セメント混和剤及びセメント組成物
【課題】高い減水性能を発揮できるとともに、凝結時間を長時間遅延することが可能であり、かつ施工性に優れ、取り扱いやすいセメント組成物を与えることができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であるセメント混和剤。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であるセメント混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を用いてなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになるが、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするポリカルボン酸系セメント混和剤は、従来のナフタレン系等の分散剤に比べて高い減水性能を発揮することができるため、最近、多く使われるようになってきた。このようなポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤としては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体との重合体を含むセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、土木・建築分野において、生コンクリートの輸送や現場におけるコンクリートの施工に長時間を必要とする場合には、意図的に凝結時間を遅らせる添加剤として硬化遅延剤を用いることがある。従来の硬化遅延剤としては、例えば、オキシカルボン酸類、ケトカルボン酸類、ホスホン酸及びその誘導体類、糖類、糖アルコール類、ケイフッ化塩等が知られており、このような硬化遅延剤を含むセメント添加剤として、例えば、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とする共重合体系セメント分散剤との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。しかしながら、高い減水性を有するポリカルボン酸系共重合体にこれらの遅延剤を用いた場合、例えば１０時間以上の凝結遅延を必要とされる場合においては、多くの添加量が必要であったり、またスランプ保持性や生コンクリートの状態（ワーカビリティー）に悪影響を与えてしまうため、現実的に使用できるものではなく、改善が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２３３９５７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献３】特開平１０−７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性能を発揮できるとともに、凝結時間を長時間遅延することが可能であり、かつ施工性に優れ、取り扱いやすいセメント組成物を与えることができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、コンクリート等のセメント組成物の凝結を遅延することのできるセメント混和剤について種々検討したところ、特定のホスホン酸系化合物が凝結時間を長時間遅延するという優れた凝結遅延性（硬化遅延性）を発揮できることを見いだし、更に特定のポリカルボン酸系共重合体と水とを含む構成とし、かつこれらの含有量を特定すると、セメント組成物の凝結時間を長時間遅延できると同時に、セメント分散性やスランプ保持性及びコンクリートの状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、かつセメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性をセメント組成物等に保有させることが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなセメント混和剤が、凝結時間を長時間遅延することが可能な超遅延型タイプのセメント混和剤として特に有用なものであり、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、スコップワーク性とは、固まる（凝固、硬化）前のコンクリートやモルタル等のセメント組成物を、スコップにより移送又は練り返しした場合、スコップにへばりつくことなく、容易に作業できる程度を示す。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するセメント混和剤である。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするものであるが、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）及びホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、それぞれ１種又は２種以上のものを使用することができる。なお、必要に応じ、更に、後述するセメント添加剤を含むものであってもよい。
【００１４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）としては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するものであるが、このような共重合体（Ａ）としては、上記単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、上記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合してなるものであることが好適である。なお、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
上記単量体（ａ）を表す一般式（１）、及び、上記単量体（ｂ）を表す一般式（２）において、−（ＲａＯ）ｍ−及び−（ＲａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ及びｐは、それぞれ、２〜３００であることが適当である。２未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｍ及びｐの下限値としては、好ましくは３、より好ましくは４であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、更に好ましくは１５０、特に好ましくは１２０である。
【００１６】
また上記一般式（１）及び（２）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が好適であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、水溶性の観点から、オキシエチレン基が主成分であることが好ましい。具体的には、単量体（ａ）又は（ｂ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が７０モル％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、側鎖末端基であるＲ４又はＲ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、水溶性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。中でも、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、Ｒ４が水素原子であることが更に好ましく、また、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）においては、Ｒ６が炭素数１であるメチル基であることが更に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加して得られる付加体や、アルケニル基及びハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応物（例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールとのエーテル化反応物）等が好適である。中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる付加体が特に好適である。
【００１９】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物（単量体）であればよく、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適である。
【００２０】
上記単量体（ｃ）を表す一般式（３）において、Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ここで、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２１】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）が挙げられ、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）を使用する場合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）との併用で使用することが好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）としては、上記一般式（３）において、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基のいずれかである化合物を用いることが好適である。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが特に好適である。
【００２３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としてはまた、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）を共重合させてもよい。このような単量体（ｄ）としては、スチレン、アクリルアミド等の１種又は２種以上が好適に使用可能である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせ等が挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではない。
（１）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（２）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（３）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（４）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（５）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（６）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（７）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（８）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（９）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（１０）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の具体的な使用形態としては、例えば、主としてセメント分散性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を単独で使用する形態；ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に併せ、主としてスランプ保持性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を併用する形態；等が好適である。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の使用形態がこれらの形態のみに限定されるものではないが、本発明においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態が特に好ましく、これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
なお、上記各使用形態においては、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００２５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすものである。
なお、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）等の酸又はその塩の形態となった単量体を意味し、また、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）等の酸又はその塩の形態とはなっていない単量体を意味する。
【００２６】
上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が増大し、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が速くなり、セメント分散性能をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが１０以上であると、セメントへの吸着速度が速くなりすぎて、セメント組成物を混練している最中に流動性を失ってしまう「こわばり」が発現するおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６未満であると、共重合体（Ａ）のセメントへの吸着速度が遅くなりすぎて、セメント分散性能等をより充分に発揮できないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）においては、上記式（Ｉ）のＹ／Ｚが、１．７以上、８未満であることがより好ましい。更に好ましくは、１．８以上、６未満である。
【００２７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が４〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。
【００２８】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が５〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜２５質量％である。
【００２９】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすものである。
【００３０】
上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が減少するため、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が遅くなり、スランプ保持性をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが０．１以下であると、セメントへの共重合体の吸着速度が著しく遅くなるため、より充分な分散作用が得られず、スランプ保持性能をより充分に発揮できないおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６を超えると、セメントへの共重合体の吸着速度が速くなってセメント分散作用が強くなるため、スランプ保持性が充分とはならないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）においては、上記式（ＩＩ）のＹ／Ｚが、０．２を超えて、１．５未満であることがより好ましい。更に好ましくは、０．３を超えて、１．４未満である。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１６質量％であることが好適である。より好ましくは３〜１２質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【００３２】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１８質量％であることが好適である。より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは７〜１４質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。
