押し箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び前記押し箔のキャリヤーを前記硬質ラッカー層から除去する工程を含む。
【０１１５】
光学的可変素子（ＯＶＤ）は例えば、回折光学的可変像（ＤＯＶＩ）である。ここで使用される際、用語"回折光学的可変像"は、例えば制限されることなく、多層平面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、及び格子像（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含むあらゆる種類のホログラムを示すことができる。
【０１１６】
光学的可変像又は装置の例は、ホログラム又は回折格子、木目格子等である。それらの光学的な微細構造化像は、連続した構造化表面で構成される。それらの表面は、一定又は無作為な間隔と共に、まっすぐ又は曲がったプロファイルを有していてよく、かつ、寸法においてミクロンからミリメートルまでに及んでもよい。パターンは円形、線形であるか、又は均質なパターンを有さなくてもよい。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、かつ、平坦な（ｐａｎｏ）表面を他面に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【０１１７】
本発明の他の側面は、装飾用、又はセキュリティ要素、特に"一般人"によって容易に調査できるより明らかな可視色変化を示すセキュリティ要素に関する。
【０１１８】
従って、本発明は、基材を含む、特に価値、権利、身元の記録のための、セキュリティラベル又はブランド品のための、セキュリティ要素に関し、その表面で又は表面上で表示又は他の可視特性を有し、かつ該基材表面の少なくとも一部で、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子を含む被覆を有してよい。
【０１１９】
有利には、被覆は、角度依存の色変化を示す。色変化は、ヒトの肉眼によって調査できる"確実性の単純なメッセージ"である。
【０１２０】
少なくとも一部の基材は、小板状の成形した遷移金属粒子を含有する層で被覆される。小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆は、形を有してよい。その形は、例えば、記号、縞、幾何学形、装飾的な紋章、書類、英数字、目的の記述、又はそれらの一部であってよい。
【０１２１】
本発明のセキュリティ要素は、価値、権利、身元の記録、セキュリティラベル又はブランド品に対する偽作又は複製の保護のために使用されうる。種々の色フロップで得られる被覆組成物を使用する場合に、本発明のセキュリティ要素は、被覆の２つの隣接する部分が、視角に依存して異なる色を示すことを構成することができる。
【０１２２】
好ましい一実施態様において、第一の表面部分は、第一の視角で第一の色を示素一方で、第二の表面部分波、第一の視角で第二の色を示す。第二の視角で、第一の表面部分は第二の色を示し、第二の表面部分は第一の色を示す。有利には、使用される色は、高い色対比を呈する。
【０１２３】
セキュリティ要素を製造するための方法は、
ａ）表示又は他の可視特性を含んでよい表面を有する基材を提供する工程、
ｂ）少なくとも一部の該基材表面上に小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆及び硬化可能な透明な結合剤を適用する工程、並びに
ｃ）該被覆層を硬化する工程
を含む。
【０１２４】
前記のように、基材の表面は、その表面上でＯＶＩを有し、又は基材上の層は、その表面上でＯＶＩを有する。小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆及び硬化可能な透明な結合剤は、少なくとも一部の前記ＯＶＩの上に適用される。
【０１２５】
価値、権利、身元の対象、セキュリティラベル、ブランド品は、角度に依存している色変化が存在するかどうか調査することによる確実性のために試験されてよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例２において得られた不規則な成形した銀小板の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）を示す図。
【０１２７】
本発明の様々な態様及び特徴を、実施例によってさらに議論する。以下の実施例は、本発明の様々な態様及び特徴を説明するために意図されているが、しかし、本発明の範囲を限定するわけではない。
【０１２８】
実施例
実施例１
ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー２０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、エチレングリコール２０ｇ、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール６ｇを、脱イオン水１９５０ｍｌ中で、効率撹拌機を備えた１０ｌの恒温反応器中で溶解する。−１℃まで冷却した後に、ＡｇＮＯ3 １０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、そして得られた溶液を１５分間穏やかに撹拌する。ＮａＢＨ4 ４．５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、脱イオン水１ｌ中で、別の容器で溶解し、そして０℃まで冷却する。この溶液を、急速に一部でＡｇＮＯ3の前記溶液に、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら添加する。反応混合物を、５分間０℃で激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、そして１時間緩やかに撹拌しながら２０℃まで暖める。Ｈ2Ｏ2 １５０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））を、激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）しながら３ｍｌ／分の速度でその混合物に添加して、銀小板の紺青の分散液を得る。
【０１２９】
水を、２００ｍｌの体積まで蒸発し、そして残りの分散液を、８０００Ｇで３０分間遠心分離する。その上清をデカンテーションし、沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄し、そして１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板６．３ｇの分散液を得る。
【０１３０】
実施例２
２つの溶液を製造する。
【０１３１】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー７ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水２０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１３２】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１３３】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４５℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．６ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紺青分散液を得る。その分散液を、３０分間８０００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．２３ｇの分散液を得る。
【０１３４】
図１は、実施例２において得られた不規則な成形した銀小板の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）である。
【０１３５】
実施例３
２つの溶液を製造する。
【０１３６】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー８ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水２０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１３７】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１３８】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４５℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．６ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紺青分散液を得る。その分散液を、３０分間８０００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．２３ｇの分散液を得る。
【０１３９】
実施例４
２つの溶液を製造する。
【０１４０】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５からの実施例２によって製造されたコポリマー１０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．０ｇを、脱イオン水１６ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 １．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４１】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．７５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエチレンジアミン０．０６７ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、脱イオン水５０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１４２】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状銀粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４０℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．５ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紫色の分散液を得る。その分散液を、３０分間１００００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を１００００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）中で再分散して、銀小板１．０２ｇの分散液を得る。
【０１４３】
実施例５
２つの溶液を製造する。
【０１４４】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５からの実施例２によって製造されたコポリマー１０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．０ｇを、脱イオン水１６ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 １．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４５】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．７５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びポリエチレンイミン（典型的にＭｎ６００、典型的にＭｗ ８００）４３ｍｇを、脱イオン水５０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１４６】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０６ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４０℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ８．５ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．５ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板のマゼンダ色の分散液を得る。その分散液を、３０分間１００００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を１００００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．０２ｇの分散液を得る。
【０１４７】
実施例６
２つの溶液を製造する。
【０１４８】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー７ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水１９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４９】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１５０】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０６ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。その混合物を、３回限外濾過（３０００００ポリエーテルスルホン膜、５ｂａｒ）し、残りを、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）で希釈し、そしてその混合物を、最終質量６．５ｇまで蒸発して、Ｄｏｗｎａｏｌ中で球状の銀ナノ粒子の分散液２０％ｗ／ｗを提供する。
