セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体
【課題】高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができるセメント混和剤及びセメント組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位と、エステル系不飽和単量体由来の構成単位とを含むセメント混和剤、及び、該セメント混和剤を含むセメント組成物。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位と、エステル系不飽和単量体由来の構成単位とを含むセメント混和剤、及び、該セメント混和剤を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等への添加成分等として有用なセメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物への添加成分として用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系重合体を主成分とするセメント混和剤は高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
このようなセメント混和剤には、最近では、セメント組成物に対する減水性能（分散性能）に加えて、硬化遅延を改善し、早期に強度を発現することを可能にするものが求められている。例えば、コンクリート２次製品（プレキャスト）は、工場で型枠にコンクリートを流し込んで作られた後、それを現場に運び、組み立てることになるが、生産性の向上や作業の効率化及び省力化を図るため、早期に型枠から脱型できるようにすることが求められている。また、生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、速く硬化すれば次の工程に速やかに移ることができるため、早期に強度が発現するようなセメント混和剤が求められている。しかしながら、従来のセメント混和剤では硬化遅延の度合いが大きく、硬化初期に充分な強度を発現することができなかった。
【０００４】
そこで、特定炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを共重合させて得られる共重合体を含むセメント分散剤（特許文献１参照。）や、また、長鎖アルキレングリコール鎖と短鎖アルキレングリコール鎖とを併せ持ったポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤（特許文献２参照。）等が開発され、分散性の発揮とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善を実現している。
【０００５】
また優れた分散性を示すポリカルボン酸系セメント混和剤として、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を重合させて得られる重合体（Ａ２）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ２）との２種類の重合体を含むセメント混和剤が開発されており（特許文献３参照。）、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性を発揮することを可能としている。その他、炭素数２〜３のオキシアルキレン基２５〜３００モルを導入したエチレン性不飽和単量体（ａ）と、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸又はその塩や無水物である単量体（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体等が開発されている（特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１２６６号公報
【特許文献３】特表２００４−５１９４０６号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献５】特表２００８−５４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、種々のセメント混和剤が開発されており、特に特許文献１〜３に記載のセメント混和剤は、当業界において極めて有用なものとなっている。しかしながら、更に早期強度発現性を高めて生産性や作業性をより一層向上できるようにするための工夫の余地があった。また、早期強度発現性や分散性に優れるものであっても、例えばセメント組成物の打設中にセメントの硬化が始まると、ワーカビリティを損い、作業効率が低下するため、長い作業時間、すなわち流動性の経時的保持性を確保しつつ、硬化開始後に高い早期強度を発現できるようにするための工夫の余地もあった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができるセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、セメント混和剤の主成分として好適なポリカルボン酸系重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを用いて得られる共重合体とすれば、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子を吸着する作用を有し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用するため、高い分散性能を発揮できることにまず着目した。そして、この不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体において、ポリアルキレングリコール鎖長及びアルケニル基の炭素原子数を特定すると、分散性能に加えて、早期強度発現性、すなわち硬化初期（例えば、１〜７日後）の圧縮強度に特に優れるものであることを見いだした。だが、その一方で、このようなポリカルボン酸系共重合体は初期の減水性（分散性、流動性）に優れるものの、セメント等への添加後、急激にセメント等の流動性が低下することを見いだし、これを改善するために、特定のエステル構造を有する不飽和単量体を更に重合させてなる少なくとも３元系の共重合体とすると、これら少なくとも３種の単量体による作用効果が相乗され、早期強度発現性能及び減水性能と同時に流動性の保持性能も顕著に発揮できることを見いだした。なお、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
【００１０】
ポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤用途に用いる場合、該共重合体が有するカルボキシル基がセメント粒子への吸着基として作用し、減水性（分散性、流動性）を発揮するものと考えられる。セメント組成物においては、経時的にセメントと水との水和反応が進行して硬化するため、水和した面に常に新たなカルボキシル基が供給されれば流動性は保持されるが、従来の共重合体では、セメントに添加直後に殆どの共重合体が吸着するため、経時的にセメント粒子に吸着することがないので、急激に流動性が低下すると考えられる。しかし、特定のエステル基（好ましくは加水分解性のエステル基）を有するものであれば、セメントへの添加初期には当該基がカルボキシル基の保護基として作用し、アルカリ性を示すセメント中での経時的な加水分解により、共重合体中に経時的にカルボキシル基を供給することになるため、これまでは流動性が失われた時間経過後であっても、共重合体のセメント粒子への吸着が行われるようになり、流動性が保持されると推測される。
【００１１】
このように特定鎖長のポリアルキレングリコール鎖及び特定炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、エステル系不飽和単量体とを必須に用いてなる共重合体、言い換えれば、これらの単量体に由来する構成単位を有する共重合体とすれば、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を、同時にかつ顕著に発揮できることを見いだし、このようなポリカルボン酸系共重合体が、セメント混和剤の主成分として極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（２−１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むセメント混和剤である。
【００１５】
本発明はまた、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（２−２）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むセメント混和剤でもある。
本発明は更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体を必須とし、これを主成分とするものであるが、ポリカルボン酸系共重合体は１種又は２種以上であってもよい。
上記セメント混和剤における上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量（２種以上のポリカルボン酸系共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記ポリカルボン酸系共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
【００１９】
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、上記エステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むポリカルボン酸系共重合体（１）、又は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、上記エステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むポリカルボン酸系共重合体（２）である。なお、各ポリカルボン酸系共重合体は、後述する他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を更に含んでいてもよい。各ポリカルボン酸系共重合体における各構成単位は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
以下では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び（ａ２）を総称して、「不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）」又は「単量体（ａ）」ともいい、構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）を総称して「構成単位（Ａ）」ともいう。「不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）」を「単量体（ｂ）」とも称す。エステル系不飽和単量体（ｃ１）及び（ｃ２）を総称して、「エステル系不飽和単量体（ｃ）」又は「単量体（ｃ）」ともいい、構成単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）を総称して「構成単位（Ｃ）」ともいう。ポリカルボン酸系共重合体（１）及び（２）を総称して、単に「ポリカルボン酸系共重合体」ともいう。
【００２１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が占める割合としては、全構成単位１００質量％に対し、それぞれ１質量％以上であることが好適である。構成単位（Ａ）が１質量％未満であると、早期強度発現性が充分に発揮できず、セメント組成物の硬化遅延を改善することができないおそれがあり、構成単位（Ｂ）が１質量％未満であると、ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々に存在するカルボキシル基の割合が少なすぎ、充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、構成単位（Ｃ）が１質量％未満であると、分散性及び分散性保持性を充分に発揮できないおそれがある。構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ａ）の含有割合としては、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９６質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｃ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４７質量％である。
上記のような範囲に設定することによって、早期強度発現性能及び減水性能と同時に、流動性の保持性能を顕著に発揮できるという本発明の作用効果を更に発現することが可能になる。
【００２２】
また上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全構成単位１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｄ）由来の構成単位（Ｄ）の含有割合は、全構成単位１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全構成単位１００質量％中の構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２３】
ここで、本明細書中、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、構成単位（Ｂ）が、完全に中和された単量体（塩）由来の構成単位であるとして計算するものとする。例えば、上記単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々ではまた、構成単位（Ａ）が占める割合が、全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好適である。これは、構成単位（Ａ）を構成する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が充分ではなく、分散性の高いポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を高収率で得るために、当該単量体（ａ）の使用割合を、全単量体成分１００モル％に対して５０モル％以下とすることが好適であることに起因する。より好ましくは４８モル％以下である。
【００２５】
次に、ポリカルボン酸系共重合体を構成する単量体成分について、更に説明する。なお、各単量体は、各々１種又は２種以上を使用することができる。
＜不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）＞
上記単量体（ａ）は、上述した一般式（１−１）又は（１−２）で表される単量体であるが、上記単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）とは、単量体（ａ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。
【００２６】
上記一般式（１−１）又は（１−２）において、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（Ｒ１Ｏ）ｎ（ｎは、ｎ１、ｎ２及びｎ３の総称である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記一般式（１−１）又は（１−２）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ１Ｏ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。また、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
なお、上記ｎ（ｎ１及びｎ２）で表されるポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）各々が有する、上記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１−１）又は（１−２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ２として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２９】
上記一般式（１−１）においては、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表し、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｎ１は、２５〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（１）が早期強度発現性を充分に発揮でき、硬化遅延を著しく改善することが可能になる。早期強度発現性能や分散性能の観点から、ｎ１の下限値としては、次の順で特定値以上であることが好ましい（次の数値が大きくなる順に好ましい。）。すなわち、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上が好ましい。また、ｎ１が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｎ１の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（次の数値が小さくなる順に好ましい。）。すなわち、２８０以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下が好ましい。
【００３０】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が２５〜３００である形態の単量体由来の構成単位を少なくとも含むものであることが好適である。より好ましくは、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）が有する構成単位（Ａ１）の全量１００モル％中に、このような単量体由来の構成単位が５０モル％以上となることが好適である。更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記構成単位（Ａ１）が、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が２５〜３００である形態の単量体由来の構成単位だけで構成されることである。
なお、この単量体におけるオキシアルキレン基の付加モル数の好適な範囲は、上記平均付加モル数ｎ１と同様である。
【００３１】
上記Ｙ１で表される炭素原子数４のアルケニル基としては、メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等が好適であり、特にメタリル基が好適である。
【００３２】
上記一般式（１−２）においては、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表し、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｎ２は、１〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（２）が早期強度発現性を充分に発揮でき、硬化遅延を著しく改善することが可能になる。早期強度発現性能や分散性能の向上の観点から、ｎ２の下限値としては、次の順で特定値以上であることが好ましい（数値が大きい方が好ましい。）。すなわち、１０以上、２５以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上が好ましい。また、ｎ２が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｎ２の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２８０以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下が好ましい。
【００３３】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（２）においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が１〜３００である形態の単量体由来の構成単位を少なくとも含むものであることが好適である。より好ましくは、上記ポリカルボン酸系共重合体（２）が有する構成単位（Ａ２）の全量１００モル％中に、このような単量体由来の構成単位が５０モル％以上となることが好適である。更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記構成単位（Ａ２）が、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が１〜３００である形態の単量体由来の構成単位だけで構成されることである。
なお、この単量体におけるオキシアルキレン基の付加モル数の好適な範囲は、上記平均付加モル数ｎ２と同様である。
【００３４】
上記Ｙ２で表される炭素原子数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基等の炭素原子数２のアルケニル基；アリル基等の炭素原子数３のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等の炭素原子数４のアルケニル基等が好適である。中でも、炭素原子数４のアルケニル基が好ましく、特にメタリル基が好適である。
