セラミックスラリー組成物
【課題】シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供する。
【解決手段】セラミック粉末、少なくとも複数の特定な構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物。
【解決手段】セラミック粉末、少なくとも複数の特定な構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルやジェットミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層電子部品については近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、シート強度が必要となるだけでなく、電極層用ペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが不均一になったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が生じていた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を解決するため、特許文献１には、セラミックグリーンシート形成用のスラリー組成物に含まれる有機バインダーとして、熱硬化性アクリル樹脂を用いる技術が開示されており、加熱後のグリーンシート上に溶剤を含有する電極層用ペーストを印刷しても溶剤によるシートアタックの影響を受けにくいとしている。
しかしながら、このような方法では比較的長い時間の加熱が必要となり、効率良くセラミックグリーンシートの硬化を行うことができず、シート強度が不足するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、セラミック原料及び熱硬化性アクリル樹脂に、熱重合開始剤として第１級アミン及び第２級アミンを添加したセラミック塗料が開示されている。
しかしながら、この方法でも熱硬化性アクリル樹脂を使用しているため、未反応残存物の存在によって充分な強度が得られないという問題があった。また、熱重合開始剤の含有量が少ない場合に所望のシート形状を得られない等の問題があった。
【０００８】
これに対して、特許文献３には、バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる方法が開示されており、変性ポリビニルアセタール樹脂が加熱によって自己架橋することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリビニルアセタール樹脂の加熱による架橋反応性が非常に低く、シートアタックを充分に防止できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献４には、変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂及びアミン系架橋剤を用いて架橋させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、アミン系架橋剤の含有量が多くなるため、粘度が上昇しやすい等の問題があった。また、ウォッシュプライマー等の塗料用途では大きな問題は生じないものの、積層セラミックコンデンサ等の塗料用途では有機バインダーを脱脂する仮焼成工程を行うため、架橋剤の含有量が増えると仮焼成後に残渣が多量に残り、電子部品として使用する際に電気的な不具合が生じる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−６６８５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８１１５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【００１４】
本発明者らは、セラミック粉末、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物に用いた場合、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、加熱により溶剤等の揮発分を溜去させる工程中で架橋させることができることを見出した。
しかしながら、このようなセラミックスラリー組成物を用いた場合、加熱処理する際に時間を要し、処理工程が別途必要になるという問題が生じていた。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、セラミックスラリー組成物に芳香族有機酸を更に添加することにより、上述の優れた効果を維持しつつ、加熱処理時間を短縮化して、仮焼成工程（脱脂工程）を行う用途に使用する場合における分解残渣を大幅に減らすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明に記載のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のセラミックスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量が１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがあり、４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂において上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがあり、８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書においてアセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は架橋性を有しており、加熱を行うことで他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、架橋後のポリビニルアセタール樹脂は高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。
【００２２】
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記式（５）で表される構造、又は、下記式（６）で表される構造であることが好ましい。このような構造とすることで、架橋剤を入れるまでは非常に安定であり、かつ架橋剤添加後は効率よく架橋反応させることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがあり、３０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ２が上記一般式（５）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくは、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法である。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００２９】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３０】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明のセラミックスラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。
【００３２】
本発明のセラミックスラリー組成物は、芳香族有機酸を含有する。
上記芳香族有機酸としては、例えば、サリチル酸、安息香酸、フェノール等が挙げられる。また、これらの芳香族有機酸は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記芳香族有機酸の含有量の好ましい下限はポリビニルアセタール樹脂に対して０．００１モル％、好ましい上限は０．０２モル％である。上記芳香族有機酸の含有量がポリビニルアセタール樹脂に対して０．００１モル％未満であると、耐シートアタック性が不充分となることがあり、０．０２モル％を超えると、塩が析出してしまったり、セラミックスラリー組成物が溶液状態で沈降したりする等の不具合を生じ、成形できなくなることがある。
【００３４】
本発明のセラミックスラリー組成物は、多官能アミンを含有する。
上記多官能アミンは、２つ以上の反応性のアミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミン等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、スペルミン等が挙げられる。
上記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