【００３３】
更に上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（５）〜（８）や（１０）により形成する場合には、単量体（ｃ−１）と単量体（ｃ−２）の合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−２）が３０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％である。
【００３４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合、該共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計質量１００質量％に対し、該共重合体（Ａ−１）が１０〜９０質量％であることが好適である。この範囲であると、セメント分散性が良好で、かつスランプ保持性にも優れるセメント混和剤を得ることが可能となる。より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３５】
このようにポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態、すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上であり、その少なくとも１種が、上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、別の少なくとも１種が、上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合においてはまた、共重合体（Ａ−１）のＹ／Ｚの値をＹＺ１とし、共重合体（Ａ−２）のＹ／Ｚの値をＹＺ２とすると、その差を表す（ＹＺ１−ＹＺ２）の値が０．５以上であることが好ましい。０．５未満であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に差が認められなくなり、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いても、セメント分散性及びスランプ保持性をより高めることができないおそれがある。一方、０．５以上であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に明らかな差を持たすことができ、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いることで、優れたセメント分散性とスランプ保持性とを兼ね備えたセメント混和剤とすることが可能である。（ＹＺ１−ＹＺ２）の値としては、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
【００３７】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法に関し、単量体成分の共重合方法を説明する。
共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００３９】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００４１】
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、該共重合体（Ａ）の減水性能が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、該共重合体（Ａ）の減水性能やスランプロス防止能が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。
【００４３】
本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００４４】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）とは、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
上記ホスホン酸類の具体例としては、例えば、ベンジルホスホン酸、ジフェニルチオホスホン酸、ｐ−クロロアニリドホスホン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ｏ−メチルベンジル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、プロパン−１−ホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシヘキシリデン−１，１−ジホスホン酸等の他、これらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好適であり、特にアルカリ金属塩、アミン塩が好ましい。
【００４５】
上記アルキルアミノホスホン酸の具体例としては、例えば、アミノメチルホスホン酸、ジメチルアミドホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の他、これらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好適であり、特にアルカリ金属塩、アミン塩が好ましい。
【００４６】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、特にアルキルアミノホスホン酸類に含まれる化合物の少なくとも１種を用いることが好適であり、中でも、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）やニトリロトリス（メチレンホスホン酸）又はそれらのＮａ塩を用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明のセメント混和剤において、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であることが適当である。ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、充分な凝結遅延性が発現されなくなるおそれがある。一方、含有量が１００重量部を超えると、セメント組成物の粘性が高くなりすぎて、作業性が困難となるおそれがある。また、セメント組成物に充分な減水性（流動性）向上やセメント組成物の状態改善の効果を付与できないおそれもある。好ましくは２５〜９０重量部であり、より好ましくは３０〜８０重量部であり、特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００４８】
上記セメント混和剤においてはまた、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量が、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であることが適当である。共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、セメント混和剤を多量に使用することになり、混和剤の使用時だけでなく輸送や貯蔵の際の取り扱い性を充分に高めることができないおそれがある。また、共重合体（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、ホスホン酸系化合物（Ｂ）を混和剤中に充分に混合又は分散させることができなくなり、ホスホン酸系化合物（Ｂ）に起因する凝結遅延性（硬化遅延性）が充分に発現されなくなるおそれがある。好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００４９】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量とは、該共重合体が水溶液の場合には、その固形分質量を意味し、以下の測定方法により求められるものである。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量を除することで固形分を測定する。
例えば、上記の固形分測定方法によって求められた上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液の固形分が４５％であったとすると、該共重合体水溶液１００重量部のうちの４５重量部が固形分となり、残りの５５重量部が水となることを意味する。本発明のセメント混和剤の固形分を測定する場合も、上記方法を適用することができる。
【００５０】
上記セメント混和剤としては、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和することで均一に溶解させた水溶液を、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が含まれる水溶液と混合することによって、容易に得ることができる。すなわち、上記セメント混和剤が、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和して均一な水溶液に調整した後、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、このような製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
上記製造方法において、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上のものである場合は、これらを予め混合してから使用してもよいし、それぞれ別々に使用してもよい。
また中和に使用するアルカリとしては、アルカリ金属塩やアミン塩を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。
上記アルカリで中和された後の上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の水溶液のｐＨは、３〜９であることが好ましく、この範囲内になるように中和して調整することが好適である。ｐＨが３未満であると、ホスホン酸系化合物（Ｂ）が充分に溶解しない可能性があり、ｐＨが９を超えると、共重合体（Ａ）に対する相溶性が充分なものとはならないおそれがある。上記ｐＨは、より好ましくは４〜８、更に好ましくは５〜７である。
【００５２】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を少なくとも必須とするものであるが、その他にも、必要に応じて、通常使用されるセメント添加剤（Ｄ）を含むものであってもよい。このようなセメント添加剤（Ｄ）としては、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００５３】
（３）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（４）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（５）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（６）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００５４】
（８）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００５５】
（９）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１０）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１１）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１２）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１３）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１４）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００５６】
（１５）スルホン酸系分散剤：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等。
【００５７】
本発明のセメント混和剤はまた、更にその他のセメント添加剤（材）として、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、ホスホン酸系化合物（Ｂ）以外の硬化遅延剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００５９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６０】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、本発明の必須成分の１つであるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００６３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００６４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、及び、＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明のセメント混和剤は、上述のような構成よりなり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の凝結時間を長時間遅延しながら、セメント分散性やスランプ保持性及びコンクリートの状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、セメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性をセメント組成物等に保有させることを可能とするものである。このようなセメント混和剤を用いることにより、施工作業性に優れた超遅延タイプのコンクリートを実現することができるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇと３−メチル−３−ブテン-1−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４６３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及びＬ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３７０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（１）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは４．２９となる。
【００６８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３０５．９ｇと３−メチル−３−ブテン-1−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９１．４ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．７３ｇを加えた後、アクリル酸３４．２ｇと２−ヒドロキシルエチルアクリレート５９．６ｇをイオン交換水６．２ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．０６ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．３２ｇをイオン交換水９５．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３００００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（２）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは０．６５となる。