【００３５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。不飽和アルコールとしては、不飽和結合を有する基及び水酸基を有するものであれば特に限定されないが、二重結合を有する基と水酸基とを有するものが好ましく、二重結合を有する基と水酸基とをそれぞれ１つずつ有するものがより好ましい。更に好ましくは、上記不飽和アルコールが、下記一般式（３）：
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｐＨ （３）
（式中、Ｙは、上述したＹ１又はＹ２に相当する。ｐは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ１Ｏは、上記Ｒ１Ｏと同様である。）で表される化合物である形態である。
【００３６】
上記一般式（３）において、ｐは、０〜３００の数であるが、ｐの範囲としては、０〜２００が好ましい。より好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５０、より更に好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜４である。また、ｐは、１以上であることも好適である。ｐが１以上の場合、１〜５０が好ましい。より好ましくは１〜２５、更に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、より更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。更に、ｐは０の場合も好適である。ｐが０の場合、上記一般式（３）で表される化合物は、Ｙが炭素原子数２〜４の不飽和アルコールに相当する。
【００３７】
上記不飽和アルコールの具体例としては、例えば、ビニルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコール等のアルコールの他、これらアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては、その平均付加モル数ｐが比較的少ないものが好適である。
上記不飽和アルコールの中でも、ビニルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコール、ビニルアルコール−１ＥＯ（ビニルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、アリルアルコール−１ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、ビニルアルコール−２ＥＯ（ビニルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、アリルアルコール−２ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）がより好ましい。
【００３８】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好適である。
【００４０】
より具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００４１】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）＞
上記単量体（ｂ）としては、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む単量体である。なお、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とは、単量体（ｂ）が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。
【００４２】
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００４４】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。すなわち、上記カルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸又はその塩を含むことが好適である。より好ましくはアクリル酸又はその塩であり、アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことによって、得られるポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）が、より少量で更に優れた分散性を発揮することが可能になる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００４５】
＜エステル系不飽和単量体（ｃ）＞
上記単量体（ｃ）は、上述した一般式（２−１）又は（２−２）で表される単量体であるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）とは、単量体（ｃ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。
【００４６】
上記一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（Ｒ５Ｏ）ｍ（ｍは、ｍ１及びｍ２の総称である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４７】
上記一般式（２−１）又は（２−２）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ５Ｏ）ｍで表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
またエステル結合部分にオキシプロピレン基、オキシブチレン基のような炭素数３以上のオキシアルキレン基を結合させると、加水分解速度を遅らせることができ、エステル結合部分のオキシアルキレン基の選択により、加水分解速度のコントロールが可能となる。
【００４８】
上記一般式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ６として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００４９】
上記一般式（２−１）において、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｍ１は、０〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（１）が優れた分散性及び早期強度発現性と同時に分散保持性を発揮することが可能になる。ここで、ｍ１が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｍ１の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、７以下、５以下、３以下が好ましい。また、ｍ１が０の場合は、上記一般式（２−１）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）は不飽和カルボン酸アルキルエステルとなるが、このような形態であっても、セメントアルカリ中で経時的に加水分解し、分散保持性を発揮できるため好適である。また、ｍ１の下限値が１以上である形態も好適な形態の１つである。
【００５０】
上記一般式（２−２）において、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｍ２は、２〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（２）が優れた分散性及び早期強度発現性と同時に分散保持性を発揮することが可能になる。ここで、ｍ２が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｍ２の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、７以下、５以下が好ましい。
【００５１】
上記エステル系不飽和単量体（ｃ）として具体的には、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であるアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル（上記単量体（ｃ１））；炭素数２〜１８のアルキレングリコール（アルキレンオキシド）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート（上記単量体（ｃ１）〜（ｃ２））；アルコールに炭素数２〜１８のアルキレングリコールを付加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート（上記単量体（ｃ１）〜（ｃ２））等が好適である。
【００５２】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜３０の不飽和アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが好適である。
【００５３】
上記炭素数２〜１８のアルキレングリコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルエチレングリコール、オクチレングリコール、スチレングリコール等が挙げられる。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコールである。また、２種以上のアルキレングリコールを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
またアルキレングリコールの総使用量１００モル％に占めるエチレングリコールの割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記アルキレングリコールとしてエチレングリコールのみを使用することである。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステルとして好ましくは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等も挙げられる。これらの中でも、特に重合性と加水分解性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルアクリレートが好ましい。
【００５５】
上記（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。
【００５６】
上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ペントキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；
【００５７】
ヘキソキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ヘプトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；オクトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
＜その他の単量体（ｄ）＞
上述したように、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）はまた、必須単量体成分である上記（ａ）〜（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）に由来する構成単位（Ｄ）を含むものであってもよい。このような単量体（ｄ）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）と共重合可能な単量体であればよく、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボンジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のアルキレングリコール若しくは該アルキレングリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【００５９】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００６０】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
次に、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を得る方法について、説明する。
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を得る方法としては、重合開始剤を用いて、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）、並びに、必要に応じて単量体（ｄ）を含む単量体成分を共重合させればよいが、ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
【００６２】
したがって、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々を得るために使用される全単量体成分１００質量％に対し、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ａ）の含有割合としては、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９６質量％である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ｂ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ｃ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４７質量％である。
【００６３】
また上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全単量体成分１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｄ）の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全単量体成分１００質量％中の単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６４】
また分散性の高いポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を高収率で得るためには、全単量体成分１００モル％に対して単量体（ａ）と（ｃ）との合計が占める割合が、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは４８モル％以下である。
【００６５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々を構成する単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）／単量体（ｄ））としては、１０〜９８／１〜８９／１〜８９／０〜３０であることが好ましい。より好ましくは３０〜９７／２〜６８／２〜６８／０〜３０、更に好ましくは５０〜９４／３〜４５／３〜４７／０〜３０である（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００質量％とする。）。
【００６６】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００６７】
上記共重合を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を使用することが好適である。また、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００６９】
上記共重合を塊状重合法にて行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で重合を行うことが好適である。
【００７０】
上記共重合において、反応温度は、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が好ましい。重合時間が、この範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり、好ましくない。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲が好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり好ましくない。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは２５〜９５質量％、より更に好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
【００７１】
上記共重合において、各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００７２】
上記共重合ではまた、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、上記単量体（ｄ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００７３】
また所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体を含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。また、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００７４】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００７５】
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性がより充分とはならず、セメント混和剤としての性能をより充分に発揮できないおそれがあるため、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質性物質又は塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
【００７６】
ここで、不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）等の不飽和アルキレングリコール系単量体は単独重合性に乏しく、他の単量体と共重合しないと重合体を得ることができないのが一般的である。また、不飽和アルキレングリコール系単量体の重合率を上げようとする重合方法では、得られた共重合体の不飽和アルキレングリコール系単量体と他の単量体との組成比に大きく分布が生じることになる。例えば、不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を初期に反応容器に仕込み、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）やエステル系不飽和単量体（ｃ）を反応器に逐次滴下する方法では、重合性の高い他の単量体を滴下することにより、重合性の低い不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の相対濃度を高くして重合率を向上しようとする重合方法である。しかしながら、この重合方法では、重合が進行すると、滴下する他の単量体濃度には変化がないが、初期に反応器に仕込んだ不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は常に減少するため、重合進行とともに不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とその他の単量体の相対濃度が変化することになる。この相対濃度の変化が、得られた共重合体の組成比分布の原因となると考えられる。
【００７７】
したがって、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体との濃度比を重合中に一定に維持することができれば、得られた共重合体の組成比分布は狭くなると推測される。不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の反応速度が一定になるように各単量体の反応器への初期仕込み、滴下速度を適宜調整することが重要である。
このような方法の具体例としては、例えば、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを反応器にそれぞれ滴下する方法；不飽和アルキレングリコール系単量体の一部を初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを反応器に滴下する方法；不飽和アルキレングリコール系単量体の一部とその他の単量体の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体と残りのその他の単量体とを反応器に滴下する方法；等が考えられる。
また、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の反応速度を一定に維持するために、それぞれの単量体の滴下時間や速度を変更することも重要である。この場合、重合性の低い不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間、速度を、その他の単量体よりも速くすることが有効である。
【００７８】
