セラミック繊維製造用組成物及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維
本発明は、セラミック繊維製造用組成物及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維に関し、さらに具体的には、網目形成酸化物としてＳｉＯ２、修飾酸化物としてＣａＯとＭｇＯ、そして中間酸化物としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を適切な割合で含み、セラミック繊維の人工体液に対する溶解度を向上し；１２６０℃の高温使用時にも優れた耐熱性、高温粘度、圧縮強度及び復元力などの熱的／機械的特性を示し；既存設備をそのまま活用して、容易にセラミック繊維を製造することができる経済的効果を提供する、セラミック繊維製造用組成物、及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック繊維製造用組成物及びそれから製造される高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維に関し、さらに具体的には、網目形成酸化物としてＳｉＯ２、修飾酸化物としてＣａＯとＭｇＯ、そして中間酸化物としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を適切な割合で含み、セラミック繊維の人工体液に対する溶解度を向上し、１２６０℃の高温使用時にも優れた耐熱性、高温粘度、圧縮強度及び復元力などの熱的／機械的特性を示し、既存設備をそのまま活用して、容易にセラミック繊維を製造することができる経済的効果を提供する、セラミック繊維製造用組成物、及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セラミック繊維は、低熱伝導率と細長い形状を有しているので、保温材、保冷材、断熱材、防音材、吸音材及びろ過材等の原料として使用されている。
【０００３】
「耐火性断熱材」という用語は、通常、従来のミネラルウールよりも高い温度で使用できる耐火性繊維をいう。ＡＳＴＭ Ｃ８９２に基づいて、高温用繊維相ブランケット断熱材は、タイプ１（７３２℃）〜タイプ５（１６４９℃）として分類される。繊維の安全使用温度は、該当温度で２４時間維持したとき、通常、３％以下（又は５％以下）の熱線収縮率を有する温度として定義されている。
【０００４】
現在、最も一般に使われる耐火性断熱材は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維であり、この繊維の安全使用温度は１１００〜１２６０℃の範囲である。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維に関連する従来技術として以下の文献を例示できる。
【０００５】
特許文献１及び２は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物に、一定量のＺｒＯ２成分を加えたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維を開示しており、これらの特許はそこに開示される繊維の安全使用温度が１４３０℃まで上昇されると記述している。特許文献３は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物に、ＣａＯとＭｇＯの原料として最高１６％の焼成ドロマイト（burned dolomite）を加えた繊維組成物を開示しており、この繊維は７６０〜１１００℃の耐熱温度を有すると記述している。特許文献４は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）及びＢ２Ｏ３からなる繊維組成物に、酸を加えて、次いでＲＯ、Ｒ２Ｏ及びＢ２Ｏ３をそこに溶解して製造された、ＳｉＯ２ ７６〜９０％とＡｌ２Ｏ３ ４〜８％を含有しているシリカ繊維を記述しており、このシリカ繊維が、結晶質の析出なしに、１０９３℃の耐熱性を有すると記述している。
【０００６】
この耐火性断熱材製造用の繊維組成物は、耐熱性及び酸に対する溶解特性を考慮して推論されているが、人工体液のような塩類溶液に対する溶解特性には関連していない。さらに、この繊維は、Ａｌ２Ｏ３含量が４％を超えているため、生理学的媒体に対して溶解度が低いという問題を招く可能性がある。
【０００７】
最近の研究資料によると、生理学的媒体に対して低溶解度を有する繊維の破砕片が吸い込まれて、呼吸を通じて肺に蓄積されると、人の健康を損なう可能性があることが報告されている。従って、生理学的媒体に対する溶解度を増加させて、人体への有害可能性を最小化し、同時に高温物理特性の要件を満たすための無機繊維組成物に対する研究が、最近、活発に行われており、それにより開発されたガラス繊維組成物の例には、以下のものが含まれる。
【０００８】
ＣａＯ及びＰ２Ｏ５に加えて、ＣａＦ２、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどを含有している生体吸収性（Bioabsorbable）ガラス繊維組成物（特許文献５）；従来のソーダ石灰ホウケイ酸塩に（soda-lime borosilicate）Ｐ２Ｏ５などを加えた繊維組成物（特許文献６）;及びソーダ石灰ホウケイ酸塩中のＰ２Ｏ５量を増加させ、Ｎａ２Ｏなどを加えて形成した繊維組成物（特許文献７）。
【０００９】
しかし、上記組成物は、そうして作られた繊維が相対的にＲ２Ｏ成分を大量に含有しているので耐熱性が低く；その安全使用温度に対して言及されていないことを考慮すると、これらは最高３５０℃又はそれ以下で使用可能な建築用断熱材に過ぎないので、１０００℃又はそれ以上の高温で生分解性材料としてそれらを使用することができないという限界がある。
【００１０】