【０１５１】
実施例７
ワニスの調製： ニトロセルロース７．１５ｇ（ＤＨＭ １０−２５ ＩＰＡ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル９２．８５ｇ（９９−１００％純度、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、そして室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。そして固体含有率の測定を実施し、酢酸エチルの品質を調節して、ワニス調製物中で固体含有率１０％の値に達する。金属インク調合物に関する一般の手法：銀顔料分散液（酢酸エチル２．４ｇ中で実施例１〜６において得られた銀粒子０．６ｇ）３ｇを、前記ワニスに、顔料と結合剤との比を表１において示した値に調整する割合で添加する。得られた分散液を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで１０分間撹拌し、ハンドコーター（ｈａｎｄｃｏａｔｅｒ）（ＨＣ２、１２ミクロンの湿潤フィルムの厚さ）によって、対比用紙及び透明なＰＥＳ膜上に印刷する金属インクを提供する。
【０１５２】
表１：本発明の実施例１〜６によって得られた銀粒子を含有する被覆で得られた可視効果。
【表１】
【０１５３】
得られた生成物は、視角に依存して、黒及び白いＬｅｎｅｔａカード上で金〜青又は緑〜紫又は金〜マゼンダ、金〜紫（他の銀粒子のタイプに依存して）の色フロップを示す。
【０１５４】
実施例８
ＵＶ硬化性のインクの製造：実施例１〜６において得られた銀粒子を、顔料と結合剤との比を表１において示した値に調整するようなかかる割合で、ＢＡＳＦ ＳＥ ＵＶワニス（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレートと、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−及びプロパンジオール（３：１）を有するエーテル、Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｎ、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート、及び第三級アミン誘導体）とを混合する。溶剤を炉中で８５℃で蒸発し、そして得られたインクを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで８００ｒｐｍで１０分間撹拌して、金属ＵＶ硬化性インクを提供し、ハンドコーター（ＨＣ２、１２ミクロンの湿潤フィルムの厚さ）によって透明なＰＥＳ膜状に印刷し、４０ｍ／分、１６０ワット／ｃｍ2で硬化する。
【０１５５】
実施例９
表１において示されたような銀顔料分散液（分散液３．４ｇ）を、ニトロセルロース、ｎ−プロピルアセテート及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（ニトロセルロース０．２５ｇ、ｎ−プロピルアセテート２．７５ｇ及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ２．０ｇ）と混合して、表１において示されている顔料と結合剤との比を有する被覆組成物を製造する。その被覆を、ＰＫプルーファー（ｐｒｏｏｆｅｒ）プレスで、アルミニウム箔及び、透明なＵＶ硬化可能なワニス（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレートと、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−及びプロパンジオール（３：１）を有するエーテル、Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｎ、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート、及び第三級アミン誘導体）をコロナ処理した基材上で適用し、そしてシムを使用することによって型押しし、ＵＶ光に曝すことによって、ホログラフ画像を提供する白く被覆された用紙上に印刷する。
【０１５６】
得られた生成物を、極めて明るいＯＶＤ画像及び極めて強いレインボー効果、高い純度及び鮮明度によって特徴付けられ、かつ視角に依存して金〜青又は緑〜紫又は金〜マゼンダ、金〜紫（他の銀粒子のタイプに依存する）の色フロップを示す。
【０１５７】
実施例１０
ワニスの調製：ニトロセルロース１０ｇ（ＤＨＭ ３／５ ＩＰＡ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル９０．００ｇ（９９−１００％純度、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、そして室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。そして固体含有率の測定を実施し、酢酸エチルの品質を調節して、ワニス調製物中で固体含有率７％の値に達する。金属インク調合物に関する一般の手法：銀顔料分散液（酢酸エチル中で得られた銀粒子１６．３ｇ）２８．６ｇを、前記ワニスに、顔料と結合剤との比を１：１に調整する割合で添加する。得られた分散液を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、１００％〜５％まで階段楔（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）シリンダー、７０ｌ／ｃｍスクリーンでグラビア印刷によって透明なＰＥＳ及びＢＯＰＰ膜上に印刷することによって金属インクを提供する。インクは、１．２６ｇ／ｍ2に対応する膜上で印刷された重さである。
【０１５８】
表２：規約反射率／透過における全ての色測定を、印刷された表面上でＢｌａｃｋ＆Ｗｈｉｔｅ Ｌｅｎｅｔａカード上の分光光度計Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５１２Ｍ３（２５°、４５°及び７５°での３つの角度測定）の環状の照明を使用して提供する。
【表２】
【表３】
【０１５９】
得られた印刷は、視角に依存して、前記Ｂｌａｃｋ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｌｅｎｅｔａカード上で金〜青の色フロップを示す。
【表４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セキュリティ要素及びホログラムの製造のための、成形した遷移金属、特に銀、粒子及び結合剤を含む被覆組成物の使用に関し、その際、顔料と結合剤との比は、有利には、得られた被覆が、角度依存の色変化を示すような比である。本発明の被覆組成物が、ホログラムを被覆することに使用される場合に、得られた生成物は、角度依存の色変化（フィリップ／フロップ効果）、反射及び透過における異なる色、極めて明るいＯＶＤ画像並びに極めて強いレインボー効果、高純度及びコントラストを示す。
【０００２】
ＧＢ−Ａ−１４６５９０８（ＵＳ４１１６７１０）は、粒子状の金属、例えばアルミニウムの製造方法に関し、前記方法は基材上に金属被覆物を気相、無電界又はスパッタ堆積によって堆積させること、及び該金属被覆物を、基材をそのための溶剤中で溶解することにより基材から除去することを含み、堆積された被覆物の厚さは、基材の溶解で該金属が複数の金属粒子として剥離される厚さである。該方法によって得られる金属小板は、２０〜１００ｎｍ、特に３５〜６０ｎｍの厚さを有する。
【０００３】
ＵＳ４３２１０８７は、微細に分割された金属粒子の製造のための連続的な方法であって、以下の工程：（ａ）剥離被覆物を、連続したキャリヤーシートの少なくとも１面で、前記キャリヤーシートの１面あたり０．７５〜１．５０ｌｂｓ．の前記剥離被覆物の量で適用する工程、（ｂ）アルミニウム、クロム、銅、鋼、銀及び金からなる群から選択される金属を、３５〜４５ｎｍ厚の量で薄膜の形態で、前記剥離被覆物上に直接的に堆積する工程、（ｃ）前記剥離被覆物及び前記金属膜を有する前記キャリヤーシートを、前記剥離被覆物を溶解するが前記金属とは反応性のない溶剤を通過させる工程、（ｄ）前記金属膜を前記キャリヤーシートから粒子状の形態で取り外し、本質的に前記剥離被覆物のない金属粒子を生成し、かつ、該金属粒子を、前記金属とは反応性のない非反応性溶剤中で収集する工程、（ｅ）金属粒子を濃縮する工程、及び（ｆ）金属粒子を、約２５〜５０ミクロンの粒径を有する顔料粒子へと破壊する工程、を含む方法を開示している。
【０００４】
ＷＯ００２４９４６は、フレークの製造方法であって、気相堆積チャンバーを提供し、該気相堆積チャンバー内に搬送装置を設置し、搬送装置に向けて真空堆積チャンバー内で剥離被覆物原料及び真空堆積原料を提供し、そこで該堆積原料がフレーク材料の層を堆積し、チャンバーに真空を適用し、チャンバーを排気しながら、剥離被覆物原料からの剥離被覆物と真空堆積原料からの真空堆積フレーク層との交互の層を搬送装置に連続して適用して、交互のフレーク材料層及び介在する剥離被覆物層の多層サンドイッチを形成し、被覆組成物層は、滑らかで連続したバリア層及びフレーク材料層を形成できる支持表面を形成する溶解性の材料を含み、従って、排気されたチャンバーからのそのサンドイッチの取り出しが多層サンドイッチをもたらし、それを、介在する剥離被覆物層を本質的に完全に溶解してそれらをフレークから引き離す材料での次の処理によって微細な粒径の微細な粒径のフレークへと容易に分離できる方法を開示している。
【０００５】
ＷＯ００２４９４６によれば、金属フレークを作製するための他の方法は、Ｍｅｔａｌｕｒｅ（登録商標）の名称で販売されているＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ社のフレークを作製するための方法である。この方法においては、ポリエステルキャリヤーの両面が、溶剤ベースの樹脂溶液でグラビア被覆される。その後、乾燥された被覆ウェブを金属被覆装置に搬送し、そこで被覆シートの両面を気相堆積されたアルミニウム薄膜によって金属被覆する。その後、金属薄膜を有するシートが被覆装置に戻され、そこでアルミニウムの両面が溶剤ベースの樹脂溶液の第二の膜で被覆される。その後、乾燥された被覆／金属シートは再度金属被覆装置に搬送され、気相堆積アルミニウムの第二の膜がシート両面に適用される。その後、得られる多層シートは、さらなる加工のために、溶剤、例えばアセトン中でキャリヤーから被覆物が剥がされる装置へと搬送される。その剥がす作業により、連続した層が粒子へと破壊され、スラリー中に含有される。溶剤はポリマーをスラリー中で金属層の間から溶かし出す。その後、スラリーを音波処理に供し、遠心分離して溶剤及び溶解された被覆物を除去し、固体約６５％の濃縮されたアルミニウムフレークのケークが残る。該ケークを、適した媒介物中に下ろし、さらにホモジナイズによって、インク、塗料及び被覆において使用するための制御された大きさのフレークへと、大きさをそろえる。印刷可能な用途、例えばインクにおいて使用するためのこの方法によって製造された金属フレークは、約４〜１２ミクロンの粒径及び約１５０〜約２５０オングストロームの厚さを特徴としている。
【０００６】
ＷＯ０２００９０６１３並びにＷＯ０３０４６２４５は、高いアスペクト比を有するフレークの製造方法を開示しており、そこでフレークは約４〜約１２ミクロンの平均粒径及び約５〜約５００オングストロームの単層厚を有している。
【０００７】
ＷＯ０２／０９４９４５は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）大気圧より低い圧力で、分離剤をキャリヤー上に気相堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）大気圧より低い圧力で、少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｃ）分離層を溶剤中で溶解して、かつ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程
を含み、該方法において、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミド及びそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリン及びその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。前記の方法によって得られる平行平板小板は、典型的には３０〜５００ｎｍの厚さ及び５〜５０μｍの直径を有している。
【０００８】
ＷＯ０６／０２１５２８は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）分離剤をキャリヤー上に気相堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）少なくとも１つの生成物層を分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｃ）分離層を溶剤中で溶解して、かつ、少なくとも１つの生成物層が、平行平面小板の形態で存在する懸濁液を製造する工程
を含み、その際、分離剤はアントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、ショウノウ酸無水物、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−ヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸一水化物、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸無水物、フタルイミド及びそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリン及びその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物、特に、ペンタエリトリトール（Ｃ（ＣＨ2ＯＨ）4）、トリメシン酸（＝１，３，５ ベンゼントリカルボン酸）、ＤＬ−アラニン、ＤＬ−バリン、２，６−ジアミノプリン、アスコルビン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ｏ−アセチルサリチル酸、ジフェン酸、テトラフタル酸、ピロガロール、シアヌル酸、ヘキサメチルテトラミン （ウロトロピン）、フマル酸、及び４−アセチル安息香酸、さらには、それらの物質の少なくとも２つの混合物からなる群から選択される、製造方法に関する。
