セラミック材料、それを含む電池用電極およびリチウムイオン二次電池
【課題】固相法で製造することができ、高容量と高レート特性とを両立し得るチタン酸リチウムを主成分とするセラミック材料、それを用いた電極、およびリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】チタン酸リチウムを主成分とし、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含み、スピネル構造を有し、好ましくは、Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であり、別途好ましくは、１次粒子の最大径が２μｍ以下であるセラミック材料、それを含有する電極、およびその電極を有するリチウムイオン二次電池。
【解決手段】チタン酸リチウムを主成分とし、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含み、スピネル構造を有し、好ましくは、Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であり、別途好ましくは、１次粒子の最大径が２μｍ以下であるセラミック材料、それを含有する電極、およびその電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、その電極、およびその電極材料として好適なチタン酸リチウムを主成分とするセラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などスピネル構造を有するチタン酸リチウムは、体積変化が殆ど無く、安全性が高い。これを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、自動車やインフラへの適用が開始されている。しかし、市場からは電池価格の大幅な低減が要求されている。負極材料として一般的には炭素材料が用いられており、チタン酸リチウムに比べ安全性には課題が有るが、高容量で価格も大幅に低い。したがって、チタン酸リチウムの性能を高く維持したまま、製造工程を高効率化することが重要である。チタン酸リチウムの性能（電気化学特性）としては、高容量、高いレート特性(高速充放電)、長寿命が求められる。
【０００３】
チタン酸リチウムの合成方法としては、湿式法、固相法が公知である。湿式法は、結晶性の高い微粒子が得られ、中でもゾルゲル法は、固溶しにくかったり、微量な元素を均一に固溶させることができる。しかし、湿式法は、原材料が高価であったり、工程が複雑であったり、多量の廃液処理を必要としたりするため、経済的・環境的に課題が多い。大量生産には、原材料が安価で手に入りやすく、単純な工程である固相法が有利である。固相法にて特性のよいチタン酸リチウム粒子を得るために、微量元素を添加することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、優れた充放電特性を示すリチウム二次電池のための活物質材料として、Ｋ２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％であり、Ｐ２Ｏ５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが開示されている。
【０００５】
非特許文献１、２では、Ｎｂを添加し、Ｌｉ4Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12とする事で、レート特性が良好となることが報告されている。非特許文献３では、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＮｂxＯ12で、Ｘが０．０５〜０．１ではレート特性が向上し、Ｘが０．１５以上では容量が次第に低下することが報告されている。
非特許文献１、２の技術ではゾルゲル法が、非特許文献３の技術では原料にアルコキシドが用いられており、微量元素を均一に固溶するのに有利な湿式法による製造法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５５８２２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B. Tian, et al., Niobium dopedlithium titanate as a high rate anode material for Li-ion batteries,Electrochim. Acta (2010),
【非特許文献２】Doi:10.1016/j.electacta.2010.04.068
【非特許文献３】吉川ら、「スプレードライ法で合成したリチウム過剰Li4Ti5-xNbxO12の構造および電極特性」2010年4月電気化学会予稿集、P78、1C34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタン酸リチウム中にカリウム（Ｋ）やリン（Ｐ）が存在すると、粒子同士のネッキングが進み、チタン酸リチウムの粒成長と凝集が促進されてしまう。チタン酸リチウム粒子が粒成長すると、レート特性が低下するという課題が発生した。また、凝集が強いとペースト作製時に強い粉砕エネルギーを必要とするだけでなく、電極シートの平滑性が悪化するため、セパレータを破損させ電池の短絡に至る懸念がある。
【０００９】
これらのことを考慮し、本発明は、製造コストが低い固相法で製造することができ、高容量と高レート特性とを両立し得るチタン酸リチウム、それを用いた電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの新知見によれば、固相法の場合、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＮｂxＯ12におけるＸが０．０５程度になるようにニオブ（Ｎｂ）を添加すると、レート特性は向上するが、チタン酸リチウムへのＮｂの固溶が不十分なため二次相（Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90）の生成により容量低下が起こってしまう。ところが、Ｋ、Ｐを共存させると、固相法でもＮｂの固溶が促進されることが分かり、同時に、Ｎｂ添加の効果で粒子同士のネッキングが抑えられ、チタン酸リチウムの粒成長が抑制され凝集しにくくなることが分かった。そこで、Ｋ、Ｐ、Ｎｂの添加量を中心としたさらに詳細な検討を経て、本発明を完成した。
【００１１】
本発明のセラミック材料は、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含み、好適には、Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であり、また別途好適には、１次粒子の最大径が２μｍ以下である。
本発明の別の態様によれば、上記セラミック材料を活物質として含有する電池用正極又は電池用負極が提供される。
さらに別の態様によれば、これらの正極又は負極を有するリチウムイオン二次電池もまた提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固相法で製造してもネッキングがしにくく二次相であるＬｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の生成が少ないチタン酸リチウムが提供される。このチタン酸リチウムは、ネッキングが少ないため、平滑な塗膜が得られやすく、電池の電極用材料として好適である。本発明のチタン酸リチウムを含有する電極を有するリチウムイオン二次電池は高容量と高レート特性とを両立し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハーフセルの模式断面図である。
【図２】フルセルの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、所定量のカリウム、リン、ニオブを含むセラミック材料が提供される。このセラミック材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを主成分とし、前記チタン酸リチウムは、典型的には、本発明のセラミック材料の９０％以上、好ましくは９５％以上を占める。好ましくは、後述の微量成分および不可避的な不純物を除いた全てが前記チタン酸リチウムである。本明細書ではこのようなセラミック材料を単に「チタン酸リチウム」と表現することがある。言い換えると、本発明のセラミック材料（チタン酸リチウム）は、「リチウムチタン複合酸化物」である。
本発明によれば、セラミック材料については、その形態は特に限定されず、典型的には微粒子状であり、その他の形状・形態、例えば、樹脂（バインダ）と混合したペーストに含まれる無機成分であったり、そのようなペーストを乾燥してなる成形体であったりしてもよい。