【００６９】
製造例３
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１３０ｇとイオン交換水２１３ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、３０％水酸化ナトリウム１６２ｇをゆっくり加えて溶解させ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）Ｎａ塩を３０％含有するホスホン酸系化合物の水溶液（３）を得た。
【００７０】
製造例４
５１％のニトリロトリス（メチレンホスホン酸）２３７ｇとイオン交換水７７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、３０％水酸化ナトリウム１９５ｇをゆっくり加えて溶解させ、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）Ｎａ塩を３０％含有するホスホン酸系化合物の水溶液（４）を得た。
【００７１】
製造例５〜９
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水Ａｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体Ｂｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％過酸化水素水溶液Ｃｇを加えた後、アクリル酸Ｄｇと（モノマーＥ）Ｆｇをイオン交換水Ｇｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸Ｈｇと３−メルカプトプロピオン酸Ｉｇをイオン交換水Ｊｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ値（Ｋ）、重量平均分子量がＬのポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（５）〜（９））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ｎ）に属し、パラメータ値Ｙ／ＺはＮとなる。
製造例５〜９について、表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、各記号等は以下の内容を意味する。
Ａ：イオン交換水の仕込み量、単位：ｇ
Ｂ：付加体の質量、単位：ｇ
Ｃ：過酸化水素水溶液の質量、単位：ｇ
Ｄ：アクリル酸の質量、単位：ｇ
Ｅ：モノマーの化合物名
Ｆ：モノマーＥの質量、単位：ｇ
Ｇ：モノマーＥを溶解するイオン交換水の質量、単位：ｇ
Ｈ：Ｌ−アスコルビン酸の質量、単位：ｇ
Ｉ：３−メルカプトプロピオン酸の質量、単位：ｇ
Ｊ：３−メルカプトプロピオン酸を溶解するイオン交換水の質量、単位：ｇ
Ｋ：得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液のｐＨ値
Ｌ：得られたポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量
Ｍ：本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）としての属性
Ｎ：上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるパラメータ値Ｙ／Ｚ
【００７４】
製造例１０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２８２．６ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５１５．９ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．５２ｇを加えた後、アクリル酸３２．１ｇをイオン交換水６８ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５９ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４２ｇをイオン交換水９８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３４５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１０））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．９７となる。
【００７５】
製造例１１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２３２．８ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５６５．３ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．８３ｇを加えた後、アクリル酸４０．２ｇをイオン交換水５９．８ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．７１ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．７１ｇをイオン交換水９７．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．６、固形分濃度６０％、重量平均分子量が３０５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１１））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは２．２６となる。
【００７６】
製造例１２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２９８．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９９．１ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．０２ｇを加えた後、アクリル酸４８．５ｇをイオン交換水５１．５ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．７８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇをイオン交換水９７．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．４、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３４２００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１２））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．４８となる。
【００７７】
製造例１３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７６．５ｇとメタリルアルコールのエチレンオキサイド１２０モル付加体５２２．４ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．０７ｇを加えた後、アクリル酸２５．６ｇをイオン交換水７４．５ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．４２ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．２５ｇをイオン交換水９８．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．８、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４８０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１３））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．０４となる。
【００７８】
製造例１４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２６６．５ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５３２．５ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．０６ｇを加えた後、アクリル酸１７ｇをイオン交換水８３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．４１ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇをイオン交換水９９．５ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４５％、重量平均分子量が５５０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１４））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．０１となる。
【００７９】
製造例１５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７４．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５２３．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．３２ｇを加えた後、アクリル酸２５．６ｇをイオン交換水７４．４ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．６２ｇをイオン交換水９８．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４８７００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１５））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．５５となる。
【００８０】
製造例１６
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７４．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５２３．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．４ｇを加えた後、アクリル酸２７．９ｇをイオン交換水７２．１ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９８ｇをイオン交換水９８．５ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４１５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１６））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．６９となる。
【００８１】
製造例１７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．８ｇと過硫酸アンモニウム５．２ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が２２０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１７））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは２．７８となる。
【００８２】
製造例１８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）３５１．２ｇ、メタクリル酸９３．３ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸５．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９５．４ｇと過硫酸アンモニウム４．６ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１９８００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１８））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．６７となる。
【００８３】
製造例１９
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。このアルキレングリコールモノメチルエーテルは、アルキレングリコール鎖の中間部位にプロピレングリコール鎖を有する「Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３」のブロック構造化合物であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、上記で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３ｇ、メタクリル酸４５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５９ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、イオン交換水５５６ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、イオン交換水を加えて、上記アルキレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル（ＥＰＥ−２５Ｅと略称することがある。）７０％と未反応メタクリル酸のＮａ塩１０％とを含む単量体水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、上記ＥＰＥ−２５Ｅとメタクリル酸Ｎａ塩とを含む単量体水溶液２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、イオン交換水７６．６ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１４０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１９））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．７９となる。
【００８４】
製造例２０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４００．４ｇ、メタクリル酸４５．６ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸４．０４ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．８ｇと過硫酸アンモニウム５．２ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１８８００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２０））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．５９となる。
【００８５】
製造例２１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４１２．８ｇ、メタクリル酸３４．５ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．７２ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．６ｇと過硫酸アンモニウム５．５ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が３７６００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２１））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．１７となる。
【００８６】