一方、セラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、圧縮空気又は圧縮スチームで組成物を繊維化するブローイング（Blowing）方法と高速で回転するシリンダーに溶融物を落として組成物を繊維化するスピニング（Spinning）方法などがこの技術分野において周知である。スピニング方法やブローイング方法による繊維化に適切である、組成物の理想的な粘度は２０〜１００ポアズ程度と低いか、又は従来のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成物の粘度と大差なしに類似していなければならない。繊維化温度で繊維の粘度が高すぎると、繊維直径が大きくなり、それと同時に、太い非繊維状物質（ショット（Shot））も多くなる。一方、粘度が低過ぎると繊維が短くて細くなるだけでなく、細い非繊維状ショットの量が増える。一般的に溶融ガラスの粘度はガラス組成と温度により左右されるので、最適な繊維化粘度を保持するためには、最適な組成設計が必要であり、そして高粘度の繊維化組成物は、より高い温度で繊維化しなければならない。従って、繊維化温度付近では適切な粘度範囲に留めておくことが必要とされる。
【００１１】
さらに、高温断熱を目的として使われるセラミック繊維は、熱抵抗が大きくなければならず、炉の原料のように反復的な熱応力が長く加えられる場合、これに対する耐久性に優れていなければならない。セラミック繊維では、その使用温度は、その温度での収縮と関連する。繊維製品の収縮はガラス状の繊維組成物の高温での粘度、製品使用中の熱に露出されて生成、成長する結晶の種類又は量、結晶析出温度、及び結晶が析出された後、残留するガラス状物質の粘度に影響を受ける。高温で析出する結晶は、特異的にガラス状の繊維より比重が高いため、結晶析出及び成長により結晶界面に応力が生じ、この応力により繊維が切れるか、変形して収縮が生じる。結晶が析出することなく繊維がガラス相として存在する場合、繊維は例えばガラスと共に比較的低温度で徐々に粘度が低くなるので、収縮が増大する。従って、高温で低い収縮率を有する組成物の繊維は、結晶の析出に適切な析出量、析出速度及び析出温度を有していなければならない。また、人工体液内での溶解度の変化はできるだけ小さくなければならない。従って、人工体液での溶解度が高いと同時に溶融及び繊維化が容易で、且つ高温での熱線収縮率が少ない組成物の選択が重要である。
【００１２】
さらに、グラスウール、ミネラルウール及びセラミック繊維のような材料は、人体に有害なアスベストよりも優れた人工体液中での溶解特性を有してはいるが、これらが人体に対して有害か否かは未だ判明していない。動物実験による毒性試験によって、繊維の人工体液に対する溶解度と動物試験の有害性との間には特定の相関関係があることが知られてきてはいるが、少なくとも１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒの溶解度定数（Ｋｄｉｓ）値を有する繊維は、動物吸入試験で繊維症（Fibrosis）又は腫瘍（Tumor）を発生させないことが報告されている（非特許文献１）。実際に、人工体液を用いた生分解性試験で、Ｋｄｉｓ値は最大±３０％の誤差を有するので、繊維が少なくとも１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ、好ましくは少なくとも２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒのＫｄｉｓ値を有していなければ生分解性であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，８７３，１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５５５，４９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０５５，４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８７，８５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６０４，０９７号明細書
【特許文献６】国際公開第９２／００７８１号
【特許文献７】米国特許第５，０５５，４２８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Inhalation Toxicology, 12:26〜280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した先行技術の問題点を解決しようとするものである。従って、本発明の目的は、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系組成物にＳｉＯ２含量が７５重量％又はそれ以上の高シリカ領域を保持して、繊維化収率に優れ、熱伝導率が低く、２４時間の１２６０℃でさえも３％又はそれ以下の低い熱線収縮率を示し、人工体液に対する溶解度定数が２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上と生分解性が非常に優れた新規なセラミック繊維組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明は、７５〜８０重量％のＳｉＯ２、１０〜１４重量％のＣａＯ、４〜９重量％のＭｇＯ、０．１〜２重量％のＺｒＯ２、０．５〜１．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．１〜１．５重量％のＢ２Ｏ３を含む高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物を提供する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によると、上記セラミック繊維の製造用組成物中のＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計量は１１〜１５重量％である。