上記多官能アミンの含有量の好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂に対して０．０００１モル％であり、好ましい上限は０．０２モル％である。上記多官能アミンの含有量がポリビニルアセタール樹脂に対して０．０００１モル％未満であると、耐シートアタック性が不充分となることがあり、上記多官能アミンの含有量が０．０２モル％を超えると、熱分解性に劣ったり、セラミックスラリー組成物が溶液状態で増粘してしまい成形できなくなったりすることがある。
【００３７】
本発明のセラミックスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【００３８】
上記エポキシ樹脂を添加する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、アセトアセタール基（上記一般式（２）のＲ１がメチル基）を含有するポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
また、上記アクリル樹脂を添加する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ブチラール基（上記一般式（２）のＲ１がプロパノール基）を含有し、かつ、水酸基量が２０〜３０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂の添加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。上記エポキシ樹脂の添加量を上記範囲内とすることで、耐シートアタック性を更に向上できる。
上記エポキシ樹脂の添加量が、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１５重量部を超えると、仮焼成後の残渣が多量に残ることがある。
【００４０】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、有機溶剤、芳香族有機酸、多官能アミン及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明のセラミックスラリー組成物を用いて、セラミック電子部品を製造することができる。具体的には例えば、本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程と、上記セラミックスラリー組成物を乾燥させ、セラミックグリーンシート前駆体を作製する工程と、上記セラミックグリーンシート前駆体を加熱して、硬化させることにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程とを有する方法を用いることができる。
【００４２】
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。
【００４３】
上記セラミック電子部品の製造方法では、まず本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を加熱し乾燥させてセラミックグリーンシートを作製する工程を行う。
加熱して乾燥させることにより、本発明のセラミックスラリー組成物に含まれるポリビニルアセタール樹脂を架橋させることができる。本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００４４】
本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明のセラミックスラリー組成物は、このように簡易かつ簡便な方法で優れた特性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、上記方法で架橋処理を行うことで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。これにより、電子線やＸ線を照射した場合に起こるポリビニルアセタール樹脂の分解を防止できるとともに、特に装置を追加する必要もなく、従来公知の積層セラミック電子部品を作製する工程内でポリビニルアセタール樹脂の架橋を行うことができる。
【００４６】
上記加熱工程における加熱温度の好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１５０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、架橋反応が充分に進行せず、本発明の効果が充分に発揮されないことがあり、加熱温度が１５０℃を超えると、樹脂の分解が始まったり、可塑剤が揮発してしまったりする等の不具合が生じることがある。
【００４７】
上記セラミック電子部品の製造方法では、次いで、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
【００４８】
上記セラミック電子部品の製造方法では、例えば、上述した工程を行い、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
本発明では、上述した工程を行うことで、架橋させたセラミックグリーンシートを用いた積層体を脱脂、焼成する場合であっても、分解残渣を増やすことなく積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。これにより、積層セラミック電子部品のショート率を低減することが可能となり、不良品を低減できる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド５３重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３０モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００５２】
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、ＥＤ−２１６（楠本化成株式会社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００５３】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００５４】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド５３重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２８モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００５６】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０２モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．００１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００５７】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（実施例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９２モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が８モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２４重量部、アセトアルデヒド２６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２５モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は５９モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］２８モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は８モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は８モル％であった。
【００５９】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
（実施例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２３モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７２モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］１０モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］６２モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００６２】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．００１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．００２モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６３】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
