セメント系固化材及びその製造方法、並びに土壌の固化処理方法
【課題】高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材の製造方法を提供すること。
【解決手段】セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、混合工程において、六価クロム及び硫化物硫黄を含むセメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法。
【解決手段】セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、混合工程において、六価クロム及び硫化物硫黄を含むセメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系固化材及びその製造方法、並びに土壌の固化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造には、これらの主原料のほか、各種産業副産物や産業廃棄物が原燃料として有効利用されている。このため、原材料の選択によっては、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛、モリブデン等の重金属類が少量混入することがある。
【０００３】
このように重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをモルタル硬化体やコンクリート硬化体の原料として使用する場合、これらの硬化体からの重金属の溶出量は極めて少なく、問題となる可能性は低い。しかしながら、重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをセメント系固化材の原料として使用する場合は、土の種類、配合条件、及びセメント系固化材の性状や種類によって、固化処理土からの六価クロム等の重金属類の溶出量が多くなってしまうことがある（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
重金属類の中でも、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しないため、その溶出対策が比較的難しいといえる。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を固化処理の対象とした場合に多くなることが知られている（例えば、特許文献１）。これは、火山灰質粘性土中にカルシウムイオンを多量に吸着する粘土鉱物（アロフェン等の非晶質粘土鉱物）が含まれており、これによってセメント本来の水和反応が阻害されるためである（非特許文献２）。
【０００５】
これまで、固化処理土からの六価クロムの溶出対策としては、セメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、固化処理土から溶出しやすい六価クロムを三価クロムに還元して無害化する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。その中でも、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する方法は、高炉スラグ微粉末の入手が容易である点及び高炉スラグ微粉末が比較的安価である点で実用上優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高橋 茂、「セメントに含まれる微量成分の環境への影響」、セメント・コンクリート、２０００年、Ｎｏ．６４０、ｐ．２０−２９
【非特許文献２】後藤年芳他、「関東ロームの安定処理について」、土質工学シンポジウム発表会論文集、１９９１年、ｐ．７１−７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する場合、使用する高炉スラグ微粉末の還元特性が、製造会社や製造ロットごとに異なるため、固化処理対象の土壌の性状によっては六価クロム［Ｃｒ（ＶＩ）］の溶出を十分に抑制できないことがある。
【０００９】
そこで、本発明は、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な土壌の固化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、固化処理土からの六価クロムの溶出量は、単純に高炉スラグ微粉末の添加量に依存するのではなく、高炉スラグ中に含まれる硫化物硫黄の含有量に依存することを見出した。そして、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量と六価クロムの含有量との比率を制御することにより固化処理土からの六価クロムの溶出量を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、混合工程において、六価クロム及び硫化物硫黄を含む該セメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高炉スラグ微粉末をセメント系固化材の原料に使用する場合であっても、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材を得ることができる。これによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１２】
本発明のセメント系固化材の製造方法における混合工程では、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比率を変更して上記質量比を調整することが好ましい。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１３】
また、本発明のセメント系固化材の製造方法は、上記混合工程の前に、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の少なくとも一つの六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程を有することが好ましい。これによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明は、また、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを含むセメント系固化材であって、六価クロム及び硫化物硫黄を含有し、六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比が１０５以上であるセメント系固化材を提供する。このように、セメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比が１０５以上であると、高炉スラグ微粉末を原料に使用する場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。これによって、六価クロムの溶出量を環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１５】
本発明のセメント系固化材は、硫化物硫黄の含有量が１８００〜３６００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。また、本発明のセメント系固化材は、六価クロムの含有量が１７〜３０ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセメント系固化材は、セメントにおけるＣ３Ｓの含有量が６０〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量が８〜１３質量％、Ｃ３Ａの含有量が９〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量が５〜８質量％であり、上記セメントの六価クロムの含有量が２０〜４５ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。なお、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦは以下の鉱物相を示す。