製造例２２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４７．１ｇ、メタクリル酸９２．２ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸１０．７ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．７ｇと過硫酸アンモニウム５．４ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１４５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２２））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．１２となる。
【００８７】
製造例１、２、５〜２２で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液に関し、当該共重合体の単量体組成等について、表２及び３にまとめた。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２、３中の略号及び記号等については、以下のとおりである。
ＩＰＮ−５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体
ＭＬＡ−１２０：メタリルアルコールのエチレンオキサイド１２０モル付加体
ＰＧＭ−ｎＥ：メトキシポリエチレングリコール（付加モル数：ｎ）モノメタクリレート
ＥＰＥ−２５Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３で示されるアルキレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＡＭＥ：２−メトキシエチルアクリレート
単量体の属性（ａ）、（ｂ）、（ｃ−１）及び（ｃ−２）：それぞれ、上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ−１）及び単量体（ｃ−２）に属することを示す。
共重合体（Ａ）の属性（Ａ−１）及び（Ａ−２）：それぞれ、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及びポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属することを示す。
【００９１】
実施例１〜２９及び比較例１〜４
製造例で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液及びホスホン酸系化合物水溶液を用い、表４−１及び４−２に記載の配合割合で混合してセメント混和剤（１）〜（３３）を得た。
【００９２】
【表４−１】
【００９３】
【表４−２】
【００９４】
セメント混和剤（１）〜（３３）を用いて、コンクリート試験を実施し、評価を行った。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、パン型ミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温した上で、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。試験結果は、表６−１及び６−２に示した。
試験に用いたコンクリートの調合単位量を表５に示す。
セメントは普通ポルトランドセメントを使用し、フライアッシュは２種を用いた。
骨材としては、石（粗骨材）は青梅産硬質砕石を、砂（細骨材）は君津産中目砂と掛川産山砂を混合したものを用いた。
表５に示す調合単位量で、セメント混和剤は練り水に予め混合し、５０Ｌパン型ミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３５、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４３１であった。
【００９５】
【表５】
【００９６】
＜スランプ保持性＞
ＪＩＳ Ａ１１５０（２００１年）に準じて、初期（混練直後）のスランプフロー値が４５０〜５５０ｍｍになるように合わせてから、６０分後のスランプフロー値を測定した。初期のスランプフロー値から６０分後のスランプフロー値を引いた値をフローロス値とし、この値が小さいものほど、スランプ保持性が良好であることを示す。スランプ保持性に関して、フローロス値により、以下の基準で評価した。
○；１００ｍｍ以内
△：１００ｍｍを超え、１８０ｍｍ以内
×：１８０ｍｍ以上
【００９７】
＜凝結遅延性＞
凝結試験はＪＩＳ Ａ１１４７（２００１年）に準じて行い、以下の基準で評価した。
○：凝結の終結時間が１６時間を超える
△：凝結の終結時間が１０時間を超え、１６時間以内
×：凝結の終結時間が１０時間以内
【００９８】
＜コンクリートの状態＞
コンクリートの状態（ワーカビリティー）の評価としては、初期においてスランプコーンを引き上げた時のコンクリートの崩れ方を目視で観察し、以下の基準で定性的に評価した。
○：コンクリートが下部から、きれいに円形状に広がる。
△：○と×の中間の崩れ方
×：コンクリートが上部から崩れ落ち、骨材とモルタルとの一体感に欠ける。
【００９９】
＜経済性＞
セメント混和剤の添加量を、経済性とし、以下の基準で評価した。
○；０．３％以下
△：０．３％を超え、０．４％以下
×：０．４％を超え、０．５％以下
××：０．５％を超える
【０１００】
【表６−１】
【０１０１】
【表６−２】
【０１０２】
表６−１〜６−２より、以下のことが確認された。
本発明のセメント混和剤（１）〜（２）を用いた実施例１〜２では、凝結の終結時間が１８〜１９時間と充分に満足できるものであり、かつスランプ保持性やコンクリートの状態も良好であることがわかる。ホスホン酸系化合物（Ｂ）を多く配合したセメント混和剤（３）を用いた比較例１では、終結時間が２９時間と充分に満足できるものであるが、スランプ保持性やコンクリートの状態に悪影響を与えるため、使用に適さない。また、該共重合体（Ａ）の含有量を高めたセメント混和剤（４）を用いた比較例２では、終結時間が１０時間と充分に満足できるものではなく、使用に適さない。
【０１０３】
また実施例１〜２９及び比較例１〜４の結果から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量を、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部に、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量を、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部に、それぞれ設定することにより、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において有利な効果を有し、それが顕著であることが分かった。
【０１０４】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量に関し、数値範囲の下限の臨界的意義については、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２０の下限値を下回る比較例３（セメント混和剤（２６）、１００／１７）では、当該下限値以上の実施例に比較して、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全ての点で効果に劣ることが分かる。また、数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例２１（セメント混和剤（２３））が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／９０で上限値をやや下回る例であり、上限値を上回る比較例１（セメント混和剤（３）、１００／１１１）及び比較例４（セメント混和剤（３１）、１００／１０５）と比較すると明らかである。比較例１及び４では、実施例２１に比較して、特にスランプ保持性及びコンクリートの状態が著しく劣ることが分かる。
【０１０５】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量に関し、数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例８（セメント混和剤（１０））が、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１００で上限値をやや下回る例であり、上限値を超える比較例２（セメント混和剤（４）、４６／１００）と比較すると明らかである。比較例２では、実施例８に比較して、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全ての点で著しく劣ることが分かる。
【０１０６】
以上より、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）及びポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量の数値範囲が臨界的意義を有し、当該範囲に設定することにより、本発明ではスランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという格別顕著な効果を奏することが確認されたといえる。
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を併用した実施例１〜２２と、このいずれかを使用した実施例２３〜２９との効果を比較すると、共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を併用することによって、本発明のセメント混和剤の添加量が少量であっても、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に、しかも更に高性能で発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のセメント混和剤を使用することにより、高い減水性を有し高強度のコンクリート組成物が得られ、また高流動性でスランプ保持性やコンクリートの状態も良好なコンクリート組成物が得られる。更に、本発明は、凝結時間を長時間遅延させた場合においても、施工性に優れた、取り扱いやすいコンクリート組成物を提供するものである。したがって、本発明のセメント混和剤は、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を用いてなるセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。セメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになるが、ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするポリカルボン酸系セメント混和剤は、従来のナフタレン系等の分散剤に比べて高い減水性能を発揮することができるため、最近、多く使われるようになってきた。このようなポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント混和剤としては、例えば、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体と不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体との重合体を含むセメント添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、土木・建築分野において、生コンクリートの輸送や現場におけるコンクリートの施工に長時間を必要とする場合には、意図的に凝結時間を遅らせる添加剤として硬化遅延剤を用いることがある。従来の硬化遅延剤としては、例えば、オキシカルボン酸類、ケトカルボン酸類、ホスホン酸及びその誘導体類、糖類、糖アルコール類、ケイフッ化塩等が知られており、このような硬化遅延剤を含むセメント添加剤として、例えば、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とする共重合体系セメント分散剤との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２、３等参照。）。しかしながら、高い減水性を有するポリカルボン酸系共重合体にこれらの遅延剤を用いた場合、例えば１０時間以上の凝結遅延を必要とされる場合においては、多くの添加量が必要であったり、またスランプ保持性や生コンクリートの状態（ワーカビリティー）に悪影響を与えてしまうため、現実的に使用できるものではなく、改善が求められている。
【特許文献１】特開２０００−２３３９５７号公報
【特許文献２】特開平９−２４１０５５号公報
【特許文献３】特開平１０−７４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い減水性能を発揮できるとともに、凝結時間を長時間遅延することが可能であり、かつ施工性に優れ、取り扱いやすいセメント組成物を与えることができるセメント混和剤、及び、このようなセメント混和剤を含むセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、コンクリート等のセメント組成物の凝結を遅延することのできるセメント混和剤について種々検討したところ、特定のホスホン酸系化合物が凝結時間を長時間遅延するという優れた凝結遅延性（硬化遅延性）を発揮できることを見いだし、更に特定のポリカルボン酸系共重合体と水とを含む構成とし、かつこれらの含有量を特定すると、セメント組成物の凝結時間を長時間遅延できると同時に、セメント分散性やスランプ保持性及びコンクリートの状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、かつセメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性をセメント組成物等に保有させることが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このようなセメント混和剤が、凝結時間を長時間遅延することが可能な超遅延型タイプのセメント混和剤として特に有用なものであり、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものであることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、スコップワーク性とは、固まる（凝固、硬化）前のコンクリートやモルタル等のセメント組成物を、スコップにより移送又は練り返しした場合、スコップにへばりつくことなく、容易に作業できる程度を示す。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するセメント混和剤である。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含むセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするものであるが、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）及びホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、それぞれ１種又は２種以上のものを使用することができる。なお、必要に応じ、更に、後述するセメント添加剤を含むものであってもよい。
【００１４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）としては、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有するものであるが、このような共重合体（Ａ）としては、上記単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、上記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合してなるものであることが好適である。なお、各単量体は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
