セメント混和材及び超速硬セメント
【課題】 速硬性を付与し、さらに作業性を改善でき、さらには性能を低下させることなく長期保存を可能とした既調合用に適したセメント混和材ならびに超速硬セメントを提供する。
【解決手段】 （Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム及び（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤を含有するセメント混和材、更に（Ｇ）ポルトランドセメントを含有する超速硬セメント。
【解決手段】 （Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム及び（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤を含有するセメント混和材、更に（Ｇ）ポルトランドセメントを含有する超速硬セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種セメント組成物に速硬性を付与するための既調合タイプのセメント混和材及び該混和材を用いた超速硬セメントに関する。
より詳しくは、コンクリート製品の早期脱型、補修工事、緊急工事及び一般工事の工期短縮、冬期の強度発現性の向上、ならびに作業性改善による施工品質の向上を図るために使用するセメント混和材及び該混和材を用いた超速硬セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやモルタルのようなセメント組成物の硬化促進方法として、カルシウムアルミネート類と石膏を主成分とする混和材を添加し、エトリンガイトを早期に生成させることにより、速硬化を図る方法がある。また、このような速硬セメント組成物の作業性を改善するために、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするセメント分散剤が使用されている。
近年、速硬セメント組成物に既調合（予め配合）しておく用途向けに、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤の使用が提案されている（特許文献１参照）。当該粉末状セメント分散剤を速硬セメント組成物に既調合しておくことにより、速硬性を阻害せず、良好な流動性（作業性）を保持することができるようになった。
【特許文献１】特開２００１−３９７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記既調合品を使用しても、調合直後の作業性は良好となるものの、既調合品を長期保管した後では、作業性が劣化する等の問題が生じることがあった。
従って、本発明は、作業性を低下させることなく長期保存を可能とした速硬セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、既調合品を長期保管すると、速硬セメント組成物は反応活性が高いため、空気中の湿分と反応して、粉末粒子表面の活性が時間経過と共に変化し、分散剤の表面への吸着量が変化し、分散効果が変化することで作業性が低下するという知見を得、更に、特定の無機塩類を配合することにより、速硬性や作業性を劣化させることなく長期保存が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム、並びに（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤、を含有するセメント混和材である。
また、本発明は、該セメント混和材と（Ｇ）ポルトランドセメントとを含有する超速硬セメントである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント混和剤は、速硬性を付与し、さらに作業性を改善でき、さらにはこれら性能を低下させることなく長期保存を可能とした既調合用に適したセメント混和材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のセメント混和材に使用する（Ａ）カルシウムアルミネート類は、モルタル又はコンクリートに速硬性を付与する。「カルシウムアルミネート類」とは、少なくともＣａＯとＡｌ2Ｏ3を主要成分とする化合物、固溶体、ガラス質性物質又はこれらの混合物の総称である。このようなカルシウムアルミネート類としては、例えばＣ12Ａ7（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ3Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ11Ａ7・ＣａＦ2（１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2）、ＮＣ8Ａ3（Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3）、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）やＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）やＣＡ2（ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3）やアルミナセメントを挙げることができる。カルシウムアルミネート類の焼成には、電気炉、キルン等の公知の装置を用いることができる。また、粉砕には通常の粉砕機を用いることができる。本発明で使用するカルシウムアルミネート類は、速硬性付与の点から、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2／ｇ以上であるものが好ましい。
カルシウムアルミネート類は、本発明のセメント混和剤中３０〜８０重量％含有することが好ましく、特に、４０〜７０重量％含有することが好ましい。
【０００８】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｂ）石膏は、カルシウムアルミネート類と併用することによりエトリンガイトを生成し、速硬モルタル又は速硬コンクリートの短時間強度を高める作用を付与する。石膏には、無水石膏や半水石膏や二水石膏が存在するが、短時間強度増進の点から、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2／ｇ以上の無水石膏が好ましい。また、（Ｂ）石膏としては、化学石膏や天然石膏や廃石膏ボード副産物等のいずれも用いることができる。石膏の粉砕には通常の粉砕機を用いることができる。石膏の配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し２０〜１５０重量部が好ましく、特に４０〜１２０重量部が好ましい。
【０００９】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｃ）炭酸リチウムは、カルシウムアルミネート類の反応を促進し、石膏と併用した場合、速硬モルタル又は速硬コンクリートの短時間強度を高める作用を付与する。炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩にも短時間強度増進効果はあるが、リチウム塩のほうがその効果がはるかに高く、さらには、リチウム塩のほうが、遅延剤と併用した場合に、可使時間を長く保持することが容易となるので好ましい。炭酸リチウムの配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる（Ｄ）無水硫酸ナトリウムは、速硬セメントや混和材の長期保存性を向上させる働きを有する。無水硫酸ナトリウムは吸湿性を有するため、これを調合しておくことにより空気中の湿分を吸収し、カルシウムアルミネート粒子表面が湿分と反応して反応活性が変化することを防ぎ、長期保存後も分散剤の作用を安定的に保持することができる。硫酸ナトリウムには１０水塩や７水塩などの含水塩が存在するが、７水塩は準安定相であるため工業的な使用は困難であり、１０水塩には吸湿性がなく長期保存性への効果は十分でない。
さらに、硫酸ナトリウムの効果としては、モルタルやコンクリートとした場合に、液相中の硫酸イオン濃度を上昇させる効果がある。液相中の硫酸イオン濃度が上昇すると、セメント後述するセメント分散剤との競争吸着が生じ、分散剤の吸着量の変動に対する緩衝剤として作用する。従って、長期保存により分散剤の効果が変動しても硫酸ナトリウムの存在により、その効果が干渉され、効果の変動幅を小さくすることができる。但し、硫酸ナトリウムの効果だけでは長期保存性改善には十分でなく、無水硫酸ナトリウムの吸湿効果と併せる必要がある。
【００１１】
無水硫酸ナトリウムの平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超える場合、粒度が荒すぎて、空気中の湿分を吸収する効果が低下する。粒子径の下限は特に定めないが、細かすぎると溶解速度が高すぎて、粉末分散剤が溶解する前に液相中の硫酸イオン濃度が上がるため、練り混ぜ直後の分散剤の効果を一時的に阻害し、練り混ぜに時間がかかることがあるので好ましくない。好ましい平均粒子径は、５〜１００μｍである。なお、本明細書中において、平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置を用い５０％通過粒子径を測定し、これを平均粒子径とした。