Ｃ３Ｓ：エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ２Ｓ：ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ３Ａ：アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ：フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）
【００１７】
また、本発明は、上記のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する固化処理方法を提供する。この固化処理方法によれば、十分な圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。これによって、六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材及びその製造方法を提供することができる。また、そのようなセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な固化処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固化処理土の作製に使用したセメント系固化材の六価クロム含有量に対する硫化物硫黄含有量の質量比と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のセメント系固化材及びその製造方法、並びに土壌の固化処理方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜セメント系固化材及びその製造方法＞
本実施形態に係るセメント系固化材は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末を含む。
【００２２】
ボーグ式により算出されるセメントの鉱物組成は、Ｃ３Ｓの含有量が、好ましくは６０〜７０質量％、より好ましくは６２〜６９質量％、さらに好ましくは６３〜６６質量％である。また、Ｃ２Ｓの含有量は、好ましくは８〜１３質量％、より好ましくは９〜１２質量％、さらに好ましくは９．５〜１１質量％であり、Ｃ３Ａの含有量は、好ましくは９〜１３質量％、より好ましくは１０〜１３質量％、さらに好ましくは１１〜１３質量％である。また、Ｃ４ＡＦの含有量は、好ましくは５〜８質量％、より好ましくは５〜７質量％、さらに好ましくは５〜６．５質量％である。セメントの鉱物組成を上述の範囲とすることにより、適切な強度を有しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土とすることができる。
【００２３】
セメントの原料としては、石灰石、硅石、粘土、鉄原料等の主原料以外に、石炭灰、建設発生土及び各種焼却灰等の産業廃棄物及び副産物を使用することができる。ここで、石炭灰としては、石炭火力発電所等から発生するものであり、フライアッシュ、ボトムアッシュ等を使用することができる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土、土壌、廃土等を使用することができる。焼却灰としては、都市ゴミ焼却灰、燃え殻、焼却残渣等を使用することができる。上述の原材料を用いて、ロータリーキルン等を用いた通常の方法により、セメントクリンカーを製造することができる。このようにして得られるセメントクリンカーに石膏を添加することによって、セメントを得ることができる。
【００２４】
セメントに含まれる石膏は、ＳＯ３基準で好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％、さらに好ましくは１．５〜３．０質量％である。セメント中におけるｆ．ＣａＯ（遊離の酸化カルシウム）の含有量は、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．３〜０．７質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６５質量％である。セメントの調製に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏、半水石膏のいずれの形態でもよい。
【００２５】
セメント系固化材の製造に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏又は半水石膏のいずれの形態のものを使用してもよく、強度発現性の観点から二水石膏又は無水石膏を好ましく用いることができる。
【００２６】
高炉スラグ微粉末としては、硫化物硫黄を含んだ高炉スラグ微粉末を用いる。このような高炉スラグ微粉末は、硫化物硫黄が六価クロムを三価クロムに還元する物質として作用するためである。かかる観点から、高炉スラグ微粉末中の硫化物硫黄の含有量は、好ましくは０．３〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜１．２質量％、さらに好ましくは０．６〜１．０質量％である。
【００２７】
高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量は、通常、製造会社や製造ロット毎に異なる。本実施形態で使用する高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量に特に制限はなく、例えば、１０００〜２００００ｍｇ／ｋｇのものを用いることができる。
【００２８】
上述のセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを、所定の割合で配合して、例えばボールミル等を用いて混合し、セメント系固化材を製造する。
【００２９】
セメント系固化材の製造において、セメントの配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％である。石膏の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、ＳＯ３換算で、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。高炉スラグ微粉末の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。各成分の配合割合が上述の範囲であると、セメントの水和を阻害しやすい土壌を固化させる場合であっても十分な強度を有する固化処理土を得ることができる。また、固化処理の過程において、スラリーの粘度の上昇を抑制することが可能となり、また、六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００３０】
本実施形態のセメント系固化材は、六価クロム及び硫化物硫黄を含有しており、六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比（以下、単に「質量比Ａ」ということもある。）が１０５以上であり、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１１５以上である。また、固化処理土の六価クロムの溶出量を十分に低減しつつ強度をより高く維持する観点から、質量比Ａは、好ましくは１０５〜３３０であり、より好ましくは１１０〜２００であり、さらに好ましくは１１５〜１７０である。このセメント系固化材は、重金属溶出抑制セメント系固化材として、土壌の固化処理用に好適に用いることができる。
【００３１】
セメント系固化材における硫化物硫黄とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」の中に規定されている「硫化物硫黄の定量方法」によって検出される化合物であり、その含有量は、上記分析方法によって測定される。
【００３２】
固化処理土からの六価クロムの溶出量を低減するには、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合を高くして、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量を増やすことが好ましい。ただし、関東ロームのような火山灰質粘性土を固化処理する場合、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合が高くなり過ぎると、セメントの水和生成物の低減により、固化処理土の強度が低下する傾向がある。このような観点から、セメント系固化材における硫化物硫黄の含有量の下限は、好ましくは１８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２２５０ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは２５１５ｍｇ／ｋｇである。一方、該含有量の上限は、好ましくは３６００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは３４００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは３２００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇである。