【０００９】
ＷＯ０７／０５７３２８は、平行平面小板の製造方法であって、以下の工程：
ａ）水中で可溶性の分離剤Ｉを、キャリヤー上に堆積して分離剤層を製造する工程、
ｂ）水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、工程ａ）の分離剤層上に気相堆積する工程、
ｃ）少なくとも１つの生成物層を工程ｂ）の分離剤層上に気相堆積する工程、及び
ｄ）水中で可溶性ではない分離剤ＩＩを、工程ｃ）の生成物層上に気相堆積する工程、
ｅ）工程ａ）の分離剤層を水中で溶解して懸濁液を生成する工程（その際、少なくとも１つの生成物層が平行平面小板の形態で存在し、それらの上側及び下側の表面は分離剤ＩＩで被覆されているが、側方の表面は被覆されていない）、及び
ｆ）工程ｂ）及びｄ）の分離層を溶剤中で溶解し、かつ、懸濁液を生成する工程（その際、少なくとも１つの層を含む生成物が平行平面小板の形態で存在する）
を含む方法を開示している。
【００１０】
ＷＯ０６／０２１５２８及びＷＯ０７／０５７３２８において記載されるアルミニウムフレークは、少なくとも２μｍ、特に２〜２０μｍ、さらに特に３〜１５μｍ、及び最も好ましくは５〜１５μｍの平均直径を有する。アルミニウムフレークの厚さは一般に、１０〜１５０ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ、さらに特に３０〜６０ｎｍである。
【００１１】
ＷＯ２００５／０５１６７５は、（セキュリティ）製品を形成する方法であって、以下の工程：
ａ）ベース材料のシートを提供する工程、前記シートは上側と下側の表面を有する；
ｂ）金属インクをベース材料のシートの少なくとも一部の上に堆積させる工程、及び
ｃ）金属インクの少なくとも一部の上に回折格子を形成する工程
を含み、堆積された際の金属インクの光学密度が０．２〜０．８の範囲である、
方法に関する。
【００１２】
平均の顔料粒径は、８〜１５μｍの範囲であり、かつ、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍ、特に１９〜２１ｎｍの範囲である。
【００１３】
ＷＯ２００５／０４９７４５は、回折格子の被覆において使用するための被覆組成物であって、金属顔料粒子及び結合剤を含み、その際、顔料の結合剤に対する比が、回折格子の輪郭に顔料粒子が配列できるために著しく高い、被覆組成物を開示している。有利には、顔料粒子の厚さは５０ｎｍ未満である。より有利には、顔料粒子の厚さは３５ｎｍ未満である。より有利にはさらに、顔料粒子の厚さは２０ｎｍ未満である。さらにより有利には、顔料粒子の厚さは５〜１８ｎｍの範囲である。ＷＯ２００５／０４９７４５の一実施態様において、顔料粒子の厚さは１０〜５０ｎｍの範囲である。他の実施態様において、顔料粒子の厚さは１０〜３０ｎｍの範囲である。他の実施態様において、顔料粒子の平均厚さは１７ｎｍである。他の実施態様において、顔料粒子の平均厚さは１２．５ｎｍである。
【００１４】
本発明は、角度依存の色変化（視角の機能としての色の変動；フィリップ／フロップ効果）、並びに反射及び透過において異なる色を示すことができる被覆組成物を提供し、かつ、印刷ホログラムにおいて使用した場合に、角度依存の色変化（視角の機能としての色の変動；フィリップ／フロップ効果）、反射及び透過において異なる色、極めて明るいＯＶＤ画像及び極めて強いレインボー効果、高純度及び／又はコントラストを示すことができる（セキュリティ）製品をもたらす。
【００１５】
被覆組成物は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を含有し、その際、顔料と結合剤との比は、得られた被覆が角度依存の色変化、すなわち視角の機能として色の変動を示すような比である。
【００１６】
成形した遷移金属粒子から形成された層は、層が異なる角度で見られるような色における変化を呈することを意味する、"色ずれ"を呈する。前記"色ずれ"は、追加の着色剤の使用なしに、形成した遷移金属粒子によって単独で生じる。
【００１７】
得られた被覆は、結合剤と形成した遷移金属粒子（顔料）の比が、１０：１未満、特に５：１未満である場合に、角度依存の色変化を示す。
【００１８】
遷移金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される。遷移金属は、有利にはＡｇである。
【００１９】
形成した遷移金属粒子は、典型的に、ナノ小板、三角の及び六角のナノプリズム、ナノスター（枝分かれした粒子）、ナノキューブ、ナノクレセント、ナノディスク、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノ六角形、ナノスフェロイド、ナノシリンダー、ピラミッド、種々のナノ多面体又は中空構造の形であり、又は該粒子は、ナノレンズに成形されるか又はナノコーンに形成され、すなわち該粒子は、通常の球体とは異なる。
【００２０】
成形した遷移金属粒子の縁の長さの最長の大きさは、約１５ｎｍ〜約１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍに変動してよい。成形した粒子の厚さは、約２〜約１００ｎｍ、有利には２〜３０ｎｍに変動してよい。
【００２１】
有利には、成形した遷移金属粒子は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板の形である。より好ましくは、いくつかの成形した粒子は、三角及び／又は六角のプリズムの形である。特に、成形した粒子は、異なる形状の小板の混合物として得られてよく、六角形の及び／又は三角形の及び／又は三角錐のプリズムが、成形した遷移金属粒子の合計数の２０％より多く、有利には３０％より多く、及び特に５０％より多く製造する。成形した粒子は、有利には単結晶である。
【００２２】
アスペクト比（縁の長さの最長の大きさ／厚さ）は、少なくとも１．５、特に１．５〜３００の範囲、非常に特に１．５〜１２５の範囲である。
【００２３】
紙幣において細片又は細線の形でのセキュリティ要素を使用することが広く知られている。本発明のインク（オフセット、グラビア、フレキソ、インクジェット、スクリーン又は凹版インク）を直接紙、又は他の基材上に印刷することは、角度依存の色変化を示す被覆をもたらす。この直接印刷は、連続反射金属層で提供された膜から製造される、紙幣において使用される細片又は細線の形でのセキュリティ要素を置き換えることができ、その際ポリエステル膜上に真空蒸着したアルミニウムが最も一般的な例である。
【００２４】
本発明の被覆組成物によって得られる効果は、それらに制限されることなく、成形した銀粒子を含む被覆組成物を基礎とすることが記載されている。
【００２５】
透過及び反射における色は、被覆の光吸収スペクトルに依存し、かつ反射における色は、物理的感覚での透過における色に対する補色であってよい。一般に、より高いアスペクト比及び／又はより大きい線寸法を有する粒子は、透過中に青色、及び顔料と結合剤との比に依存して、反射中に銀、金、青銅、銅又はスミレ色を提供する。低いアスペクト比及び／又はより小さい線寸法を有する粒子は、透過中にスミレ、マゼンダ、ピンク、緑又は茶色、及び顔料と結合剤との比に依存して、反射中に種々の色を提供する。例えば、青色は、実施例１（アスペクト比約６〜７）及び２（アスペクト比約１０）によって得られた銀粒子で提供される。
【００２６】
被覆組成物は、成形した遷移金属粒子及び結合剤を含有する。結合剤は、被覆組成物中で従来から使用されている高分子量有機化合物である。本発明による顔料又は顔料組成物が使用できる顔料着色のための高分子量有機材料は、天然又は合成由来であってよい。高分子量有機材料は通常、約１０3〜１０8ｇ／ｍｏｌ又はそれより高い分子量を有する。それらは例えば、天然樹脂、乾性油、ゴム又はカゼイン、又はそれらに由来する天然物質、例えば塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、セルロースエーテル又はエステル、例えばエチルセルロース、セルロースアセテート、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレート又はニトロセルロース、しかし特に完全に合成された有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチック）、重合、重縮合又は重付加によって得られるものであってよい。重合樹脂の類から、特にポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はポリイソブチレン、及び同様に置換されたポリオレフィン、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はブタジエンの重合生成物、及び同様に前記のモノマーの共重合生成物、例えば特にＡＢＳ又はＥＶＡが挙げられる。
【００２７】
有利には、該被覆組成物はさらに溶剤を含む。
【００２８】
結合剤は、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、及びロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。
【００２９】
角度依存の色変化は、約１０：１〜約１：１０の顔料／結合剤比で得られることができるのに対し、＞１０：１の顔料／結合剤比は、銀で着色された被覆をもたらし、かつ＜１：１０の顔料／結合剤比は、可視の反射の損失をもたらす。
【００３０】
被覆組成物は、有利には印刷インクである。本発明によるインクは、通常の印刷インクの場合と同様、成形した遷移金属粒子、結合剤、補助剤等を含む。
【００３１】
結合剤樹脂に関して、熱可塑性樹脂を使用でき、その例は、ポリエチレンベースのポリマー ［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー （ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン （ＰＰ）、ビニルベースのポリマー ［ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリビニルブチラール） （ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン） （ＰＶｄＣ）、ポリ酢酸ビニル） （ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール） （ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー ［ポリスチレン （ＰＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー （ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースポリマー［ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、ＭＭＡ−スチレンコポリマー］、ポリカーボネート （ＰＣ）、セルロース ［エチルセルロース （ＥＣ）、セルロースアセテート （ＣＡ）、プロピルセルロース （ＣＰ）、セルロースアセテートブチレート （ＣＡＢ）、硝酸セルロース （ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン （ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン （ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー （ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン） （ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン ［６型、６６型、６１０型、１１型］、ポリエステル（アルキル） ［ポリエチレンテレフタレート （ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート （ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート （ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂等を含む。さらに、熱硬化性樹脂、例えばレゾール型のフェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等、及び天然樹脂、例えばタンパク質、ガム、セラック、コーパル、スターチ及びロジンも使用できる。
【００３２】
さらに、結合剤に、柔軟性及び印刷膜の強度を安定化するための可塑剤、及びその粘度及び乾燥特性を調節するための溶剤を、必要に応じて添加してよい。該溶剤は任意の１つ又はそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、又はアセトン； 芳香族炭化水素、例えばキシレン及びトルエンを含んでよい。約１００℃の低沸点の溶剤、及び２５０℃又はそれより高い高沸点の石油系溶剤を印刷方法の種類によって使用してよい。例えば、アルキルベンゼン等を低沸点の溶剤として使用してよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【００３３】
さらに、乾燥特性、粘度、及び分散性を改善するための様々な反応剤を含む助剤を適切に添加してよい。助剤は、インクの性能を調節するためであり、かつ、例えばインク表面の摩擦耐性を改善する化合物、及びインクの乾燥を加速する乾燥剤等を用いてよい。
【００３４】
溶剤が使用されない場合、光重合−硬化性樹脂又は電子ビーム硬化性樹脂を、媒介物の主成分である結合剤樹脂として用いてもよい。その例は、アクリル樹脂を含み、市販のアクリルモノマーの特定の例は下記に示される。