上記単量体（ａ）を表す一般式（１）、及び、上記単量体（ｂ）を表す一般式（２）において、−（ＲａＯ）ｍ−及び−（ＲａＯ）ｐ−で表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ及びｐは、それぞれ、２〜３００であることが適当である。２未満であると、疎水性が強くなりすぎて均一な重合を行うことができず、セメント混和剤としての作用効果を充分に発揮できないおそれがある。また、３００を超えると、重合性が大きく低下してしまい、セメント混和剤の使用量が多量に必要となるおそれがある。ｍ及びｐの下限値としては、好ましくは３、より好ましくは４であり、上限値としては、好ましくは２００、より好ましくは１５０、更に好ましくは１５０、特に好ましくは１２０である。
【００１６】
また上記一般式（１）及び（２）中、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基としては、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるが、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基等が好適であり、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましい。中でも、水溶性の観点から、オキシエチレン基が主成分であることが好ましい。具体的には、単量体（ａ）又は（ｂ）を構成する全オキシアルキレン基１００モル％に対し、オキシエチレン基の割合が７０モル％以上であることが好適である。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
なお、２種類以上のオキシアルキレン基が含まれる場合、その付加形態は、ブロック構造で付加していてもよく、ランダム構造で付加していてもよい。
【００１７】
上記一般式（１）及び（２）において、側鎖末端基であるＲ４又はＲ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、水溶性の観点から、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好適である。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基である。中でも、上記一般式（１）で表される単量体（ａ）においては、Ｒ４が水素原子であることが更に好ましく、また、上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）においては、Ｒ６が炭素数１であるメチル基であることが更に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールに、アルキレンオキシドを付加して得られる付加体や、アルケニル基及びハロゲンを有する化合物と末端アルキルポリアルキレングリコールとのエーテル化反応物（例えば、アリルクロライドとメトキシポリエチレングリコールとのエーテル化反応物）等が好適である。中でも、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のアルケニルアルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる付加体が特に好適である。
【００１９】
上記一般式（２）で表される単量体（ｂ）としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する化合物（単量体）であればよく、例えば、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適である。中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが特に好適である。
【００２０】
上記単量体（ｃ）を表す一般式（３）において、Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。ここで、金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００２１】
上記一般式（３）で表される単量体（ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）及び不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）が挙げられ、不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）を使用する場合は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）との併用で使用することが好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）としては、上記一般式（３）において、Ｒ７が水素原子又はメチル基であり、Ｍが炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜７のアルコキシアルキル基のいずれかである化合物を用いることが好適である。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等が好適である。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートが特に好適である。
【００２３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体成分としてはまた、単量体（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（ｄ）を共重合させてもよい。このような単量体（ｄ）としては、スチレン、アクリルアミド等の１種又は２種以上が好適に使用可能である。
なお、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせとしては、以下の組み合わせ等が挙げられる。なお、これらのみに限定されるものではない。
（１）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（２）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（３）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（４）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（５）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（６）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
（７）単量体（ａ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（８）単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）と、単量体（ｄ）との組み合わせ
（９）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）との組み合わせ
（１０）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ−１）と、単量体（ｃ−２）との組み合わせ
【００２４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の具体的な使用形態としては、例えば、主としてセメント分散性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を単独で使用する形態；ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に併せ、主としてスランプ保持性への作用を期待して、後述のパラメータ値Ｙ／Ｚを有するポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を併用する形態；等が好適である。上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の使用形態がこれらの形態のみに限定されるものではないが、本発明においては、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態が特に好ましく、これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
なお、上記各使用形態においては、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）は、それぞれ２種以上用いてもよい。
【００２５】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすものである。
なお、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｃ−１）等の酸又はその塩の形態となった単量体を意味し、また、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）とは、上記不飽和モノカルボン酸エステル系単量体（ｃ−２）等の酸又はその塩の形態とはなっていない単量体を意味する。
【００２６】
上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が増大し、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が速くなり、セメント分散性能をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが１０以上であると、セメントへの吸着速度が速くなりすぎて、セメント組成物を混練している最中に流動性を失ってしまう「こわばり」が発現するおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６未満であると、共重合体（Ａ）のセメントへの吸着速度が遅くなりすぎて、セメント分散性能等をより充分に発揮できないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）においては、上記式（Ｉ）のＹ／Ｚが、１．７以上、８未満であることがより好ましい。更に好ましくは、１．８以上、６未満である。
【００２７】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が４〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは７〜１６質量％である。
【００２８】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が５〜４０質量％であることが好適である。より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは１８〜２５質量％である。
【００２９】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とは、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の１種であり、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすものである。
【００３０】
上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を用いることにより、共重合体（Ａ）中に含まれるカルボン酸量が減少するため、セメントへの共重合体（Ａ）の吸着速度が遅くなり、スランプ保持性をより高めることが可能となる。ここで、Ｙ／Ｚが０．１以下であると、セメントへの共重合体の吸着速度が著しく遅くなるため、より充分な分散作用が得られず、スランプ保持性能をより充分に発揮できないおそれがある。一方、Ｙ／Ｚが１．６を超えると、セメントへの共重合体の吸着速度が速くなってセメント分散作用が強くなるため、スランプ保持性が充分とはならないおそれがある。
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）においては、上記式（ＩＩ）のＹ／Ｚが、０．２を超えて、１．５未満であることがより好ましい。更に好ましくは、０．３を超えて、１．４未満である。
【００３１】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（１）又は（３）により形成する場合には、単量体（ａ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１６質量％であることが好適である。より好ましくは３〜１２質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【００３２】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（２）又は（４）により形成する場合には、単量体（ｂ）と単量体（ｃ−１）との合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−１）が３〜１８質量％であることが好適である。より好ましくは５〜１６質量％、更に好ましくは７〜１４質量％、特に好ましくは８〜１２質量％である。
【００３３】
更に上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）を、上述したポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する単量体の好適な組み合わせ（５）〜（８）や（１０）により形成する場合には、単量体（ｃ−１）と単量体（ｃ−２）の合計質量１００質量％に対して、単量体（ｃ−２）が３０〜９０質量％であることが好適である。より好ましくは４０〜８０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％である。
【００３４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合、該共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）の合計質量１００質量％に対し、該共重合体（Ａ−１）が１０〜９０質量％であることが好適である。この範囲であると、セメント分散性が良好で、かつスランプ保持性にも優れるセメント混和剤を得ることが可能となる。より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３５】
このようにポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する形態、すなわち、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上であり、その少なくとも１種が、上記式（Ｉ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、別の少なくとも１種が、上記式（ＩＩ）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これにより、セメント分散性とスランプ保持性とをバランスよく発現できるセメント混和剤が得られることになる。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）とポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）とを併用する場合においてはまた、共重合体（Ａ−１）のＹ／Ｚの値をＹＺ１とし、共重合体（Ａ−２）のＹ／Ｚの値をＹＺ２とすると、その差を表す（ＹＺ１−ＹＺ２）の値が０．５以上であることが好ましい。０．５未満であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に差が認められなくなり、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いても、セメント分散性及びスランプ保持性をより高めることができないおそれがある。一方、０．５以上であると、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）との性能に明らかな差を持たすことができ、これら２種類の共重合体（Ａ）を用いることで、優れたセメント分散性とスランプ保持性とを兼ね備えたセメント混和剤とすることが可能である。（ＹＺ１−ＹＺ２）の値としては、より好ましくは０．８以上であり、更に好ましくは１．０以上である。
【００３７】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）の製造方法に関し、単量体成分の共重合方法を説明する。