（実施例５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９４モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が７モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２２重量部、アセトアルデヒド２６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３３モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は５４モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］２３モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は６モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は７モル％であった。
【００６５】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６６】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６７】
（実施例６）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド７０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２５モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７２モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］５モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］６７モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００６８】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０２モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、ノボラック型エポキシ）０．２４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６９】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００７０】
（実施例７）
（セラミックスラリー組成物及びグリーンシートの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ）０．９６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７１】
（実施例８）
実施例５で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ）０．６４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７２】
（実施例９）
実施例４で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０２モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ）０．４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０１モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７３】
（実施例１０）
実施例２で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ）１．３６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７４】
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド７０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３２モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００７５】
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７６】
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２４重量部、アセトアルデヒド３５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２８モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７１モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］４０モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００７７】
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７８】
（比較例３）
キシリレンジアミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７９】
（比較例４）
サリチル酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００８０】
（比較例５）
サリチル酸のかわりに蟻酸をポリビニルアセタール樹脂に対して０．０２モル％添加したこと以外は実施例２と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００８１】
（比較例６）
（セラミックスラリー組成物の作製）
比較例１と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ）０．０８重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．１モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００８２】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
（比較例７）
（セラミックスラリー組成物の作製）
比較例１と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ）１．６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００８４】
（比較例８）
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエチルメチルケトン３０重量部との混合溶剤、ＥＤ−２１６（楠本化成株式会社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００８５】
（セラミックスラリーの作製）
ＹＰ−５０（新日鐵化学社製、Ｂｉｓ−Ａ型高分子量エポキシ樹脂）８重量部をトルエン３０重量部とメチルエチルケトン３０重量部との混合溶剤に加え、さらにジブチルフタレート４重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０４重量％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８６】
（比較例９）
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン６０重量部、メチルエチルケトン６０重量部、ＪＰ−４（ユニケマ社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００８７】
（セラミックスラリーの作製）
熱硬化性アクリル樹脂ＳＤ−０３２４（日本カーバイド社製、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチルの共重合体樹脂）１０重量部と、ジブチルフタレート４重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対して重合開始剤としてヘキサメチレンジアミン１重量％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８８】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８９】