【００３５】
使用できる一官能性のアクリレートモノマーは、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯ付加アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトン付加物、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯ付加アクリレート、（ノニルフェノール−ＥＯ付加）−カプロラクトン付加アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコール−カプロラクトン付加アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトン付加アクリレート等を含む。
【００３６】
使用できる多官能性のアクリレートモノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトン付加ジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸付加物、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド）付加トリアクリレート、グリセリン−プロピレンオキシド付加トリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトール及び低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトン付加アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等を含む。
【００３７】
上記の樹脂を含むインクは、無溶剤であり、かつ、電子ビーム又は電磁波による照射の際に連鎖反応において重合するように構成されている。
【００３８】
それらのインクの中で紫外線照射型のインクに関して、光重合開始剤、及び必要に応じて増感剤、及び補助剤、例えば重合禁止剤及び連鎖移動剤等をそこに添加してよい。
【００３９】
光重合開始剤に関しては、（１）アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド等を含む直接光分解型の開始剤、（２）ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等を含むラジカル重合反応型の開始剤、（３）アリールジアゾニウム塩、アリールヨージニウム塩、アリールスルホニウム塩及びアリールアセトフェノン塩等を含むカチオン重合反応型の開始剤、及び追加的に、（４）エネルギー移動型の開始剤、（５）光レドックス型の開始剤、（６）電子移動型の開始剤等がある。電子ビーム硬化型のインクに関して、光重合開始剤は必要ではなく、かつ、紫外線照射型のインクの場合と同一の型の樹脂を使用でき、かつ、様々な種類の補助剤を、必要に応じてそこに添加できる。
【００４０】
該インクは、インクの総質量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の成形した遷移金属粒子の総含有率を含む。
【００４１】
有利には、結合剤は任意の上記の樹脂と共に５０％のニトロセルロースを含む。
【００４２】
該組成物は追加的に溶剤を含んでよい。溶剤は、エステル／アルコール配合物、及び好ましくはノルマルプロピルアセテート及びエタノールであってよい。より有利には、エステル／アルコール配合物は、１０：１〜４０：１、さらにより有利には２０：１〜３０：１の比である。
【００４３】
金属インクの中で使用される溶剤は、任意の１つ又はそれより多くのエステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート； アルコール、例えばエチルアルコール、工業用メタノール変性アルコール、イソプロピルアルコール、又はノルマルプロピルアルコール； ケトン、例えばメチルエチルケトン、又はアセトン； 芳香族炭化水素、例えばトルエン、及び水を含んでよい。
【００４４】
有利には、該組成物はホログラムの製造において使用される。 ＷＯ２００５／０５１６７５及びＷＯ２００８／０６１９３０を参照できる。基材上に光学的可変像（光学的可変像）を形成するためのそれらに記載されている方法は、以下の工程
ａ）基材のばらばらの部分上に光学的可変像（ＯＶＩ）を形成する工程、
ｂ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物、特に金属インクをＯＶＩの少なくとも一部分上に堆積する工程
を含む。
【００４５】
有利には、工程ａ）は、
ａ１）基材の少なくとも一部に硬化可能な化合物を適用する工程、
ａ２）硬化可能な加工物の少なくとも一部をＯＶＩ形成方法で接触する工程、及び
ａ３）硬化可能な化合物を硬化する工程
を含む。
【００４６】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１を参照すると、紙、アルミニウム、又は他の不透明な基材（１）を、その下部の表面上に、紫外線硬化性のラッカー（２）を用いて印刷している。光学的可変素子、又は他のレンズ又は刻印された構造物を、光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物を上に有する透明なシム（４）を用いてラッカー（２）の表面へと投じる（３）。光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物像をラッカーに付与し、かつ、シム（４）を通じて配置されたＵＶランプを介して、通常の加工速度で偏光レンズ（８）、石英ローラー（６）、及び透明なポリカーボネートローラー（５）を通じて即座に硬化する（６）。光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物の像は、透明なシム上の像の複写である。金属インク（９）を、光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された構造物の上に印刷し（１０）、かつ、その光学的可変素子又は他のレンズ又は刻印された後続物に光反射性をもたらす。引き続き、さらなる色（１１）を通常通りにインラインで、通常の印刷工程速度で印刷できる。選択的な実施態様においては、紙、アルミニウム及び全ての様式の他の不透明な基材（１）を、膜状の基材で置き換えている。かかる材料は本質的に透明であり、従ってその像は両表面から可視である。
【００４７】
上記の方法を使用して得られる（セキュリティ）製品は新規であり、本願のさらなる対象を形成する。
【００４８】
前記実施態様において、（セキュリティ）製品は、基材、ＵＶ硬化ラッカー、ＵＶ硬化ラッカー中に彫刻されたホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子、及び基材の少なくとも一部分上で彫刻されたＵＶ硬化ラッカー上の金属被覆を含む。
【００４９】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１２を参照すると、膜基材１００、ＵＶ硬化ラッカー１０２及び金属インク１０６でのホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子１０４は、第一の表面１０８及び第二の表面１１０で見えるように印刷される。
【００５０】
ＷＯ０８／０６１９３０の図１３を参照すると、紙基材１２０、ＵＶ硬化ラッカー１２２及び金属インク１２６でのホログラフィの又は他の超顕微鏡的な回折格子１２４は、第一の表面１２８のみで印刷される。
【００５１】
本発明のさらなる好ましい一実施態様において、着色又は金属インクを、上に光学的可変像を形成される基材上に堆積させ、光学的可変像を、着色又は金属インクの少なくとも一部の上に形成する。
【００５２】
基材は任意のシート材料を含んでよい。基材は不透明、本質的に透明、又は半透明であってよく、その際、ＷＯ０８／０６１９３０内に記載される方法は、特にＵＶ光に対して不透明（非透過性）な基材のために適している。基材は、紙、革、布、例えば絹、綿、タイベック（ｔｙｖａｃ）、膜状材料、又は金属、例えばアルミニウムを含んでよい。基材は１つ又はそれより多くのシート又はウェブの形態であってよい。基材は、成形製造品、織物、不織布、鋳造品、カレンダー処理品、ブロー品、押出品、及び／又は二軸押出された品であってよい。基材は、紙、布、人工繊維、及びポリマー化合物を含んでよい。基材は、紙、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙、及び板を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。紙／板は、被覆、カレンダー処理、又は機械グレーズされていてよく、被覆された、非被覆の、綿又はデニム含有物を用いた成形製造品、タイベック、麻、綿、絹、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンプロパフィルム（ｐｒｏｐａｆｉｌｍ）、ポリ塩化ビニル、硬質ＰＶＣ、セルロース、トリアセテート、アセテートポリスチレン、ポリエチレン、ナイロン、アクリル及びポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）板である。ポリエチレンテレフタレート基材は、Ｍｅｌｉｅｎｅｘ型の膜配向ポリプロピレン（ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍｓ Ｗｉｌｌｉｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅｌａｗａｒｅ製品ＩＤ Ｍｅｌｉｎｅｘ ＨＳ−２から入手可能）であってよい。
【００５３】
基材は透明な膜、又は不透明な基材、例えば不透明プラスチック、紙であり、限定されずに、紙幣、バウチャー、パスポート、及び他のセキュリティ又は信用書類、接着剤付きの切手及び封印（ｅｘｃｉｓｅ ｓｅａｌ）、カード、タバコ、医薬品、コンピュータ用ソフトウェアの梱包材、及び認証の証明書、アルミニウム、及びその種のものを含む。
【００５４】
本発明の好ましい一実施態様において、基材は透明ではない（不透明の）シート状材料、例えば紙などである。本発明の他の好ましい実施態様において、基材は透明なシート状材料、例えばポリエチレンテレフタレートなどである。
【００５５】
基材上での光学的可変像の形成は、基材の少なくとも一部分上への、硬化性の化合物又は組成物の堆積を含むことができる。該組成物、一般に被覆物又はラッカーを、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン法印刷を用いて堆積できる。硬化性のラッカーを、化学線、好ましくは紫外（ＵＶ）光又は電子ビームによって硬化できる。好ましくは、ラッカーはＵＶ硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、ＢＡＳＦ ＳＥから入手できる。本発明において使用される、化学線又は電子ビームに露光されるラッカーは、それらが再度、画像化シムから分離する際、凝固段階に達して、その上部の層内にサブミクロンのホログラフィの回折格子像又はパターン（ＯＶＩ）の記録を保持することが求められる。ラッカー組成物のために特に適しているのは、工業的な被覆及びグラフィックアートにおける放射線硬化物工業において使用される化学的性質である。特に適しているのは、化学線に曝されたラッカー層の重合を開始する、１つ又はいくつかの光潜在性触媒を含有する組成物である。迅速な硬化及び固体状態への変換のために特に適しているのは、フリーラジカル重合に対して感受性のある１つ又はいくつかのモノマー及びオリゴマーを含む組成物であり、例えばアクリレート、メタクリレート、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含有するモノマー又は／及びオリゴマーである。ＷＯ２００８／０６１９３０の８〜３５頁を参照できる。
【００５６】
ＵＶラッカーは、ＣＲＡＹＮＯＲ（登録商標）Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅからのエポキシ−アクリレート（１０〜６０%）、及び１つ以上のアクリレート（一官能性及び多官能性）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ社製のからのモノマー（２０〜９０%）、及び１つ以上の光開始剤（１〜１５%）、例えばＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、及びレベリング剤、例えばＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（登録商標）３６１（０．０１〜１ %）を含んでよい。
【００５７】
硬化性組成物は、有利にはグラビア又はフレキソ印刷を用いて堆積される。
【００５８】
硬化性組成物は、有利は紫外（ＵＶ）光又は電子ビームを用いて硬化される。硬化性組成物は着色されていてよい。
【００５９】
金属インクを、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、及び／又はスクリーン法、又は他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００６０】
ホログラムが、透明な膜状基材の第一の表面と第二の表面との両方の上で、及び紙基材の第一の表面上で、明確に見えるために、有利には金属顔料粒子を回折格子の輪郭に従い、かつ合致するように自己配列するような方法で印刷する。
【００６１】
回折格子輪郭への金属顔料粒子のこの配列を実現するために、インク（被覆組成物）は、有利には、非常に低い結合剤、低い顔料含有率、及び中程度の顔料の結合剤に対する比及び／又は非常に薄い顔料粒子を有している。
【００６２】