【００１５】
チタン酸リチウムに含有される微量成分はカリウム、リンおよびニオブである。前記セラミック材料の質量を１００％として、カリウムの含有量は０．００４〜０．２４９質量％、好ましくは０．０１２〜０．１９１質量％、より好ましくは０．０４２〜０．１７４質量％である。リンの含有量は０．０１３〜０．２４０質量％、好ましくは０．０２２〜０．１７５質量％、より好ましくは０．０３１〜０．１４４質量％である。ニオブの含有量は、０．０２１〜１．０４９質量％、好ましくは０．０３５〜０．６９９質量％、より好ましくは０．０４２〜０．２８０質量％である。これら微量成分は実質的にはすべて酸化物としてチタン酸リチウムのセラミック構造中に固溶されることが好ましい。カリウム、リンの存在により、ニオブが取り込まれやすくなり、ニオブが取り込まれる結果、チタン酸リチウムのネッキングが抑制されてレート特性が向上する。その結果、固相法であっても高容量かつ高レート特性を呈し、粒子が細かく、平滑な塗膜が得られるチタン酸リチウムが製造しやすくなった。
【００１６】
好適には、チタン酸リチウムは微粒子状であり、その１次粒子の最大径が２μｍ以下であり、より好ましくは０．２〜１．５μｍ以下である。１次粒子の粒子径は電子顕微鏡観察像からＦｅｒｅｔ径として算出され、３００粒子以上の径を求めてそれらの最大径に着目する。Ｆｅｒｅｔ径の具体的な求め方は実施例の欄にて詳述する。１次粒子の最大径が上記範囲であると電極形成のために支持金属片等に塗布したときに平滑になりやすく、また、電池を形成した際のレート特性向上の点で好ましい。
【００１７】
本発明によれば、チタン酸リチウムの主たる結晶系はスピネル構造である。スピネル構造のチタン酸リチウムはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成式で表現することができ、後述するＸ線回折における所定のピークの存在により確認することができる。チタン酸リチウムとしては、二次相であるＬ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90が混在することがある。この二次相の存在が少ないことは電池を形成した際の容量向上の点で好ましい。Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であることが好ましい。このようなピーク強度比の範囲にすることによって初期放電容量値をより好適にすることができる。
【００１８】
固相法において、チタン酸リチウムは、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と微量成分とを混合、焼成して得られる。チタン源としては酸化チタンが典型的に用いられる．チタン酸リチウムの粒径は酸化チタンの粒径に影響される。このため、微細な酸化チタンを用いれば微細なチタン酸リチウムが得やすい。他方、混合にエネルギーを要するような凝集を避ける観点からは、酸化チタンの比表面積は好ましくは８〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。リチウム源としては、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物が典型的に用いられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。リチウム源は混合処理後、最大粒子径が１０μｍ以下となるまで混合と同時に粉砕して微細化するか、あらかじめ最大粒子径が小さいリチウム源を用いると、チタン酸リチウムの生成温度が低温化するため、微細なチタン酸リチウムを製造するうえで好ましい。なお、リチウムは製造工程において部分的に揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、最終的に目標とするＬｉの量よりも多くのリチウム源を用いることが好ましい。
【００１９】
なお、上記の通り製造工程中でＬｉが揮発したり器壁ロスなどで減少する場合がある。Ｌｉの減少を考慮にいれて、原料として用いるリチウム源とチタン源との比率を決める。Ｌｉの減少の程度については後述の実施例の結果などを参照することができ、これらのデータを用いて、加えるべきリチウム源の量を容易に決めることができる。
【００２０】
カリウム源としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、水酸化物などが典型的に用いられる。
【００２１】
リン源としては、リン酸アンモニウムなどを使用することができる。なお、カリウムとリンとを両方とも含む、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどを使用することにより、カリウム源とリン源とを一つの化合物で兼ねることもできる。
【００２２】
ニオブ源としては、酸化ニオブが典型的に用いられる。反応を均一に進めるため1次粒子の平均粒径が好ましくは２００ｎｍ以下の微細な粉末の使用が推奨される。
【００２３】
本発明によれば、得られるセラミック材料に所定割合量のカリウム、リンおよびニオブが含まれる。これらの元素については、カリウム、リンおよびニオブそれぞれの酸化物の形態で、原料に添加しても良く、カリウム、リン、ニオブと他の化合物（例えば、リチウム、チタンとの化合物）の形態でもよい。
【００２４】
本発明によれば、固相法にて良質なチタン酸リチウムを得ることができる。
固相法の場合、上記原料を秤量したのち、混合し、焼成を行う。混合工程は湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、流動式混合機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン）、ミラーロ（奈良機械製作所）などによる手法である。
【００２５】
乾式混合の場合は、混合助剤として、水や有機溶剤を用いることができ、有機溶剤はアルコールやケトンなどを用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらのうち単一あるいは複数組み合わせにて微量に添加する事で、混合の効率を高めることができる。
【００２６】
湿式混合の場合、分散媒の使用をできるだけ減らすことで乾燥工程での負荷を低減することができる。分散媒が少なすぎるとスラリーが高粘度となり配管閉塞などを引き起こす懸念がある。このため、ポリアクリル酸塩などの分散剤の少量（５質量％以下程度）の使用が好ましく、混合時の固形分濃度はＬｉ原料が４．８〜６．５モル/L、酸化チタンが６〜７．９モル/Lの範囲に調整することが望ましい。
【００２７】
混合の際の、分散媒（水等）、分散剤、Li原料、チタン原料の添加順序は最終製品の品質に影響を与えるものではない。例えば、攪拌翼で攪拌しながら、分散媒、分散剤、Ｌｉ原料、チタン原料の順に加えてもよい。他方、予めＬｉ原料とチタン原料とを粗混合しておいてそれを最後に加える方が短時間で配合でき、効率的である。
【００２８】
いずれの混合方法においてもＬｉ源に炭酸塩を用いた場合は、原料混合粉末の熱分析測定にて、７００℃以下で、炭酸リチウム分解によるＣＯ２脱離に由来する重量減少が終了する程度まで混合することが好ましい。この場合の熱分析の測定条件は、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの白金容器を用い、試料量１５ｍｇ、標準試料Ａｌ２Ｏ３、８５０℃まで昇温スピード５℃／ｍｉｎ、雰囲気ガスとして窒素８０％＋酸素％２０混合ガスを熱分析装置が推奨する量を流通する。測定装置としては、リガク製Thermo Plus TG8120や、マックサイエンス製TG-DTA2000Sなどで同様の結果が得られるので、装置に依存しない。７００℃以下で炭酸リチウム分解が終了しない場合は、熱分解温度が７００℃以下となるまで混合を続ける。炭酸リチウムの熱分解の終了温度が低いほど、チタン源と炭酸リチウムがより均一に混合していると判断でき、焼成温度を低く設定することができるため、チタン酸リチウムの粒成長の低減につながる。また、炭酸リチウムの熱分解温度を７００℃以下となるまで混合する事で、微量に添加するカリウム化合物、リン化合物、ニオブ化合物の混合も十分進行する。
【００２９】
混合後の焼成温度としては、７００〜１０００℃といった条件が典型的であり、好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、１２時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以下である。焼成温度が必要以上に高く、焼成時間が必要以上に長い場合、セラミック材料をＸ線回折測定した際のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は高くなり、粒子径は所望のものより大きくなる。また、焼成温度と焼成時間が不足する場合、セラミック材料をＸ線回折測定した際のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は低くなり、電池の容量が低下してしまう。