【００１２】
無水硫酸ナトリウムの使用量は、長期保存安定性の点から、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、２重量部以上とすることが好ましく、特に、２〜１０重量部とすることが好ましい。
また、無水硫酸ナトリウムは、炭酸リチウムと併用することにより、短時間強度をより高めることができるので、好ましい。炭酸リチウムの溶解度はアルカリ塩としては比較的低く、硫酸ナトリウムとの併用により炭酸リチウムの溶解度を上げ、その反応促進効果を増進させるために、短時間強度が増すものと考えられる。短時間強度増進を考慮すると、無水硫酸ナトリウムの添加量は、炭酸リチウム１００重量部に対し、５０〜２００重量部特に、７０〜２００重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤は、速硬モルタル又は速硬コンクリート中の粉末粒子を分散し、作業性を改善する働きを有する。
速硬セメントに使用するプレミックス用分散剤としては、粉末状であることが必須である。水溶液状の分散剤を使用した場合、分散剤中の水分と速硬成分とが反応し、固化してしまう虞があるため、使用できない。粉末状分散剤としては、メラミンスルホン酸系の分散剤やナフタレンスルホン酸系の分散剤は既に存在するが、これらでは、分散能力が低く、速硬性にも悪影響を及ぼす。また、ポリカルボン酸系の分散剤は粉末化が困難であり、粉末化により速硬性や作業性が低下するという問題があった。
しかし、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤は、他の分散剤と比べて、比較的少ない使用量で、優れた流動性（作業性）を確保することが可能であり、更には速硬性を阻害しないという特長を有する。
【００１４】
ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物としては、特に限定されず、例えば（Ｅ1）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及び（Ｅ2）ポリアルキレングリコール鎖を有するマレイン酸系共重合体（ただし、（Ｅ2）の場合、多価金属塩を除く）等が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
これらのうち（Ｅ1）としては、基−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す）及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましいものとして挙げられる。また（Ｅ2）としては、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ただし、多価金属塩を除く）等が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
上記（Ｅ1）（メタ）アクリル酸系共重合体の基−ＣＯＯＭ中のＭは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウムまたは有機アミンが好ましい。
【００１７】
さらに（Ｅ1）（メタ）アクリル酸系共重合体の好ましいものとしては、全構成単位中に、下記の式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記の式（２）で示される構成単位（２）を０．５〜２０モル％、下記の式（３）で示される構成単位（３）を２〜４０モル％及び下記の式（４）で示される構成単位（４）を０．２〜１５モル％（合計１００モル％）の割合で有する共重合体が好ましく、特にゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が１５０００〜１０００００の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜７の範囲内にある該共重合体が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
[一般式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ3Ｍ2又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ3（ここでＭ2及びＭ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す）を示し、Ａは、オキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基であって、該オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るものである残基を示し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す。]
【００２０】
これら構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体はそれぞれ相当する単量体を共重合することにより形成される。
【００２１】
式（１）で示される構成単位（１）を形成することとなる単量体としては、１）（メタ）アクリル酸、２）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩がある。なかでも（メタ）アクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２２】
式（２）で示される構成単位（２）を形成することとなる単量体としては、１）メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、２）ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
式（３）で示される構成単位（３）を形成することとなる単量体としては、いずれもオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９である、１）炭素数１〜３のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２）ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがある。これには例えば、上記１）として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また前記２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでもオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみで且つその繰り返し数が２６〜９５である、メトキシポリエチレングリコールメタクレート、ポリエチレングリコールモノメタクレートが好ましい。
【００２４】
式（４）で示される構成単位（４）を形成することとなる単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。なかでもメチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
上記共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位（１）〜（４）を形成することとなる前記したような単量体を所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。ラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができ、連続式でも或は回分式でも行なうことができる。例えば、先ず合計量として１０〜４０重量％の各単量体を含むｐＨ４．５〜６．５の水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、該水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃の反応温度下で５〜８時間ラジカル反応させて、共重合体を得ることができる。用いるラジカル開始剤としては、反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００２６】