特に好ましい形態としては、（ｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体との全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする方法、（ｉｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体の一部を初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする、更に好ましくはその他の単量体の滴下速度を途中で遅くするように変更する方法、（ｉｉｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体の一部と、その他の単量体の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体と残りのその他の単量体の全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする、更に好ましくはその他の単量体の滴下速度を途中で遅くするように変更する方法、が挙げられる。
なお、共重合体の組成比分布は、重合中に反応液について適宜サンプリングを行い、各単量体の反応率を測定することにより分析することができる。重合体の組成比分布を一定にコントロールすることにより、セメント粒子を分散させるのに有効な組成比分布を有する（有効成分が多い）重合体を製造することができ、従来の製造方法で製造した組成比分布が広い重合体よりも添加量を削減することができる。
【００７９】
このように不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを用い、これらの滴下時間・速度を好ましく設定する重合方法によって、重合体の組成比分布を一定にコントロールでき、減水性に特に優れた重合体を得ることができるが、このような手法は、本願出願人が見いだしたものであり、本発明のポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）についても、このような重合方法によって得られるものであることが特に好適である。
すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）及び（２）は、下記(I)〜(V)のいずれかの重合方法によって得られるものであることが好ましい。
(I)単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(II)単量体（ａ）の一部を初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び（ｃ）の全量とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(III)単量体（ａ）の一部を初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び（ｃ）の全量とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下速度を、滴下途中で、単量体（ａ）の滴下速度よりも遅くなるように変更して重合を行う方法。
(IV)単量体（ａ）の一部と、単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、残りの単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(V)単量体（ａ）の一部と、単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、残りの単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下速度を、滴下途中で、単量体（ａ）の滴下速度よりも遅くなるように変更して重合を行う方法。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したようにｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００８１】
上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その取り扱い性やセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは１万以上、最も好ましくは２万以上である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００８２】
上記セメント混和剤はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、更にポリアルキレングリコールを含むことが好適である。ポリアルキレングリコールの含有量としては、上記ポリカルボン酸系共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好ましい。ポリアルキレングリコールを更に含むことにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるが、１重量部未満であると、このワーカビリティの向上効果がより充分とはならず、５０重量部を超えると、セメントに対する分散性をより向上することができないおそれがある。より好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部である。
【００８３】
上記ポリアルキレングリコールとしては、これを形成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上から構成されるものであることが好適である。炭素原子数としてより好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。また、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であるため、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とするものであることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレングリコールを形成する全オキシアルキレン基１００モル％中、オキシエチレン基が５０モル％以上であることである。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよいし、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００８４】
上記ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好ましい。炭素原子数としては、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４である。中でも、末端基が水素原子であることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０万の範囲が好ましい。より好ましくは１０００〜１０万、更に好ましくは２０００〜５万である。
【００８５】
上記ポリアルキレングリコールとして具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。中でも、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００８６】
上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤は、例えば、上記ポリカルボン酸系共重合体の製造後にポリアルキレングリコールを配合することによって製造してもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体を製造する際、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とする単量体成分を、更にポリアルキレングリコールを含むものとして、これを原料として共重合反応を行うことによっても得ることができる。また、上記単量体（Ａ）は、上述したように（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールに、アルキレンオキサイドを付加反応することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール以外の飽和脂肪族アルコール（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする単量体（Ａ）以外に、ポリアルキレングリコールが副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料（単量体（Ａ））として用いれば、精製工程等の簡略化が図れると同時に、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。このように、上記単量体（Ａ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含む単量体組成物を用いて上記共重合を行うことによって、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を得る形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００８７】
上記単量体（Ａ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含む単量体組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、単量体（Ａ）（純粋な単量体（Ａ））とポリアルキレングリコールとの合計量１００質量％に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００８８】
上記セメント混和剤はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むことに起因して、流動性（流し込んだときの流れやすさ）、早期強度発現性及び流動性保持性に加え、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）を良好にすることもできる。
【００８９】
上記セメント混和剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤を更に含有していていてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。また、例えば、下記（１）〜（２１）に例示するようなセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。これらセメント分散剤やセメント添加剤（材）の配合割合は、その合計量が、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の固形分１００重量部に対し、１０重量部以下となるように設定することが好適である。
【００９０】
上記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。
【００９１】
上記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はビニルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキサイドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体に更に（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；
【００９２】
エチレンオキサイドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキサイドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体等が挙げられる。
【００９３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【００９４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９６】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９７】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキサイド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
（２１）上記（１）〜（２０）以外のセメント添加剤（材）；セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等。
【００９９】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１００】
上記セメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１０１】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【０１０２】
なお、本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１０３】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、上述のような構成であるので、高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができる。したがって、これを含むセメント組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、収率を除いて「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、以下のようにした。
【０１０６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１０７】
製造例１（重合体１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１０．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水３１．５ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３７．０ｇにＬ−アスコルビン酸２．２３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．８０５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５２０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。
【０１０８】
製造例２（重合体２）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攬拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１３．９ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水３１．５ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．１ｇにＬ−アスコルビン酸２．８８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．０４ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５４０００の重合体水溶液（重合体２）を得た。
【０１０９】
製造例３（重合体３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７．２ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（メタリルアルコール１５０モルＥＯ付加物）１３６ｇ、アクリル酸１．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、５％過酸化水素水溶液３８．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、メタリルアルコール１５０モルＥ０付加物の４５％水溶液１２０９ｇを１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１ｇにアクリル酸４６．２ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート８２．４ｇを溶解させた水溶液を、全量の３分の２を１時間かけて、３分の１を引き続く２時間で滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水１６７．９ｇにＬ−アスコルビン酸５．０１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量６１０００の重合体水溶液（重合体３）を得た。
【０１１０】
製造例４（重合体４）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７．２ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（メタリルアルコール１５０モルＥＯ付加物）ｌ３６ｇ、アクリル酸１．２３ｇ、パラトルエンスルホン酸４．６８ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、５％過酸化水素水溶液３８．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、メタリルアルコール１５０モルＥ０付加物の４５％水溶液１２０９ｇを１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１ｇにアクリル酸４６．２ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート８２．４ｇを溶解させた水溶液を、全量の３分の２を１時間かけて、３分の１を引き続く２時間で滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水１６７．９ｇにＬ−アスコルビン酸５．０１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５７０００の重合体水溶液４（重合体４）を得た。
【０１１１】
製造例５（重合体５）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５２ｇ、アクリル酸０．２７４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１６．０ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２５．７ｇにアクリル酸１２．４ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルｌ５．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３５．９ｇにＬ−アスコルビン酸３．３２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．８０１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３９０００の重合体水溶液（重合体５）を得た。
【０１１２】
製造例６（重合体６）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１１ｇ、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２２ｇ、アクリル酸０．２２０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液９．８ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１４．１ｇにアクリル酸６．１ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）６．８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．５１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６００００の重合体水溶液（重合体６）を得た。
【０１１３】
製造例７（重合体７）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０３ｇ、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１１３ｇ、アクリル酸０．２０５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液９．１ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２２．５ｇにアクリル酸５．７ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド２５モル付加物）１５．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．４７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６５０００の重合体水溶液（重合体７）を得た。
【０１１４】