【００３０】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は次のように算出する。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
（ａ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度
ｂ：Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４８．５８３）のピーク強度
ｃ：ルチルＴｉＯ２の（１１０）面（２θ＝２７．４４７）のピーク強度
ｄ：ＫＴｉ８Ｏ１６の（３１０）面（２θ＝２７．６１０）のピーク強度
ｅ：Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（０１８）面（２θ＝２２．６２８）のピーク強度）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることによって初期放電容量を高くすることができる。また粒子径として１次粒子の最大径を２μｍ以下とすることによって、電極形成時のシート平滑性を好適にすることができる。また比表面積は３〜１１ｍ２／ｇとなるよう、焼成温度と焼成時間を適宜調整することが好ましく、比表面積をこのような範囲にすることで二次電池として高いレート特性を発現することができる。
【００３１】
焼成雰囲気の制限は無く、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス雰囲気中で焼成でき、圧力も大気圧下、減圧下ともに可能である。また、焼成は複数回行ってもよい。焼成後の粉体は，必要に応じて粉砕・分級処理を行ってもよく、再度焼成を行ってもよい。なおチタン酸リチウムの製造法としては上述してきた固相法がコストの面で有利であるが、ゾルゲル法やアルコキシドなどを用いる湿式法を採用することもできる。
【００３２】
本発明のチタン酸リチウムはリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。チタン酸リチウムを活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのチタン酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、適当な溶剤とを含む懸濁液を調製して、この懸濁液を集電体の金属片等に塗布して乾燥し、プレスすることにより電極が形成される。
【００３３】
導電助剤としては例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。
【００３４】
結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、好ましくは、厚さ２０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。
【００３５】
チタン酸リチウム材料を負極活物質として用いた場合，正極に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。
【００３６】
正極の導電剤，結着剤および集電材としては、上に述べたものを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる正負電極と、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液あるいは有機固体電解質または無機固体電解質とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
リチウム塩としては，例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー化合物、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー化合物が使用に適している。また無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Lｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用する。セパレータは正電極及び負電極間の接触が生じないように両極間に介在させるように配設する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。たとえば微量成分のＫ、Ｐ、Ｎｂは、実施例の添加方法に限定されるものではなく、最終的に質量％が合致するようにすればよい。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。
【００４０】
（元素分析）
セラミック材料の試料を酸により分解した後、原子吸光分析またはＩＣＰ発光分光分析測定によって含有元素の定量分析を行った。セラミック材料の重量を１００％とした時のカリウム、リン、ニオブの元素としての存在割合（％）を算出した。
【００４１】
（粉末Ｘ線回折）
粉末ＸＲＤ（リガク製、Ultima IV、ターゲットＣｕ、加速電圧４０KＶ、放電電流４０ｍA、発散スリット幅１°、発散縦スリット幅１０ｍｍ）にて測定を行った。各化合物のピーク強度比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度を１００としたときの化合物それぞれのピーク強度をもってあらわす。検出される化合物として具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４８．５８３）のピーク強度、ルチルＴｉＯ２の（１１０）面（２θ＝２７．４４７）のピーク強度、ＫＴｉ８Ｏ１６の（３１０）面（２θ＝２７．６１０）のピーク強度、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（０１８）面（２θ＝２２．６２８）のピーク強度を算出した。２θの値はそれぞれＪＣＰＤＳカードより引用した。
【００４２】
（粒子径測定−ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ４８００）の３万倍の写真を用いてチタン酸リチウム粒子の最大１次径を計測した。画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍで上記写真を撮影し、写真上の粒子全数についてＦｅｒｅｔ径を計測し、最大値を最大１次径とした。計測粒子数が３００粒子に満たない場合は、別視野のＳＥＭ写真を複数枚撮影し、３００粒子以上になるように計測した。尚、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である（粉体工学会編「粒子計測技術」日刊工業新聞社，
Ｐ７ （１９９４））。
【００４３】
（電池評価−ハーフセル）
図１はハーフセルの模式断面図である。このセルでは、リチウム金属を対極としているため、電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、チタン酸リチウムを負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、リチウムイオンがチタン酸リチウム電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。チタン酸リチウムを活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン酸リチウム９０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂５重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が０．００３ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。その後、１０ｃｍ２の面積で打ち抜き、電池の作用極とした。対極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と作用極とをカプトンテープ３で固定した。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。レート特性は、６０％以上であることが好ましい。
【００４４】
（電池評価−フルセル）