共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００３９】
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。
【００４１】
上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述したように単量体成分を共重合して得ることができるが、該共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、該共重合体（Ａ）の減水性能が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、該共重合体（Ａ）の減水性能やスランプロス防止能が充分とはならないおそれがある。より好ましくは５０００以上、更に好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。
【００４３】
本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。
（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００４４】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）とは、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
上記ホスホン酸類の具体例としては、例えば、ベンジルホスホン酸、ジフェニルチオホスホン酸、ｐ−クロロアニリドホスホン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ｏ−メチルベンジル）ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ペンタフルオロエチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、二塩化フェニルホスホン酸、プロパン−１−ホスホン酸、プロピレンジホスホン酸、トリフルオロメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシヘキシリデン−１，１−ジホスホン酸等の他、これらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好適であり、特にアルカリ金属塩、アミン塩が好ましい。
【００４５】
上記アルキルアミノホスホン酸の具体例としては、例えば、アミノメチルホスホン酸、ジメチルアミドホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の他、これらの塩が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が好適であり、特にアルカリ金属塩、アミン塩が好ましい。
【００４６】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、特にアルキルアミノホスホン酸類に含まれる化合物の少なくとも１種を用いることが好適であり、中でも、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）やニトリロトリス（メチレンホスホン酸）又はそれらのＮａ塩を用いることが特に好ましい。
【００４７】
本発明のセメント混和剤において、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であることが適当である。ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、充分な凝結遅延性が発現されなくなるおそれがある。一方、含有量が１００重量部を超えると、セメント組成物の粘性が高くなりすぎて、作業性が困難となるおそれがある。また、セメント組成物に充分な減水性（流動性）向上やセメント組成物の状態改善の効果を付与できないおそれもある。好ましくは２５〜９０重量部であり、より好ましくは３０〜８０重量部であり、特に好ましくは３０〜７０重量部である。
【００４８】
上記セメント混和剤においてはまた、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量が、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であることが適当である。共重合体（Ａ）の含有量が５重量部未満であると、セメント混和剤を多量に使用することになり、混和剤の使用時だけでなく輸送や貯蔵の際の取り扱い性を充分に高めることができないおそれがある。また、共重合体（Ａ）の含有量が４５重量部を超えると、ホスホン酸系化合物（Ｂ）を混和剤中に充分に混合又は分散させることができなくなり、ホスホン酸系化合物（Ｂ）に起因する凝結遅延性（硬化遅延性）が充分に発現されなくなるおそれがある。好ましくは５〜４０重量部であり、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００４９】
ここで、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量とは、該共重合体が水溶液の場合には、その固形分質量を意味し、以下の測定方法により求められるものである。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量を除することで固形分を測定する。
例えば、上記の固形分測定方法によって求められた上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液の固形分が４５％であったとすると、該共重合体水溶液１００重量部のうちの４５重量部が固形分となり、残りの５５重量部が水となることを意味する。本発明のセメント混和剤の固形分を測定する場合も、上記方法を適用することができる。
【００５０】
上記セメント混和剤としては、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和することで均一に溶解させた水溶液を、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が含まれる水溶液と混合することによって、容易に得ることができる。すなわち、上記セメント混和剤が、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和して均一な水溶液に調整した後、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つであり、このような製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５１】
上記製造方法において、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）が２種以上のものである場合は、これらを予め混合してから使用してもよいし、それぞれ別々に使用してもよい。
また中和に使用するアルカリとしては、アルカリ金属塩やアミン塩を用いることが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好適である。
上記アルカリで中和された後の上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の水溶液のｐＨは、３〜９であることが好ましく、この範囲内になるように中和して調整することが好適である。ｐＨが３未満であると、ホスホン酸系化合物（Ｂ）が充分に溶解しない可能性があり、ｐＨが９を超えると、共重合体（Ａ）に対する相溶性が充分なものとはならないおそれがある。上記ｐＨは、より好ましくは４〜８、更に好ましくは５〜７である。
【００５２】
本発明のセメント混和剤は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を少なくとも必須とするものであるが、その他にも、必要に応じて、通常使用されるセメント添加剤（Ｄ）を含むものであってもよい。このようなセメント添加剤（Ｄ）としては、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００５３】
（３）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（４）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（５）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（６）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００５４】
（８）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００５５】
（９）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１０）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１１）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１２）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１３）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１４）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００５６】
（１５）スルホン酸系分散剤：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系等。
【００５７】
本発明のセメント混和剤はまた、更にその他のセメント添加剤（材）として、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、ホスホン酸系化合物（Ｂ）以外の硬化遅延剤等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００５８】
本発明のセメント混和剤としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、また、超高強度コンクリートにも用いることができる。なお、このように上記セメント混和剤を含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石微粉末等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００５９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。
上記セメント組成物１ｍ３当たりの単位水量及び水／セメント比としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００６０】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の添加量割合としては、本発明の必須成分の１つであるポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、セメントの全量、又は、フライアッシュ等の結合材と併用した場合にはセメントと結合材との全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上である。また、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００６１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６２】
（２）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素原子数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００６３】
（３）＜１＞本発明のセメント混和剤、及び、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。
なお、＜１＞のセメント混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１が好ましく、２０／８０〜９９／１がより好ましい。
【００６４】
（４）＜１＞本発明のセメント混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤、及び、＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。
なお、＜２＞の消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のセメント混和剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメント１００重量部に対して０．００１〜２重量部が好ましい。
【発明の効果】
【００６５】
本発明のセメント混和剤は、上述のような構成よりなり、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物の凝結時間を長時間遅延しながら、セメント分散性やスランプ保持性及びコンクリートの状態（ワーカビリティー）を良好なものとし、セメント組成物等を取り扱う現場において施工しやすくなるような適度なスコップワーク性をセメント組成物等に保有させることを可能とするものである。このようなセメント混和剤を用いることにより、施工作業性に優れた超遅延タイプのコンクリートを実現することができるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇと３−メチル−３−ブテン-1−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４６３．９ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．４３ｇを加えた後、アクリル酸６２．７ｇをイオン交換水３７．３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及びＬ−アスコルビン酸０．９４ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．４４ｇをイオン交換水９６．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ＰＨ６．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３７０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（１）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは４．２９となる。
【００６８】
製造例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３０５．９ｇと３−メチル−３−ブテン-1−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９１．４ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．７３ｇを加えた後、アクリル酸３４．２ｇと２−ヒドロキシルエチルアクリレート５９．６ｇをイオン交換水６．２ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸１．０６ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．３２ｇをイオン交換水９５．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調製用の水を加えて、ＰＨ５．５、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３００００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（２）を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体（２）は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは０．６５となる。
【００６９】
製造例３