膜基材は、通常、例えばＣｅｒｕｔｔｉ Ｒ９５０印刷機（Ｃｅｒｒｕｔｔｉ ＵＫ Ｌｏｎｇ Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ Ｏｘｏｎ．社製）を使用して多くの着色インクで印刷される。そして基材を、紫外線硬化ラッカーで印刷する。ＯＶＩを、硬化可能な組成物の表面中にその上にＯＶＩを有するシムで流し込み、ホログラフ画像をラッカー中に付与して、そしてＵＶランプを介して直ちに硬化して、シム上で処理したＯＶＩを複製する。金属インクを、ＯＶＩ上に印刷し、そして光反射になるためにＯＶＩを生じ、そのＯＶＩは、紙又は膜状の基材の第一の表面及び膜基材の双方の側面を上で可視化する。他の実施態様において、ＵＶ硬化可能な組成物は、電子ビーム硬化可能な組成物で置き換えられ、ＵＶランプは、電子ビーム放出装置で置き換えられる。
【００６３】
インクは、有利には、低固体、高粘度の結合剤を含む。有利には、顔料と結合剤との比は、１０：１〜１：１９の質量比の範囲である。より有利には、顔料と結合剤との比は、６：１〜１：６、及びさらにより有利には４：１〜１：４の範囲の質量比である。最も有利には、顔料と結合剤との比は、３：１〜１：３である。
【００６４】
組成物の金属顔料含有率（質量）は、９０％未満であってよい。有利には、組成物の顔料含有率（質量）は、７０％未満、より有利には０．１％〜９０％の範囲、さらにより有利には０．１％〜７０％の範囲である。
【００６５】
結合剤は、ニトロセルロース、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、ビニル、アクリル、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ロジンエステル樹脂を含む群から選択される任意の１つ又はそれより多くを含んでよい。好ましい結合剤は、５０％のニトロセルロース（ＩＤ ニトロセルロース ＤＨＬ１２０／１７０及びニトロセルロース ＤＬＸ３０／５０、供給元：Ｎｏｂｅｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、５０％のポリウレタン（ＩＤ Ｎｅｏｒｅｚ Ｕ３３５、供給元：Ａｖｅｃｉａ）である。 溶剤はエステル／アルコール配合物であってよく、有利には、２０：１〜３０：１の比のノルマルプロピルアセテート及びエタノールである。
【００６６】
本発明の組成物を、例えば（セキュリティ製品）、紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、又は他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及び偽装又は偽造されやすい他の製品又は包装を含む基材上での使用について、それらを不正な変換、流用又は模造から保護するために、ホログラムに適用できる。
【００６７】
有利には、金属被覆された像又はパターンを有する基材を次に、印刷された画像及び／又は文字の上にオーバーレイするか、又は基材を画像及び／又は文字で予備印刷し、金属被覆された像又はパターンをその上に堆積させ、その予備印刷された造形は、基材及び／又は金属組成物で被覆された回折格子又は像を通して可視である。
【００６８】
被覆組成物は、基材、例えば本質的に透明、半透明又は不透明な基材上に堆積された回折格子上に堆積されてよい。基材は、紙、膜状材料又は金属、例えばアルミニウムを含んでよい。
【００６９】
基材はポリマー化合物を含んでよい。基材は、木材パルプ又は綿又は合成木材自由繊維製の紙を含んでよい。
【００７０】
回折格子は、当業者に公知の任意の方法、例えばＵＳ４９１３８５８、ＵＳ５１６４２２７、ＷＯ２００５／０５１６７５及びＷＯ２００８／０６１９３０における記載の方法を使用して形成できる。
【００７１】
被覆組成物を、従来の印刷機、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソ、リソグラフィー、オフセット、凸版凹板、及び／又はスクリーン法、又は他の印刷法を用いて基材に適用してよい。
【００７２】
有利には、強化された回折像又はパターンを有する基材を次に、印刷された画像及び／又は文字の上にオーバーレイするか、又は基材を画像及び／又は文字で予備印刷し、かつ、強化された回折像又はパターンをその上に堆積させる場合、その印刷された造形は基材及び／又は金属インクで被覆された回折格子又は像を通して可視である。
【００７３】
堆積された金属インクの膜の質量及び密度を変化させることによって、強化された像を通る光の透過を、所望の領域の視覚効果を提供するように調節できる。
【００７４】
該組成物はさらには、変性添加剤、例えば着色剤及び／又は適した溶剤を含んでよい。
【００７５】
有利には、樹脂が、組成物の回折格子表面への付着を維持する。
【００７６】
特定の添加物を組成物に添加して、その化学的及び／又は物理的特性を修正できる。多色効果を、（着色した）無機顔料及び／又は有機顔料及び／又は溶剤溶性染料をインク中に導入し、有色の影の範囲を達成することによって達成できる。染料の添加によって、透過色は影響されうる。蛍光材料又はリン光材料の添加によって、透過及び／又は反射色は、影響されうる。
【００７７】
適した着色顔料は、特に、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ペリノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、ジオキサジンイミノイソインドリン、ジオキサジン、イミノイソインドリノン、キナクリドン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及びキノフタロン顔料からなる群から選択される有機顔料、又はそれらの混合物もしくは固溶体、特にジオキサジン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、フタロシアニン、インダントロン又はイミノイソインドリノン顔料、又はそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００７８】
特に興味深い着色された有機顔料は、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１ 、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１ 、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、ＷＯ０８／０５５８０７において記載されている小板状の２，９−ジクロロ−キナクリドン、又はそれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００７９】
小板状の有機顔料、例えば小板状キナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、赤ペリレン又はジケトピロロピロールを、有利には使用することができる。
【００８０】
適した着色した顔料は、通常の無機顔料、特に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、クロム酸硫酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、水素化酸化クロムグリーン、コバルトグリーン及び金属硫化物、例えば硫化セリウム又は硫化カドミウム、硫セレン化カドミウム、亜鉛フェライト、バナジウム酸ビスマス、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラック及び混合した金属酸化物からなる群から選択されるものを含む。
【００８１】
硬化可能な組成物を着色するために使用されうる染料の例は、アゾ、アゾメチン、メチン、アントラキノン、フタロシアニン、ジオキサジン、フラバントロン、インダントロン、アントラピリミジン及び金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯体染料、クロム錯体染料、アントラキノン染料及び銅フタロシアニン染料が好ましい。
【００８２】
３〜４０ｎｍの範囲の直径を有する成形した、特に小板状の及び球体の銀粒子を組み合わせることによって、著しい色効果を生じることが可能である。本発明の実施例７を参照できる。
【００８３】
従って、本発明の好ましい一実施態様において、被覆組成物は、小板状遷移金属（銀）粒子に加えて、３〜４０ｎｍの範囲の直径を有する球状遷移金属（銀）粒子を含み、その際４０％までの遷移金属（銀）粒子が球状であってよい。
【００８４】
結合剤樹脂を初めに適切な溶剤中に溶解して、液体ワニスを形成してよい。それらのワニスをその後、高速ブレンダーを用いて金属顔料及び／又は他の成分と共に配合し、組成物を製造できる。
【００８５】
本発明のさらなる態様によれば、成形した遷移金属粒子（顔料）と結合剤とを含む金属インクが提供される。顔料の結合剤に対する比は、回折格子の輪郭への金属粒子の配列を可能にするために充分に高い。
【００８６】
成形した遷移金属粒子を、当業者に公知の任意の手段によって製造してよい。例えば、ＵＳ２００８／０２９５６４６は、コロイド状懸濁液の形での単峰形のサイズ分布及び予定された厚さを有する金属、特に銀ナノプリズムの製造の熱的方法を記載している。波長調節によって調整された縁の長さの銀ナノプリズムを製造する光化学方法は、ＷＯ２００４／０８９８１３において記載されている。ＷＯ２００６／０９９３１２は、金ナノプリズムの合成を記載している。種々の有機溶剤中で分散させたシリカで被覆した銀プリズムは、Ｃ． Ｘｕｅ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １９， ２００７， ４０７１において記載されている。
【００８７】
ＷＯ２００９０５６４０１は、近赤外線（ＮＩＲ）範囲で表面プラズモンを特徴とするナノ成形した遷移金属粒子、特にナノ小板、及びそれらの製造を記載している。これらの粒子は、熱遮蔽建築、自動車ガラス又は建築膜、レーザー溶接、レーザー印刷、セキュリティ印刷及び被覆の近赤外線硬化における、ＩＲ吸収体として使用される。
【００８８】
成形した遷移金属粒子は、当業者に公知のあらゆる方法によって製造されてよい。例えばＷＯ２０１０／１０８８３７を参照できる。Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される、成形した遷移金属粒子の製造方法は、まず、
ａ）還元剤の溶液と、１リットル毎に２ｍｍｏｌより高い濃度で遷移金属塩、及びポリマー分散剤及び／又はキャッピング剤を含有する水性混合物とを混合することによって等方性の球状金属ナノ粒子を生じる工程、
ｂ）過酸化物で処理することによって該等方性ナノ粒子の調整したアグロメレーションを含み、小板状の成形した金属ナノ粒子又はミクロ粒子の形成を導く工程
を含む。
【００８９】
遷移金属は、有利には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ又はＡｕであり、より有利にはＡｇである。成形した粒子は、例えばＷＯ０７１０３５３６において記載されているように、コアシェル又は合金タイプの粒子を形成するために、前記遷移金属の２つから製造されてもよい。
【００９０】
モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はポリカルボン酸の銀塩の適した例は、酢酸、プロピオン酸、４−シクロヘキシルブチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸及びポリアクリル酸の銀塩を含む。
【００９１】
スルホン酸又はポリスルホン酸の銀塩の適した例は、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びスルホン化ポリスチレンの銀塩を含む。
【００９２】
Ｐ含有酸の銀塩の適した例は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸及びオルガノ置換したそれらの誘導体、フェノール−ホスフェート樹脂、ポリアクリルホスフェート及びホスホネートの銀塩を含む。
【００９３】
好ましい銀（Ｉ）塩は、ＡｇＮＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＡｇＣｌＯ4、Ａｇ2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯ2Ａｇ、モノ−、ジ−又はトリ−クエン酸銀、ＣＨＳＯ4Ａｇ、ＣＦ3ＳＯ3Ａｇであり、その際ＡｇＮＯ3、ＣＨ３ＣＯ2Ａｇ及びＡｇ2Ｏがより好ましい。
【００９４】
好ましい金塩の例は、ＫＡｕ（ＣＮ）2；ＡｕＩ；ＡｕＢｒ；ＡｕＣｌ；Ｒ1ＣＯ2Ａｕ、［式中、Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇに関する記載と同様の意味を有する］；ＨＡｕＣｌ4；ＡｕＢｒ3；ＡｕＢｒ4Ｋ；ＡｕＢｒ4Ｎａ；ＡｕＣ；ＡｕＣｌ4Ｋ；ＡｕＣｌ4Ｌｉ；ＡｕＣｌ4Ｎａ及びそれらの混合物であり、その際ＨＡｕＣｌ4が好ましい。
【００９５】
適した銅塩の例は、Ｃｕ（ＮＯ3）2；ＫＣｕ（ＣＮ）2；銅（ｌｌ）アセチルアセトネート；Ｃｕ（Ｒ1ＣＯ2）2、［式中、Ｒ1は、Ｒ1ＣＯ2Ａｇに関する記載と同様である］；Ｃｕ（ＣｌＯ4）2；ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、Ｃｕｌ、ＣｕＳＯ4及びそれらの混合物である。
【００９６】
分散剤は、球状の及び成形した粒子のアグロメレーション又はアグリゲーションを妨げるあらゆるポリマーであってよい。分散剤は、水性混合物中で溶液又はエマルションを形成する、質量平均分子量５００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、有利には１５００〜１００００００を有する非イオン、アニオン又はカチオンポリマーであってよい。典型的に、ポリマーは極性基を有してよい。適したポリマー分散剤は、しばしば、ポリマー鎖及びアンカー基を有する２成分構造を呈する。これらの特定の組合せは、それらの有効性を導く。
【００９７】