（評価）
（１）シートアタックの発生の有無
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥させた後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
◎：セラミックグリーンシートの変化が全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートに、目視では皺や穴は観察されなかったが、顕微鏡で１００倍観測時には若干の皺が観察された。
×：セラミックグリーンシートに、目視でも皺又は穴が観察された。
【００９０】
（２）剥離性
得られたセラミックグリーンシートの上にテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥させた後に離型処理したＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの剥離性を以下の基準で評価（ｎ＝５回）した。
◎：テルピネオールを滴下した部分も問題なく、全てセラミックグリーンシートがきれいに剥離できた。
○：５回のうちの１回又は２回で、テルピネオールを滴下した部分のセラミックグリーンシートが一部に破れが観察された。
×：５回全てにおいて、テルピネオールで滴下した部分のセラミックグリーンシートに、破れが観察された。
【００９１】
（３）シート強度
得られたセラミックグリーンシートを離型処理したＰＥＴフィルムから剥離し、２０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたもののシートの弾性率を引張試験機で測定した（速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。得られた弾性率について以下の基準で評価した。
◎：弾性率が１０００ＭＰａ以上。
○：弾性率が１０００ＭＰａ未満、８００ＭＰａ以上。
×：弾性率が８００ＭＰａ未満。
【００９２】
（４）熱分解性
実施例及び比較例で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂１０重量部をトルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが１０μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥することにより樹脂シートを作製した。
得られた樹脂シートから測定サンプル（０．０２０ｇ）を採取し、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定した。得られた分解率を以下の基準で評価した。
◎：分解率が８０％以上。
○：分解率が８０％未満、７０％以上。
×：分解率が７０％未満。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機粉体や有機粉体の分散性、塗布面への接着性に優れていることから、種々の用途に利用されている。
具体的なポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、インクやコンデンサ等のバインダーが知られており、なかでも積層セラミックコンデンサ等の積層電子部品の材料として多く用いられている。
【０００３】
このような積層電子部品は、一般的には次のような工程を経て製造されている。まず、ポリビニルアセタール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等の有機バインダー樹脂を、有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミルやジェットミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーターなどを用いて、離型処理したＰＥＴフィルムまたはＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
【０００４】
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、パラジウム、銀、ニッケル等の導電材を含有する電極層用ペーストを所定パターンで印刷する。得られた印刷後のセラミックグリーンシートを複数枚重ねて積層し、プレス切断工程を経てセラミックグリーンチップを得る。そして、得られたセラミックグリーンチップ中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面等に外部電極を形成する工程を経て積層電子部品を製造する。
【０００５】
一方で、積層電子部品については近年更なる小型化、大容量化が求められており、セラミックグリーンシートについても、より一層の多層化、薄層化が検討されている。
しかしながら、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、シート強度が必要となるだけでなく、電極層用ペーストを印刷する工程において、電極層用ペーストに含まれる溶剤によって、セラミックグリーンシートが侵食される、いわゆるシートアタックという現象が発生していた。シートアタックが発生すると、セラミックグリーンシートの厚みが不均一になったり、セラミックグリーンシートが破れてしまったりする等の問題が生じていた。
【０００６】
このようなシートアタックの問題を解決するため、特許文献１には、セラミックグリーンシート形成用のスラリー組成物に含まれる有機バインダーとして、熱硬化性アクリル樹脂を用いる技術が開示されており、加熱後のグリーンシート上に溶剤を含有する電極層用ペーストを印刷しても溶剤によるシートアタックの影響を受けにくいとしている。
しかしながら、このような方法では比較的長い時間の加熱が必要となり、効率良くセラミックグリーンシートの硬化を行うことができず、シート強度が不足するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、セラミック原料及び熱硬化性アクリル樹脂に、熱重合開始剤として第１級アミン及び第２級アミンを添加したセラミック塗料が開示されている。
しかしながら、この方法でも熱硬化性アクリル樹脂を使用しているため、未反応残存物の存在によって充分な強度が得られないという問題があった。また、熱重合開始剤の含有量が少ない場合に所望のシート形状を得られない等の問題があった。
【０００８】
これに対して、特許文献３には、バインダー樹脂として変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる方法が開示されており、変性ポリビニルアセタール樹脂が加熱によって自己架橋することが記載されている。しかしながら、このような変性ポリビニルアセタール樹脂の加熱による架橋反応性が非常に低く、シートアタックを充分に防止できるものではなかった。
【０００９】
また、特許文献４には、変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂及びアミン系架橋剤を用いて架橋させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、アミン系架橋剤の含有量が多くなるため、粘度が上昇しやすい等の問題があった。また、ウォッシュプライマー等の塗料用途では大きな問題は生じないものの、積層セラミックコンデンサ等の塗料用途では有機バインダーを脱脂する仮焼成工程を行うため、架橋剤の含有量が増えると仮焼成後に残渣が多量に残り、電子部品として使用する際に電気的な不具合が生じる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−６６８５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１３８１１５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【００１４】
本発明者らは、セラミック粉末、所定の構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び多官能アミンを含有するセラミックスラリー組成物に用いた場合、シートアタック、強度不足等の問題を解決することができ、かつ、加熱により溶剤等の揮発分を溜去させる工程中で架橋させることができることを見出した。
しかしながら、このようなセラミックスラリー組成物を用いた場合、加熱処理する際に時間を要し、処理工程が別途必要になるという問題が生じていた。
これに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、セラミックスラリー組成物に芳香族有機酸を更に添加することにより、上述の優れた効果を維持しつつ、加熱処理時間を短縮化して、仮焼成工程（脱脂工程）を行う用途に使用する場合における分解残渣を大幅に減らすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明に記載のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末を含有する。