図２はフルセルの模式断面図である。得られたチタン酸リチウムを活物質として負極電極合剤１５を作製した。具体的には、上述したハーフセルにおける作用極の製造と同じようにして、活物質として得られたチタン酸リチウムを用いた負極を製造した。正極用電極剤１６は、活物質としての９０重量部のコバルト酸リチウム（Ｄ５０％＝１０μｍ）と、導電助剤としての５重量部のアセチレンブラックと、結着剤としての５重量部のフッ素樹脂とを、溶剤としてのｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して得た。この電極合剤をドクターブレード法で目付け量が０．００４２ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスして正極を得た。電解液とセパレータ９は、上述のハーフセルの場合と同様にした。以上のようにして、アルミラミネートセルを作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で２．８Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。
【００４５】
（電極シートの平滑性）
上記電池製造の際のロールプレス後の電極シートをＡＦＭにて表面粗さＲａ（ＪＩＳ ２００１）を計測した。Ｒａの値は、好ましくは３００ｎｍ以下であればよい。Ｒａの値をこのような範囲にすることで電極表面の平滑性が良好で、塗布した電極材が剥離しにくく、均質な電極シートを得ることができる。
【００４６】
（実施例１）
焼成後に得られる生成物のＬｉ：Ｔｉモル比が４：５となるように以下のように製造した。Ｌｉ源は炭酸リチウム（純度９９％の高純度市販試薬）とし、酸化チタンは純度９９．９％の高純度品で比表面積が１０±１ｍ２／ｇのものを用いた。表１記載の質量の炭酸リチウムおよび酸化チタンを、分散媒の純水１０００ｇと混合した。分散剤のポリアクリル酸アンモニウムを、重量比で、分散剤：酸化チタン＝１：１３０となるよう加えた。この投入混合比率の決定の際には、Ｌｉが揮発したり器壁ロスなどで微量に減少する場合があることを考慮しており、このため、仕込み時のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝４．０５：５とした。微量添加物として、表１記載の量の水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブ（それぞれ高純度市販試薬）を加えてスラリーを得た。このスラリーを１．５ｍｍＺｒＯ２ビーズを用いたビーズミルで攪拌混合したのち、噴霧乾燥機にて分散媒を除去し、大気中８２０℃で３時間熱処理してセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
この実施例については後述する表２記載の各データに加えて、フルセルの電池評価も行った。その結果、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、レート特性は６２％であり、ハーフセルと同等な値であった。
【００４７】
（実施例２）
Ｌｉ：Ｔｉモル比は焼成後生成物の比が４：５となるようにした。実施例１と同じ炭酸リチウムおよび酸化チタンを表１記載の質量で混合し、さらに、水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブについても表１の量にて、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて２時間遊星ボールミルにて乾式混合し、大気中８５０℃で３時間熱処理してセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。（Ｌｉが揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、仕込み時のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝４．０５：５とした）焼成後に得られる生成物のＬｉ：Ｔｉモル比は元素分析の結果、４：５だった。
【００４８】
（実施例３）
混合工程にて混合助剤としてエタノールを粉体総重量の０．５質量％添加したことの他は、実施例２と同様にサンプルを作製した。焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
【００４９】
（実施例４〜２５）
原料の使用量を表１記載のとおりにしたことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。これらの実施例について、焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
【００５０】
（比較例１）
水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブを添加しないことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。
この比較例については後述する表２記載の各データに加えて、フルセルの電池評価も行った。その結果、初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、レート特性は５５％であり、ハーフセルと同等な値であった
【００５１】
（比較例２〜８）
原料の使用量を表１記載のとおりにしたことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。
【００５２】
原料の使用量および測定、評価結果を表１、表２にまとめる。
表２において、「初期放電容量」および「レート特性」の欄は、上述したハーフセルにおける測定結果である。「シート平滑性」の欄は、Ｒａが３００ｎｍより大きい場合は×、２５０〜３００ｎｍである場合は○、２５０ｎｍより小さい場合は◎にした。「総合評価」の欄は、初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇに満たないか、レート特性が６０％に満たないか、Ｒａが３００ｎｍより大きければ×にした。初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつレート特性が６５％以上かつＲａが２５０ｎｍ未満であれば◎にした。×でもなく◎でも無い場合は○にした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上の結果より、本発明に係るチタン酸リチウムを含有する電極については、正極、負極のどちらであっても、初期放電容量が高く、レート特性に優れ、電極の平滑性も良好となるリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１ Ａｌリード
２ 熱圧着テープ
３ カプトンテープ
４ アルミ箔
５、１５、１６ 電極合剤
６ 金属Ｌｉ板
７ Ｎｉメッシュ
８ Ｎｉリード
９ セパレータ
１０ アルミラミネート
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池、その電極、およびその電極材料として好適なチタン酸リチウムを主成分とするセラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などスピネル構造を有するチタン酸リチウムは、体積変化が殆ど無く、安全性が高い。これを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、自動車やインフラへの適用が開始されている。しかし、市場からは電池価格の大幅な低減が要求されている。負極材料として一般的には炭素材料が用いられており、チタン酸リチウムに比べ安全性には課題が有るが、高容量で価格も大幅に低い。したがって、チタン酸リチウムの性能を高く維持したまま、製造工程を高効率化することが重要である。チタン酸リチウムの性能（電気化学特性）としては、高容量、高いレート特性(高速充放電)、長寿命が求められる。
【０００３】
チタン酸リチウムの合成方法としては、湿式法、固相法が公知である。湿式法は、結晶性の高い微粒子が得られ、中でもゾルゲル法は、固溶しにくかったり、微量な元素を均一に固溶させることができる。しかし、湿式法は、原材料が高価であったり、工程が複雑であったり、多量の廃液処理を必要としたりするため、経済的・環境的に課題が多い。大量生産には、原材料が安価で手に入りやすく、単純な工程である固相法が有利である。固相法にて特性のよいチタン酸リチウム粒子を得るために、微量元素を添加することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、優れた充放電特性を示すリチウム二次電池のための活物質材料として、Ｋ２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％であり、Ｐ２Ｏ５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウムが開示されている。