【００３３】
セメント系固化材における六価クロムの含有量の上限は、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２５ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１７ｍｇ／ｋｇである。六価クロムの含有量が上述の上限値を超えると、固化処理土の六価クロムの溶出量が高くなる傾向がある。
【００３４】
本実施形態のセメント系固化材のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３５００〜５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜４８００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上述の範囲であれば、固化処理土の強度発現性及び固化前のセメント系固化材と土壌との混合物を含むスラリーの施工性を損なうことなく、固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００３５】
本実施形態に係るセメント系固化材の製造方法は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の少なくとも一つの六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程と、セメント系固化材に含まれる六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比Ａが１０５以上となるように、上述のセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを、所定の混合比で混合して粉砕する混合工程と、を有する。
【００３６】
調整工程におけるセメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の六価クロム又は硫化物硫黄の含有量の調整は、それぞれの原料の六価クロム又は硫化物硫黄を測定し、質量比Ａが１０５以上となるように原料を選択したり、公知の方法で所定の六価クロム含有量又は硫化物硫黄含有量を有するセメントや高炉スラグ微粉末を製造したりしてもよい。例えば、セメントの場合、性状の異なる複数のセメントクリンカーの中から所望の性状を有するセメントクリンカーを選択し、石膏と混合することにより、所定の六価クロム含有量及び硫化物硫黄含有量を有するセメントを得ることができる。
【００３７】
混合工程では、質量比Ａが１０５以上となるように、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を調整しながら混合して、セメント系固化材を得る。原材料の性状の変動等によって質量比Ａが変動する場合は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を変更して、質量比Ａが１０５以上となるように調整する。これによって、固化処理土の強度を維持しつつ六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント系固化処理材を容易に製造することができる。
【００３８】
なお、混合工程では、セメントに代えて、セメントクリンカーと石膏とを用いてもよい。この場合、セメントクリンカーと石膏とスラグ微粉末とを混合してセメント固化材を得ることができる。また、セメント系固化材には、上述の成分の他に、石灰石粉、フライアッシュ、硅石粉、消石灰、シリカフューム、炭酸カルシウム、徐冷スラグ粉末等を配合してもよい。以上の工程によって、上述した特徴を有するセメント系固化材を製造することができる。
【００３９】
＜土壌の固化処理方法＞
次に、本発明に係る土壌の固化処理方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の固化処理方法は、上述のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する。
【００４０】
調製工程では、上述のセメント系固化材と土壌とを混合して混合物を調製する。セメント系固化材と土壌との混合比は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合する。これによって、固化処理土の圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。なお、土壌の性状に応じて、上記比率を調整することが好ましい。
【００４１】
例えば、処理対象の土壌が、砂質土の場合は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０ｋｇ〜１５０ｋｇ、好ましくは７５ｋｇ〜１００ｋｇとなる比率で混合することが好ましい。なお、当該比率は、上述の範囲内で、固化処理土の強度、及び処理コスト等を考慮して設定することができる。固化処理に先立ち、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００４２】
処理対象の土壌が、粘性土及び火山灰質粘性土、具体的には関東ローム等の場合は、土壌１ｍ３に対して、上述のセメント系固化材を好ましくは１００ｋｇ〜３５０ｋｇ、より好ましくは１５０ｋｇ〜２５０ｋｇの比率で混合する。この場合も、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って、上述の比率の範囲内で、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００４３】
セメント系固化材と土壌との混合には、バックホウ、クラムシェル等による原位置混合方式とプラント混合装置等による事前混合方式を用いることができる。
【００４４】
固化工程では、上述の通り調製した混合物の締固めや転圧を行い、数日間養生する。これによって、十分な強度を有するとともに、六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。
【００４５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定
されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）セメントの製造及び分析
組成の異なる複数のセメントクリンカーに排脱二水石膏をＳＯ３含有量が約２．９質量％となるように添加して、ボールミル粉砕を行い、組成の異なるＣ１〜Ｃ５のセメントを製造した。Ｃ１〜Ｃ５のセメントの化学組成は表１に示すとおりである。製造した各セメントの化学組成及びｆ．ＣａＯ量は、表１の通りであった。なお、セメントの化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、ｆ．ＣａＯ量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
各セメント（Ｃ１〜Ｃ５）のＳＯ３の含有量、全クロムの含有量、六価クロムの含有量、硫化物硫黄の含有量、及びブレーン比表面積を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＳＯ３の含有量及び硫化物硫黄の含有量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。
【００５０】
全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、六価クロムの含有量は、クリンカーをｐＨ１３のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液に溶解させると溶液中の三価クロムは水酸化クロム（溶解度積（２２℃）：６．３×１０−３１）として沈殿するため、溶液中にはクロムイオンのうち、六価クロムだけが存在することを利用して、クリンカー中の六価クロム含有量を測定した。なお、六価クロムの定量にはＩＣＰ発光分光分析装置を用いた。