製造例８（重合体８）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１３ｇ、メタリルアルコールに平均２５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２４ｇ、アクリル酸０．２２４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液８．１ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１４．１ｇにアクリル酸４．９ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）６．０８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．４２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．４５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６５０００の重合体水溶液（重合体８）を得た。
【０１１５】
比較製造例１（比較重合体１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７４ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル８４９ｇ、アクリル酸１．５３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液７０．５ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水５５．３ｇにアクリル酸４９．０ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９３．４ｇにＬ−アスコルビン酸３．６５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸２．９０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液（比較重合体１）を得た。
【０１１６】
比較製造例２（比較重合体２）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び通流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１一オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１２．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２９．６ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．８ｇにＬ−アスコルビン酸２．６１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．６２９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３１０００の重合体水溶液（比較重合体２）を得た。
【０１１７】
比較製造例３（比較重合体３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液２５．５ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１６．８ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３３．５ｇにＬ−アスコルビン酸５．２７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．２７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液（比較重合体３）を得た。
【０１１８】
各製造例、比較製造例における、各原料単量体の組成及び組成比（質量％）、処方、及び、得られたポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量を表１に示す。なお、組成比の計算では、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、対応するナトリウム塩換算として計算した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１中の各略号等は、以下のとおりである。
ＭＬＡ１０：メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ５０：メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ１５０：メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ２００：メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ２５０：メタリルアルコールに平均２５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム（アクリル酸のナトリウム塩）
ＰＧＭ−３ＡＥ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート
ＰＧＭ−９ＡＥ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）
ＰＧＭ−２５ＡＥ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド２５モル付加物）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＮ５０：３−メチル−３−ブテン−１一オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
釜張り：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を反応容器に初期仕込みしたことを意味する。
滴下：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期仕込みし、残りを反応器に滴下したことを意味する。
滴下＋ＰＴＳ：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期仕込みし、残りを反応器に滴下する際に、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を用いて重合系のｐＨを調整したことを意味する。
【０１２１】
＜モルタル試験＞
実施例１〜８、比較例１〜３
製造例１〜８で得た重合体、比較製造例１〜３で得た比較重合体を各々用いてモルタルを各々調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、モルタルの温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分を固形分（重合体）として濃度を計算した。
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の質量差から不揮発分を測定した。
（セメント混和剤の調製）
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）を有姿で重合体分１００質量％に対して１５質量％加え、更にイオン交換水を加えて５０ｇとし、充分に均一溶解させた。このようにして得られたものを「セメント混和剤」とする。
【０１２３】
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５３５／１３５０／２１８（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：リーハイポルトランドセメント社製、ポルトランドセメント（２０７−Ｉ）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤及びイオン交換水
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１２４】
（フロー値の測定）
上記ＩＳＯ砂１３５０ｇにイオン交換水１６８ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で４０秒空練りした後、上記のセメント混和剤５０ｇを投入した。その２０秒後に、上記セメントを投入し、低速で３分間混練した後、回転を停止させ、釜の壁についたモルタルを掻き落とした。次いで、釜を濡れタオルで覆い３分間放置した後、高速で２分間混練してモルタルを調製した。調製したモルタルを水平なテーブルに置いたフローコーン（上底直径５０ｍｍ、下底直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの中空円錐台の容器）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。更に、モルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をフロー値とした。
なお、評価試験においては、上記モルタルの調製工程において、ＩＳＯ砂にイオン交換水を投入して低速で４０秒混練を開始した直後を０分の基準点とした。
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
（圧縮強度の測定）
上記方法により調製したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。次いで、型枠の３分の２までモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、更に、型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて所定時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、後述するコンクリート試験の圧縮強度測定方法に準じて強度を測定した。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
＜コンクリート試験＞
実施例９〜１１、比較例４〜５
製造例１〜２及び５で得た重合体、比較製造例１〜２で得た比較重合体を各々用いてコンクリート組成物を各々調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表３に示す。
【０１２７】
（コンクリート試験配合）
単位セメント量：４５８．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１６５．０Ｋｇ／ｍ３（共重合体、消泡剤等の混和剤を含む。）
単位細骨材量：８１２．３Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量：９２９．７Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３６．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．２％
セメント：住友大阪セメント社製、普通ポルトランドセメント
細骨材：君津産山砂
粗骨材：青梅産砕石
【０１２８】
（コンクリート組成物の調製）
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
まず細骨材、粗骨材及びセメントを１０秒間混練した後、セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて９０秒間混練し、コンクリート組成物を得た。また、評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えてから２７０秒後をゼロ分（０分）とした。
【０１２９】
（セメント混和剤の調製）
重合体と消泡剤とを用いて調製した。所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、マイクロエア４０４）を用い、空気量が１．０±０．５ｖｏｌ％（体積％）となるように調整した。
（評価試験項目と測定方法）
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１（２００５年改正）
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（２００６年改正）（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２（２００６年改正））
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００５年改正）
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表２及び３において、「重合体使用量（％）／セメント」とは、セメント質量１００質量％に対する、重合体水溶液の固形分（不揮発分）の添加量（質量％）を意味する。
【０１３２】
表２及び３より、本発明のセメント混和剤の必須成分たるポリカルボン酸系共重合体に相当する重合体１、２、５〜８は、比較重合体１と比べて、スランプ保持性能に著しく優れており、更に、比較重合体２及び３と比べて、所定のスランプフロー値を得るために必要な添加量が少なく、圧縮強度が大きいことが分かる。また、本発明のセメント混和剤の必須成分たるポリカルボン酸系共重合体に相当する重合体３、４は、比較重合体１と比べて、必要とする添加量を減じながらも同等のスランプ保持性を保っている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等への添加成分等として有用なセメント混和剤、セメント組成物及びセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物への添加成分として用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、これに比べてポリカルボン酸系重合体を主成分とするセメント混和剤は高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。
【０００３】
このようなセメント混和剤には、最近では、セメント組成物に対する減水性能（分散性能）に加えて、硬化遅延を改善し、早期に強度を発現することを可能にするものが求められている。例えば、コンクリート２次製品（プレキャスト）は、工場で型枠にコンクリートを流し込んで作られた後、それを現場に運び、組み立てることになるが、生産性の向上や作業の効率化及び省力化を図るため、早期に型枠から脱型できるようにすることが求められている。また、生コンクリートの分野でも、コンクリートを打設後、速く硬化すれば次の工程に速やかに移ることができるため、早期に強度が発現するようなセメント混和剤が求められている。しかしながら、従来のセメント混和剤では硬化遅延の度合いが大きく、硬化初期に充分な強度を発現することができなかった。
【０００４】
そこで、特定炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノカルボン酸系単量体とを共重合させて得られる共重合体を含むセメント分散剤（特許文献１参照。）や、また、長鎖アルキレングリコール鎖と短鎖アルキレングリコール鎖とを併せ持ったポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤（特許文献２参照。）等が開発され、分散性の発揮とともに、セメント組成物の硬化遅延の改善を実現している。
【０００５】
また優れた分散性を示すポリカルボン酸系セメント混和剤として、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体を重合させて得られる重合体（Ａ２）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ２）との２種類の重合体を含むセメント混和剤が開発されており（特許文献３参照。）、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた初期分散性と分散保持性を発揮することを可能としている。その他、炭素数２〜３のオキシアルキレン基２５〜３００モルを導入したエチレン性不飽和単量体（ａ）と、エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体（ｂ）と、エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸又はその塩や無水物である単量体（ｃ）とを共重合させて得られる共重合体等が開発されている（特許文献４、５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２１０５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１２６６号公報
【特許文献３】特表２００４−５１９４０６号公報
【特許文献４】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献５】特表２００８−５４３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、種々のセメント混和剤が開発されており、特に特許文献１〜３に記載のセメント混和剤は、当業界において極めて有用なものとなっている。しかしながら、更に早期強度発現性を高めて生産性や作業性をより一層向上できるようにするための工夫の余地があった。また、早期強度発現性や分散性に優れるものであっても、例えばセメント組成物の打設中にセメントの硬化が始まると、ワーカビリティを損い、作業効率が低下するため、長い作業時間、すなわち流動性の経時的保持性を確保しつつ、硬化開始後に高い早期強度を発現できるようにするための工夫の余地もあった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができるセメント混和剤及びセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、セメント混和剤の主成分として好適なポリカルボン酸系重合体について種々検討したところ、ポリアルキレングリコール鎖を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体とを用いて得られる共重合体とすれば、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子を吸着する作用を有し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる分散基として作用するため、高い分散性能を発揮できることにまず着目した。そして、この不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体において、ポリアルキレングリコール鎖長及びアルケニル基の炭素原子数を特定すると、分散性能に加えて、早期強度発現性、すなわち硬化初期（例えば、１〜７日後）の圧縮強度に特に優れるものであることを見いだした。だが、その一方で、このようなポリカルボン酸系共重合体は初期の減水性（分散性、流動性）に優れるものの、セメント等への添加後、急激にセメント等の流動性が低下することを見いだし、これを改善するために、特定のエステル構造を有する不飽和単量体を更に重合させてなる少なくとも３元系の共重合体とすると、これら少なくとも３種の単量体による作用効果が相乗され、早期強度発現性能及び減水性能と同時に流動性の保持性能も顕著に発揮できることを見いだした。なお、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。
【００１０】
ポリカルボン酸系共重合体をセメント混和剤用途に用いる場合、該共重合体が有するカルボキシル基がセメント粒子への吸着基として作用し、減水性（分散性、流動性）を発揮するものと考えられる。セメント組成物においては、経時的にセメントと水との水和反応が進行して硬化するため、水和した面に常に新たなカルボキシル基が供給されれば流動性は保持されるが、従来の共重合体では、セメントに添加直後に殆どの共重合体が吸着するため、経時的にセメント粒子に吸着することがないので、急激に流動性が低下すると考えられる。しかし、特定のエステル基（好ましくは加水分解性のエステル基）を有するものであれば、セメントへの添加初期には当該基がカルボキシル基の保護基として作用し、アルカリ性を示すセメント中での経時的な加水分解により、共重合体中に経時的にカルボキシル基を供給することになるため、これまでは流動性が失われた時間経過後であっても、共重合体のセメント粒子への吸着が行われるようになり、流動性が保持されると推測される。
【００１１】
このように特定鎖長のポリアルキレングリコール鎖及び特定炭素原子数のアルケニル基を有する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と、不飽和カルボン酸系単量体と、エステル系不飽和単量体とを必須に用いてなる共重合体、言い換えれば、これらの単量体に由来する構成単位を有する共重合体とすれば、減水性、早期強度発現性及び流動性保持性を、同時にかつ顕著に発揮できることを見いだし、このようなポリカルボン酸系共重合体が、セメント混和剤の主成分として極めて有用なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（２−１）：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むセメント混和剤である。
【００１５】
本発明はまた、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、下記一般式（２−２）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むセメント混和剤でもある。
本発明は更に、上記セメント混和剤、セメント及び水を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１８】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体を必須とし、これを主成分とするものであるが、ポリカルボン酸系共重合体は１種又は２種以上であってもよい。