【００１８】
本発明の他の態様では、本発明によるセラミック繊維の製造用組成物から製造され、１）５０重量％又はそれ以下（例えば、０．０１又はそれ以下〜５０重量％）の非繊維状ショット含量、２）６μｍ又はそれ以下（例えば、２〜６μｍ）の平均繊維直径、３）３％又はそれ以下（例えば、０．００１又はそれ以下〜３％）の熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）、及び４）２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上（例えば、２００〜１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上）の人工体液に対する溶解度定数、の内の一つ又はそれ以上の特性を満たすことを特徴とする、高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維が提供される。
【００１９】
本発明のセラミック繊維製造用組成物は、高温断熱材用のセラミック繊維組成物系で、Ａｌ２Ｏ３の含量を適正な水準に低減し、そして修飾酸化物の含量を増大して、それにより人工体液でのセラミック繊維の溶解度を顕著に増加させる。さらに、ＺｒＯ２を添加することにより、Ａｌ２Ｏ３の含量減少に伴うセラミック繊維の耐熱性低下を克服し、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含量を調節することにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分の存在に伴うアミドを形成する可能性のある共融領域を抑制し、そしてＢ２Ｏ３を添加することによりＣａＯ含量減少に伴うセラミック繊維の生分解性減少を抑制する。
【００２０】
以下に、本発明による生分解性セラミック繊維の製造用組成物をその構成成分に従ってさらに詳細に説明する。
【００２１】
ＳｉＯ２はセラミック繊維の主成分であり、組成物の総重量に対して７５〜８０重量％、好ましくは７６〜７８重量％の量で含有される。ＳｉＯ２の含量が７５重量％未満のとき、生分解性向上のために相対的にＣａＯとＭｇＯの含量を増加しなければならず、これは、原料費が上昇する、繊維長が非常に短くなるために硬さ（Stiffness）が増大する、非繊維状ショット含量が増えるために繊維化が難しくなる、そして熱による収縮率が大きくなるために物性が低下するという問題を引き起こす。一方、ＳｉＯ２の含量が８０重量％を越えると、組成物の溶融が難しく、そして繊維化粘度が上昇するために製造された繊維の直径が大きくなると同時に、太い非繊維状ショットがたくさん生成するという不利益がある。
【００２２】
ＣａＯは製造された繊維の体液に対する溶解度を増大させるための修飾酸化物であり、組成物の総重量に対して１０〜１４重量％、好ましくは１０〜１３．７重量％、より好ましくは１２〜１３重量％の量で含有される。ＣａＯの含量が１０重量％未満のとき、繊維の体液に対する溶解度が低減する。一方、ＣａＯの含量が１４重量％を超えると、繊維製造時に析出する結晶量が増加するので製造された繊維中のＳｉＯ２の含量が相対的に低くなり、それにより熱安定性及び高温における熱線収縮率の増加という問題を引き起こす。さらに、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分が存在する場合は、共融領域で共融点(eutectic point）が発生する可能性があり、約１１７０℃で溶融が起こることがある（図１参照）。セラミック繊維の溶融過程で、このような共融領域の組成部分が存在する場合、必要な耐熱性を満たすことができず、そして急激な繊維劣化による耐熱性、保温性の低下も生じる。本発明では、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計含量を１０．５〜１５．５重量％、好ましくは１１〜１５重量％に調節することによって、このような共融領域の問題を解決している。
【００２３】
ＭｇＯは、製造された繊維の体液に対する溶解度を増大させるための別の修飾酸化物であり、組成物の総重量に対して４〜９重量％、好ましくは５〜７重量％の量で含有される。ＭｇＯの含量が４重量％未満のとき、繊維の体液に対する生分解性が減少するか、又は繊維製造時の繊維結晶の成長を阻害する効果が減少する。一方、ＭｇＯの含量が９重量％を超えると、共融点領域が透輝石（Diopside）と珪灰石（Wollastonite）の共融点領域に近づいて、それにより繊維化粘度が上昇して繊維溶融温度が低くなる。本発明では、ＭｇＯ成分として、純粋化合物に代えて、ドロマイト、石灰石など比較的低価で購入可能な原料を使用してもよい。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、高温溶融過程でＳｉＯ２の結合構造を切断する機能を果たすため、及びセラミック繊維製造に適した粘度に調節するための中間酸化物として添加される。Ａｌ２Ｏ３は、組成物の総重量に対して０．５〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．２重量％の量で含有される。Ａｌ２Ｏ３の含量が０．５重量％未満のとき、高温における粘度調節効果が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３の含量が１．５重量％を超えると、繊維の体液に対する溶解度が減少すると同時に耐熱温度が低下する。
【００２５】