【００５１】
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
各セメント（Ｃ１〜Ｃ５）の鉱物組成は、下記式［１］〜［４］に示すボーグ式を用いて、表１に示す各セメントの化学組成から算定した。ボーグ式により算定したセメント（Ｃ１〜Ｃ５）の鉱物組成を表３に示す。式［１］〜［４］における質量％は、セメント全体に対する質量比率を示す。
【００５４】
Ｃ３Ｓ質量（％）＝（４．０７１×ＣａＯ質量％）−（７．６０２×ＳｉＯ２質量％）−（６．７１９×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．４３０×Ｆｅ２Ｏ３質量％）−（２．８５２×ＳＯ３質量％） ・・・［１］
Ｃ２Ｓ質量（％）＝（２．８７６×ＳｉＯ２質量％）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ質量％） ・・・［２］
Ｃ３Ａ質量（％）＝（２．６５０×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．６９２×Ｆｅ２Ｏ３質量％） ・・・［３］
Ｃ４ＡＦ質量（％）＝３．０４３×Ｆｅ２Ｏ３質量％ ・・・［４］
【００５５】
【表３】
【００５６】
（２）セメント系固化材の製造
上述のように製造したセメント（Ｃ１〜Ｃ５）に、フッ酸無水石膏（セントラル硝子製）及び高炉スラグ微粉末（千葉リバーメント製）を、表４に示す所定の割合で添加し、ロッキングミキサーを用いて混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜１２のセメント系固化材を製造した。
【００５７】
製造した各セメント系固化材中のＳＯ３量及び硫化物硫黄の含有量を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
使用したフッ酸無水石膏及び高炉スラグの化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「セッコウの化学分析方法」及びＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。その測定結果を表５に示す。
【００６０】
表５の高炉スラグＡは、本実施例及び比較例のセメント系固化材の製造に使用した高炉スラグ微粉末である。一方、高炉スラグＢ（新日鉄大分製）は、対照として準備したものであり、高炉スラグＡと同じ測定方法で、組成を分析したものである。表５に示す測定結果は、高炉スラグの硫化物硫黄の含有量が、その種類、製造会社又は製造ロットによって、異なることを示している。
【００６１】
【表５】
【００６２】
（３）固化処理土の作製と評価
固化処理用の土壌として関東ローム（含水比：９７．８質量％）を準備した。上述の通り製造した各実施例及び各比較例のセメント系固化材を、関東ローム１ｍ３に対して２００ｋｇ添加し、ホバートミキサーで３分間練り混ぜて、セメント系固化材と土壌とからなる混合物を調製した。
【００６３】
調製した混合物を、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠内にランマーを用いて３層詰めした後、２０℃で材齢７日まで密封養生し、実施例１〜３及び比較例１〜１２の固化処理土を作製した。
【００６４】
作製した固化処理土について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日）に則って溶出試験を行い、六価クロムの溶出量を求めた。六価クロムの溶出量は、振とう後の濾液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法にて定量することにより求めた。また、作製した固化処理土の材齢７日における一軸圧縮強さを、ＪＩＳ Ａ １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００６５】
セメント系固化材の全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、セメント系固化材の六価クロムの含有量は、セメント系固化材中のセメントの質量割合とセメント中の六価クロムの含有量（表２）から算出した。セメント系固化材の全クロムの含有量、六価クロムの含有量及びその他の性状を表６に示す。
【００６６】
また、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材の六価クロム含有量に対する硫化物硫黄含有量の質量比（質量比Ａ）と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を図１に示す。図１におけるＳ１〜Ｓ１５は、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材を示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６に示す結果から、セメント系固化材Ｓ３、Ｓ６、Ｓ９（実施例１〜３）を使用した場合、セメント系固化材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１５（比較例１〜１２）を使用した場合に比べ、固化処理土からの六価クロムの溶出量が大幅に低減されることが確認された。また、実施例１〜３の固化処理土は、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足していることが確認された。また、図１より、セメント系固化材における質量比Ａと固化処理土からの六価クロムの溶出量には高い相関があり、質量比Ａを１０５以上にすれば、六価クロムの溶出量が環境基準値を満足することが確認された。
【００６９】
また、表６に示した一軸圧縮強さの測定結果から、固化材Ｓ３、Ｓ６、Ｓ９を使用した固化処理土（実施例１〜３）は、固化材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１５を使用した固化処理土（比較例１〜１２）と比較しても、遜色のない圧縮強度を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系固化材及びその製造方法、並びに土壌の固化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造には、これらの主原料のほか、各種産業副産物や産業廃棄物が原燃料として有効利用されている。このため、原材料の選択によっては、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛、モリブデン等の重金属類が少量混入することがある。
【０００３】
このように重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをモルタル硬化体やコンクリート硬化体の原料として使用する場合、これらの硬化体からの重金属の溶出量は極めて少なく、問題となる可能性は低い。しかしながら、重金属類を含むセメントクリンカーを用いたセメントをセメント系固化材の原料として使用する場合は、土の種類、配合条件、及びセメント系固化材の性状や種類によって、固化処理土からの六価クロム等の重金属類の溶出量が多くなってしまうことがある（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
重金属類の中でも、六価クロムは、他の重金属類とは異なり、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）等の安定なオキソ陰イオンの状態で存在し、高ｐＨ条件下であっても難溶性の水酸化物を形成しないため、その溶出対策が比較的難しいといえる。六価クロムの溶出量は、特に関東ローム等の火山灰質粘性土を固化処理の対象とした場合に多くなることが知られている（例えば、特許文献１）。これは、火山灰質粘性土中にカルシウムイオンを多量に吸着する粘土鉱物（アロフェン等の非晶質粘土鉱物）が含まれており、これによってセメント本来の水和反応が阻害されるためである（非特許文献２）。
【０００５】