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）１３０ｇとイオン交換水２１３ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、３０％水酸化ナトリウム１６２ｇをゆっくり加えて溶解させ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）Ｎａ塩を３０％含有するホスホン酸系化合物の水溶液（３）を得た。
【００７０】
製造例４
５１％のニトリロトリス（メチレンホスホン酸）２３７ｇとイオン交換水７７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、攪拌しながら、３０％水酸化ナトリウム１９５ｇをゆっくり加えて溶解させ、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）Ｎａ塩を３０％含有するホスホン酸系化合物の水溶液（４）を得た。
【００７１】
製造例５〜９
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水Ａｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体Ｂｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％過酸化水素水溶液Ｃｇを加えた後、アクリル酸Ｄｇと（モノマーＥ）Ｆｇをイオン交換水Ｇｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸Ｈｇと３−メルカプトプロピオン酸Ｉｇをイオン交換水Ｊｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ値（Ｋ）、重量平均分子量がＬのポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（５）〜（９））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ｎ）に属し、パラメータ値Ｙ／ＺはＮとなる。
製造例５〜９について、表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１中、各記号等は以下の内容を意味する。
Ａ：イオン交換水の仕込み量、単位：ｇ
Ｂ：付加体の質量、単位：ｇ
Ｃ：過酸化水素水溶液の質量、単位：ｇ
Ｄ：アクリル酸の質量、単位：ｇ
Ｅ：モノマーの化合物名
Ｆ：モノマーＥの質量、単位：ｇ
Ｇ：モノマーＥを溶解するイオン交換水の質量、単位：ｇ
Ｈ：Ｌ−アスコルビン酸の質量、単位：ｇ
Ｉ：３−メルカプトプロピオン酸の質量、単位：ｇ
Ｊ：３−メルカプトプロピオン酸を溶解するイオン交換水の質量、単位：ｇ
Ｋ：得られたポリカルボン酸系共重合体の水溶液のｐＨ値
Ｌ：得られたポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量
Ｍ：本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ）としての属性
Ｎ：上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるパラメータ値Ｙ／Ｚ
【００７４】
製造例１０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２８２．６ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５１５．９ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．５２ｇを加えた後、アクリル酸３２．１ｇをイオン交換水６８ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５９ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．４２ｇをイオン交換水９８ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３４５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１０））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．９７となる。
【００７５】
製造例１１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２３２．８ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５６５．３ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．８３ｇを加えた後、アクリル酸４０．２ｇをイオン交換水５９．８ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．７１ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．７１ｇをイオン交換水９７．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．６、固形分濃度６０％、重量平均分子量が３０５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１１））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは２．２６となる。
【００７６】
製造例１２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２９８．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体４９９．１ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液２．０２ｇを加えた後、アクリル酸４８．５ｇをイオン交換水５１．５ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．７８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．６６ｇをイオン交換水９７．６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．４、固形分濃度４５％、重量平均分子量が３４２００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１２））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．４８となる。
【００７７】
製造例１３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７６．５ｇとメタリルアルコールのエチレンオキサイド１２０モル付加体５２２．４ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．０７ｇを加えた後、アクリル酸２５．６ｇをイオン交換水７４．５ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．４２ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．２５ｇをイオン交換水９８．３ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．８、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４８０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１３））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．０４となる。
【００７８】
製造例１４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２６６．５ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５３２．５ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．０６ｇを加えた後、アクリル酸１７ｇをイオン交換水８３ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．４１ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．１ｇをイオン交換水９９．５ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４５％、重量平均分子量が５５０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１４））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．０１となる。
【００７９】
製造例１５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７４．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５２３．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．３２ｇを加えた後、アクリル酸２５．６ｇをイオン交換水７４．４ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５２ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．６２ｇをイオン交換水９８．９ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４８７００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１５））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．５５となる。
【００８０】
製造例１６
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水２７４．９ｇと３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体５２３．８ｇを仕込み、５８℃に昇温した。続いて、３０％の過酸化水素水溶液１．４ｇを加えた後、アクリル酸２７．９ｇをイオン交換水７２．１ｇに溶解した水溶液を３時間で、及び、Ｌ−アスコルビン酸０．５４ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９８ｇをイオン交換水９８．５ｇに溶解させた水溶液を３．５時間でそれぞれ同時に滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４５％、重量平均分子量が４１５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１６））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．６９となる。
【００８１】
製造例１７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３３．７ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５．３ｇ、メタクリル酸７４．７ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．８ｇと過硫酸アンモニウム５．２ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が２２０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１７））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは２．７８となる。
【００８２】
製造例１８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、７０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）３５１．２ｇ、メタクリル酸９３．３ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸５．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９５．４ｇと過硫酸アンモニウム４．６ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ６．９、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１９８００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１８））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．６７となる。
【００８３】
製造例１９
温度計、攪拌機、原料導入管及び窒素導入管を備えた反応装置にメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、更に１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後更に１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。このアルキレングリコールモノメチルエーテルは、アルキレングリコール鎖の中間部位にプロピレングリコール鎖を有する「Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３」のブロック構造化合物であった。
温度計、攪拌機、原料導入管及び縮合水分離管を備えた反応器に、上記で得られたアルキレングリコールモノメチルエーテル２２０３ｇ、メタクリル酸４５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５９ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２６５ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２０時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（アルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、イオン交換水５５６ｇと３０％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、イオン交換水を加えて、上記アルキレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル（ＥＰＥ−２５Ｅと略称することがある。）７０％と未反応メタクリル酸のＮａ塩１０％とを含む単量体水溶液を得た。
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に、イオン交換水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、上記ＥＰＥ−２５Ｅとメタクリル酸Ｎａ塩とを含む単量体水溶液２０３ｇ、メタクリル酸１７．６ｇ、イオン交換水７６．６ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．８ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１４０００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（１９））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは３．７９となる。
【００８４】
製造例２０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４００．４ｇ、メタクリル酸４５．６ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸４．０４ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．８ｇと過硫酸アンモニウム５．２ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１８８００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２０））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．５９となる。