上記セメント混和剤における上記ポリカルボン酸系共重合体の含有量（２種以上のポリカルボン酸系共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、２０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記ポリカルボン酸系共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
【００１９】
上記セメント混和剤において、ポリカルボン酸系共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、上記エステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むポリカルボン酸系共重合体（１）、又は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、上記エステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むポリカルボン酸系共重合体（２）である。なお、各ポリカルボン酸系共重合体は、後述する他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を更に含んでいてもよい。各ポリカルボン酸系共重合体における各構成単位は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
以下では、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）及び（ａ２）を総称して、「不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）」又は「単量体（ａ）」ともいい、構成単位（Ａ１）及び（Ａ２）を総称して「構成単位（Ａ）」ともいう。「不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）」を「単量体（ｂ）」とも称す。エステル系不飽和単量体（ｃ１）及び（ｃ２）を総称して、「エステル系不飽和単量体（ｃ）」又は「単量体（ｃ）」ともいい、構成単位（Ｃ１）及び（Ｃ２）を総称して「構成単位（Ｃ）」ともいう。ポリカルボン酸系共重合体（１）及び（２）を総称して、単に「ポリカルボン酸系共重合体」ともいう。
【００２１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）が占める割合としては、全構成単位１００質量％に対し、それぞれ１質量％以上であることが好適である。構成単位（Ａ）が１質量％未満であると、早期強度発現性が充分に発揮できず、セメント組成物の硬化遅延を改善することができないおそれがあり、構成単位（Ｂ）が１質量％未満であると、ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々に存在するカルボキシル基の割合が少なすぎ、充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、構成単位（Ｃ）が１質量％未満であると、分散性及び分散性保持性を充分に発揮できないおそれがある。構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ａ）の含有割合としては、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９６質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｂ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。また、構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量％中に占める構成単位（Ｃ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４７質量％である。
上記のような範囲に設定することによって、早期強度発現性能及び減水性能と同時に、流動性の保持性能を顕著に発揮できるという本発明の作用効果を更に発現することが可能になる。
【００２２】
また上記構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全構成単位１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｄ）由来の構成単位（Ｄ）の含有割合は、全構成単位１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全構成単位１００質量％中の構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００２３】
ここで、本明細書中、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、構成単位（Ｂ）が、完全に中和された単量体（塩）由来の構成単位であるとして計算するものとする。例えば、上記単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、重合反応において水酸化ナトリウムで完全中和する場合には、単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用いたとして、質量割合（質量％）の計算をする。
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々ではまた、構成単位（Ａ）が占める割合が、全構成単位１００モル％に対して、５０モル％以下であることが好適である。これは、構成単位（Ａ）を構成する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が充分ではなく、分散性の高いポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を高収率で得るために、当該単量体（ａ）の使用割合を、全単量体成分１００モル％に対して５０モル％以下とすることが好適であることに起因する。より好ましくは４８モル％以下である。
【００２５】
次に、ポリカルボン酸系共重合体を構成する単量体成分について、更に説明する。なお、各単量体は、各々１種又は２種以上を使用することができる。
＜不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）＞
上記単量体（ａ）は、上述した一般式（１−１）又は（１−２）で表される単量体であるが、上記単量体（ａ）由来の構成単位（Ａ）とは、単量体（ａ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。
【００２６】
上記一般式（１−１）又は（１−２）において、Ｒ１Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（Ｒ１Ｏ）ｎ（ｎは、ｎ１、ｎ２及びｎ３の総称である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２７】
上記一般式（１−１）又は（１−２）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ１Ｏ）ｎで表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。また、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
なお、上記ｎ（ｎ１及びｎ２）で表されるポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）とは、ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）各々が有する、上記ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）に由来するポリアルキレングリコール鎖１モル中に付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２８】
上記一般式（１−１）又は（１−２）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ２として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００２９】
上記一般式（１−１）においては、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表し、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｎ１は、２５〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（１）が早期強度発現性を充分に発揮でき、硬化遅延を著しく改善することが可能になる。早期強度発現性能や分散性能の観点から、ｎ１の下限値としては、次の順で特定値以上であることが好ましい（次の数値が大きくなる順に好ましい。）。すなわち、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上が好ましい。また、ｎ１が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｎ１の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（次の数値が小さくなる順に好ましい。）。すなわち、２８０以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下が好ましい。
【００３０】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が２５〜３００である形態の単量体由来の構成単位を少なくとも含むものであることが好適である。より好ましくは、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）が有する構成単位（Ａ１）の全量１００モル％中に、このような単量体由来の構成単位が５０モル％以上となることが好適である。更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記構成単位（Ａ１）が、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が２５〜３００である形態の単量体由来の構成単位だけで構成されることである。
なお、この単量体におけるオキシアルキレン基の付加モル数の好適な範囲は、上記平均付加モル数ｎ１と同様である。
【００３１】
上記Ｙ１で表される炭素原子数４のアルケニル基としては、メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等が好適であり、特にメタリル基が好適である。
【００３２】
上記一般式（１−２）においては、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表し、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｎ２は、１〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（２）が早期強度発現性を充分に発揮でき、硬化遅延を著しく改善することが可能になる。早期強度発現性能や分散性能の向上の観点から、ｎ２の下限値としては、次の順で特定値以上であることが好ましい（数値が大きい方が好ましい。）。すなわち、１０以上、２５以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上が好ましい。また、ｎ２が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｎ２の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２８０以下、２５０以下、２２５以下、２００以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下が好ましい。
【００３３】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（２）においては、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が１〜３００である形態の単量体由来の構成単位を少なくとも含むものであることが好適である。より好ましくは、上記ポリカルボン酸系共重合体（２）が有する構成単位（Ａ２）の全量１００モル％中に、このような単量体由来の構成単位が５０モル％以上となることが好適である。更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記構成単位（Ａ２）が、上記Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の付加モル数が１〜３００である形態の単量体由来の構成単位だけで構成されることである。
なお、この単量体におけるオキシアルキレン基の付加モル数の好適な範囲は、上記平均付加モル数ｎ２と同様である。
【００３４】
上記Ｙ２で表される炭素原子数２〜４のアルケニル基としては、ビニル基等の炭素原子数２のアルケニル基；アリル基等の炭素原子数３のアルケニル基；メタリル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基等の炭素原子数４のアルケニル基等が好適である。中でも、炭素原子数４のアルケニル基が好ましく、特にメタリル基が好適である。
【００３５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、不飽和アルコールにアルキレングリコール（アルキレンオキサイド）を付加反応して得ることができる。不飽和アルコールとしては、不飽和結合を有する基及び水酸基を有するものであれば特に限定されないが、二重結合を有する基と水酸基とを有するものが好ましく、二重結合を有する基と水酸基とをそれぞれ１つずつ有するものがより好ましい。更に好ましくは、上記不飽和アルコールが、下記一般式（３）：
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｐＨ （３）
（式中、Ｙは、上述したＹ１又はＹ２に相当する。ｐは、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ１Ｏは、上記Ｒ１Ｏと同様である。）で表される化合物である形態である。
【００３６】
上記一般式（３）において、ｐは、０〜３００の数であるが、ｐの範囲としては、０〜２００が好ましい。より好ましくは０〜１００、更に好ましくは０〜５０、より更に好ましくは０〜２５、特に好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜４である。また、ｐは、１以上であることも好適である。ｐが１以上の場合、１〜５０が好ましい。より好ましくは１〜２５、更に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５、より更に好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。更に、ｐは０の場合も好適である。ｐが０の場合、上記一般式（３）で表される化合物は、Ｙが炭素原子数２〜４の不飽和アルコールに相当する。
【００３７】
上記不飽和アルコールの具体例としては、例えば、ビニルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコール等のアルコールの他、これらアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては、その平均付加モル数ｐが比較的少ないものが好適である。
上記不飽和アルコールの中でも、ビニルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコール、ビニルアルコール−１ＥＯ（ビニルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、メタリルアルコール−１ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、アリルアルコール−１ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが１モル付加したもの）、ビニルアルコール−２ＥＯ（ビニルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、メタリルアルコール−２ＥＯ（メタリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）、アリルアルコール−２ＥＯ（アリルアルコールにエチレンオキサイドが２モル付加したもの）がより好ましい。
【００３８】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜８のアルキレンオキサイドであり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、特に好ましくはエチレンオキサイドである。また、２種以上のアルキレンオキサイドを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
【００３９】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）として具体的には、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物等が好適である。
【００４０】
より具体的には、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、プロポキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
【００４１】
＜不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）＞
上記単量体（ｂ）としては、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩とを含む単量体である。なお、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）とは、単量体（ｂ）が有する不飽和二重結合部分が、単結合となった構造を意味する。
【００４２】
ここで、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個又は２種以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩としては、これらの中でも、アンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシル基又はカルボン酸塩とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００４４】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、αーヒドロキシアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性の観点から、アクリル酸、アクリル酸塩、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びこれらの塩が好適である。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好ましい。すなわち、上記カルボン酸系単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸又はその塩を含むことが好適である。より好ましくはアクリル酸又はその塩であり、アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことによって、得られるポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）が、より少量で更に優れた分散性を発揮することが可能になる。
なお、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」という。
【００４５】
＜エステル系不飽和単量体（ｃ）＞
上記単量体（ｃ）は、上述した一般式（２−１）又は（２−２）で表される単量体であるが、上記単量体（ｃ）由来の構成単位（Ｃ）とは、単量体（ｃ）が有する不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）部分が、単結合となった構造を意味する。
【００４６】
上記一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。中でも、炭素数２〜８のオキシアルキレン基が好ましく、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシメチルエチレン基、オキシオクチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基である。また、（Ｒ５Ｏ）ｍ（ｍは、ｍ１及びｍ２の総称である。）で表されるポリアルキレングリコール鎖は、２種以上のオキシアルキレン基により形成されるものであってもよく、この場合は、２種以上のオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４７】