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のセラミックスラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。
【００１７】
【化２】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量の好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は４０モル％である。上記一般式（１）で表されるビニルアルコール単位の含有量が１７モル％未満であると、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性が低下することがあり、４０モル％を超えると、吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂として用いた場合に保存安定性が悪くなることがある。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂において上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量の好ましい下限は３５モル％、好ましい上限は８０モル％である。上記一般式（２）で表されるアセタール単位の含有量が３５モル％未満であると溶解時に使用する有機溶剤に不溶となることがあり、８０モル％を超えると残存水酸基量が少なくなって得られる架橋ポリビニルアセタール樹脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書においてアセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（３）で表されるアセチル単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２５モル％である。上記範囲を超えると、原料のポリビニルアルコールの溶解性が低下し、アセタール化反応が困難となる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位は架橋性を有しており、加熱を行うことで他の分子中の官能基と架橋構造を形成する。このため、架橋後のポリビニルアセタール樹脂は高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有するものとなる。
【００２２】
上記一般式（４）で表される構造単位は、下記式（５）で表される構造、又は、下記式（６）で表される構造であることが好ましい。このような構造とすることで、架橋剤を入れるまでは非常に安定であり、かつ架橋剤添加後は効率よく架橋反応させることができる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（４）で表される構造単位の含有量の好ましい下限は０．０１モル％、好ましい上限は３０モル％である。上記一般式（４）で表される構造単位の含有量が０．０１モル％未満であると、架橋構造が形成されることによる効果が充分に得られず、機械的強度の低下を招くことがあり、３０モル％を超えると、得られる架橋体の架橋度が高くなりすぎ、可とう性が低下することがある。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、上記Ｒ２が上記一般式（５）で表される基であるポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、β−ジカルボニル基を付加させる方法等が挙げられる。好ましくは、β−ジカルボニル基を有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法である。
上記β−ジカルボニル基の付加方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に４−メチレン−２−オキセタノン等を添加する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニルアルコールの水溶液、アルコール溶液、水／アルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２８】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００２９】
上記酸触媒としては特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。
【００３０】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００３１】
本発明のセラミックスラリー組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。特に、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びこれらの混合溶剤が塗工性、乾燥性の面から見て好ましい。
【００３２】
本発明のセラミックスラリー組成物は、芳香族有機酸を含有する。
上記芳香族有機酸としては、例えば、サリチル酸、安息香酸、フェノール等が挙げられる。また、これらの芳香族有機酸は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
上記芳香族有機酸の含有量の好ましい下限はポリビニルアセタール樹脂に対して０．００１モル％、好ましい上限は０．０２モル％である。上記芳香族有機酸の含有量がポリビニルアセタール樹脂に対して０．００１モル％未満であると、耐シートアタック性が不充分となることがあり、０．０２モル％を超えると、塩が析出してしまったり、セラミックスラリー組成物が溶液状態で沈降したりする等の不具合を生じ、成形できなくなることがある。
【００３４】
本発明のセラミックスラリー組成物は、多官能アミンを含有する。
上記多官能アミンは、２つ以上の反応性のアミノ基を有するアミン化合物であり、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、脂環式多官能アミン等が挙げられる。
【００３５】
上記芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、スペルミン等が挙げられる。
上記脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３６】
上記多官能アミンの含有量の好ましい下限は、ポリビニルアセタール樹脂に対して０．０００１モル％であり、好ましい上限は０．０２モル％である。上記多官能アミンの含有量がポリビニルアセタール樹脂に対して０．０００１モル％未満であると、耐シートアタック性が不充分となることがあり、上記多官能アミンの含有量が０．０２モル％を超えると、熱分解性に劣ったり、セラミックスラリー組成物が溶液状態で増粘してしまい成形できなくなったりすることがある。
【００３７】
本発明のセラミックスラリー組成物には、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、充填剤等を適宜添加してもよく、場合によってはエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の他樹脂を少量添加してもよい。
【００３８】
上記エポキシ樹脂を添加する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、アセトアセタール基（上記一般式（２）のＲ１がメチル基）を含有するポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
また、上記アクリル樹脂を添加する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、ブチラール基（上記一般式（２）のＲ１がプロパノール基）を含有し、かつ、水酸基量が２０〜３０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
上記エポキシ樹脂の添加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。上記エポキシ樹脂の添加量を上記範囲内とすることで、耐シートアタック性を更に向上できる。
上記エポキシ樹脂の添加量が、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して１５重量部を超えると、仮焼成後の残渣が多量に残ることがある。
【００４０】