【００８５】
製造例２１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）４１２．８ｇ、メタクリル酸３４．５ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸２．７２ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．６ｇと過硫酸アンモニウム５．５ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７、固形分濃度４０％、重量平均分子量が３７６００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２１））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．１７となる。
【００８６】
製造例２２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器にイオン交換水３３７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４７．１ｇ、メタクリル酸９２．２ｇ、イオン交換水１１２．５ｇ、及び、３−メルカプトプロピオン酸１０．７ｇを混合した溶液を４時間、並びに、イオン交換水９４．７ｇと過硫酸アンモニウム５．４ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。滴下後更に１時間攪拌を続け、その後水酸化ナトリウム水溶液と濃度調整用の水を加えて、ｐＨ７．１、固形分濃度４０％、重量平均分子量が１４５００のポリカルボン酸系共重合体の水溶液（水溶液（２２））を得た。
得られたポリカルボン酸系共重合体は、本発明におけるポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属し、パラメータ値Ｙ／Ｚは１．１２となる。
【００８７】
製造例１、２、５〜２２で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液に関し、当該共重合体の単量体組成等について、表２及び３にまとめた。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
表２、３中の略号及び記号等については、以下のとおりである。
ＩＰＮ−５０：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド５０モル付加体
ＭＬＡ−１２０：メタリルアルコールのエチレンオキサイド１２０モル付加体
ＰＧＭ−ｎＥ：メトキシポリエチレングリコール（付加モル数：ｎ）モノメタクリレート
ＥＰＥ−２５Ｅ：Ｈ−（ＯＣ２Ｈ４）１３−（ＯＣ３Ｈ６）２−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＣＨ３で示されるアルキレングリコールモノメチルエーテルのメタクリル酸エステル
ＳＡＡ：アクリル酸ナトリウム
ＳＭＡＡ：メタクリル酸ナトリウム
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＡＭＥ：２−メトキシエチルアクリレート
単量体の属性（ａ）、（ｂ）、（ｃ−１）及び（ｃ−２）：それぞれ、上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ−１）及び単量体（ｃ−２）に属することを示す。
共重合体（Ａ）の属性（Ａ−１）及び（Ａ−２）：それぞれ、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）及びポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）に属することを示す。
【００９１】
実施例１〜２９及び比較例１〜４
製造例で得たポリカルボン酸系共重合体の水溶液及びホスホン酸系化合物水溶液を用い、表４−１及び４−２に記載の配合割合で混合してセメント混和剤（１）〜（３３）を得た。
【００９２】
【表４−１】
【００９３】
【表４−２】
【００９４】
セメント混和剤（１）〜（３３）を用いて、コンクリート試験を実施し、評価を行った。なお、コンクリート組成物の温度が２０℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、パン型ミキサー、測定器具類をこの試験温度雰囲気下で調温した上で、混練及び各測定もこの試験温度雰囲気下で行った。試験結果は、表６−１及び６−２に示した。
試験に用いたコンクリートの調合単位量を表５に示す。
セメントは普通ポルトランドセメントを使用し、フライアッシュは２種を用いた。
骨材としては、石（粗骨材）は青梅産硬質砕石を、砂（細骨材）は君津産中目砂と掛川産山砂を混合したものを用いた。
表５に示す調合単位量で、セメント混和剤は練り水に予め混合し、５０Ｌパン型ミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、９０秒間練り混ぜた。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が２．０±０．５ｖｏｌ％となるように調整した。ここで、水／セメント比（重量比）＝０．３５、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４３１であった。
【００９５】
【表５】
【００９６】
＜スランプ保持性＞
ＪＩＳ Ａ１１５０（２００１年）に準じて、初期（混練直後）のスランプフロー値が４５０〜５５０ｍｍになるように合わせてから、６０分後のスランプフロー値を測定した。初期のスランプフロー値から６０分後のスランプフロー値を引いた値をフローロス値とし、この値が小さいものほど、スランプ保持性が良好であることを示す。スランプ保持性に関して、フローロス値により、以下の基準で評価した。
○；１００ｍｍ以内
△：１００ｍｍを超え、１８０ｍｍ以内
×：１８０ｍｍ以上
【００９７】
＜凝結遅延性＞
凝結試験はＪＩＳ Ａ１１４７（２００１年）に準じて行い、以下の基準で評価した。
○：凝結の終結時間が１６時間を超える
△：凝結の終結時間が１０時間を超え、１６時間以内
×：凝結の終結時間が１０時間以内
【００９８】
＜コンクリートの状態＞
コンクリートの状態（ワーカビリティー）の評価としては、初期においてスランプコーンを引き上げた時のコンクリートの崩れ方を目視で観察し、以下の基準で定性的に評価した。
○：コンクリートが下部から、きれいに円形状に広がる。
△：○と×の中間の崩れ方
×：コンクリートが上部から崩れ落ち、骨材とモルタルとの一体感に欠ける。
【００９９】
＜経済性＞
セメント混和剤の添加量を、経済性とし、以下の基準で評価した。
○；０．３％以下
△：０．３％を超え、０．４％以下
×：０．４％を超え、０．５％以下
××：０．５％を超える
【０１００】
【表６−１】
【０１０１】
【表６−２】
【０１０２】
表６−１〜６−２より、以下のことが確認された。
本発明のセメント混和剤（１）〜（２）を用いた実施例１〜２では、凝結の終結時間が１８〜１９時間と充分に満足できるものであり、かつスランプ保持性やコンクリートの状態も良好であることがわかる。ホスホン酸系化合物（Ｂ）を多く配合したセメント混和剤（３）を用いた比較例１では、終結時間が２９時間と充分に満足できるものであるが、スランプ保持性やコンクリートの状態に悪影響を与えるため、使用に適さない。また、該共重合体（Ａ）の含有量を高めたセメント混和剤（４）を用いた比較例２では、終結時間が１０時間と充分に満足できるものではなく、使用に適さない。
【０１０３】
また実施例１〜２９及び比較例１〜４の結果から、本発明の数値範囲の臨界的意義については、次のようにいえることがわかった。すなわち、ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量を、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部に、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量を、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部に、それぞれ設定することにより、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという点において有利な効果を有し、それが顕著であることが分かった。
【０１０４】
上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量に関し、数値範囲の下限の臨界的意義については、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／２０の下限値を下回る比較例３（セメント混和剤（２６）、１００／１７）では、当該下限値以上の実施例に比較して、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全ての点で効果に劣ることが分かる。また、数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例２１（セメント混和剤（２３））が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／９０で上限値をやや下回る例であり、上限値を上回る比較例１（セメント混和剤（３）、１００／１１１）及び比較例４（セメント混和剤（３１）、１００／１０５）と比較すると明らかである。比較例１及び４では、実施例２１に比較して、特にスランプ保持性及びコンクリートの状態が著しく劣ることが分かる。
【０１０５】
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量に関し、数値範囲の上限の臨界的意義については、実施例８（セメント混和剤（１０））が、（Ａ）／（Ｃ）＝４０／１００で上限値をやや下回る例であり、上限値を超える比較例２（セメント混和剤（４）、４６／１００）と比較すると明らかである。比較例２では、実施例８に比較して、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全ての点で著しく劣ることが分かる。
【０１０６】
以上より、上記ホスホン酸系化合物（Ｂ）及びポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量の数値範囲が臨界的意義を有し、当該範囲に設定することにより、本発明ではスランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に発揮できるという格別顕著な効果を奏することが確認されたといえる。
また上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）として、共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を併用した実施例１〜２２と、このいずれかを使用した実施例２３〜２９との効果を比較すると、共重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）を併用することによって、本発明のセメント混和剤の添加量が少量であっても、スランプ保持性、コンクリートの状態及び凝結遅延性の全てを同時に、しかも更に高性能で発揮できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のセメント混和剤を使用することにより、高い減水性を有し高強度のコンクリート組成物が得られ、また高流動性でスランプ保持性やコンクリートの状態も良好なコンクリート組成物が得られる。更に、本発明は、凝結時間を長時間遅延させた場合においても、施工性に優れた、取り扱いやすいコンクリート組成物を提供するものである。したがって、本発明のセメント混和剤は、高層ビルや大型ダムの建設等において好適なコンクリートやモルタル等のセメント組成物の調製に有効に活用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、
該ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、２種以上のものであり、
その少なくとも１種は、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、
別の少なくとも１種は、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記セメント混和剤は、前記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和して均一な水溶液に調整した後、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）、ホスホン酸類及びアルキルアミノホスホン酸類からなる群より選択される少なくとも１種のホスホン酸系化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須とするセメント混和剤であって、
該ホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の含有量は、水（Ｃ）１００重量部に対して５〜４５重量部であり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子と酸素原子とが直接結合していることを表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位、及び／又は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｐは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される単量体（ｂ）由来のオキシアルキレン基含有構成単位と、下記一般式（３）；
【化３】
（式中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体（ｃ）由来の構成単位とを有する
ことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、２種以上のものであり、
その少なくとも１種は、下記式（Ｉ）；
１０＞Ｙ／Ｚ≧１．６ （Ｉ）
（式中、Ｙは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、カルボキシル基又はその塩を有する単量体（ｃ）の合計モル数（モル％）を表す。Ｚは、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分１００モル％に対する、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と、カルボキシル基又はその塩を有さない単量体（ｃ）との合計モル数（モル％）を表す。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−１）であり、
別の少なくとも１種は、下記式（ＩＩ）；
０．１＜Ｙ／Ｚ＜１．６ （ＩＩ）
（式中、Ｙ及びＺは、上記式（Ｉ）と同様である。）を満たすポリカルボン酸系共重合体（Ａ−２）である
ことを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記セメント混和剤は、前記ホスホン酸系化合物（Ｂ）をアルカリで中和して均一な水溶液に調整した後、前記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）の水溶液に混合することにより得られるものである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセメント混和剤を含む
ことを特徴とするセメント組成物。
【公開番号】特開２００９−２３９０１（Ｐ２００９−２３９０１Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９２６１（Ｐ２００８−１４９２６１）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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