上記一般式（２−１）又は（２−２）ではまた、全オキシアルキレン基１００モル％中に占めるオキシエチレン基の割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわちオキシエチレン基のみによって、（Ｒ５Ｏ）ｍで表されるポリアルキレングリコール鎖が形成されることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合の組み合わせとしては、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）、（オキシエチレン基、オキシブチレン基）、（オキシエチレン基、オキシスチレン基）が好適である。中でも、（オキシエチレン基、オキシプロピレン基）がより好ましい。
またエステル結合部分にオキシプロピレン基、オキシブチレン基のような炭素数３以上のオキシアルキレン基を結合させると、加水分解速度を遅らせることができ、エステル結合部分のオキシアルキレン基の選択により、加水分解速度のコントロールが可能となる。
【００４８】
上記一般式（２−１）又は（２−２）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表すが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が充分とはならないため、炭化水素基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましい。より好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
上記炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール等が好適である。中でも、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましい。
上記Ｒ６として特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。
【００４９】
上記一般式（２−１）において、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｍ１は、０〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（１）が優れた分散性及び早期強度発現性と同時に分散保持性を発揮することが可能になる。ここで、ｍ１が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｍ１の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、７以下、５以下、３以下が好ましい。また、ｍ１が０の場合は、上記一般式（２−１）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）は不飽和カルボン酸アルキルエステルとなるが、このような形態であっても、セメントアルカリ中で経時的に加水分解し、分散保持性を発揮できるため好適である。また、ｍ１の下限値が１以上である形態も好適な形態の１つである。
【００５０】
上記一般式（２−２）において、ポリアルキレングリコール鎖の平均鎖長（オキシアルキレン基の平均付加モル数）ｍ２は、２〜３００の数である。このような形態とすることによって、ポリカルボン酸系共重合体（２）が優れた分散性及び早期強度発現性と同時に分散保持性を発揮することが可能になる。ここで、ｍ２が３００を超えると、共重合性が充分とはならず、分散性の保持性能を充分に発揮できなくなるおそれがある。よって、ｍ２の上限値としては、次の順で特定値以下であることが好ましい（数値が小さい方が好ましい。）。すなわち、２５０以下、２００以下、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、２５以下、１０以下、７以下、５以下が好ましい。
【００５１】
上記エステル系不飽和単量体（ｃ）として具体的には、例えば、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であるアルキル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル（上記単量体（ｃ１））；炭素数２〜１８のアルキレングリコール（アルキレンオキシド）と（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート（上記単量体（ｃ１）〜（ｃ２））；アルコールに炭素数２〜１８のアルキレングリコールを付加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート（上記単量体（ｃ１）〜（ｃ２））等が好適である。
【００５２】
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数１〜３０の不飽和アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールが好適である。
【００５３】
上記炭素数２〜１８のアルキレングリコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルエチレングリコール、オクチレングリコール、スチレングリコール等が挙げられる。より好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコールである。また、２種以上のアルキレングリコールを用いてもよく、この場合、付加反応形態としては、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
またアルキレングリコールの総使用量１００モル％に占めるエチレングリコールの割合が、５０モル％以上であることが好適である。これによって、充分な分散性を発揮できる。より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％、すなわち上記アルキレングリコールとしてエチレングリコールのみを使用することである。
【００５４】
上記不飽和カルボン酸アルキルエステルとして好ましくは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等も挙げられる。これらの中でも、特に重合性と加水分解性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアルキルアクリレートが好ましい。
【００５５】
上記（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、重合性と加水分解性の観点から、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。
【００５６】
上記アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとして好ましくは、例えば、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；プロポキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ペントキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；
【００５７】
ヘキソキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ヘプトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；オクトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート；ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
＜その他の単量体（ｄ）＞
上述したように、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）はまた、必須単量体成分である上記（ａ）〜（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）に由来する構成単位（Ｄ）を含むものであってもよい。このような単量体（ｄ）は、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）と共重合可能な単量体であればよく、例えば、下記化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボンジカルボン酸系単量体と炭素原子数２〜１８のアルキレングリコール若しくは該アルキレングリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
【００５９】
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
【００６０】
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
次に、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を得る方法について、説明する。
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を得る方法としては、重合開始剤を用いて、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）、並びに、必要に応じて単量体（ｄ）を含む単量体成分を共重合させればよいが、ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位が上述した範囲内となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体を構成する構成単位の割合が上述した好適な範囲となるように、単量体成分に含まれる単量体の種類や使用量を適宜設定することが好ましい。
【００６２】
したがって、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々を得るために使用される全単量体成分１００質量％に対し、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれの含有量を１質量％以上とすることが好適である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ａ）の含有割合としては、好ましくは１０〜９８質量％、より好ましくは３０〜９７質量％、更に好ましくは５０〜９６質量％である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ｂ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４５質量％である。また、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量％中に占める単量体（ｃ）の含有割合としては、好ましくは１〜８９質量％、より好ましくは２〜６８質量％、更に好ましくは３〜４７質量％である。
【００６３】
また上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率（質量％）としては、全単量体成分１００質量％に対し、７０〜１００質量％であることが好適である。すなわち、他の単量体（ｄ）の含有割合は、全単量体成分１００質量％に対し、０〜３０質量％であることが好ましい。全単量体成分１００質量％中の単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の比率としてより好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。
【００６４】
また分散性の高いポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）を高収率で得るためには、全単量体成分１００モル％に対して単量体（ａ）と（ｃ）との合計が占める割合が、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは４８モル％以下である。
【００６５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の各々を構成する単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）／単量体（ｄ））としては、１０〜９８／１〜８９／１〜８９／０〜３０であることが好ましい。より好ましくは３０〜９７／２〜６８／２〜６８／０〜３０、更に好ましくは５０〜９４／３〜４５／３〜４７／０〜３０である（ただし、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計を１００質量％とする。）。
【００６６】
上記共重合は、溶液重合や塊状重合等の通常の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。中でも、原料単量体及び得られる重合体の溶解性の観点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも、水が脱溶剤工程を省略できる点でより好ましい。
【００６７】
上記共重合を水溶液重合法にて行う場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等を使用することが好適である。また、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
また低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることが好適である。また、この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上述した種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００６９】
上記共重合を塊状重合法にて行う場合には、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で重合を行うことが好適である。
【００７０】
上記共重合において、反応温度は、特に限定されないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜１００℃の範囲が好ましく、４０〜９５℃の範囲がより好ましく、４５〜９０℃の範囲が更に好ましい。
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が好ましい。重合時間が、この範囲より長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり、好ましくない。より好ましくは０．５〜８時間、更に好ましくは１〜６時間の範囲である。
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料及び重合溶媒を含む全原料１００質量％に対して１０〜９９質量％の範囲が好ましい。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらすおそれがあり好ましくない。より好ましくは２０〜９８質量％、更に好ましくは２５〜９５質量％、より更に好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
【００７１】
上記共重合において、各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、単量体比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００７２】
上記共重合ではまた、得られるポリカルボン酸系共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量１００質量％に対して３０質量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。更に、共重合体の分子量調整のためには、上記単量体（ｄ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００７３】
また所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行う場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍである。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体を含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。また、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
【００７４】
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００７５】
上記共重合反応において、溶媒を用いる場合、重合をｐＨ５以上で行ってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に共重合性がより充分とはならず、セメント混和剤としての性能をより充分に発揮できないおそれがあるため、ｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質性物質又は塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類を用いて行うことができる。
【００７６】
ここで、不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）等の不飽和アルキレングリコール系単量体は単独重合性に乏しく、他の単量体と共重合しないと重合体を得ることができないのが一般的である。また、不飽和アルキレングリコール系単量体の重合率を上げようとする重合方法では、得られた共重合体の不飽和アルキレングリコール系単量体と他の単量体との組成比に大きく分布が生じることになる。例えば、不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を初期に反応容器に仕込み、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）やエステル系不飽和単量体（ｃ）を反応器に逐次滴下する方法では、重合性の高い他の単量体を滴下することにより、重合性の低い不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の相対濃度を高くして重合率を向上しようとする重合方法である。しかしながら、この重合方法では、重合が進行すると、滴下する他の単量体濃度には変化がないが、初期に反応器に仕込んだ不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は常に減少するため、重合進行とともに不飽和アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とその他の単量体の相対濃度が変化することになる。この相対濃度の変化が、得られた共重合体の組成比分布の原因となると考えられる。
【００７７】
したがって、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体との濃度比を重合中に一定に維持することができれば、得られた共重合体の組成比分布は狭くなると推測される。不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の反応速度が一定になるように各単量体の反応器への初期仕込み、滴下速度を適宜調整することが重要である。
このような方法の具体例としては、例えば、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを反応器にそれぞれ滴下する方法；不飽和アルキレングリコール系単量体の一部を初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを反応器に滴下する方法；不飽和アルキレングリコール系単量体の一部とその他の単量体の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体と残りのその他の単量体とを反応器に滴下する方法；等が考えられる。
また、不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の反応速度を一定に維持するために、それぞれの単量体の滴下時間や速度を変更することも重要である。この場合、重合性の低い不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間、速度を、その他の単量体よりも速くすることが有効である。
【００７８】
特に好ましい形態としては、（ｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体との全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする方法、（ｉｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体の一部を初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体の全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする、更に好ましくはその他の単量体の滴下速度を途中で遅くするように変更する方法、（ｉｉｉ）不飽和アルキレングリコール系単量体の一部と、その他の単量体の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの不飽和アルキレングリコール系単量体と残りのその他の単量体の全量を反応器に滴下するが、その他の単量体よりも不飽和アルキレングリコール系単量体の滴下時間を短くする、更に好ましくはその他の単量体の滴下速度を途中で遅くするように変更する方法、が挙げられる。