これまで、固化処理土からの六価クロムの溶出対策としては、セメント系固化材に種々の還元性物質（第一鉄塩、高炉スラグ、硫黄化合物等）を添加し、固化処理土から溶出しやすい六価クロムを三価クロムに還元して無害化する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。その中でも、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する方法は、高炉スラグ微粉末の入手が容易である点及び高炉スラグ微粉末が比較的安価である点で実用上優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９７７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４６１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】高橋 茂、「セメントに含まれる微量成分の環境への影響」、セメント・コンクリート、２０００年、Ｎｏ．６４０、ｐ．２０−２９
【非特許文献２】後藤年芳他、「関東ロームの安定処理について」、土質工学シンポジウム発表会論文集、１９９１年、ｐ．７１−７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高炉スラグ微粉末を還元性物質として使用する場合、使用する高炉スラグ微粉末の還元特性が、製造会社や製造ロットごとに異なるため、固化処理対象の土壌の性状によっては六価クロム［Ｃｒ（ＶＩ）］の溶出を十分に抑制できないことがある。
【０００９】
そこで、本発明は、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、そのようなセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な土壌の固化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、固化処理土からの六価クロムの溶出量は、単純に高炉スラグ微粉末の添加量に依存するのではなく、高炉スラグ中に含まれる硫化物硫黄の含有量に依存することを見出した。そして、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量と六価クロムの含有量との比率を制御することにより固化処理土からの六価クロムの溶出量を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、混合工程において、六価クロム及び硫化物硫黄を含む該セメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高炉スラグ微粉末をセメント系固化材の原料に使用する場合であっても、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材を得ることができる。これによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１２】
本発明のセメント系固化材の製造方法における混合工程では、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比率を変更して上記質量比を調整することが好ましい。これによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１３】
また、本発明のセメント系固化材の製造方法は、上記混合工程の前に、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の少なくとも一つの六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程を有することが好ましい。これによって、固化処理土からの六価クロムの溶出量を一層十分に低減することが可能なセメント系固化材を容易に製造することができる。
【００１４】
本発明は、また、セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを含むセメント系固化材であって、六価クロム及び硫化物硫黄を含有し、六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比が１０５以上であるセメント系固化材を提供する。このように、セメント系固化材の六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比が１０５以上であると、高炉スラグ微粉末を原料に使用する場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。これによって、六価クロムの溶出量を環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【００１５】
本発明のセメント系固化材は、硫化物硫黄の含有量が１８００〜３６００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。また、本発明のセメント系固化材は、六価クロムの含有量が１７〜３０ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のセメント系固化材は、セメントにおけるＣ３Ｓの含有量が６０〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量が８〜１３質量％、Ｃ３Ａの含有量が９〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量が５〜８質量％であり、上記セメントの六価クロムの含有量が２０〜４５ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。なお、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦは以下の鉱物相を示す。
Ｃ３Ｓ：エーライト（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ２Ｓ：ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
Ｃ３Ａ：アルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ：フェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）
【００１７】
また、本発明は、上記のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する固化処理方法を提供する。この固化処理方法によれば、十分な圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。これによって、六価クロムの溶出量を、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ）以下に低減することも可能である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高炉スラグ微粉末を原料に使用したセメント系固化材を土壌の固化処理に使用した場合であっても、固化強度を維持しつつ固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能なセメント系固化材及びその製造方法を提供することができる。また、そのようなセメント系固化材を用いることによって、固化処理土の固化強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することが可能な固化処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固化処理土の作製に使用したセメント系固化材の六価クロム含有量に対する硫化物硫黄含有量の質量比と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のセメント系固化材及びその製造方法、並びに土壌の固化処理方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜セメント系固化材及びその製造方法＞
本実施形態に係るセメント系固化材は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末を含む。
【００２２】