構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体は、併せてそのゲルパーミエーションクロマトグラフによるプルラン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）及び該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量、以下Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が所定範囲内にあるものが好ましい。かかる分子量分布の調節は、それ自体は公知の方法、例えばラジカル共重合に供する重合系中の各単量体濃度、該重合系のｐＨ、該重合系の反応温度、該重合系への連鎖移動剤の添加等を適宜組み合わせる方法で行なうことができる。所望通りの分子量分布を有する共重合体を得るためには、重合系のｐＨを４．０〜６．５にするのが有利であり、また重合系に２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を添加するのが有利であるが、構成単位（２）を形成することとなるビニル単量体はそれ自体が連鎖移動剤として作用するので、これを利用することもできる。
【００２７】
構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体は、その全構成単位中に、構成単位（１）を４０〜８０モル％、好ましくは４５〜７２モル％、構成単位（２）を０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１６モル％、構成単位（３）を２〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％、及び構成単位（４）を０．２〜１５モル％、好ましくは１〜１４モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。またその重量平均分子量は１５０００〜１０００００の範囲内が好ましく、２５０００〜７００００の範囲内のものが更に好ましい。更にそのＭｗ／Ｍｎは２〜７の範囲内のものが好ましく、特に３〜６．５の範囲内のものが好ましい。
【００２８】
一方、（Ｅ2）アルキレングリコール鎖を有するマレイン酸系共重合体としては、メチルポリエチレングリコールビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチルポリエチレングリコール−マレイン酸共重合体等が挙げられる。当該共重合体（Ｅ2）の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）は、３０００〜２０００００、特に３０００〜８００００が好ましい。
【００２９】
還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩等が挙げられる。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。当該還元性無機化合物の添加により乾燥工程の混練攪拌時のゲル化が防止できる。この理由は、明らかではないが、当該還元性無機化合物がポリカルボン酸系共重合体含有液中に残存するラジカル反応開始剤を失活させるためと考えられる。従って、還元性無機化合物の添加量は、混合物中に残存するラジカル反応開始剤の種類や残存量に応じて決定すればよく、通常は高分子化合物合成に用いたラジカル反応開始剤の固型分の量（モル％値）以下であるが、残存ラジカル反応開始剤の固型分の量（モル％値）以下で残存ラジカル反応開始剤の酸化力を失活できる量以上とするのが望ましい。
【００３０】
また、還元性有機化合物としては、アミン系化合物、特にアルカノールアミン類が好ましい。具体的にはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン等のジアミン類等が挙げられる。当該還元性有機化合物の添加により、混練攪拌機の負荷が大きく低減され、乾燥粉末時に排出される留去水のＣＯＤ値が低下（２００mg／Ｌ以下）する。
【００３１】
還元性無機化合物及び還元性有機化合物のそれぞれの添加量は、前記ポリカルボン酸系高分子化合物の固型分含有量の０．０１〜２．５重量％、特に０．５〜１．５重量％が好ましい。尚、このような還元性有機化合物添加により、乾燥粉末化工程に於ける混合攪拌機の負荷が低減され、また乾燥時に留去される水のＣＯＤ値が低下する理由は、これが解砕助剤として作用すると共に、アミン効果によって室温付近の低温下で重合反応が進行し、未反応モノマーが消費されるためと推測される。
【００３２】
本発明に用いる（Ｅ）粉末状セメント分散剤では、その吸湿性やブロッキング性等を改善したり、計量誤差を少なくするために乾燥後、上記必須成分の他、さらにポリアルキレングリコール、炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩、無機粉体を配合してもよい。
【００３３】
ポリアルキレングリコールとしては、分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコール、分子量２０００〜６０００のポリプロピレングリコールが好ましいものとして挙げられる。このうちポリエチレングリコールが特に好ましく、さらに平均分子量２０００〜４０００のポリエチレングリコールが好ましい。
【００３４】
また、炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖でも分岐を有するものであってもよい。具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及びそれらの塩が挙げられる。上記脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩が好ましい。就中、ステアリン酸またはその塩が好ましく、特に好ましいものとしては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。これらのポリアルキレングリコール及び炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩の配合量は、前記ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物の固型分含有量の０．２〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％が好ましい。
【００３５】
無機粉体としては、炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機塩類の粉末やカオリナイト、ベントナイト等の粘土鉱物粉末、または高炉スラグやフライアッシュなどの微粉末が使用できる。このような無機粉体は、ポリカルボン酸系高分子化合物の固型含有量に対し、最大３倍程度まで使用してもよい。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液には、水または有機溶媒の溶液または分散液が含まれていてもよい。
【００３７】
また、上記ポリカルボン酸系高分子化合物含有液は、通常酸性液となっているので、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液を加えてpH７〜９に調整するのが好ましい。pHが未調整の場合、加温乾燥処理時に混合物中の高分子化合物が加水分解を起こし易くなったり、乾燥時に留去される水分のＣＯＤ値が高くなる。尚、ポリカルボン酸系高分子化合物含有液が当初よりpH７〜９である場合はpH調整剤を添加して調整する必要はない。
【００３８】
乾燥は熱風式などの対流型の乾燥装置または熱伝導型の乾燥装置であれば特に限定されないが、処理物が５〜４０％の溶液の場合は前者の乾燥装置であるスプレードライヤー、フラッシュジェトドライヤーなどが適している。処理物が４０％を超える高濃度溶液や粘弾性の高いものの場合は、後者の混練攪拌乾燥機、バンド型連続真空乾燥機等の乾燥機を用いるのがよい。しかしながら、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物は、濃縮過程で粘性を帯びることがあるため粉末化の効率等の点から、混練攪拌を行うことにより乾燥粉末化する手段が特に好ましい。混練・攪拌の温度は、４０〜１２０℃程度が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃程度とする。混練・攪拌は大気中でも行うことができるが、変質防止の観点から減圧または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。また、硬度が３０°以上になるまで濃縮した後に、０．５kg／m3／rpm 以上の馬力で混練攪拌しながら、乾燥粉末化するのが好ましい。このような乾燥操作を行うことにより、粉末状の分散剤を得ることができる。尚、乾燥後の粉末は小塊状に凝集している場合もあるが、この塊状物は脆弱であるため僅かな解砕力で容易に単粒子化できる。
【００３９】
（Ｅ）粉末化した分散剤は使用上の利便性から任意の粉砕・分級方法により平均粒径５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍに調整することが望ましい。しかし、製造された（Ｅ）粉末状分散剤は熱に比較的弱いため蓄熱性が低い粉砕機が好ましく、具体的にはピン型ミルが好ましい。また、粒度調整用にスクリーンと一体型の粉砕機もあるが、未粉砕物が滞留すると粉砕熱が増大するので粉砕と分級を別々に行う方が好ましい。