【０００５】
非特許文献１、２では、Ｎｂを添加し、Ｌｉ4Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12とする事で、レート特性が良好となることが報告されている。非特許文献３では、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＮｂxＯ12で、Ｘが０．０５〜０．１ではレート特性が向上し、Ｘが０．１５以上では容量が次第に低下することが報告されている。
非特許文献１、２の技術ではゾルゲル法が、非特許文献３の技術では原料にアルコキシドが用いられており、微量元素を均一に固溶するのに有利な湿式法による製造法が採用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５５８２２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】B. Tian, et al., Niobium dopedlithium titanate as a high rate anode material for Li-ion batteries,Electrochim. Acta (2010),
【非特許文献２】Doi:10.1016/j.electacta.2010.04.068
【非特許文献３】吉川ら、「スプレードライ法で合成したリチウム過剰Li4Ti5-xNbxO12の構造および電極特性」2010年4月電気化学会予稿集、P78、1C34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
チタン酸リチウム中にカリウム（Ｋ）やリン（Ｐ）が存在すると、粒子同士のネッキングが進み、チタン酸リチウムの粒成長と凝集が促進されてしまう。チタン酸リチウム粒子が粒成長すると、レート特性が低下するという課題が発生した。また、凝集が強いとペースト作製時に強い粉砕エネルギーを必要とするだけでなく、電極シートの平滑性が悪化するため、セパレータを破損させ電池の短絡に至る懸念がある。
【０００９】
これらのことを考慮し、本発明は、製造コストが低い固相法で製造することができ、高容量と高レート特性とを両立し得るチタン酸リチウム、それを用いた電極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの新知見によれば、固相法の場合、Ｌｉ4Ｔｉ5-xＮｂxＯ12におけるＸが０．０５程度になるようにニオブ（Ｎｂ）を添加すると、レート特性は向上するが、チタン酸リチウムへのＮｂの固溶が不十分なため二次相（Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90）の生成により容量低下が起こってしまう。ところが、Ｋ、Ｐを共存させると、固相法でもＮｂの固溶が促進されることが分かり、同時に、Ｎｂ添加の効果で粒子同士のネッキングが抑えられ、チタン酸リチウムの粒成長が抑制され凝集しにくくなることが分かった。そこで、Ｋ、Ｐ、Ｎｂの添加量を中心としたさらに詳細な検討を経て、本発明を完成した。
【００１１】
本発明のセラミック材料は、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含み、好適には、Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であり、また別途好適には、１次粒子の最大径が２μｍ以下である。
本発明の別の態様によれば、上記セラミック材料を活物質として含有する電池用正極又は電池用負極が提供される。
さらに別の態様によれば、これらの正極又は負極を有するリチウムイオン二次電池もまた提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、固相法で製造してもネッキングがしにくく二次相であるＬｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の生成が少ないチタン酸リチウムが提供される。このチタン酸リチウムは、ネッキングが少ないため、平滑な塗膜が得られやすく、電池の電極用材料として好適である。本発明のチタン酸リチウムを含有する電極を有するリチウムイオン二次電池は高容量と高レート特性とを両立し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ハーフセルの模式断面図である。
【図２】フルセルの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、所定量のカリウム、リン、ニオブを含むセラミック材料が提供される。このセラミック材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル構造のチタン酸リチウムを主成分とし、前記チタン酸リチウムは、典型的には、本発明のセラミック材料の９０％以上、好ましくは９５％以上を占める。好ましくは、後述の微量成分および不可避的な不純物を除いた全てが前記チタン酸リチウムである。本明細書ではこのようなセラミック材料を単に「チタン酸リチウム」と表現することがある。言い換えると、本発明のセラミック材料（チタン酸リチウム）は、「リチウムチタン複合酸化物」である。
本発明によれば、セラミック材料については、その形態は特に限定されず、典型的には微粒子状であり、その他の形状・形態、例えば、樹脂（バインダ）と混合したペーストに含まれる無機成分であったり、そのようなペーストを乾燥してなる成形体であったりしてもよい。
【００１５】
チタン酸リチウムに含有される微量成分はカリウム、リンおよびニオブである。前記セラミック材料の質量を１００％として、カリウムの含有量は０．００４〜０．２４９質量％、好ましくは０．０１２〜０．１９１質量％、より好ましくは０．０４２〜０．１７４質量％である。リンの含有量は０．０１３〜０．２４０質量％、好ましくは０．０２２〜０．１７５質量％、より好ましくは０．０３１〜０．１４４質量％である。ニオブの含有量は、０．０２１〜１．０４９質量％、好ましくは０．０３５〜０．６９９質量％、より好ましくは０．０４２〜０．２８０質量％である。これら微量成分は実質的にはすべて酸化物としてチタン酸リチウムのセラミック構造中に固溶されることが好ましい。カリウム、リンの存在により、ニオブが取り込まれやすくなり、ニオブが取り込まれる結果、チタン酸リチウムのネッキングが抑制されてレート特性が向上する。その結果、固相法であっても高容量かつ高レート特性を呈し、粒子が細かく、平滑な塗膜が得られるチタン酸リチウムが製造しやすくなった。
【００１６】
好適には、チタン酸リチウムは微粒子状であり、その１次粒子の最大径が２μｍ以下であり、より好ましくは０．２〜１．５μｍ以下である。１次粒子の粒子径は電子顕微鏡観察像からＦｅｒｅｔ径として算出され、３００粒子以上の径を求めてそれらの最大径に着目する。Ｆｅｒｅｔ径の具体的な求め方は実施例の欄にて詳述する。１次粒子の最大径が上記範囲であると電極形成のために支持金属片等に塗布したときに平滑になりやすく、また、電池を形成した際のレート特性向上の点で好ましい。
【００１７】
本発明によれば、チタン酸リチウムの主たる結晶系はスピネル構造である。スピネル構造のチタン酸リチウムはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の組成式で表現することができ、後述するＸ線回折における所定のピークの存在により確認することができる。チタン酸リチウムとしては、二次相であるＬ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90が混在することがある。この二次相の存在が少ないことは電池を形成した際の容量向上の点で好ましい。Ｃｕをターゲットとした粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下であることが好ましい。このようなピーク強度比の範囲にすることによって初期放電容量値をより好適にすることができる。
【００１８】