ボーグ式により算出されるセメントの鉱物組成は、Ｃ３Ｓの含有量が、好ましくは６０〜７０質量％、より好ましくは６２〜６９質量％、さらに好ましくは６３〜６６質量％である。また、Ｃ２Ｓの含有量は、好ましくは８〜１３質量％、より好ましくは９〜１２質量％、さらに好ましくは９．５〜１１質量％であり、Ｃ３Ａの含有量は、好ましくは９〜１３質量％、より好ましくは１０〜１３質量％、さらに好ましくは１１〜１３質量％である。また、Ｃ４ＡＦの含有量は、好ましくは５〜８質量％、より好ましくは５〜７質量％、さらに好ましくは５〜６．５質量％である。セメントの鉱物組成を上述の範囲とすることにより、適切な強度を有しつつ六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土とすることができる。
【００２３】
セメントの原料としては、石灰石、硅石、粘土、鉄原料等の主原料以外に、石炭灰、建設発生土及び各種焼却灰等の産業廃棄物及び副産物を使用することができる。ここで、石炭灰としては、石炭火力発電所等から発生するものであり、フライアッシュ、ボトムアッシュ等を使用することができる。建設発生土としては、建設工事の施工に伴い副次的に発生する残土、土壌、廃土等を使用することができる。焼却灰としては、都市ゴミ焼却灰、燃え殻、焼却残渣等を使用することができる。上述の原材料を用いて、ロータリーキルン等を用いた通常の方法により、セメントクリンカーを製造することができる。このようにして得られるセメントクリンカーに石膏を添加することによって、セメントを得ることができる。
【００２４】
セメントに含まれる石膏は、ＳＯ３基準で好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．５質量％、さらに好ましくは１．５〜３．０質量％である。セメント中におけるｆ．ＣａＯ（遊離の酸化カルシウム）の含有量は、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．３〜０．７質量％、さらに好ましくは０．４〜０．６５質量％である。セメントの調製に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏、半水石膏のいずれの形態でもよい。
【００２５】
セメント系固化材の製造に使用する石膏は、二水石膏、無水石膏又は半水石膏のいずれの形態のものを使用してもよく、強度発現性の観点から二水石膏又は無水石膏を好ましく用いることができる。
【００２６】
高炉スラグ微粉末としては、硫化物硫黄を含んだ高炉スラグ微粉末を用いる。このような高炉スラグ微粉末は、硫化物硫黄が六価クロムを三価クロムに還元する物質として作用するためである。かかる観点から、高炉スラグ微粉末中の硫化物硫黄の含有量は、好ましくは０．３〜１．５質量％、より好ましくは０．５〜１．２質量％、さらに好ましくは０．６〜１．０質量％である。
【００２７】
高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量は、通常、製造会社や製造ロット毎に異なる。本実施形態で使用する高炉スラグ微粉末の硫化物硫黄の含有量に特に制限はなく、例えば、１０００〜２００００ｍｇ／ｋｇのものを用いることができる。
【００２８】
上述のセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを、所定の割合で配合して、例えばボールミル等を用いて混合し、セメント系固化材を製造する。
【００２９】
セメント系固化材の製造において、セメントの配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％、さらに好ましくは５０〜６０質量％である。石膏の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、ＳＯ３換算で、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１４質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。高炉スラグ微粉末の配合割合は、製造するセメント系固化材を基準として、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。各成分の配合割合が上述の範囲であると、セメントの水和を阻害しやすい土壌を固化させる場合であっても十分な強度を有する固化処理土を得ることができる。また、固化処理の過程において、スラリーの粘度の上昇を抑制することが可能となり、また、六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００３０】
本実施形態のセメント系固化材は、六価クロム及び硫化物硫黄を含有しており、六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比（以下、単に「質量比Ａ」ということもある。）が１０５以上であり、好ましくは１１０以上であり、より好ましくは１１５以上である。また、固化処理土の六価クロムの溶出量を十分に低減しつつ強度をより高く維持する観点から、質量比Ａは、好ましくは１０５〜３３０であり、より好ましくは１１０〜２００であり、さらに好ましくは１１５〜１７０である。このセメント系固化材は、重金属溶出抑制セメント系固化材として、土壌の固化処理用に好適に用いることができる。
【００３１】
セメント系固化材における硫化物硫黄とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」の中に規定されている「硫化物硫黄の定量方法」によって検出される化合物であり、その含有量は、上記分析方法によって測定される。
【００３２】
固化処理土からの六価クロムの溶出量を低減するには、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合を高くして、セメント系固化材中の硫化物硫黄の含有量を増やすことが好ましい。ただし、関東ロームのような火山灰質粘性土を固化処理する場合、セメント系固化材中の高炉スラグ微粉末の含有割合が高くなり過ぎると、セメントの水和生成物の低減により、固化処理土の強度が低下する傾向がある。このような観点から、セメント系固化材における硫化物硫黄の含有量の下限は、好ましくは１８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２２５０ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは２５１５ｍｇ／ｋｇである。一方、該含有量の上限は、好ましくは３６００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは３４００ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは３２００ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇである。
【００３３】
セメント系固化材における六価クロムの含有量の上限は、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは２５ｍｇ／ｋｇ、更に好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは１７ｍｇ／ｋｇである。六価クロムの含有量が上述の上限値を超えると、固化処理土の六価クロムの溶出量が高くなる傾向がある。
【００３４】
本実施形態のセメント系固化材のブレーン比表面積は、好ましくは３０００〜６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３５００〜５０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは４０００〜４８００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が上述の範囲であれば、固化処理土の強度発現性及び固化前のセメント系固化材と土壌との混合物を含むスラリーの施工性を損なうことなく、固化処理土からの六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。
【００３５】