（Ｅ）粉末状セメント分散剤としては、前期特許文献１記載のものも使用でき、市販品としては、コアフロー ＮＦ−１００（太平洋マテリアル（株））等が挙げられる。
【００４０】
かくして得られる（Ｅ）粉末状セメント分散剤の本発明セメント混和剤への添加量は少なすぎると効果がなく、多すぎると凝結遅延や強度低下の原因となるので、カルシウムアルミネート類１００重量部に対して０．５〜５重量部、特に１〜４重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のセメント混和材には、更に（Ｆ）遅延剤を含有せしめることが好ましい。本発明のセメント混和材に使用する遅延剤は、速硬セメントの水和反応を遅延させることにより、作業時間を確保する働きをする。セメント組成物用として通常使用されているものならば、いずれのものも使用できるが、短時間強度発現性の点より、オキシカルボン酸またはオキシカルボン酸塩であることが好ましい。オキシカルボン酸やオキシカルボン酸塩としては、クエン酸、クエン酸塩、グルコン酸、グルコン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、ヘプトン酸、ヘプトン酸塩等を挙げることができる。遅延剤の配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、特に１〜１５重量部が好ましい。
【００４２】
本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントには、モルタルやコンクリートの硬化性を阻害しない範囲で、更にセメントやコンクリートに通常使用される各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、分散剤、消泡剤、ＡＥ剤、増粘剤、シリカフューム、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、珪石粉等が挙げられる。
【００４３】
本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントの製造には、通常使用できる任意の粉体用ミキサを使用できる。例えば、ヘンシェルミキサ、レーディゲミキサ等が挙げられる。
【００４４】
本発明のセメントには、いずれのポルトランドセメントも使用できるが、速硬性の点で、早強ポルトランドセメントか普通ポルトランドセメントが好ましい。これらのセメントに関しては、単時間強度増進のために、粒子径を細かくすることが更に好ましい。ブレーン比表面積としては、４０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、７０００ｃｍ2／ｇ以上が更に好ましい。比表面積の上限は特に定めないが、工業的に１５０００ｃｍ2／ｇ以下であることが、コストの点より好ましい。
【００４５】
本発明の速硬セメント組成物中のセメント混和材の含有量は、速硬セメント組成物１００重量部に対し、１５〜６０重量部が好ましい。１５重量部未満でも、６０重量部を超えても、短時間強度が低下する虞がある。
【００４６】
ベースモルタル又はベースコンクリートとしては、特に制限されず任意のものを使用できる。
【００４７】
細骨材としては、川砂、海砂、山砂、砕砂又はこれらの混合物が挙げられ、粗骨材としては、川砂利、海砂利、砕石又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
モルタル又はコンクリートの製造方法は、特に限定されるものではなく、生コン工場や工事現場に設置した慣用のミキサで各材料を混合すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［使用材料］
（Ａ）カルシウムアルミネート類：アルミナセメント（太平洋マテリアル社製、ブレーン比表面積５１００ｃｍ2／ｇ）
（Ｂ）石膏：II型無水石膏（太平洋マテリアル社製、ブレーン比表面積７５００ｃｍ2／
ｇ）
（Ｃ）炭酸リチウム：試薬（関東化学社製）
（Ｄ）硫酸ナトリウム：試薬（関東化学社製）及び、その粉砕・分級品
（１）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径１５０μｍ）
（２）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径８０μｍ）
（３）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）
（４）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径１５μｍ）
（５）硫酸ナトリウム１０水和物
（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物（構成単位（１）〜（４）有する上記共重合体）を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤：コアフロー ＮＦ−１００（太平洋マテリアル社製）
（Ｆ）遅延剤：クエン酸ナトリウム（試薬、関東化学社製）
（Ｇ）ポルトランドセメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）の粉砕品（ブレーン比表面積７５００ｃｍ2／ｇ）
（Ｈ）細骨材：北九州市小倉南区産砕砂（比重：２．６９）：長崎県壱岐郡郷ノ浦沖合海砂（比重：２．５９）＝３：７（重量比）混合品
（Ｉ）水：水道水
【００５１】
［セメント混和材の製造］
上記（Ａ）〜（Ｆ）を、表１の配合で、レーディゲミキサを用いて混合し、セメント混和材とした。更に、表１の配合で、セメント混和材と（Ｇ）を混合し、速硬セメントとした。
【００５２】
［セメント組成物の製造］
速硬セメント１０.０ｋｇと前記（Ｈ）１５.０ｋｇと前記（Ｉ）４.６ｋｇを、２０℃恒温度試験室内でハンドミキサを用いて２分間練り混ぜ、モルタル試料とした。
【００５３】
［速硬性の評価］
直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱形試験体を成型し、２０℃恒温度試験室内に静置し、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って、練り混ぜ後１２時間時点の圧縮強度を測定して速硬性の指標とした。
【００５４】
［作業性の評価］
土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に従ってＪ１４ロート流下時間を測定した、１０秒以下であれば作業性良好と判断した。また、ＪＩＳ Ａ １１０８に従ってブリーディング率を測定し、練り混ぜ終了直後〜２時間後まで目視でブリーディングの有無を判定し、この間にブリーディングが全く認められないものを、分離無しと判断し、作業性良好とした。ブリーディングが少量でも認められるものは×、全く認められないものを○と表記する。結果を表１に示す。
【００５５】
［長期保存性の評価］
上記において作業性良好と判断された水準に関しては、速硬セメント２５ｋｇを２０℃恒温度試験室内に、密封しない状態で静置し、６ヵ月後に上記の作業性評価を再び行い、Ｊ１４ロート流下時間による評価とブリーディング率での評価がいずれも良好である場合に長期保存性良好と判断した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントを用いた場合には、６ヶ月保存後も、圧縮強度やＪ１４ロート流下時間の変化が小さく、ブリーディングも認められないことより、速硬性や作業性が長期間維持できることが判明した。
一方、硫酸ナトリウム１０水和物を用いた場合や、硫酸ナトリウムを用いない場合は、Ｊ１４ロート流下時間が大きく変動し、ブリーディングも生じるようになることより、作業性の大きな変動が認められ、長期保存により分散剤の分散性能に大きな変化が生じていることが分かった。（比較例１、２）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のセメント混和剤は、長期保存後も速硬性ならびに作業性の変化が小さいため、製造品の使用可能期限を長くとることが可能であり、製造や使用に際して期限切れにより廃棄せざるを得ない製品の量を大幅に低減できる。従って、本発明のセメント混和材、並びに、超速硬セメントは、環境負荷低減に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種セメント組成物に速硬性を付与するための既調合タイプのセメント混和材及び該混和材を用いた超速硬セメントに関する。
より詳しくは、コンクリート製品の早期脱型、補修工事、緊急工事及び一般工事の工期短縮、冬期の強度発現性の向上、ならびに作業性改善による施工品質の向上を図るために使用するセメント混和材及び該混和材を用いた超速硬セメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンクリートやモルタルのようなセメント組成物の硬化促進方法として、カルシウムアルミネート類と石膏を主成分とする混和材を添加し、エトリンガイトを早期に生成させることにより、速硬化を図る方法がある。また、このような速硬セメント組成物の作業性を改善するために、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とするセメント分散剤が使用されている。