固相法において、チタン酸リチウムは、典型的には、チタン化合物とリチウム化合物と微量成分とを混合、焼成して得られる。チタン源としては酸化チタンが典型的に用いられる．チタン酸リチウムの粒径は酸化チタンの粒径に影響される。このため、微細な酸化チタンを用いれば微細なチタン酸リチウムが得やすい。他方、混合にエネルギーを要するような凝集を避ける観点からは、酸化チタンの比表面積は好ましくは８〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。リチウム源としては、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物が典型的に用いられる。水酸化リチウムとしては、１水和物などの水和物を用いてもよい。リチウム源は上記のものを複数種組み合わせて使用してもよい。リチウム源は混合処理後、最大粒子径が１０μｍ以下となるまで混合と同時に粉砕して微細化するか、あらかじめ最大粒子径が小さいリチウム源を用いると、チタン酸リチウムの生成温度が低温化するため、微細なチタン酸リチウムを製造するうえで好ましい。なお、リチウムは製造工程において部分的に揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、最終的に目標とするＬｉの量よりも多くのリチウム源を用いることが好ましい。
【００１９】
なお、上記の通り製造工程中でＬｉが揮発したり器壁ロスなどで減少する場合がある。Ｌｉの減少を考慮にいれて、原料として用いるリチウム源とチタン源との比率を決める。Ｌｉの減少の程度については後述の実施例の結果などを参照することができ、これらのデータを用いて、加えるべきリチウム源の量を容易に決めることができる。
【００２０】
カリウム源としては、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、水酸化物などが典型的に用いられる。
【００２１】
リン源としては、リン酸アンモニウムなどを使用することができる。なお、カリウムとリンとを両方とも含む、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムなどを使用することにより、カリウム源とリン源とを一つの化合物で兼ねることもできる。
【００２２】
ニオブ源としては、酸化ニオブが典型的に用いられる。反応を均一に進めるため1次粒子の平均粒径が好ましくは２００ｎｍ以下の微細な粉末の使用が推奨される。
【００２３】
本発明によれば、得られるセラミック材料に所定割合量のカリウム、リンおよびニオブが含まれる。これらの元素については、カリウム、リンおよびニオブそれぞれの酸化物の形態で、原料に添加しても良く、カリウム、リン、ニオブと他の化合物（例えば、リチウム、チタンとの化合物）の形態でもよい。
【００２４】
本発明によれば、固相法にて良質なチタン酸リチウムを得ることができる。
固相法の場合、上記原料を秤量したのち、混合し、焼成を行う。混合工程は湿式混合であってもよいし、乾式混合であってもよい。湿式混合は、水やエタノールなどの分散媒を用い、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミルなどを用いる手法である。乾式混合は、分散媒を用いずボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、流動式混合機、また、圧縮力やせん断力を与えて精密混合やメカノケミカル効果を効率良く付与できるノビルタ（ホソカワミクロン）、ミラーロ（奈良機械製作所）などによる手法である。
【００２５】
乾式混合の場合は、混合助剤として、水や有機溶剤を用いることができ、有機溶剤はアルコールやケトンなどを用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられ、ケトンとしては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらのうち単一あるいは複数組み合わせにて微量に添加する事で、混合の効率を高めることができる。
【００２６】
湿式混合の場合、分散媒の使用をできるだけ減らすことで乾燥工程での負荷を低減することができる。分散媒が少なすぎるとスラリーが高粘度となり配管閉塞などを引き起こす懸念がある。このため、ポリアクリル酸塩などの分散剤の少量（５質量％以下程度）の使用が好ましく、混合時の固形分濃度はＬｉ原料が４．８〜６．５モル/L、酸化チタンが６〜７．９モル/Lの範囲に調整することが望ましい。
【００２７】
混合の際の、分散媒（水等）、分散剤、Li原料、チタン原料の添加順序は最終製品の品質に影響を与えるものではない。例えば、攪拌翼で攪拌しながら、分散媒、分散剤、Ｌｉ原料、チタン原料の順に加えてもよい。他方、予めＬｉ原料とチタン原料とを粗混合しておいてそれを最後に加える方が短時間で配合でき、効率的である。
【００２８】
いずれの混合方法においてもＬｉ源に炭酸塩を用いた場合は、原料混合粉末の熱分析測定にて、７００℃以下で、炭酸リチウム分解によるＣＯ２脱離に由来する重量減少が終了する程度まで混合することが好ましい。この場合の熱分析の測定条件は、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの白金容器を用い、試料量１５ｍｇ、標準試料Ａｌ２Ｏ３、８５０℃まで昇温スピード５℃／ｍｉｎ、雰囲気ガスとして窒素８０％＋酸素％２０混合ガスを熱分析装置が推奨する量を流通する。測定装置としては、リガク製Thermo Plus TG8120や、マックサイエンス製TG-DTA2000Sなどで同様の結果が得られるので、装置に依存しない。７００℃以下で炭酸リチウム分解が終了しない場合は、熱分解温度が７００℃以下となるまで混合を続ける。炭酸リチウムの熱分解の終了温度が低いほど、チタン源と炭酸リチウムがより均一に混合していると判断でき、焼成温度を低く設定することができるため、チタン酸リチウムの粒成長の低減につながる。また、炭酸リチウムの熱分解温度を７００℃以下となるまで混合する事で、微量に添加するカリウム化合物、リン化合物、ニオブ化合物の混合も十分進行する。
【００２９】
混合後の焼成温度としては、７００〜１０００℃といった条件が典型的であり、好ましくは７００〜９００℃である。焼成時間は、１２時間以下が好ましく、より好ましくは１時間以下である。焼成温度が必要以上に高く、焼成時間が必要以上に長い場合、セラミック材料をＸ線回折測定した際のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は高くなり、粒子径は所望のものより大きくなる。また、焼成温度と焼成時間が不足する場合、セラミック材料をＸ線回折測定した際のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は低くなり、電池の容量が低下してしまう。
【００３０】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比は次のように算出する。
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比＝ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）×１００
（ａ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度
ｂ：Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４８．５８３）のピーク強度
ｃ：ルチルＴｉＯ２の（１１０）面（２θ＝２７．４４７）のピーク強度
ｄ：ＫＴｉ８Ｏ１６の（３１０）面（２θ＝２７．６１０）のピーク強度
ｅ：Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（０１８）面（２θ＝２２．６２８）のピーク強度）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（１１１）面のピーク強度比を９０％以上、好ましくは９５％以上とすることによって初期放電容量を高くすることができる。また粒子径として１次粒子の最大径を２μｍ以下とすることによって、電極形成時のシート平滑性を好適にすることができる。また比表面積は３〜１１ｍ２／ｇとなるよう、焼成温度と焼成時間を適宜調整することが好ましく、比表面積をこのような範囲にすることで二次電池として高いレート特性を発現することができる。
【００３１】
焼成雰囲気の制限は無く、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス雰囲気中で焼成でき、圧力も大気圧下、減圧下ともに可能である。また、焼成は複数回行ってもよい。焼成後の粉体は，必要に応じて粉砕・分級処理を行ってもよく、再度焼成を行ってもよい。なおチタン酸リチウムの製造法としては上述してきた固相法がコストの面で有利であるが、ゾルゲル法やアルコキシドなどを用いる湿式法を採用することもできる。
【００３２】