本実施形態に係るセメント系固化材の製造方法は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の少なくとも一つの六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程と、セメント系固化材に含まれる六価クロムに対する硫化物硫黄の質量比Ａが１０５以上となるように、上述のセメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを、所定の混合比で混合して粉砕する混合工程と、を有する。
【００３６】
調整工程におけるセメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の六価クロム又は硫化物硫黄の含有量の調整は、それぞれの原料の六価クロム又は硫化物硫黄を測定し、質量比Ａが１０５以上となるように原料を選択したり、公知の方法で所定の六価クロム含有量又は硫化物硫黄含有量を有するセメントや高炉スラグ微粉末を製造したりしてもよい。例えば、セメントの場合、性状の異なる複数のセメントクリンカーの中から所望の性状を有するセメントクリンカーを選択し、石膏と混合することにより、所定の六価クロム含有量及び硫化物硫黄含有量を有するセメントを得ることができる。
【００３７】
混合工程では、質量比Ａが１０５以上となるように、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を調整しながら混合して、セメント系固化材を得る。原材料の性状の変動等によって質量比Ａが変動する場合は、セメント、石膏及び高炉スラグ微粉末の混合比を変更して、質量比Ａが１０５以上となるように調整する。これによって、固化処理土の強度を維持しつつ六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント系固化処理材を容易に製造することができる。
【００３８】
なお、混合工程では、セメントに代えて、セメントクリンカーと石膏とを用いてもよい。この場合、セメントクリンカーと石膏とスラグ微粉末とを混合してセメント固化材を得ることができる。また、セメント系固化材には、上述の成分の他に、石灰石粉、フライアッシュ、硅石粉、消石灰、シリカフューム、炭酸カルシウム、徐冷スラグ粉末等を配合してもよい。以上の工程によって、上述した特徴を有するセメント系固化材を製造することができる。
【００３９】
＜土壌の固化処理方法＞
次に、本発明に係る土壌の固化処理方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態の固化処理方法は、上述のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対してセメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、混合物を固化させる固化工程と、を有する。
【００４０】
調製工程では、上述のセメント系固化材と土壌とを混合して混合物を調製する。セメント系固化材と土壌との混合比は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合する。これによって、固化処理土の圧縮強度を維持しつつ六価クロムの溶出量を十分に低減することができる。なお、土壌の性状に応じて、上記比率を調整することが好ましい。
【００４１】
例えば、処理対象の土壌が、砂質土の場合は、土壌１ｍ３に対して、セメント系固化材が５０ｋｇ〜１５０ｋｇ、好ましくは７５ｋｇ〜１００ｋｇとなる比率で混合することが好ましい。なお、当該比率は、上述の範囲内で、固化処理土の強度、及び処理コスト等を考慮して設定することができる。固化処理に先立ち、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００４２】
処理対象の土壌が、粘性土及び火山灰質粘性土、具体的には関東ローム等の場合は、土壌１ｍ３に対して、上述のセメント系固化材を好ましくは１００ｋｇ〜３５０ｋｇ、より好ましくは１５０ｋｇ〜２５０ｋｇの比率で混合する。この場合も、予め溶出試験及び一軸圧縮強度試験等を行って、上述の比率の範囲内で、セメント系固化材の添加量を決定する。
【００４３】
セメント系固化材と土壌との混合には、バックホウ、クラムシェル等による原位置混合方式とプラント混合装置等による事前混合方式を用いることができる。
【００４４】
固化工程では、上述の通り調製した混合物の締固めや転圧を行い、数日間養生する。これによって、十分な強度を有するとともに、六価クロムの溶出量が十分に低減された固化処理土を得ることができる。
【００４５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定
されるものではない。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）セメントの製造及び分析
組成の異なる複数のセメントクリンカーに排脱二水石膏をＳＯ３含有量が約２．９質量％となるように添加して、ボールミル粉砕を行い、組成の異なるＣ１〜Ｃ５のセメントを製造した。Ｃ１〜Ｃ５のセメントの化学組成は表１に示すとおりである。製造した各セメントの化学組成及びｆ．ＣａＯ量は、表１の通りであった。なお、セメントの化学組成は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、ｆ．ＣａＯ量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
各セメント（Ｃ１〜Ｃ５）のＳＯ３の含有量、全クロムの含有量、六価クロムの含有量、硫化物硫黄の含有量、及びブレーン比表面積を測定した。その結果を表２に示す。なお、ＳＯ３の含有量及び硫化物硫黄の含有量はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。
【００５０】
全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、六価クロムの含有量は、クリンカーをｐＨ１３のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）溶液に溶解させると溶液中の三価クロムは水酸化クロム（溶解度積（２２℃）：６．３×１０−３１）として沈殿するため、溶液中にはクロムイオンのうち、六価クロムだけが存在することを利用して、クリンカー中の六価クロム含有量を測定した。なお、六価クロムの定量にはＩＣＰ発光分光分析装置を用いた。
【００５１】
ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
各セメント（Ｃ１〜Ｃ５）の鉱物組成は、下記式［１］〜［４］に示すボーグ式を用いて、表１に示す各セメントの化学組成から算定した。ボーグ式により算定したセメント（Ｃ１〜Ｃ５）の鉱物組成を表３に示す。式［１］〜［４］における質量％は、セメント全体に対する質量比率を示す。
【００５４】
Ｃ３Ｓ質量（％）＝（４．０７１×ＣａＯ質量％）−（７．６０２×ＳｉＯ２質量％）−（６．７１９×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．４３０×Ｆｅ２Ｏ３質量％）−（２．８５２×ＳＯ３質量％） ・・・［１］
Ｃ２Ｓ質量（％）＝（２．８７６×ＳｉＯ２質量％）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ質量％） ・・・［２］
Ｃ３Ａ質量（％）＝（２．６５０×Ａｌ２Ｏ３質量％）−（１．６９２×Ｆｅ２Ｏ３質量％） ・・・［３］
Ｃ４ＡＦ質量（％）＝３．０４３×Ｆｅ２Ｏ３質量％ ・・・［４］
【００５５】
【表３】
【００５６】
（２）セメント系固化材の製造
上述のように製造したセメント（Ｃ１〜Ｃ５）に、フッ酸無水石膏（セントラル硝子製）及び高炉スラグ微粉末（千葉リバーメント製）を、表４に示す所定の割合で添加し、ロッキングミキサーを用いて混合することにより、実施例１〜３及び比較例１〜１２のセメント系固化材を製造した。
【００５７】
製造した各セメント系固化材中のＳＯ３量及び硫化物硫黄の含有量を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
使用したフッ酸無水石膏及び高炉スラグの化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ９１０１：１９９５「セッコウの化学分析方法」及びＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。その測定結果を表５に示す。
【００６０】