なお、共重合体の組成比分布は、重合中に反応液について適宜サンプリングを行い、各単量体の反応率を測定することにより分析することができる。重合体の組成比分布を一定にコントロールすることにより、セメント粒子を分散させるのに有効な組成比分布を有する（有効成分が多い）重合体を製造することができ、従来の製造方法で製造した組成比分布が広い重合体よりも添加量を削減することができる。
【００７９】
このように不飽和アルキレングリコール系単量体とその他の単量体とを用い、これらの滴下時間・速度を好ましく設定する重合方法によって、重合体の組成比分布を一定にコントロールでき、減水性に特に優れた重合体を得ることができるが、このような手法は、本願出願人が見いだしたものであり、本発明のポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）についても、このような重合方法によって得られるものであることが特に好適である。
すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）及び（２）は、下記(I)〜(V)のいずれかの重合方法によって得られるものであることが好ましい。
(I)単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(II)単量体（ａ）の一部を初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び（ｃ）の全量とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(III)単量体（ａ）の一部を初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び（ｃ）の全量とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下速度を、滴下途中で、単量体（ａ）の滴下速度よりも遅くなるように変更して重合を行う方法。
(IV)単量体（ａ）の一部と、単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、残りの単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下時間よりも、単量体（ａ）の滴下時間を短くして重合を行う方法。
(V)単量体（ａ）の一部と、単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の一部とを初期に反応器に仕込み、残りの単量体（ａ）と、残りの単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）とを反応器に滴下し、かつ単量体（ｂ）及び／又は（ｃ）の滴下速度を、滴下途中で、単量体（ａ）の滴下速度よりも遅くなるように変更して重合を行う方法。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。上述したようにｐＨ５未満で共重合反応を行うことが好ましく、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、上記ポリカルボン酸系共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。
【００８１】
上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その取り扱い性やセメント組成物の保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以下であることが好適である。より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、特に好ましくは１０万以下である。また、ある程度セメント粒子に吸着した方が性能を発揮しやすく、Ｍｗが大きいほど吸着力が大きくなるという観点から、Ｍｗは３０００以上であることが好ましい。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは７０００以上、特に好ましくは１万以上、最も好ましくは２万以上である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、後述するゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法により求めることができる。
【００８２】
上記セメント混和剤はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体以外に、更にポリアルキレングリコールを含むことが好適である。ポリアルキレングリコールの含有量としては、上記ポリカルボン酸系共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部とすることが好ましい。ポリアルキレングリコールを更に含むことにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるが、１重量部未満であると、このワーカビリティの向上効果がより充分とはならず、５０重量部を超えると、セメントに対する分散性をより向上することができないおそれがある。より好ましくは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部である。
【００８３】
上記ポリアルキレングリコールとしては、これを形成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上から構成されるものであることが好適である。炭素原子数としてより好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４である。また、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であるため、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とするものであることが好ましい。より好ましくは、ポリアルキレングリコールを形成する全オキシアルキレン基１００モル％中、オキシエチレン基が５０モル％以上であることである。更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもよいし、異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００８４】
上記ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好ましい。炭素原子数としては、好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜４である。中でも、末端基が水素原子であることが好ましい。
上記ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２０万の範囲が好ましい。より好ましくは１０００〜１０万、更に好ましくは２０００〜５万である。
【００８５】
上記ポリアルキレングリコールとして具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。中でも、上記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが好適であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００８６】
上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤は、例えば、上記ポリカルボン酸系共重合体の製造後にポリアルキレングリコールを配合することによって製造してもよいし、また、上記ポリカルボン酸系共重合体を製造する際、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を必須とする単量体成分を、更にポリアルキレングリコールを含むものとして、これを原料として共重合反応を行うことによっても得ることができる。また、上記単量体（Ａ）は、上述したように（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールに、アルキレンオキサイドを付加反応することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール以外の飽和脂肪族アルコール（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする単量体（Ａ）以外に、ポリアルキレングリコールが副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料（単量体（Ａ））として用いれば、精製工程等の簡略化が図れると同時に、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を容易に得ることができる。このように、上記単量体（Ａ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含む単量体組成物を用いて上記共重合を行うことによって、上記ポリアルキレングリコールを更に含有するセメント混和剤を得る形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００８７】
上記単量体（Ａ）として、ポリアルキレングリコールを不純物として含む単量体組成物を用いる場合、該ポリアルキレングリコールの含有量は、単量体（Ａ）（純粋な単量体（Ａ））とポリアルキレングリコールとの合計量１００質量％に対し、０．５〜５０質量％であることが好ましい。ポリアルキレングリコールが５０質量％を超えると、ポリアルキレングリコール自身のセメント粒子分散性能がより充分ではないことから、セメント混和剤としての使用量が増えることとなり好ましくない。より好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは２〜３０質量％、特に好ましくは３〜２０質量％である。
【００８８】
上記セメント混和剤はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含むことに起因して、流動性（流し込んだときの流れやすさ）、早期強度発現性及び流動性保持性に加え、粘性（作業性、例えば、モルタルを練る際の練りやすさやコンクリートの現場でのスコップワーク）を良好にすることもできる。
【００８９】
上記セメント混和剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤を更に含有していていてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。また、例えば、下記（１）〜（２１）に例示するようなセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。これらセメント分散剤やセメント添加剤（材）の配合割合は、その合計量が、上記ポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）の固形分１００重量部に対し、１０重量部以下となるように設定することが好適である。
【００９０】
上記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。
【００９１】
上記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はビニルスルホン酸（塩）又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキサイドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体に更に（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；
【００９２】
エチレンオキサイドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキサイドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（又はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体等が挙げられる。
【００９３】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン若しくはポリオキシプロピレンの重合体又はそれらの共重合体；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸の共重合体及びその四級化合物等。
【００９４】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキサイド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９６】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキサイドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９７】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００９８】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキサイド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
（２１）上記（１）〜（２０）以外のセメント添加剤（材）；セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等。
【００９９】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【０１００】
上記セメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【０１０１】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【０１０２】
なお、本発明のセメント混和剤は、高減水率領域においても優れた諸性能を高性能で発揮でき、優れた作業性を有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に適用できるものである。また、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【０１０３】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系共重合体（１）〜（２）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜５質量％であり、更に好ましくは０．０５〜３質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明のセメント混和剤は、上述のような構成であるので、高い減水性（分散性）を有するとともに、早期強度発現性能と流動性保持性能とを両立することができ、それを取り扱う分野において生産性や作業性をより向上することができる。したがって、これを含むセメント組成物は、土木・建築分野等で好適に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、収率を除いて「質量％」を意味するものとする。
下記製造例において、重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ測定法）は、以下のようにした。
【０１０６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
使用カラム：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＳＷＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＳＷＸＬをこの順で連結させたもの。
溶離液：アセトニトリル６００１ｇ、水１０９９９ｇの溶液に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整したものを使用した。
サンプル：重合体水溶液を上記溶離液にて重合体濃度が０．５質量％となるように溶解させたもの。
サンプル打ち込み量：１００μＬ
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ
検量線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０］
検量線：上記のポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間を基にして３次式で作成した。
【０１０７】
製造例１（重合体１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１０．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水３１．５ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３７．０ｇにＬ−アスコルビン酸２．２３ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．８０５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５２０００の重合体水溶液（重合体１）を得た。
【０１０８】
製造例２（重合体２）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攬拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１３．９ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水３１．５ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．１ｇにＬ−アスコルビン酸２．８８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．０４ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５４０００の重合体水溶液（重合体２）を得た。
【０１０９】
製造例３（重合体３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７．２ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（メタリルアルコール１５０モルＥＯ付加物）１３６ｇ、アクリル酸１．２３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、５％過酸化水素水溶液３８．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、メタリルアルコール１５０モルＥ０付加物の４５％水溶液１２０９ｇを１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１ｇにアクリル酸４６．２ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート８２．４ｇを溶解させた水溶液を、全量の３分の２を１時間かけて、３分の１を引き続く２時間で滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水１６７．９ｇにＬ−アスコルビン酸５．０１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量６１０００の重合体水溶液（重合体３）を得た。
【０１１０】
製造例４（重合体４）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７．２ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル（メタリルアルコール１５０モルＥＯ付加物）ｌ３６ｇ、アクリル酸１．２３ｇ、パラトルエンスルホン酸４．６８ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、５％過酸化水素水溶液３８．７ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、メタリルアルコール１５０モルＥ０付加物の４５％水溶液１２０９ｇを１時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３２．１ｇにアクリル酸４６．２ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート８２．４ｇを溶解させた水溶液を、全量の３分の２を１時間かけて、３分の１を引き続く２時間で滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水１６７．９ｇにＬ−アスコルビン酸５．０１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量５７０００の重合体水溶液４（重合体４）を得た。
【０１１１】
製造例５（重合体５）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５２ｇ、アクリル酸０．２７４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１６．０ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２５．７ｇにアクリル酸１２．４ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチルｌ５．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３５．９ｇにＬ−アスコルビン酸３．３２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．８０１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３９０００の重合体水溶液（重合体５）を得た。