適した市販のポリマー分散剤は、例えばＥＦＫＡ（登録商標）４０４６、４０４７、４０６０、４３００、４３３０、４５８０、４５８５、８５１２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６８、１６９、１７０、２０００、２００１、２０５０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１０５、２１５０、Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ ＴｅｃｈｎｏのＰＢ（登録商標）７１１、８２１、８２２、８２３、８２４、８２７、ＬｕｂｒｉｚｏｌのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２４０００、３１８４５、３２５００、３２５５０、３２６００、３３５００、３４７５０、３６０００、３６６００、３７５００、３９０００、４１０９０、４４０００、５３０９５、ＡＬＢＲＩＴＥＣＴ（登録商標）ＣＰ３０（アクリル酸及びアクリルホスホネートのコポリマー）、及びそれらの組合せである。
【００９８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリグリコール（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アミン官能性を有する（メタ）アクリレート、例えばＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド又は２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート由来のポリマーが好ましい。
【００９９】
特に、アミン官能性を有する非イオンポリマー分散剤が好ましい。該分散剤は、市販されており、例えばＥＦＫＡ（登録商標）４３００、ＥＦＫＡ（登録商標）４５８０又はＥＦＫＡ４５８５である。
【０１００】
ポリマー分散剤は、単独で、又は２つ以上の混合物で使用されてよい。
【０１０１】
適した還元剤は、ボラン及びそれらの錯体、ボラン酸金属、水素化物、アルミネート、アルデヒド、カルボン酸、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、スタンナン、スタンナート、シラン、ホスフィン、ホスフィット及びシロキサンからなる群から選択されてよい。
【０１０２】
水素化ホウ素ナトリウム、スルフィドとアミンとのボラン錯体、ヒドラジン、及びアスコルビン酸が好ましい。
【０１０３】
Ｈ2Ｏ2、Ｃ1〜Ｃ8アルキル過酸、例えば過酢酸、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ−ジカルボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレイン酸塩、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド及び３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナンからなる群から選択され、Ｈ2Ｏ2が好ましい。
【０１０４】
場合により、本発明の工程ａ）の混合物は、キャッピング剤を含む。存在する場合に、キャッピング剤は、典型的に、１Ｍまで、有利には０．００１〜１００ｍＭの濃度で使用される。
【０１０５】
適したキャッピング剤の例は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸（例えばクエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、プロピオン酸）及びそれらの塩（例えばクエン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩、プロピオン酸ナトリウム）、硫黄含有化合物、例えばチオール（例えばメルカプトエタノール、ジチオトレイトールメルカプトポリエチレングリコール）、直鎖及び環状ジスルフィド（例えばシスタミン、メルカプトエタノールジスルフィド、シクロジチオトレイトール）、キサンタン（例えばエチルキサントゲン酸ナトリウム）、ジチオカルバメート（例えばジエチルジチオカルバミン酸のジエチルアンモニウム塩）等、アミン（例えばアンモニア、アミノエタノール、メチルアミン）及びアミノカルボン酸（例えばアミノ酢酸、２−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸）を含む。
【０１０６】
小板状の成形した粒子の製造方法は、有利には、遷移金属塩を水中で、＞０．２質量％の濃度で、分散剤及び場合により少なくとも１つの前記水溶性キャッピング剤の存在で溶解し、そして還元剤及び場合により少なくとも１つの前記水溶性キャッピング剤を水中で溶解又は分散することによって実施される。 得られた溶液又は分散液を、２０℃未満の温度で保持し、有利にはそれらを５℃以下、例えば約０〜５℃まで冷却する。これらの２つの溶液を、一方の溶液に他方を添加することによって混合し、又は混合茶那ｂ−中に双方の溶液をポンピングすることによって混合し、その際該チャンバーは、球状ナノ粒子の得られた分散液を採取するために追加の出口を有する。かかる混合チャンバーの簡単な例は、あらゆる形状の三方コネクタである。金属塩の還元の終了に対し、水中で過酸化水素の溶液＞２０質量％を、反応混合物の所望のスペクトル分布が達せられるまで撹拌しながら、球状金属ナノ粒子の分散液にゆっくりと添加する。過酸化物の添加の工程は、約０℃〜約１００℃の温度で実施してよい。有利には、過酸化物を、２０〜７０℃、より有利には３０〜６０℃の温度で添加する。製造した小板状の成形した金属粒子を、当業者に公知のあらゆる方法、例えば適切な表面改質剤を使用する可逆的なアグロメレートによって、及び／又は遠心分離によって、及び／又は有機溶剤での抽出によって、単離する。
【０１０７】
成形した粒子は、ＮＩＲ吸収を示してよく、その特徴はさらにセキュリティ特性を示してよい。
【０１０８】
本発明の被覆組成物、特に金属インクを押し箔の製造において使用することもできる。
【０１０９】
さらに、本発明は、
ａ）剥離塗料でキャリヤーを被覆する工程、
ｂ）ハードラッカーの被覆を剥離被覆上に適用する工程、
ｃ）紫外線プライマー被覆を、ハードラッカーの被覆上に適用する工程、
ｄ）少なくとも一部の紫外線プライマー被覆を、光学的可変像（光学的可変装置）の形成手段と接触する工程、
ｅ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を有する小板状の成形した遷移金属粒子、特に印刷インクを含有する被覆組成物を、全体又は部分的な領域として、転写された光学的可変装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる工程
ｆ）場合により続いてカラー印刷を行う工程、及び
ｇ）加熱活性化接着剤を工程ｅ）又はｆ）において得られた層の上に適用する工程、
を含む押し箔を製造するための方法にも関する。
【０１１０】
剥離化合物の例は、シリカ、微結晶ロウ、米ロウ、オリキュリロウ（ｏｒｉｃｕｒｉ ｗａｘ）、ステアリン酸エステル、ポリグリコール、及び脂肪酸の金属塩である。
【０１１１】
ハードラッカー被覆物の例は、ポリメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ニトロセルロース、又はそれらの混合物である。前記の剥離被覆物に付着されたハードラッカー被覆物は、一般に、０．２５ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有し、かつ、少なくとも７０℃のガラス転移温度を有している。
【０１１２】
接着剤化合物の例は、ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリアルカクリレート（ｐｏｌｙａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂、ポリアクリルアミド及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【０１１３】
本発明の下で、１２ミクロン〜７５ミクロンのオーダーの厚さを有し、かつ適した塑性材料、例えばポリエステル、配向ポリプロピレン、又は他の適した材料で形成されたキャリヤー膜基材を、剥離被覆物、例えば微結晶ロウ、又は部分的に鹸化したモンタンロウ又は他のロウベースの被覆物で、０．０２５ミクロン〜５ミクロン範囲の厚さで被覆し、その後、ハードラッカーの被覆物を該剥離組成物の上に、０．２５ミクロン〜１０ミクロンの範囲の厚さで適用する。ハードラッカー被覆物を、グラビアローラーによって適用でき、それを次に乾燥させ、０．３ミクロン〜９ミクロンの範囲の厚さを有する紫外線プライマー被覆物を、その後、グラビアローラーを用いて適用する。光学的可変素子を、光学的可変素子を上に有するエンボスシムによって接触させ、かつ、ＵＶラッカーの表面に転写し、かつ、ＵＶ光によって硬化させる。真空金属インクの層を、全体又は部分領域に転写された光学的可変素子を保持するＵＶプライマーに適用する。次にカラーグラビア印刷をすることができる。
【０１１４】
上記の工程で得られる押し箔を使用して、製造物品にラベル付けできる。製造物品のラベル付け方法は、上記の工程によって得られた押し箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；前記押し箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び前記押し箔のキャリヤーを前記硬質ラッカー層から除去する工程を含む。
【０１１５】
光学的可変素子（ＯＶＤ）は例えば、回折光学的可変像（ＤＯＶＩ）である。ここで使用される際、用語"回折光学的可変像"は、例えば制限されることなく、多層平面ホログラム（例えば二次元ホログラム、三次元ホログラム等）、立体画、及び格子像（例えばドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含むあらゆる種類のホログラムを示すことができる。
【０１１６】
光学的可変像又は装置の例は、ホログラム又は回折格子、木目格子等である。それらの光学的な微細構造化像は、連続した構造化表面で構成される。それらの表面は、一定又は無作為な間隔と共に、まっすぐ又は曲がったプロファイルを有していてよく、かつ、寸法においてミクロンからミリメートルまでに及んでもよい。パターンは円形、線形であるか、又は均質なパターンを有さなくてもよい。例えばフレネルレンズは、微細構造化された表面を片面上に有し、かつ、平坦な（ｐａｎｏ）表面を他面に有する。微細構造化された表面は、光軸からの距離が増加するにつれて変化する傾き角を有する一連の溝からなる。斜面のファセットの間に位置するドラフトファセットは通常、フレネルレンズの光学性能に影響しない。
【０１１７】
本発明の他の側面は、装飾用、又はセキュリティ要素、特に"一般人"によって容易に調査できるより明らかな可視色変化を示すセキュリティ要素に関する。
【０１１８】
従って、本発明は、基材を含む、特に価値、権利、身元の記録のための、セキュリティラベル又はブランド品のための、セキュリティ要素に関し、その表面で又は表面上で表示又は他の可視特性を有し、かつ該基材表面の少なくとも一部で、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子を含む被覆を有してよい。
【０１１９】
有利には、被覆は、角度依存の色変化を示す。色変化は、ヒトの肉眼によって調査できる"確実性の単純なメッセージ"である。
【０１２０】
少なくとも一部の基材は、小板状の成形した遷移金属粒子を含有する層で被覆される。小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆は、形を有してよい。その形は、例えば、記号、縞、幾何学形、装飾的な紋章、書類、英数字、目的の記述、又はそれらの一部であってよい。
【０１２１】
本発明のセキュリティ要素は、価値、権利、身元の記録、セキュリティラベル又はブランド品に対する偽作又は複製の保護のために使用されうる。種々の色フロップで得られる被覆組成物を使用する場合に、本発明のセキュリティ要素は、被覆の２つの隣接する部分が、視角に依存して異なる色を示すことを構成することができる。
【０１２２】
好ましい一実施態様において、第一の表面部分は、第一の視角で第一の色を示素一方で、第二の表面部分波、第一の視角で第二の色を示す。第二の視角で、第一の表面部分は第二の色を示し、第二の表面部分は第一の色を示す。有利には、使用される色は、高い色対比を呈する。
【０１２３】
セキュリティ要素を製造するための方法は、
ａ）表示又は他の可視特性を含んでよい表面を有する基材を提供する工程、
ｂ）少なくとも一部の該基材表面上に小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆及び硬化可能な透明な結合剤を適用する工程、並びに
ｃ）該被覆層を硬化する工程
を含む。
【０１２４】
前記のように、基材の表面は、その表面上でＯＶＩを有し、又は基材上の層は、その表面上でＯＶＩを有する。小板状の成形した遷移金属粒子を含有する被覆及び硬化可能な透明な結合剤は、少なくとも一部の前記ＯＶＩの上に適用される。
【０１２５】
価値、権利、身元の対象、セキュリティラベル、ブランド品は、角度に依存している色変化が存在するかどうか調査することによる確実性のために試験されてよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例２において得られた不規則な成形した銀小板の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）を示す図。
【０１２７】
本発明の様々な態様及び特徴を、実施例によってさらに議論する。以下の実施例は、本発明の様々な態様及び特徴を説明するために意図されているが、しかし、本発明の範囲を限定するわけではない。
【０１２８】
実施例
実施例１
ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー２０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、エチレングリコール２０ｇ、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール６ｇを、脱イオン水１９５０ｍｌ中で、効率撹拌機を備えた１０ｌの恒温反応器中で溶解する。−１℃まで冷却した後に、ＡｇＮＯ3 １０．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加し、そして得られた溶液を１５分間穏やかに撹拌する。ＮａＢＨ4 ４．５４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を、脱イオン水１ｌ中で、別の容器で溶解し、そして０℃まで冷却する。この溶液を、急速に一部でＡｇＮＯ3の前記溶液に、激しく撹拌（５００ｒｐｍ）しながら添加する。反応混合物を、５分間０℃で激しく撹拌（５００ｒｐｍ）し、そして１時間緩やかに撹拌しながら２０℃まで暖める。Ｈ2Ｏ2 １５０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））を、激しく撹拌（３５０ｒｐｍ）しながら３ｍｌ／分の速度でその混合物に添加して、銀小板の紺青の分散液を得る。