本発明のチタン酸リチウムはリチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いることができる。電極は正極であってもよいし負極であってもよい。チタン酸リチウムを活物質として含有する電極や、そのような電極を有するリチウムイオン二次電池の構成や製法については従来技術を適宜援用することができる。後述の実施例においても、リチウムイオン二次電池の製造例が提示される。典型的には活物質としてのチタン酸リチウムと、導電助剤と、結着剤と、適当な溶剤とを含む懸濁液を調製して、この懸濁液を集電体の金属片等に塗布して乾燥し、プレスすることにより電極が形成される。
【００３３】
導電助剤としては例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。
【００３４】
結着剤としては各種樹脂、より詳細にはフッ素樹脂などが挙げられ、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８質量％、導電剤０〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
集電体は、好ましくは、厚さ２０μｍ以下のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。
【００３５】
チタン酸リチウム材料を負極活物質として用いた場合，正極に用いる材料に特に制限はないが、公知のものを使用すればよく、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。
【００３６】
正極の導電剤，結着剤および集電材としては、上に述べたものを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲にすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られる正負電極と、リチウム塩と有機溶媒からなる電解液あるいは有機固体電解質または無機固体電解質とセパレータなどからリチウムイオン二次電池を構成することができる。
リチウム塩としては，例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などが挙げられる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、またはこれを含むポリマー化合物、ポリプロピレンオキサイド誘導体またはこれを含むポリマー化合物が使用に適している。また無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ)Lｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物などが有効である。
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を使用する。セパレータは正電極及び負電極間の接触が生じないように両極間に介在させるように配設する。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。たとえば微量成分のＫ、Ｐ、Ｎｂは、実施例の添加方法に限定されるものではなく、最終的に質量％が合致するようにすればよい。まず、各実施例・比較例で得られた試料の分析および評価方法を説明する。
【００４０】
（元素分析）
セラミック材料の試料を酸により分解した後、原子吸光分析またはＩＣＰ発光分光分析測定によって含有元素の定量分析を行った。セラミック材料の重量を１００％とした時のカリウム、リン、ニオブの元素としての存在割合（％）を算出した。
【００４１】
（粉末Ｘ線回折）
粉末ＸＲＤ（リガク製、Ultima IV、ターゲットＣｕ、加速電圧４０KＶ、放電電流４０ｍA、発散スリット幅１°、発散縦スリット幅１０ｍｍ）にて測定を行った。各化合物のピーク強度比はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３１）のピーク強度を１００としたときの化合物それぞれのピーク強度をもってあらわす。検出される化合物として具体的には、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（−１３３）面（２θ＝４８．５８３）のピーク強度、ルチルＴｉＯ２の（１１０）面（２θ＝２７．４４７）のピーク強度、ＫＴｉ８Ｏ１６の（３１０）面（２θ＝２７．６１０）のピーク強度、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（０１８）面（２θ＝２２．６２８）のピーク強度を算出した。２θの値はそれぞれＪＣＰＤＳカードより引用した。
【００４２】
（粒子径測定−ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製Ｓ４８００）の３万倍の写真を用いてチタン酸リチウム粒子の最大１次径を計測した。画面サイズ７．３ｃｍ×９．５ｃｍで上記写真を撮影し、写真上の粒子全数についてＦｅｒｅｔ径を計測し、最大値を最大１次径とした。計測粒子数が３００粒子に満たない場合は、別視野のＳＥＭ写真を複数枚撮影し、３００粒子以上になるように計測した。尚、Ｆｅｒｅｔ径とは、粒子を挟む２本の平行接線間の距離で定義される定方向接線径である（粉体工学会編「粒子計測技術」日刊工業新聞社，
Ｐ７ （１９９４））。
【００４３】
（電池評価−ハーフセル）
図１はハーフセルの模式断面図である。このセルでは、リチウム金属を対極としているため、電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、チタン酸リチウムを負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、リチウムイオンがチタン酸リチウム電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。チタン酸リチウムを活物質として電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン酸リチウム９０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂５重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤５をドクターブレード法で目付け量が０．００３ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔４へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスした。その後、１０ｃｍ２の面積で打ち抜き、電池の作用極とした。対極としては、金属Ｌｉ板６をＮｉメッシュ７に貼り付けたものを用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２にて混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。セパレータ９としては、セルロース多孔膜を使用した。その他、図示するように、Ａｌリード１、８を熱圧着テープ２で固定し、Ａｌリード１と作用極とをカプトンテープ３で固定した。以上のようにして、アルミラミネートセル１０を作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。初期放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇ以上が好ましい。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．０Ｖまで充電し、その後、３．０Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。レート特性は、６０％以上であることが好ましい。
【００４４】
（電池評価−フルセル）
図２はフルセルの模式断面図である。得られたチタン酸リチウムを活物質として負極電極合剤１５を作製した。具体的には、上述したハーフセルにおける作用極の製造と同じようにして、活物質として得られたチタン酸リチウムを用いた負極を製造した。正極用電極剤１６は、活物質としての９０重量部のコバルト酸リチウム（Ｄ５０％＝１０μｍ）と、導電助剤としての５重量部のアセチレンブラックと、結着剤としての５重量部のフッ素樹脂とを、溶剤としてのｎ−メチル−２−ピロリドンとともに混合して得た。この電極合剤をドクターブレード法で目付け量が０．００４２ｇ／ｃｍ２となるようにアルミ箔へ塗布した。１３０℃で真空乾燥後、ロールプレスして正極を得た。電解液とセパレータ９は、上述のハーフセルの場合と同様にした。以上のようにして、アルミラミネートセルを作製した。この電池を用いて初期放電容量を測定した。電流密度０．１０５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）の定電流で２．８Ｖまで充電し、その後、１．５Ｖまで放電し、このサイクルを３回繰り返し、３サイクル目の放電容量を、初期放電容量の値とした。続いてレート特性を測定した。電流密度を０．５２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１．５Ｖまで充電し、その後、２．８Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返し、同様の測定を電流密度を１．０５ｍＡ／ｃｍ２、１．５７５ｍＡ／ｃｍ２、２．６２５ｍＡ／ｃｍ２、５．２５、８ｍＡ／ｃｍ２と、段階的に上げながら測定を行った。電流密度８ｍＡ／ｃｍ２の時の２サイクル目の放電容量と、初期放電容量値の比率をレート特性（％）として示した。