近年、速硬セメント組成物に既調合（予め配合）しておく用途向けに、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤の使用が提案されている（特許文献１参照）。当該粉末状セメント分散剤を速硬セメント組成物に既調合しておくことにより、速硬性を阻害せず、良好な流動性（作業性）を保持することができるようになった。
【特許文献１】特開２００１−３９７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記既調合品を使用しても、調合直後の作業性は良好となるものの、既調合品を長期保管した後では、作業性が劣化する等の問題が生じることがあった。
従って、本発明は、作業性を低下させることなく長期保存を可能とした速硬セメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、既調合品を長期保管すると、速硬セメント組成物は反応活性が高いため、空気中の湿分と反応して、粉末粒子表面の活性が時間経過と共に変化し、分散剤の表面への吸着量が変化し、分散効果が変化することで作業性が低下するという知見を得、更に、特定の無機塩類を配合することにより、速硬性や作業性を劣化させることなく長期保存が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム、並びに（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤、を含有するセメント混和材である。
また、本発明は、該セメント混和材と（Ｇ）ポルトランドセメントとを含有する超速硬セメントである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のセメント混和剤は、速硬性を付与し、さらに作業性を改善でき、さらにはこれら性能を低下させることなく長期保存を可能とした既調合用に適したセメント混和材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のセメント混和材に使用する（Ａ）カルシウムアルミネート類は、モルタル又はコンクリートに速硬性を付与する。「カルシウムアルミネート類」とは、少なくともＣａＯとＡｌ2Ｏ3を主要成分とする化合物、固溶体、ガラス質性物質又はこれらの混合物の総称である。このようなカルシウムアルミネート類としては、例えばＣ12Ａ7（１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ3Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）、Ｃ11Ａ7・ＣａＦ2（１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2）、ＮＣ8Ａ3（Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3）、アーウィン（３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4）やＣＡ（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）やＣＡ2（ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3）やアルミナセメントを挙げることができる。カルシウムアルミネート類の焼成には、電気炉、キルン等の公知の装置を用いることができる。また、粉砕には通常の粉砕機を用いることができる。本発明で使用するカルシウムアルミネート類は、速硬性付与の点から、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2／ｇ以上であるものが好ましい。
カルシウムアルミネート類は、本発明のセメント混和剤中３０〜８０重量％含有することが好ましく、特に、４０〜７０重量％含有することが好ましい。
【０００８】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｂ）石膏は、カルシウムアルミネート類と併用することによりエトリンガイトを生成し、速硬モルタル又は速硬コンクリートの短時間強度を高める作用を付与する。石膏には、無水石膏や半水石膏や二水石膏が存在するが、短時間強度増進の点から、ブレーン比表面積が４０００ｃｍ2／ｇ以上の無水石膏が好ましい。また、（Ｂ）石膏としては、化学石膏や天然石膏や廃石膏ボード副産物等のいずれも用いることができる。石膏の粉砕には通常の粉砕機を用いることができる。石膏の配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し２０〜１５０重量部が好ましく、特に４０〜１２０重量部が好ましい。
【０００９】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｃ）炭酸リチウムは、カルシウムアルミネート類の反応を促進し、石膏と併用した場合、速硬モルタル又は速硬コンクリートの短時間強度を高める作用を付与する。炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のリチウム以外のアルカリ金属炭酸塩にも短時間強度増進効果はあるが、リチウム塩のほうがその効果がはるかに高く、さらには、リチウム塩のほうが、遅延剤と併用した場合に、可使時間を長く保持することが容易となるので好ましい。炭酸リチウムの配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、１〜１５重量部が好ましく、特に３〜１０重量部が好ましい。
【００１０】
本発明に用いる（Ｄ）無水硫酸ナトリウムは、速硬セメントや混和材の長期保存性を向上させる働きを有する。無水硫酸ナトリウムは吸湿性を有するため、これを調合しておくことにより空気中の湿分を吸収し、カルシウムアルミネート粒子表面が湿分と反応して反応活性が変化することを防ぎ、長期保存後も分散剤の作用を安定的に保持することができる。硫酸ナトリウムには１０水塩や７水塩などの含水塩が存在するが、７水塩は準安定相であるため工業的な使用は困難であり、１０水塩には吸湿性がなく長期保存性への効果は十分でない。
さらに、硫酸ナトリウムの効果としては、モルタルやコンクリートとした場合に、液相中の硫酸イオン濃度を上昇させる効果がある。液相中の硫酸イオン濃度が上昇すると、セメント後述するセメント分散剤との競争吸着が生じ、分散剤の吸着量の変動に対する緩衝剤として作用する。従って、長期保存により分散剤の効果が変動しても硫酸ナトリウムの存在により、その効果が干渉され、効果の変動幅を小さくすることができる。但し、硫酸ナトリウムの効果だけでは長期保存性改善には十分でなく、無水硫酸ナトリウムの吸湿効果と併せる必要がある。
【００１１】
無水硫酸ナトリウムの平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超える場合、粒度が荒すぎて、空気中の湿分を吸収する効果が低下する。粒子径の下限は特に定めないが、細かすぎると溶解速度が高すぎて、粉末分散剤が溶解する前に液相中の硫酸イオン濃度が上がるため、練り混ぜ直後の分散剤の効果を一時的に阻害し、練り混ぜに時間がかかることがあるので好ましくない。好ましい平均粒子径は、５〜１００μｍである。なお、本明細書中において、平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置を用い５０％通過粒子径を測定し、これを平均粒子径とした。
【００１２】
無水硫酸ナトリウムの使用量は、長期保存安定性の点から、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、２重量部以上とすることが好ましく、特に、２〜１０重量部とすることが好ましい。
また、無水硫酸ナトリウムは、炭酸リチウムと併用することにより、短時間強度をより高めることができるので、好ましい。炭酸リチウムの溶解度はアルカリ塩としては比較的低く、硫酸ナトリウムとの併用により炭酸リチウムの溶解度を上げ、その反応促進効果を増進させるために、短時間強度が増すものと考えられる。短時間強度増進を考慮すると、無水硫酸ナトリウムの添加量は、炭酸リチウム１００重量部に対し、５０〜２００重量部特に、７０〜２００重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００１３】
本発明のセメント混和材に使用する（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤は、速硬モルタル又は速硬コンクリート中の粉末粒子を分散し、作業性を改善する働きを有する。
速硬セメントに使用するプレミックス用分散剤としては、粉末状であることが必須である。水溶液状の分散剤を使用した場合、分散剤中の水分と速硬成分とが反応し、固化してしまう虞があるため、使用できない。粉末状分散剤としては、メラミンスルホン酸系の分散剤やナフタレンスルホン酸系の分散剤は既に存在するが、これらでは、分散能力が低く、速硬性にも悪影響を及ぼす。また、ポリカルボン酸系の分散剤は粉末化が困難であり、粉末化により速硬性や作業性が低下するという問題があった。