【０１２９】
水を、２００ｍｌの体積まで蒸発し、そして残りの分散液を、８０００Ｇで３０分間遠心分離する。その上清をデカンテーションし、沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄し、そして１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板６．３ｇの分散液を得る。
【０１３０】
実施例２
２つの溶液を製造する。
【０１３１】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー７ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水２０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１３２】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１３３】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４５℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．６ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紺青分散液を得る。その分散液を、３０分間８０００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．２３ｇの分散液を得る。
【０１３４】
図１は、実施例２において得られた不規則な成形した銀小板の透過型電子顕微鏡画像（ＴＥＭ）である。
【０１３５】
実施例３
２つの溶液を製造する。
【０１３６】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー８ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水２０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１３７】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１３８】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４５℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．６ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紺青分散液を得る。その分散液を、３０分間８０００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を８０００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．２３ｇの分散液を得る。
【０１３９】
実施例４
２つの溶液を製造する。
【０１４０】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５からの実施例２によって製造されたコポリマー１０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．０ｇを、脱イオン水１６ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 １．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４１】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．７５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びエチレンジアミン０．０６７ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、脱イオン水５０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１４２】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状銀粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０５ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４０℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ２０ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．５ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板の紫色の分散液を得る。その分散液を、３０分間１００００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を１００００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）中で再分散して、銀小板１．０２ｇの分散液を得る。
【０１４３】
実施例５
２つの溶液を製造する。
【０１４４】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５からの実施例２によって製造されたコポリマー１０ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．０ｇを、脱イオン水１６ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 １．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４５】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．７５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びポリエチレンイミン（典型的にＭｎ６００、典型的にＭｗ ８００）４３ｍｇを、脱イオン水５０ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１４６】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０６ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。そしてその混合物を、４０℃まで加熱し、Ｈ2Ｏ2 ８．５ｍｌ（５０％ｗ／ｗ（水中での溶液））で、０．５ｍｌ／分の速度で激しく撹拌しながら処理して、銀小板のマゼンダ色の分散液を得る。その分散液を、３０分間１００００Ｇで遠心分離し、続いてその上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を脱イオン水（２×４０ｍｌ）で洗浄する。その沈殿物を、１，４−ジオキサン２００ｍｌ中で超音波下で再分散する。その分散液を１００００Ｇで遠心分離し、その上清をデカンテーションし、そしてその沈殿物を、ＥｔＯＡｃ中で再分散して、銀小板１．０２ｇの分散液を得る。
【０１４７】
実施例６
２つの溶液を製造する。
【０１４８】
溶液Ａ：ＷＯ ２００４／０４５７５５ Ａ２からの実施例２によって製造されたコポリマー７ｇ（４０ｗ／ｗ（水中での分散液））、及びＭＰＥＧ−５０００−チオール１．２ｇを、脱イオン水１９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。そして脱イオン水２３ｍｌ中でＡｇＮＯ3 ２．０４ｇ（１２ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌しながら添加し、そして得られた混合物を０℃まで冷却する。
【０１４９】
溶液Ｂ：ＮａＢＨ4 ０．９０８ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び２８％ｗ／ｗ（水中）アンモニア溶液０．０７ｍｌ（約１．１５ｍｍｏｌ）を、脱イオン水４９ｍｌ中で溶解し、そして０℃まで冷却する。
【０１５０】
合成：溶液Ａ及びＢを、当流量（２０ｍｌ／分）で、三方コネクタ（入口の内部直径１ｍｍ）中にポンピングする。球状Ａｇ粒子の得られた分散液を、連続的に、コネクタの第三の出口（内部直径３ｍｍ）から、予め０℃に冷却したＴＥＧＯ Ｆｏａｍｅｘ １４８８消泡剤０．０６ｍｌを含有する１ｌの丸底フラスコ中に抜き取り、そしてこの温度で１０分間撹拌する。その混合物を、３回限外濾過（３０００００ポリエーテルスルホン膜、５ｂａｒ）し、残りを、１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）で希釈し、そしてその混合物を、最終質量６．５ｇまで蒸発して、Ｄｏｗｎａｏｌ中で球状の銀ナノ粒子の分散液２０％ｗ／ｗを提供する。
【０１５１】
実施例７
ワニスの調製： ニトロセルロース７．１５ｇ（ＤＨＭ １０−２５ ＩＰＡ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル９２．８５ｇ（９９−１００％純度、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、そして室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。そして固体含有率の測定を実施し、酢酸エチルの品質を調節して、ワニス調製物中で固体含有率１０％の値に達する。金属インク調合物に関する一般の手法：銀顔料分散液（酢酸エチル２．４ｇ中で実施例１〜６において得られた銀粒子０．６ｇ）３ｇを、前記ワニスに、顔料と結合剤との比を表１において示した値に調整する割合で添加する。得られた分散液を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで１０分間撹拌し、ハンドコーター（ｈａｎｄｃｏａｔｅｒ）（ＨＣ２、１２ミクロンの湿潤フィルムの厚さ）によって、対比用紙及び透明なＰＥＳ膜上に印刷する金属インクを提供する。
【０１５２】
表１：本発明の実施例１〜６によって得られた銀粒子を含有する被覆で得られた可視効果。
【表１】
【０１５３】
得られた生成物は、視角に依存して、黒及び白いＬｅｎｅｔａカード上で金〜青又は緑〜紫又は金〜マゼンダ、金〜紫（他の銀粒子のタイプに依存して）の色フロップを示す。
【０１５４】
実施例８
ＵＶ硬化性のインクの製造：実施例１〜６において得られた銀粒子を、顔料と結合剤との比を表１において示した値に調整するようなかかる割合で、ＢＡＳＦ ＳＥ ＵＶワニス（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレートと、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−及びプロパンジオール（３：１）を有するエーテル、Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｎ、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート、及び第三級アミン誘導体）とを混合する。溶剤を炉中で８５℃で蒸発し、そして得られたインクを、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで８００ｒｐｍで１０分間撹拌して、金属ＵＶ硬化性インクを提供し、ハンドコーター（ＨＣ２、１２ミクロンの湿潤フィルムの厚さ）によって透明なＰＥＳ膜状に印刷し、４０ｍ／分、１６０ワット／ｃｍ2で硬化する。
【０１５５】
実施例９
表１において示されたような銀顔料分散液（分散液３．４ｇ）を、ニトロセルロース、ｎ−プロピルアセテート及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ（ニトロセルロース０．２５ｇ、ｎ−プロピルアセテート２．７５ｇ及びＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ２．０ｇ）と混合して、表１において示されている顔料と結合剤との比を有する被覆組成物を製造する。その被覆を、ＰＫプルーファー（ｐｒｏｏｆｅｒ）プレスで、アルミニウム箔及び、透明なＵＶ硬化可能なワニス（１−メチル−１，２−エタンジイル）ビス［オキシ（メチル−２，１−エタンジイル）］ジアクリレートと、ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−ヒドロキシ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）オキシ］−、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−及びプロパンジオール（３：１）を有するエーテル、Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ Ｎ、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、オキシビス（メチル−２，１−エタンジイル）ジアクリレート、及び第三級アミン誘導体）をコロナ処理した基材上で適用し、そしてシムを使用することによって型押しし、ＵＶ光に曝すことによって、ホログラフ画像を提供する白く被覆された用紙上に印刷する。
【０１５６】