本発明のセラミックスラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、有機溶剤、芳香族有機酸、多官能アミン及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明のセラミックスラリー組成物を用いて、セラミック電子部品を製造することができる。具体的には例えば、本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程と、上記セラミックスラリー組成物を乾燥させ、セラミックグリーンシート前駆体を作製する工程と、上記セラミックグリーンシート前駆体を加熱して、硬化させることにより、セラミックグリーンシートを作製する工程と、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程とを有する方法を用いることができる。
【００４２】
上記セラミック電子部品としては特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサ、積層セラミックインダクタ、キャパシタ、圧電アクチュエーター、積層バリスタ、積層サーミスタ、ＥＭＩフィルタ、窒化アルミニウム多層基板、アルミナ多層基板等が挙げられる。
【００４３】
上記セラミック電子部品の製造方法では、まず本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する工程、上記セラミックスラリー組成物を加熱し乾燥させてセラミックグリーンシートを作製する工程を行う。
加熱して乾燥させることにより、本発明のセラミックスラリー組成物に含まれるポリビニルアセタール樹脂を架橋させることができる。本発明では、上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させることによって、充分な機械的強度を有し、かつ、耐溶剤性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００４４】
本発明のセラミックスラリー組成物を塗工する場合の方法としては、特に限定されず例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の方法が挙げられる。なお、その他の具体的な方法については、従来公知の方法を用いることができる。
【００４５】
本発明のセラミックスラリー組成物は、このように簡易かつ簡便な方法で優れた特性を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、上記方法で架橋処理を行うことで、電子線やＸ線を用いることなく、架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。これにより、電子線やＸ線を照射した場合に起こるポリビニルアセタール樹脂の分解を防止できるとともに、特に装置を追加する必要もなく、従来公知の積層セラミック電子部品を作製する工程内でポリビニルアセタール樹脂の架橋を行うことができる。
【００４６】
上記加熱工程における加熱温度の好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１５０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、架橋反応が充分に進行せず、本発明の効果が充分に発揮されないことがあり、加熱温度が１５０℃を超えると、樹脂の分解が始まったり、可塑剤が揮発してしまったりする等の不具合が生じることがある。
【００４７】
上記セラミック電子部品の製造方法では、次いで、上記セラミックグリーンシートの表面に電極層用ペーストを塗工する工程を行う。
電極層用ペーストとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂やエチルセルロース、アクリル樹脂等をバインダー樹脂として有機溶剤に溶解し、導電粉末等を分散させることで得ることができる。これらの樹脂は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。ポリビニルアセタール樹脂を含有する電極層用ペーストは、加熱圧着工程において、セラミックグリーンシートに優れた接着性を示すので好ましい。
【００４８】
上記セラミック電子部品の製造方法では、例えば、上述した工程を行い、電極層が形成されたセラミックグリーンシートを作製した後、同様にして作製した電極層が形成されたセラミックグリーンシートを積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成することで、シートアタックやクラック等の問題が解決された積層セラミック電子部品が得られる。
本発明では、上述した工程を行うことで、架橋させたセラミックグリーンシートを用いた積層体を脱脂、焼成する場合であっても、分解残渣を増やすことなく積層セラミック電子部品を得ることが可能となる。これにより、積層セラミック電子部品のショート率を低減することが可能となり、不良品を低減できる。
なお、上記加熱圧着工程、積層体を脱脂、焼成する工程については特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド５３重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３０モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００５２】
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、ＥＤ−２１６（楠本化成株式会社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００５３】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００５４】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５５】
（実施例２）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド５３重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２８モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００５６】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０２モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．００１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００５７】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（実施例３）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９２モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が８モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２４重量部、アセトアルデヒド２６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２５モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は５９モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］２８モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は８モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は８モル％であった。
【００５９】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６０】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６１】
（実施例４）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が４モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド６０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２３モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７２モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］１０モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］６２モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（５）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は４モル％であった。