しかし、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤は、他の分散剤と比べて、比較的少ない使用量で、優れた流動性（作業性）を確保することが可能であり、更には速硬性を阻害しないという特長を有する。
【００１４】
ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物としては、特に限定されず、例えば（Ｅ1）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及び（Ｅ2）ポリアルキレングリコール鎖を有するマレイン酸系共重合体（ただし、（Ｅ2）の場合、多価金属塩を除く）等が挙げられ、これらは１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
これらのうち（Ｅ1）としては、基−ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミンを示す）及びポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましいものとして挙げられる。また（Ｅ2）としては、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ただし、多価金属塩を除く）等が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
上記（Ｅ1）（メタ）アクリル酸系共重合体の基−ＣＯＯＭ中のＭは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウムまたは有機アミンが好ましい。
【００１７】
さらに（Ｅ1）（メタ）アクリル酸系共重合体の好ましいものとしては、全構成単位中に、下記の式（１）で示される構成単位（１）を４０〜８０モル％、下記の式（２）で示される構成単位（２）を０．５〜２０モル％、下記の式（３）で示される構成単位（３）を２〜４０モル％及び下記の式（４）で示される構成単位（４）を０．２〜１５モル％（合計１００モル％）の割合で有する共重合体が好ましく、特にゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が１５０００〜１０００００の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が２〜７の範囲内にある該共重合体が好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】
[一般式（１）〜（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ3Ｍ2又は−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ3（ここでＭ2及びＭ3は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す）を示し、Ａは、オキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基であって、該オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るものである残基を示し、Ｍ1は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示す。]
【００２０】
これら構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体はそれぞれ相当する単量体を共重合することにより形成される。
【００２１】
式（１）で示される構成単位（１）を形成することとなる単量体としては、１）（メタ）アクリル酸、２）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩がある。なかでも（メタ）アクリル酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２２】
式（２）で示される構成単位（２）を形成することとなる単量体としては、１）メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩、２）ｐ−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は有機アミン塩がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００２３】
式（３）で示される構成単位（３）を形成することとなる単量体としては、いずれもオキシアルキレン単位の繰り返し数が５〜１０９である、１）炭素数１〜３のアルコキシポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、２）ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがある。これには例えば、上記１）として、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また前記２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでもオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみで且つその繰り返し数が２６〜９５である、メトキシポリエチレングリコールメタクレート、ポリエチレングリコールモノメタクレートが好ましい。
【００２４】
式（４）で示される構成単位（４）を形成することとなる単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。なかでもメチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
上記共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位（１）〜（４）を形成することとなる前記したような単量体を所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。ラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができ、連続式でも或は回分式でも行なうことができる。例えば、先ず合計量として１０〜４０重量％の各単量体を含むｐＨ４．５〜６．５の水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、該水溶液にラジカル開始剤を加え、５０〜７０℃の反応温度下で５〜８時間ラジカル反応させて、共重合体を得ることができる。用いるラジカル開始剤としては、反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【００２６】
構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体は、併せてそのゲルパーミエーションクロマトグラフによるプルラン換算の重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）及び該重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量、以下Ｍｗ／Ｍｎと略記する）が所定範囲内にあるものが好ましい。かかる分子量分布の調節は、それ自体は公知の方法、例えばラジカル共重合に供する重合系中の各単量体濃度、該重合系のｐＨ、該重合系の反応温度、該重合系への連鎖移動剤の添加等を適宜組み合わせる方法で行なうことができる。所望通りの分子量分布を有する共重合体を得るためには、重合系のｐＨを４．０〜６．５にするのが有利であり、また重合系に２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を添加するのが有利であるが、構成単位（２）を形成することとなるビニル単量体はそれ自体が連鎖移動剤として作用するので、これを利用することもできる。
【００２７】
構成単位（１）〜（４）を所定割合で有する上記共重合体は、その全構成単位中に、構成単位（１）を４０〜８０モル％、好ましくは４５〜７２モル％、構成単位（２）を０．５〜２０モル％、好ましくは２〜１６モル％、構成単位（３）を２〜４０モル％、好ましくは３〜３０モル％、及び構成単位（４）を０．２〜１５モル％、好ましくは１〜１４モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましい。またその重量平均分子量は１５０００〜１０００００の範囲内が好ましく、２５０００〜７００００の範囲内のものが更に好ましい。更にそのＭｗ／Ｍｎは２〜７の範囲内のものが好ましく、特に３〜６．５の範囲内のものが好ましい。
【００２８】