得られた生成物を、極めて明るいＯＶＤ画像及び極めて強いレインボー効果、高い純度及び鮮明度によって特徴付けられ、かつ視角に依存して金〜青又は緑〜紫又は金〜マゼンダ、金〜紫（他の銀粒子のタイプに依存する）の色フロップを示す。
【０１５７】
実施例１０
ワニスの調製：ニトロセルロース１０ｇ（ＤＨＭ ３／５ ＩＰＡ（Ｎｏｂｅｌ Ｅｎｔｒｅｐｒｉｓｅｓ、英国））を、２５０ｍＬのガラス瓶内の酢酸エチル９０．００ｇ（９９−１００％純度、Ｂｒｅｎｎｔａｇ）にゆっくりと添加し、そして室温で完全に溶解するまで緩やかに攪拌する。そして固体含有率の測定を実施し、酢酸エチルの品質を調節して、ワニス調製物中で固体含有率７％の値に達する。金属インク調合物に関する一般の手法：銀顔料分散液（酢酸エチル中で得られた銀粒子１６．３ｇ）２８．６ｇを、前記ワニスに、顔料と結合剤との比を１：１に調整する割合で添加する。得られた分散液を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔで８００ｒｐｍで１０分間撹拌し、１００％〜５％まで階段楔（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）シリンダー、７０ｌ／ｃｍスクリーンでグラビア印刷によって透明なＰＥＳ及びＢＯＰＰ膜上に印刷することによって金属インクを提供する。インクは、１．２６ｇ／ｍ2に対応する膜上で印刷された重さである。
【０１５８】
表２：規約反射率／透過における全ての色測定を、印刷された表面上でＢｌａｃｋ＆Ｗｈｉｔｅ Ｌｅｎｅｔａカード上の分光光度計Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５１２Ｍ３（２５°、４５°及び７５°での３つの角度測定）の環状の照明を使用して提供する。
【表２】
【表３】
【０１５９】
得られた印刷は、視角に依存して、前記Ｂｌａｃｋ ａｎｄ Ｗｈｉｔｅ Ｌｅｎｅｔａカード上で金〜青の色フロップを示す。
【表４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を含むセキュリティ要素、又は装飾要素であって、その表面で又は表面上で、及び該基材表面の少なくとも一部で表示又は他の可視特性を有してよく、その際被覆は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子を含有する、セキュリティ要素、又は装飾要素。
【請求項２】
以下の工程
ａ）基材のばらばらの部分上に光学的可変像（ＯＶＩ）を形成する工程、
ｂ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物を、ＯＶＩの少なくとも一部分上に堆積する工程
を含む、基材上に光学的可変像（光学的可変装置）を形成するための方法。
【請求項３】
以下の工程
ａ）剥離塗料でキャリヤーを被覆する工程、
ｂ）ハードラッカーの被覆を剥離被覆上に適用する工程、
ｃ）紫外線プライマー被覆を、ハードラッカーの被覆上に適用する工程、
ｄ）少なくとも一部の紫外線プライマー被覆を、光学的可変画像（光学的可変装置）の形成手段と接触する工程、
ｅ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物を、全体又は部分的な領域として、転写された光学的可変装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる工程
ｆ）場合により続いてカラー印刷を行う工程、及び
ｇ）加熱活性化接着剤を工程ｅ）又はｆ）において得られた層の上に適用する工程、
を含む、押し箔を製造するための方法。
【請求項４】
前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択され、特にＡｇである、請求項１、２又は３に記載の要素、又は方法。
【請求項５】
成形した遷移金属粒子が、１５〜１０００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ及び２〜１００ｎｍの厚さを有し、かつプリズムが合計数２０％より多くの成形した遷移金属粒子からなる、六角形の及び／又は三角形の及び／又は三角錐のプリズムを含む、請求項４に記載の要素、又は方法。
【請求項６】
前記結合剤が、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、及びロジンエステル樹脂を含む群から選択されるあらゆる１つ以上を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の要素、又は方法。
【請求項７】
工程ａ）が、
ａ１）基材の少なくとも一部に硬化可能な化合物を適用する工程、
ａ２）硬化可能な加工物の少なくとも一部をＯＶＩ形成方法で接触する工程、及び
ａ３）硬化可能な化合物を硬化する工程
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
製造物品のラベル付け方法であって、請求項３に記載の方法によって得られた押し箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；前記押し箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び前記押し箔のキャリヤーを前記硬質ラッカー層から除去する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項２、３、７又は８に記載の方法を使用することによって得られる（セキュリティ）製品。
【請求項１０】
紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、又は他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及び偽装又は偽造されやすい他の製品又は包装を含む、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
価値、権利、身元の記録、セキュリティラベル又はブランド品に対する偽作又は複製の予防のための、請求項１に記載の要素の使用。
【請求項１２】
１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を含有する被覆組成物であって、顔料と結合剤との比が、得られた被覆が視角の機能として色の変動を示す比である、被覆組成物。
【請求項１３】
印刷インクである、請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
前記組成物がさらに溶剤を含む、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
ホログラムを被覆するための、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１６】
以下の工程
（ａ）基材上に請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の被覆組成物を堆積する工程
を含む、基材上での角度依存の色変化を示す被覆を形成するための方法。
【請求項１７】
前記堆積がグラビア印刷によって行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１】
基材を含むセキュリティ要素、又は装飾要素であって、その表面で又は表面上で、及び該基材表面の少なくとも一部で表示又は他の可視特性を有してよく、その際被覆は、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子を含有する、セキュリティ要素、又は装飾要素。
【請求項２】
以下の工程
ａ）基材のばらばらの部分上に光学的可変像（ＯＶＩ）を形成する工程、
ｂ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物を、ＯＶＩの少なくとも一部分上に堆積する工程
を含む、基材上に光学的可変像（光学的可変装置）を形成するための方法。
【請求項３】
以下の工程
ａ）剥離塗料でキャリヤーを被覆する工程、
ｂ）ハードラッカーの被覆を剥離被覆上に適用する工程、
ｃ）紫外線プライマー被覆を、ハードラッカーの被覆上に適用する工程、
ｄ）少なくとも一部の紫外線プライマー被覆を、光学的可変画像（光学的可変装置）の形成手段と接触する工程、
ｅ）１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する小板状の成形した遷移金属粒子、並びに結合剤を含有する被覆組成物を、全体又は部分的な領域として、転写された光学的可変装置を保持しているＵＶプライマーに堆積させる工程
ｆ）場合により続いてカラー印刷を行う工程、及び
ｇ）加熱活性化接着剤を工程ｅ）又はｆ）において得られた層の上に適用する工程、
を含む、押し箔を製造するための方法。
【請求項４】
前記金属が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択され、特にＡｇである、請求項１、２又は３に記載の要素、又は方法。
【請求項５】
成形した遷移金属粒子が、１５〜１０００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ及び２〜１００ｎｍの厚さを有し、かつプリズムが合計数２０％より多くの成形した遷移金属粒子からなる、六角形の及び／又は三角形の及び／又は三角錐のプリズムを含む、請求項４に記載の要素、又は方法。
【請求項６】
前記結合剤が、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、アルコール可溶性プロピオネート（ＡＳＰ）、塩化ビニル、酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル、ビニル、アクリル、ポリウレタン、ポリアミド、ロジンエステル、炭化水素、アルデヒド、ケトン、ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、テルペンフェノール、ポリオレフィン、シリコーン、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、及びロジンエステル樹脂を含む群から選択されるあらゆる１つ以上を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の要素、又は方法。
【請求項７】
工程ａ）が、
ａ１）基材の少なくとも一部に硬化可能な化合物を適用する工程、
ａ２）硬化可能な加工物の少なくとも一部をＯＶＩ形成方法で接触する工程、及び
ａ３）硬化可能な化合物を硬化する工程
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
製造物品のラベル付け方法であって、請求項３に記載の方法によって得られた押し箔の加熱活性化接着剤層と前記物品とを接触させる工程；前記押し箔を型押しして前記加熱活性化接着剤層を前記物品へ付着させる工程；及び前記押し箔のキャリヤーを前記硬質ラッカー層から除去する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項２、３、７又は８に記載の方法を使用することによって得られる（セキュリティ）製品。
【請求項１０】
紙幣、クレジットカード、認証書類、例えばパスポート、身分証明書、運転免許証、又は他の照合書類、薬事用の衣服、ソフトウェア、コンパクトディスク、タバコの包装、及び偽装又は偽造されやすい他の製品又は包装を含む、請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
価値、権利、身元の記録、セキュリティラベル又はブランド品に対する偽作又は複製の予防のための、請求項１に記載の要素の使用。
【請求項１２】
１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利には１５ｎｍ〜６００ｎｍ及び特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの縁の長さの最長の大きさ、並びに２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利には２〜４０ｎｍ及び特に４〜３０ｎｍの厚さを有する成形した遷移金属粒子（顔料）、並びに結合剤を含有する被覆組成物であって、顔料と結合剤との比が、得られた被覆が視角の機能として色の変動を示す比である、被覆組成物。
【請求項１３】
印刷インクである、請求項１２に記載の被覆組成物。
【請求項１４】
前記組成物がさらに溶剤を含む、請求項１３に記載の被覆組成物。
【請求項１５】
ホログラムを被覆するための、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の被覆組成物の使用。
【請求項１６】
以下の工程
（ａ）基材上に請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の被覆組成物を堆積する工程
を含む、基材上での角度依存の色変化を示す被覆を形成するための方法。
【請求項１７】
前記堆積がグラビア印刷によって行われる、請求項１６に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１２２９１（Ｐ２０１３−５１２２９１Ａ）
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４０３８０（Ｐ２０１２−５４０３８０）
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７８９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１６２
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２２日（２０１０．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６７８９８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６４１６２
【国際公開日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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