【００６２】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．００１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．００２モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６３】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６４】
（実施例５）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９４モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が７モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２２重量部、アセトアルデヒド２６重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３３モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は５４モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］２３モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は６モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は７モル％であった。
【００６５】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０１モル％、可塑剤としてジブチルフタレート４重量部を加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０１モル％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６６】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００６７】
（実施例６）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量が２モル％の変性ポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド７０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２５モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７２モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］５モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］６７モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％、上記一般式（６）で表されるＲ２を有する構造単位含有量（上記一般式（４）で表される構造単位含有量）は２モル％であった。
【００６８】
（セラミックスラリー組成物の作製）
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０２モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、ノボラック型エポキシ）０．２４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００６９】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００７０】
（実施例７）
（セラミックスラリー組成物及びグリーンシートの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ）０．９６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７１】
（実施例８）
実施例５で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ）０．６４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７２】
（実施例９）
実施例４で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対して安息香酸０．０２モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ）０．４重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０１モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７３】
（実施例１０）
実施例２で得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、ポリビニルアセタール樹脂に対してサリチル酸０．０１モル％、ジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン社製、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ）１．３６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してメタキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００７４】
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１００重量部を加え、更にブチルアルデヒド６重量部、アセトアルデヒド７０重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は３２モル％、ブチラール単位含有量（上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は６７モル％、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００７５】
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７６】
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール１００重量部を１０００重量部の蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸８０重量部を加え、更にブチルアルデヒド２４重量部、アセトアルデヒド３５重量部を添加した。樹脂が析出した後、３５℃に昇温して３時間保った。反応終了後、蒸留水にて１０時間流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶液のｐＨを８に調整した。溶液を５０℃で６時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を２時間流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量（上記一般式（１）で表される構造単位含有量）は２８モル％、上記一般式（２）で表される構造単位含有量）は７１モル％（うちブチラール基［Ｒ１：プロパノール基］３１モル％、アセトアセタール基［Ｒ１：メチル基］４０モル％）、アセチル単位含有量（上記一般式（３）で表される構造単位含有量）は１モル％であった。
【００７７】
（セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７８】
（比較例３）
キシリレンジアミンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００７９】
（比較例４）
サリチル酸を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００８０】
（比較例５）
サリチル酸のかわりに蟻酸をポリビニルアセタール樹脂に対して０．０２モル％添加したこと以外は実施例２と同様にしてセラミックスラリー１次分散液、セラミックスラリー組成物及びセラミックグリーンシートを作製した。
【００８１】
（比較例６）
（セラミックスラリー組成物の作製）
比較例１と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ）０．０８重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．１モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００８２】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８３】
（比較例７）
（セラミックスラリー組成物の作製）