【０１１２】
製造例６（重合体６）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１１ｇ、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２２ｇ、アクリル酸０．２２０ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液９．８ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１４．１ｇにアクリル酸６．１ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）６．８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．５１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５３ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６００００の重合体水溶液（重合体６）を得た。
【０１１３】
製造例７（重合体７）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１０３ｇ、メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１１３ｇ、アクリル酸０．２０５ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液９．１ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２２．５ｇにアクリル酸５．７ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド２５モル付加物）１５．７ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．４７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．５１ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６５０００の重合体水溶液（重合体７）を得た。
【０１１４】
製造例８（重合体８）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１１３ｇ、メタリルアルコールに平均２５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２４ｇ、アクリル酸０．２２４ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液８．１ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１４．１ｇにアクリル酸４．９ｇ及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）６．０８ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水２９．１ｇにＬ−アスコルビン酸０．４２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．４５ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．０に中和し、重量平均分子量６５０００の重合体水溶液（重合体８）を得た。
【０１１５】
比較製造例１（比較重合体１）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水７７４ｇ、メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル８４９ｇ、アクリル酸１．５３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液７０．５ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水５５．３ｇにアクリル酸４９．０ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１９３．４ｇにＬ−アスコルビン酸３．６５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸２．９０ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ６．５に中和し、重量平均分子量４８０００の重合体水溶液（比較重合体１）を得た。
【０１１６】
比較製造例２（比較重合体２）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び通流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、３−メチル−３−ブテン−１一オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液１２．６ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水２９．６ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びメトキシトリエチレングリコールアクリレート１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３６．８ｇにＬ−アスコルビン酸２．６１ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．６２９ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３１０００の重合体水溶液（比較重合体２）を得た。
【０１１７】
比較製造例３（比較重合体３）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置内に、イオン交換水１３８ｇ、メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１５１ｇ、アクリル酸０．２７３ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。反応容器内を５８℃に保った状態で、２％過酸化水素水溶液２５．５ｇを添加した。反応容器内を５８℃に維持した状態で、イオン交換水１６．８ｇにアクリル酸１０．３ｇ及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１８．３ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水３３．５ｇにＬ−アスコルビン酸５．２７ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．２７ｇを溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて５８℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０に中和し、重量平均分子量３５０００の重合体水溶液（比較重合体３）を得た。
【０１１８】
各製造例、比較製造例における、各原料単量体の組成及び組成比（質量％）、処方、及び、得られたポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量を表１に示す。なお、組成比の計算では、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）は、対応するナトリウム塩換算として計算した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１中の各略号等は、以下のとおりである。
ＭＬＡ１０：メタリルアルコールに平均１０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ５０：メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ１５０：メタリルアルコールに平均１５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ２００：メタリルアルコールに平均２００モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＭＬＡ２５０：メタリルアルコールに平均２５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
ＳＡ：アクリル酸ナトリウム（アクリル酸のナトリウム塩）
ＰＧＭ−３ＡＥ：メトキシトリエチレングリコールアクリレート
ＰＧＭ−９ＡＥ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド９モル付加物）
ＰＧＭ−２５ＡＥ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシド２５モル付加物）
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＩＰＮ５０：３−メチル−３−ブテン−１一オールに平均５０モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル
釜張り：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体を反応容器に初期仕込みしたことを意味する。
滴下：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期仕込みし、残りを反応器に滴下したことを意味する。
滴下＋ＰＴＳ：不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の一部を反応容器に初期仕込みし、残りを反応器に滴下する際に、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を用いて重合系のｐＨを調整したことを意味する。
【０１２１】
＜モルタル試験＞
実施例１〜８、比較例１〜３
製造例１〜８で得た重合体、比較製造例１〜３で得た比較重合体を各々用いてモルタルを各々調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、モルタルの温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表２に示す。
【０１２２】
（固形分測定）
性能試験に用いる重合体は、下記の手順で不揮発分を測定し、不揮発分を固形分（重合体）として濃度を計算した。
アルミカップに重合体水溶液を約０．５ｇ量り採り、イオン交換水を約１ｇ加えて均一に広げた。これを窒素雰囲気下、１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前後の質量差から不揮発分を測定した。
（セメント混和剤の調製）
所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤ＭＡ４０４（ポゾリス物産社製）を有姿で重合体分１００質量％に対して１５質量％加え、更にイオン交換水を加えて５０ｇとし、充分に均一溶解させた。このようにして得られたものを「セメント混和剤」とする。
【０１２３】
（モルタル配合）
モルタル配合は、Ｃ／Ｓ／Ｗ＝５３５／１３５０／２１８（ｇ）とした。ただし、
Ｃ：リーハイポルトランドセメント社製、ポルトランドセメント（２０７−Ｉ）
Ｓ：ＩＳＯ標準砂（セメント協会製）
Ｗ：セメント混和剤及びイオン交換水
（モルタル実験環境）
実験環境は、温度２０℃±１℃、相対湿度６０％±１０％とした。
【０１２４】
（フロー値の測定）
上記ＩＳＯ砂１３５０ｇにイオン交換水１６８ｇをホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０：ホバート社製）により低速で４０秒空練りした後、上記のセメント混和剤５０ｇを投入した。その２０秒後に、上記セメントを投入し、低速で３分間混練した後、回転を停止させ、釜の壁についたモルタルを掻き落とした。次いで、釜を濡れタオルで覆い３分間放置した後、高速で２分間混練してモルタルを調製した。調製したモルタルを水平なテーブルに置いたフローコーン（上底直径５０ｍｍ、下底直径１００ｍｍ、高さ１５０ｍｍの中空円錐台の容器）に半量詰め、突き棒を使って１５回突いた。更に、モルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰め、突き棒を使って１５回突いた。その後、モルタルを詰めたフローコーンを静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をフロー値とした。
なお、評価試験においては、上記モルタルの調製工程において、ＩＳＯ砂にイオン交換水を投入して低速で４０秒混練を開始した直後を０分の基準点とした。
（モルタル空気量の測定）
モルタルを５００ｍＬガラス製メスシリンダーに約２００ｍＬ詰め、径８ｍｍの丸棒で突いた後、容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約２００ｍＬ加えて同様に気泡を抜いた後、体積と質量を測定し、質量と各材料の密度から空気量を計算した。
（圧縮強度の測定）
上記方法により調製したモルタルを、水平なテーブルに置いた円筒形型枠（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）に型枠容量の３分の１まで詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、粗い気泡を抜いた。次いで、型枠の３分の２までモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加え、更に、型枠のすりきりいっぱいまでモルタルを詰め、突き棒を使って２０回突いた後、型枠容器に振動を加えた。乾燥を防ぐため、上面をＰＥＴフィルムで覆い、室温２０℃の環境にて所定時間養生を行ったものを供試体とした。
上記方法により作製した供試体を用いて、後述するコンクリート試験の圧縮強度測定方法に準じて強度を測定した。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
＜コンクリート試験＞
実施例９〜１１、比較例４〜５
製造例１〜２及び５で得た重合体、比較製造例１〜２で得た比較重合体を各々用いてコンクリート組成物を各々調製し、下記の方法でスランプフロー値、スランプフロー値の経時変化、空気量、圧縮強度を測定した。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。結果を表３に示す。
【０１２７】
（コンクリート試験配合）
単位セメント量：４５８．３Ｋｇ／ｍ３
単位水量：１６５．０Ｋｇ／ｍ３（共重合体、消泡剤等の混和剤を含む。）
単位細骨材量：８１２．３Ｋｇ／ｍ３
単位粗骨材量：９２９．７Ｋｇ／ｍ３
水／セメント比（Ｗ／Ｃ）：３６．０％
骨材量比（ｓ／ａ）：４７．２％
セメント：住友大阪セメント社製、普通ポルトランドセメント
細骨材：君津産山砂
粗骨材：青梅産砕石
【０１２８】
（コンクリート組成物の調製）
上記コンクリート原料、配合により、練り混ぜ量が３０Ｌとなるようにそれぞれの材料を計量し、パン型ミキサーを使用して下記に記載の方法によって材料の混練を実施した。
まず細骨材、粗骨材及びセメントを１０秒間混練した後、セメント混和剤を含む所定量の水道水を加えて９０秒間混練し、コンクリート組成物を得た。また、評価試験においては、セメント混和剤を含む水道水を加えてから２７０秒後をゼロ分（０分）とした。
【０１２９】
（セメント混和剤の調製）
重合体と消泡剤とを用いて調製した。所定量の重合体水溶液を量り採り、消泡剤には市販のオキシアルキレン系消泡剤（ＢＡＳＦポゾリス社製、マイクロエア４０４）を用い、空気量が１．０±０．５ｖｏｌ％（体積％）となるように調整した。
（評価試験項目と測定方法）
スランプフロー値：ＪＩＳ−Ａ−１１０１（２００５年改正）
圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ−１１０８（２００６年改正）（供試体作製：ＪＩＳ−Ａ−１１３２（２００６年改正））
空気量：ＪＩＳ−Ａ−１１２８（２００５年改正）
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
表２及び３において、「重合体使用量（％）／セメント」とは、セメント質量１００質量％に対する、重合体水溶液の固形分（不揮発分）の添加量（質量％）を意味する。
【０１３２】
表２及び３より、本発明のセメント混和剤の必須成分たるポリカルボン酸系共重合体に相当する重合体１、２、５〜８は、比較重合体１と比べて、スランプ保持性能に著しく優れており、更に、比較重合体２及び３と比べて、所定のスランプフロー値を得るために必要な添加量が少なく、圧縮強度が大きいことが分かる。また、本発明のセメント混和剤の必須成分たるポリカルボン酸系共重合体に相当する重合体３、４は、比較重合体１と比べて、必要とする添加量を減じながらも同等のスランプ保持性を保っている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−１）：
【化１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−２）：
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−１）：
【化３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項５】
下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−２）：
【化４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−１）：
【化１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−２）：
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセメント混和剤、セメント及び水を含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項４】
下記一般式（１−１）：
Ｙ１Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ１Ｒ２ （１−１）
（式中、Ｙ１は、炭素原子数４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ１は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２５〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ１）由来の構成単位（Ａ１）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−１）：
【化３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ１は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ただし、ｍ１＝０の場合、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ１）由来の構成単位（Ｃ１）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
【請求項５】
下記一般式（１−２）：
Ｙ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｎ２Ｒ２ （１−２）
（式中、Ｙ２は、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ１Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｎ２は、Ｒ１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ２）由来の構成単位（Ａ２）と、
不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（Ｂ）と、
下記一般式（２−２）：
【化４】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５Ｏは、同一又は異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、全オキシアルキレン基１００モル％中の５０モル％以上はオキシエチレン基である。ｍ２は、Ｒ５Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表されるエステル系不飽和単量体（ｃ２）由来の構成単位（Ｃ２）とを含むことを特徴とするセメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。
【公開番号】特開２０１１−８４４５９（Ｐ２０１１−８４４５９Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７３８８３（Ｐ２０１０−１７３８８３）
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２日（２０１０．８．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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