表５の高炉スラグＡは、本実施例及び比較例のセメント系固化材の製造に使用した高炉スラグ微粉末である。一方、高炉スラグＢ（新日鉄大分製）は、対照として準備したものであり、高炉スラグＡと同じ測定方法で、組成を分析したものである。表５に示す測定結果は、高炉スラグの硫化物硫黄の含有量が、その種類、製造会社又は製造ロットによって、異なることを示している。
【００６１】
【表５】
【００６２】
（３）固化処理土の作製と評価
固化処理用の土壌として関東ローム（含水比：９７．８質量％）を準備した。上述の通り製造した各実施例及び各比較例のセメント系固化材を、関東ローム１ｍ３に対して２００ｋｇ添加し、ホバートミキサーで３分間練り混ぜて、セメント系固化材と土壌とからなる混合物を調製した。
【００６３】
調製した混合物を、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠内にランマーを用いて３層詰めした後、２０℃で材齢７日まで密封養生し、実施例１〜３及び比較例１〜１２の固化処理土を作製した。
【００６４】
作製した固化処理土について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日）に則って溶出試験を行い、六価クロムの溶出量を求めた。六価クロムの溶出量は、振とう後の濾液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法にて定量することにより求めた。また、作製した固化処理土の材齢７日における一軸圧縮強さを、ＪＩＳ Ａ １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００６５】
セメント系固化材の全クロムの含有量は、セメント協会標準試験方法のＪＣＡＳ Ｉ−５２「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分の分析方法」に準じて測定した。また、セメント系固化材の六価クロムの含有量は、セメント系固化材中のセメントの質量割合とセメント中の六価クロムの含有量（表２）から算出した。セメント系固化材の全クロムの含有量、六価クロムの含有量及びその他の性状を表６に示す。
【００６６】
また、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材の六価クロム含有量に対する硫化物硫黄含有量の質量比（質量比Ａ）と、固化処理土からの六価クロムの溶出量との関係を図１に示す。図１におけるＳ１〜Ｓ１５は、固化処理土の作製に使用したセメント系固化材を示す。
【００６７】
【表６】
【００６８】
表６に示す結果から、セメント系固化材Ｓ３、Ｓ６、Ｓ９（実施例１〜３）を使用した場合、セメント系固化材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１５（比較例１〜１２）を使用した場合に比べ、固化処理土からの六価クロムの溶出量が大幅に低減されることが確認された。また、実施例１〜３の固化処理土は、環境基準値（０．０５ｍｇ／Ｌ以下）を満足していることが確認された。また、図１より、セメント系固化材における質量比Ａと固化処理土からの六価クロムの溶出量には高い相関があり、質量比Ａを１０５以上にすれば、六価クロムの溶出量が環境基準値を満足することが確認された。
【００６９】
また、表６に示した一軸圧縮強さの測定結果から、固化材Ｓ３、Ｓ６、Ｓ９を使用した固化処理土（実施例１〜３）は、固化材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ１０〜Ｓ１５を使用した固化処理土（比較例１〜１２）と比較しても、遜色のない圧縮強度を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、
前記混合工程において、
六価クロム及び硫化物硫黄を含む該セメント系固化材の前記六価クロムに対する前記硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、
前記セメント、前記石膏及び前記高炉スラグ微粉末の混合比率を変更して前記質量比を調整する請求項１記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程の前に、
前記セメント、前記石膏及び前記高炉スラグ微粉末の少なくとも一つにおける六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程を有する請求項１又は２記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項４】
セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを含むセメント系固化材であって、
六価クロム及び硫化物硫黄を含有し、
前記六価クロムに対する前記硫化物硫黄の質量比が１０５以上であるセメント系固化材。
【請求項５】
前記硫化物硫黄の含有量が１８００〜３６００ｍｇ／ｋｇである請求項４記載のセメント系固化材。
【請求項６】
前記六価クロムの含有量が１７〜３０ｍｇ／ｋｇである請求項４又は５記載のセメント系固化材。
【請求項７】
前記セメントにおけるＣ３Ｓの含有量が６０〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量が８〜１３質量％、Ｃ３Ａの含有量が９〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量が５〜８質量％であり、前記セメントの六価クロムの含有量が２０〜４５ｍｇ／ｋｇである請求項４〜６のいずれか１項に記載のセメント系固化材。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対して前記セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を固化させる固化工程と、を有する土壌の固化処理方法。
【請求項１】
セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを混合する混合工程を有するセメント系固化材の製造方法であって、
前記混合工程において、
六価クロム及び硫化物硫黄を含む該セメント系固化材の前記六価クロムに対する前記硫化物硫黄の質量比を１０５以上とするセメント系固化材の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、
前記セメント、前記石膏及び前記高炉スラグ微粉末の混合比率を変更して前記質量比を調整する請求項１記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程の前に、
前記セメント、前記石膏及び前記高炉スラグ微粉末の少なくとも一つにおける六価クロム又は硫化物硫黄の含有量を調整する調整工程を有する請求項１又は２記載のセメント系固化材の製造方法。
【請求項４】
セメントと石膏と高炉スラグ微粉末とを含むセメント系固化材であって、
六価クロム及び硫化物硫黄を含有し、
前記六価クロムに対する前記硫化物硫黄の質量比が１０５以上であるセメント系固化材。
【請求項５】
前記硫化物硫黄の含有量が１８００〜３６００ｍｇ／ｋｇである請求項４記載のセメント系固化材。
【請求項６】
前記六価クロムの含有量が１７〜３０ｍｇ／ｋｇである請求項４又は５記載のセメント系固化材。
【請求項７】
前記セメントにおけるＣ３Ｓの含有量が６０〜７０質量％、Ｃ２Ｓの含有量が８〜１３質量％、Ｃ３Ａの含有量が９〜１３質量％、Ｃ４ＡＦの含有量が５〜８質量％であり、前記セメントの六価クロムの含有量が２０〜４５ｍｇ／ｋｇである請求項４〜６のいずれか１項に記載のセメント系固化材。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のセメント系固化材と土壌とを、該土壌１ｍ３に対して前記セメント系固化材が５０〜３５０ｋｇとなる比率で混合して混合物を調製する調製工程と、
前記混合物を固化させる固化工程と、を有する土壌の固化処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９５９７５（Ｐ２０１０−１９５９７５Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４４１７７（Ｐ２００９−４４１７７）
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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