一方、（Ｅ2）アルキレングリコール鎖を有するマレイン酸系共重合体としては、メチルポリエチレングリコールビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メチルポリエチレングリコールアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチルポリエチレングリコール−マレイン酸共重合体等が挙げられる。当該共重合体（Ｅ2）の好ましい数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）は、３０００〜２０００００、特に３０００〜８００００が好ましい。
【００２９】
還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩等が挙げられる。これらの塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。当該還元性無機化合物の添加により乾燥工程の混練攪拌時のゲル化が防止できる。この理由は、明らかではないが、当該還元性無機化合物がポリカルボン酸系共重合体含有液中に残存するラジカル反応開始剤を失活させるためと考えられる。従って、還元性無機化合物の添加量は、混合物中に残存するラジカル反応開始剤の種類や残存量に応じて決定すればよく、通常は高分子化合物合成に用いたラジカル反応開始剤の固型分の量（モル％値）以下であるが、残存ラジカル反応開始剤の固型分の量（モル％値）以下で残存ラジカル反応開始剤の酸化力を失活できる量以上とするのが望ましい。
【００３０】
また、還元性有機化合物としては、アミン系化合物、特にアルカノールアミン類が好ましい。具体的にはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン等のジアミン類等が挙げられる。当該還元性有機化合物の添加により、混練攪拌機の負荷が大きく低減され、乾燥粉末時に排出される留去水のＣＯＤ値が低下（２００mg／Ｌ以下）する。
【００３１】
還元性無機化合物及び還元性有機化合物のそれぞれの添加量は、前記ポリカルボン酸系高分子化合物の固型分含有量の０．０１〜２．５重量％、特に０．５〜１．５重量％が好ましい。尚、このような還元性有機化合物添加により、乾燥粉末化工程に於ける混合攪拌機の負荷が低減され、また乾燥時に留去される水のＣＯＤ値が低下する理由は、これが解砕助剤として作用すると共に、アミン効果によって室温付近の低温下で重合反応が進行し、未反応モノマーが消費されるためと推測される。
【００３２】
本発明に用いる（Ｅ）粉末状セメント分散剤では、その吸湿性やブロッキング性等を改善したり、計量誤差を少なくするために乾燥後、上記必須成分の他、さらにポリアルキレングリコール、炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩、無機粉体を配合してもよい。
【００３３】
ポリアルキレングリコールとしては、分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコール、分子量２０００〜６０００のポリプロピレングリコールが好ましいものとして挙げられる。このうちポリエチレングリコールが特に好ましく、さらに平均分子量２０００〜４０００のポリエチレングリコールが好ましい。
【００３４】
また、炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖でも分岐を有するものであってもよい。具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及びそれらの塩が挙げられる。上記脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属塩が好ましい。就中、ステアリン酸またはその塩が好ましく、特に好ましいものとしては、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。これらのポリアルキレングリコール及び炭素数８〜２２の脂肪酸またはその塩の配合量は、前記ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物の固型分含有量の０．２〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％が好ましい。
【００３５】
無機粉体としては、炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機塩類の粉末やカオリナイト、ベントナイト等の粘土鉱物粉末、または高炉スラグやフライアッシュなどの微粉末が使用できる。このような無機粉体は、ポリカルボン酸系高分子化合物の固型含有量に対し、最大３倍程度まで使用してもよい。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液には、水または有機溶媒の溶液または分散液が含まれていてもよい。
【００３７】
また、上記ポリカルボン酸系高分子化合物含有液は、通常酸性液となっているので、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶液を加えてpH７〜９に調整するのが好ましい。pHが未調整の場合、加温乾燥処理時に混合物中の高分子化合物が加水分解を起こし易くなったり、乾燥時に留去される水分のＣＯＤ値が高くなる。尚、ポリカルボン酸系高分子化合物含有液が当初よりpH７〜９である場合はpH調整剤を添加して調整する必要はない。
【００３８】
乾燥は熱風式などの対流型の乾燥装置または熱伝導型の乾燥装置であれば特に限定されないが、処理物が５〜４０％の溶液の場合は前者の乾燥装置であるスプレードライヤー、フラッシュジェトドライヤーなどが適している。処理物が４０％を超える高濃度溶液や粘弾性の高いものの場合は、後者の混練攪拌乾燥機、バンド型連続真空乾燥機等の乾燥機を用いるのがよい。しかしながら、ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物は、濃縮過程で粘性を帯びることがあるため粉末化の効率等の点から、混練攪拌を行うことにより乾燥粉末化する手段が特に好ましい。混練・攪拌の温度は、４０〜１２０℃程度が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃程度とする。混練・攪拌は大気中でも行うことができるが、変質防止の観点から減圧または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。また、硬度が３０°以上になるまで濃縮した後に、０．５kg／m3／rpm 以上の馬力で混練攪拌しながら、乾燥粉末化するのが好ましい。このような乾燥操作を行うことにより、粉末状の分散剤を得ることができる。尚、乾燥後の粉末は小塊状に凝集している場合もあるが、この塊状物は脆弱であるため僅かな解砕力で容易に単粒子化できる。
【００３９】
（Ｅ）粉末化した分散剤は使用上の利便性から任意の粉砕・分級方法により平均粒径５〜２０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍに調整することが望ましい。しかし、製造された（Ｅ）粉末状分散剤は熱に比較的弱いため蓄熱性が低い粉砕機が好ましく、具体的にはピン型ミルが好ましい。また、粒度調整用にスクリーンと一体型の粉砕機もあるが、未粉砕物が滞留すると粉砕熱が増大するので粉砕と分級を別々に行う方が好ましい。
（Ｅ）粉末状セメント分散剤としては、前期特許文献１記載のものも使用でき、市販品としては、コアフロー ＮＦ−１００（太平洋マテリアル（株））等が挙げられる。
【００４０】
かくして得られる（Ｅ）粉末状セメント分散剤の本発明セメント混和剤への添加量は少なすぎると効果がなく、多すぎると凝結遅延や強度低下の原因となるので、カルシウムアルミネート類１００重量部に対して０．５〜５重量部、特に１〜４重量部が好ましい。
【００４１】
本発明のセメント混和材には、更に（Ｆ）遅延剤を含有せしめることが好ましい。本発明のセメント混和材に使用する遅延剤は、速硬セメントの水和反応を遅延させることにより、作業時間を確保する働きをする。セメント組成物用として通常使用されているものならば、いずれのものも使用できるが、短時間強度発現性の点より、オキシカルボン酸またはオキシカルボン酸塩であることが好ましい。オキシカルボン酸やオキシカルボン酸塩としては、クエン酸、クエン酸塩、グルコン酸、グルコン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、ヘプトン酸、ヘプトン酸塩等を挙げることができる。遅延剤の配合量は、カルシウムアルミネート類１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、特に１〜１５重量部が好ましい。
【００４２】
本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントには、モルタルやコンクリートの硬化性を阻害しない範囲で、更にセメントやコンクリートに通常使用される各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硫酸塩、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、分散剤、消泡剤、ＡＥ剤、増粘剤、シリカフューム、石灰石微粉末、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、珪石粉等が挙げられる。