比較例１と同様の方法でポリビニルアセタール樹脂を作製した後、得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に加え、更にジブチルフタレート４重量部、ＪＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ）１．６重量部とを加え、攪拌溶解した。
実施例１と同様にして作製したセラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してキシリレンジアミン０．０２モル％、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
【００８４】
（比較例８）
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエチルメチルケトン３０重量部との混合溶剤、ＥＤ−２１６（楠本化成株式会社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００８５】
（セラミックスラリーの作製）
ＹＰ−５０（新日鐵化学社製、Ｂｉｓ−Ａ型高分子量エポキシ樹脂）８重量部をトルエン３０重量部とメチルエチルケトン３０重量部との混合溶剤に加え、さらにジブチルフタレート４重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対してヘキサメチレンジアミン０．０４重量％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８６】
（比較例９）
（セラミックスラリー１次分散液の作製）
セラミック粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン６０重量部、メチルエチルケトン６０重量部、ＪＰ−４（ユニケマ社製、分散剤）１重量部を４８時間ボールミルで混合させ、セラミックスラリー１次分散液を得た。
【００８７】
（セラミックスラリーの作製）
熱硬化性アクリル樹脂ＳＤ−０３２４（日本カーバイド社製、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチルの共重合体樹脂）１０重量部と、ジブチルフタレート４重量部とを加え、攪拌溶解した。
セラミックスラリー１次分散液に、得られた樹脂溶液と、ポリビニルアセタール樹脂に対して重合開始剤としてヘキサメチレンジアミン１重量％とを加え、ボールミルで１２時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８８】
（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリー組成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを作製した。
【００８９】
（評価）
（１）シートアタックの発生の有無
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥させた後のセラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準でシートアタックの発生の有無を評価した。
◎：セラミックグリーンシートの変化が全く観察されなかった。
○：セラミックグリーンシートに、目視では皺や穴は観察されなかったが、顕微鏡で１００倍観測時には若干の皺が観察された。
×：セラミックグリーンシートに、目視でも皺又は穴が観察された。
【００９０】
（２）剥離性
得られたセラミックグリーンシートの上にテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥させた後に離型処理したＰＥＴフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの剥離性を以下の基準で評価（ｎ＝５回）した。
◎：テルピネオールを滴下した部分も問題なく、全てセラミックグリーンシートがきれいに剥離できた。
○：５回のうちの１回又は２回で、テルピネオールを滴下した部分のセラミックグリーンシートが一部に破れが観察された。
×：５回全てにおいて、テルピネオールで滴下した部分のセラミックグリーンシートに、破れが観察された。
【００９１】
（３）シート強度
得られたセラミックグリーンシートを離型処理したＰＥＴフィルムから剥離し、２０ｍｍ×５０ｍｍにカットしたもののシートの弾性率を引張試験機で測定した（速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。得られた弾性率について以下の基準で評価した。
◎：弾性率が１０００ＭＰａ以上。
○：弾性率が１０００ＭＰａ未満、８００ＭＰａ以上。
×：弾性率が８００ＭＰａ未満。
【００９２】
（４）熱分解性
実施例及び比較例で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂１０重量部をトルエン５０重量部とエタノール５０重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解した後、コーターを用いて乾燥後の厚みが１０μｍとなるように離形処理したＰＥＴフィルム上に塗工、乾燥することにより樹脂シートを作製した。
得られた樹脂シートから測定サンプル（０．０２０ｇ）を採取し、空気１００ｍｌ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定した。得られた分解率を以下の基準で評価した。
◎：分解率が８０％以上。
○：分解率が８０％未満、７０％以上。
×：分解率が７０％未満。
【００９３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、シートアタックや強度不足の問題を解決することができ、かつ、脱脂工程等を行う用途に使用する場合であっても、分解性が高く、分解残渣が極めて少ないセラミックスラリー組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【請求項２】
多官能アミンは、炭素数１〜２０の炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂に対して、０．０００１〜０．０２モル％の多官能アミンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂に対して、０．００１〜０．０２モル％の芳香族有機酸を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂の一般式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセラミックスラリー組成物。
【化２】
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂の一般式（４）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセラミックスラリー組成物。
【化３】
【請求項１】
セラミック粉末、少なくとも下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、芳香族有機酸、有機溶剤及び多官能アミンを含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２はカルボニル基を有し、かつ、エステル基又はアミド基ではない官能基を表す。
【請求項２】
多官能アミンは、炭素数１〜２０の炭化水素基を含有することを特徴とする請求項１記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂に対して、０．０００１〜０．０２モル％の多官能アミンを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂に対して、０．００１〜０．０２モル％の芳香族有機酸を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項５】
ポリビニルアセタール樹脂の一般式（４）で表される構造単位が、下記式（５）で表される構造であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセラミックスラリー組成物。
【化２】
【請求項６】
ポリビニルアセタール樹脂の一般式（４）で表される構造単位が、下記式（６）で表される構造であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセラミックスラリー組成物。
【化３】
【公開番号】特開２０１１−１４０６３４（Ｐ２０１１−１４０６３４Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６９０７（Ｐ２０１０−２６６９０７）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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