【００４５】
（電極シートの平滑性）
上記電池製造の際のロールプレス後の電極シートをＡＦＭにて表面粗さＲａ（ＪＩＳ ２００１）を計測した。Ｒａの値は、好ましくは３００ｎｍ以下であればよい。Ｒａの値をこのような範囲にすることで電極表面の平滑性が良好で、塗布した電極材が剥離しにくく、均質な電極シートを得ることができる。
【００４６】
（実施例１）
焼成後に得られる生成物のＬｉ：Ｔｉモル比が４：５となるように以下のように製造した。Ｌｉ源は炭酸リチウム（純度９９％の高純度市販試薬）とし、酸化チタンは純度９９．９％の高純度品で比表面積が１０±１ｍ２／ｇのものを用いた。表１記載の質量の炭酸リチウムおよび酸化チタンを、分散媒の純水１０００ｇと混合した。分散剤のポリアクリル酸アンモニウムを、重量比で、分散剤：酸化チタン＝１：１３０となるよう加えた。この投入混合比率の決定の際には、Ｌｉが揮発したり器壁ロスなどで微量に減少する場合があることを考慮しており、このため、仕込み時のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝４．０５：５とした。微量添加物として、表１記載の量の水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブ（それぞれ高純度市販試薬）を加えてスラリーを得た。このスラリーを１．５ｍｍＺｒＯ２ビーズを用いたビーズミルで攪拌混合したのち、噴霧乾燥機にて分散媒を除去し、大気中８２０℃で３時間熱処理してセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
この実施例については後述する表２記載の各データに加えて、フルセルの電池評価も行った。その結果、初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、レート特性は６２％であり、ハーフセルと同等な値であった。
【００４７】
（実施例２）
Ｌｉ：Ｔｉモル比は焼成後生成物の比が４：５となるようにした。実施例１と同じ炭酸リチウムおよび酸化チタンを表１記載の質量で混合し、さらに、水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブについても表１の量にて、直径１０ｍｍのＺｒＯ２ボールを用いて２時間遊星ボールミルにて乾式混合し、大気中８５０℃で３時間熱処理してセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。（Ｌｉが揮発したり器壁ロスなどで減少する場合があるため、仕込み時のモル比をＬｉ：Ｔｉ＝４．０５：５とした）焼成後に得られる生成物のＬｉ：Ｔｉモル比は元素分析の結果、４：５だった。
【００４８】
（実施例３）
混合工程にて混合助剤としてエタノールを粉体総重量の０．５質量％添加したことの他は、実施例２と同様にサンプルを作製した。焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
【００４９】
（実施例４〜２５）
原料の使用量を表１記載のとおりにしたことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。これらの実施例について、焼成後に得られる生成物におけるＬｉとＴｉとのモル比は元素分析の結果、Ｌｉ：Ｔｉ＝４：５だった。
【００５０】
（比較例１）
水酸化カリウム、リン酸二水素アンモニウム、酸化ニオブを添加しないことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。
この比較例については後述する表２記載の各データに加えて、フルセルの電池評価も行った。その結果、初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、レート特性は５５％であり、ハーフセルと同等な値であった
【００５１】
（比較例２〜８）
原料の使用量を表１記載のとおりにしたことの他は実施例２と同様にしてセラミック材料（チタン酸リチウム）を得た。
【００５２】
原料の使用量および測定、評価結果を表１、表２にまとめる。
表２において、「初期放電容量」および「レート特性」の欄は、上述したハーフセルにおける測定結果である。「シート平滑性」の欄は、Ｒａが３００ｎｍより大きい場合は×、２５０〜３００ｎｍである場合は○、２５０ｎｍより小さい場合は◎にした。「総合評価」の欄は、初期放電容量が１５５ｍＡｈ／ｇに満たないか、レート特性が６０％に満たないか、Ｒａが３００ｎｍより大きければ×にした。初期放電容量が１６０ｍＡｈ／ｇ以上かつレート特性が６５％以上かつＲａが２５０ｎｍ未満であれば◎にした。×でもなく◎でも無い場合は○にした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
以上の結果より、本発明に係るチタン酸リチウムを含有する電極については、正極、負極のどちらであっても、初期放電容量が高く、レート特性に優れ、電極の平滑性も良好となるリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１ Ａｌリード
２ 熱圧着テープ
３ カプトンテープ
４ アルミ箔
５、１５、１６ 電極合剤
６ 金属Ｌｉ板
７ Ｎｉメッシュ
８ Ｎｉリード
９ セパレータ
１０ アルミラミネート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムを主成分とし、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含むセラミック材料。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下である請求項１記載のセラミック材料。
【請求項３】
１次粒子の最大径が２μｍ以下である請求項１又は２記載のセラミック材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック材料を正極活物質として含有する電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック材料を負極活物質として含有する電池用負極。
【請求項６】
請求項４記載の正極又は請求項５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウムを主成分とし、０．００４〜０．２４９質量％のカリウムと、０．０１３〜０．２４０質量％のリンと、０．０２１〜１．０４９質量％のニオブとを含むセラミック材料。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折測定にて、Ｌｉ27.84Ｔｉ36.816Ｎｂ1.344Ｏ90の（３１０）面のピークの強度が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面のピーク強度の3／100以下である請求項１記載のセラミック材料。
【請求項３】
１次粒子の最大径が２μｍ以下である請求項１又は２記載のセラミック材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック材料を正極活物質として含有する電池用正極。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック材料を負極活物質として含有する電池用負極。
【請求項６】
請求項４記載の正極又は請求項５に記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８４５１７（Ｐ２０１３−８４５１７Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５１５８（Ｐ２０１１−２２５１５８）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（０００２０４２８４）太陽誘電株式会社 (964)
【Ｆターム（参考）】
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