【００４３】
本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントの製造には、通常使用できる任意の粉体用ミキサを使用できる。例えば、ヘンシェルミキサ、レーディゲミキサ等が挙げられる。
【００４４】
本発明のセメントには、いずれのポルトランドセメントも使用できるが、速硬性の点で、早強ポルトランドセメントか普通ポルトランドセメントが好ましい。これらのセメントに関しては、単時間強度増進のために、粒子径を細かくすることが更に好ましい。ブレーン比表面積としては、４０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましく、７０００ｃｍ2／ｇ以上が更に好ましい。比表面積の上限は特に定めないが、工業的に１５０００ｃｍ2／ｇ以下であることが、コストの点より好ましい。
【００４５】
本発明の速硬セメント組成物中のセメント混和材の含有量は、速硬セメント組成物１００重量部に対し、１５〜６０重量部が好ましい。１５重量部未満でも、６０重量部を超えても、短時間強度が低下する虞がある。
【００４６】
ベースモルタル又はベースコンクリートとしては、特に制限されず任意のものを使用できる。
【００４７】
細骨材としては、川砂、海砂、山砂、砕砂又はこれらの混合物が挙げられ、粗骨材としては、川砂利、海砂利、砕石又はこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
モルタル又はコンクリートの製造方法は、特に限定されるものではなく、生コン工場や工事現場に設置した慣用のミキサで各材料を混合すればよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［使用材料］
（Ａ）カルシウムアルミネート類：アルミナセメント（太平洋マテリアル社製、ブレーン比表面積５１００ｃｍ2／ｇ）
（Ｂ）石膏：II型無水石膏（太平洋マテリアル社製、ブレーン比表面積７５００ｃｍ2／
ｇ）
（Ｃ）炭酸リチウム：試薬（関東化学社製）
（Ｄ）硫酸ナトリウム：試薬（関東化学社製）及び、その粉砕・分級品
（１）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径１５０μｍ）
（２）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径８０μｍ）
（３）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径５０μｍ）
（４）無水硫酸ナトリウム（平均粒子径１５μｍ）
（５）硫酸ナトリウム１０水和物
（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物（構成単位（１）〜（４）有する上記共重合体）を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤：コアフロー ＮＦ−１００（太平洋マテリアル社製）
（Ｆ）遅延剤：クエン酸ナトリウム（試薬、関東化学社製）
（Ｇ）ポルトランドセメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）の粉砕品（ブレーン比表面積７５００ｃｍ2／ｇ）
（Ｈ）細骨材：北九州市小倉南区産砕砂（比重：２．６９）：長崎県壱岐郡郷ノ浦沖合海砂（比重：２．５９）＝３：７（重量比）混合品
（Ｉ）水：水道水
【００５１】
［セメント混和材の製造］
上記（Ａ）〜（Ｆ）を、表１の配合で、レーディゲミキサを用いて混合し、セメント混和材とした。更に、表１の配合で、セメント混和材と（Ｇ）を混合し、速硬セメントとした。
【００５２】
［セメント組成物の製造］
速硬セメント１０.０ｋｇと前記（Ｈ）１５.０ｋｇと前記（Ｉ）４.６ｋｇを、２０℃恒温度試験室内でハンドミキサを用いて２分間練り混ぜ、モルタル試料とした。
【００５３】
［速硬性の評価］
直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱形試験体を成型し、２０℃恒温度試験室内に静置し、ＪＩＳ Ａ １１０８に従って、練り混ぜ後１２時間時点の圧縮強度を測定して速硬性の指標とした。
【００５４】
［作業性の評価］
土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｆ５４１に従ってＪ１４ロート流下時間を測定した、１０秒以下であれば作業性良好と判断した。また、ＪＩＳ Ａ １１０８に従ってブリーディング率を測定し、練り混ぜ終了直後〜２時間後まで目視でブリーディングの有無を判定し、この間にブリーディングが全く認められないものを、分離無しと判断し、作業性良好とした。ブリーディングが少量でも認められるものは×、全く認められないものを○と表記する。結果を表１に示す。
【００５５】
［長期保存性の評価］
上記において作業性良好と判断された水準に関しては、速硬セメント２５ｋｇを２０℃恒温度試験室内に、密封しない状態で静置し、６ヵ月後に上記の作業性評価を再び行い、Ｊ１４ロート流下時間による評価とブリーディング率での評価がいずれも良好である場合に長期保存性良好と判断した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、本発明のセメント混和材ならびに速硬セメントを用いた場合には、６ヶ月保存後も、圧縮強度やＪ１４ロート流下時間の変化が小さく、ブリーディングも認められないことより、速硬性や作業性が長期間維持できることが判明した。
一方、硫酸ナトリウム１０水和物を用いた場合や、硫酸ナトリウムを用いない場合は、Ｊ１４ロート流下時間が大きく変動し、ブリーディングも生じるようになることより、作業性の大きな変動が認められ、長期保存により分散剤の分散性能に大きな変化が生じていることが分かった。（比較例１、２）。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のセメント混和剤は、長期保存後も速硬性ならびに作業性の変化が小さいため、製造品の使用可能期限を長くとることが可能であり、製造や使用に際して期限切れにより廃棄せざるを得ない製品の量を大幅に低減できる。従って、本発明のセメント混和材、並びに、超速硬セメントは、環境負荷低減に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム、並びに（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤、を含有するセメント混和材。
【請求項２】
更に、（Ｆ）遅延剤を含有する請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
（Ｄ）無水硫酸ナトリウムの平均粒子径が１００μｍ以下であり、無水硫酸ナトリウムの量がカルシウムアルミネート類１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和材。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のセメント混和材と（Ｇ）ポルトランドセメントとを含有する超速硬セメント。
【請求項１】
（Ａ）カルシウムアルミネート類、（Ｂ）石膏、（Ｃ）炭酸リチウム、（Ｄ）無水硫酸ナトリウム、並びに（Ｅ）ポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする液に、還元性無機化合物及び還元性有機化合物を添加し、次いで乾燥粉末化することにより得られる粉末状セメント分散剤、を含有するセメント混和材。
【請求項２】
更に、（Ｆ）遅延剤を含有する請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
（Ｄ）無水硫酸ナトリウムの平均粒子径が１００μｍ以下であり、無水硫酸ナトリウムの量がカルシウムアルミネート類１００重量部に対して２重量部以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和材。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載のセメント混和材と（Ｇ）ポルトランドセメントとを含有する超速硬セメント。
【公開番号】特開２００６−３３５６２０（Ｐ２００６−３３５６２０Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４９７６（Ｐ２００５−１６４９７６）
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月６日（２００５．６．６）
【出願人】（５０１１７３４６１）太平洋マテリアル株式会社 (307)
【Ｆターム（参考）】
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