ＺｒＯ２は、Ａｌ２Ｏ３の含量を低くすることによって引き起こされ得る高温における熱安定性及び化学的耐久性の低下の問題を防止するために添加されて、組成物の総重量に対して０．１〜２重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％の量で含有される。ＺｒＯ２の含量が０．１重量％未満のとき、高温における熱安定性及び化学的耐久性が低下する。一方、ＺｒＯ２の含量が２重量％を超えると、繊維の体液に対する溶解度が顕著に低下する。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、低融点のガラス形成酸化物であって、製造された繊維の人工体液に対する溶解度をさらに向上させるための繊維化助剤として添加される。Ｂ２Ｏ３は、組成物の総重量に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．３重量％の量で含有される。Ｂ２Ｏ３の含量が０．１重量％未満のとき、人工体液に対する溶解度が低くなり、それに応じて体液に対する生分解性が減少する。一方、Ｂ２Ｏ３の含量が１．５重量％を超えると、高温に長期間露出されると耐熱性が悪化して、よって高温収縮率が増大する。以下の理由で、ＳｉＯ２含量を高めて繊維を製造する場合にＢ２Ｏ３を添加することが好ましい：ＳｉＯ２が高含量の場合にはＳｉＯ２含量の増加によって組成物の粘度が高くなるので、繊維の収率が低下する。しかし、Ｂ２Ｏ３を添加することによって、繊維の収率低下と人工体液に対する溶解度低下の問題を解決することができる。さらに、高温での粘度を調節するためにＡｌ２Ｏ３含量を増やす場合、室温の体液で繊維の溶解度が減少するという副作用は、Ｂ２Ｏ３を適切に使用することによって克服できる。
【００２７】
加えて、本発明によるセラミック繊維製造用組成物には、用いる原料にもよるがＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のような不純物が含まれていてもよい。しかしながら、それらの量を組成物の総重量に対して１重量％又はそれ以下のレベルに保持すると、製造される繊維の特性は不純物によって悪化されない。
【００２８】
本発明によるセラミック繊維製造用組成物を製造する方法には特に制限がない。従って、上記した成分を上記含量範囲で用いることによりて、従来のセラミック繊維用組成物を製造する方法を利用できる。例えば、電気溶融法のような方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
具体的には、三相電極を用いる帯電型の溶融法を用いてセラミック繊維製造用組成物を製造できる。電極及び出口の材質はモリブデンで構成されていてもよい。このような溶融法によって、電気抵抗加熱を誘導し、これにより通常２０００℃又はそれ以上の高温溶融が可能になる。
【００３０】
本発明の繊維製造用組成物を繊維化する方法には特に制限がない。従って、従来の繊維化方法、例えば、ブローイング法又はスピニング法を適用できる。このような繊維化方法の適用において、繊維製造用組成物に求められる粘度範囲は２０〜１００ポアズであることが好ましい。溶融物の粘度は温度と対応する組成比の関数であるので、同じ組成比を有する溶融物の粘度は温度に依存する。繊維化時の溶融物の温度が高くなると、粘度が低くなり、逆に繊維化温度が低くなると粘度が高くなるので、このことは繊維化に影響を与える。繊維化温度で繊維組成物の粘度が低すぎると、生成される繊維は短く且つ細くなって、細かい非繊維状ショットがたくさん生成され、それによって繊維化収率が低下する。粘度が高すぎると、大きな直径の繊維が形成され、太い非繊維状ショットが増加する。
【００３１】
本発明のセラミック繊維製造用組成物から製造されたセラミック繊維は、１）非繊維状ショット含量が５０重量％又はそれ以下、好ましくは４０重量％又はそれ以下、２）平均繊維直径が２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍ、３）熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）が３％又はそれ以下、好ましくは２％又はそれ以下、及び４）人工体液に対する溶解度定数が２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上、好ましくは３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上という特性を一つ又はそれ以上、最も好ましくは全ての特性を満たしている。従って、このセラミック繊維は高温断熱材用に特に適していて、優れた生体溶解性を示す。さらに、従来のセラミック繊維製造方法をそのまま用いて容易に製造できるので、経済的利点がもたらされる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、人工体液に対する溶解度が従来のセラミック繊維と比較して顕著に向上され、それゆえにヒトの肺に吸入されても容易に除去できるので、人体に対する有害性を低減することができて、そして、従来の生分解性セラミック繊維が有する問題点であった高温での物性低下を克服し、１２６０℃にて２４時間での熱線収縮率が３％未満であるなどの高温での安定性及び機械的特性が非常に優れているので、高温断熱材用に特に適した生体溶解性セラミック繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分系の相平衡状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜５
下記表１に示されるような成分とその含量を用いて、三相電極を用いる帯電型の溶融法でセラミック繊維製造用組成物を製造した後、従来のＲＣＦ無機繊維の製造工程によりその組成物からセラミック繊維を製造した。
比較例１は、従来のＲＣＦ製造用組成物を示し、比較例２、４及び５は試験用組成物を示し、比較例３は１１００℃用製品の製造用組成物であった。
製造されたセラミック繊維について、平均繊維直径、非繊維状ショット含量及び製造収率を測定及び計算して、結果を下記表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［物理学的特性の測定及び計算］
−平均繊維直径：電子顕微鏡を用いて１０００倍又はそれ以上の高倍率で、５００回以上繰り返し測定して、それらから平均繊維直径を計算した。
【００３８】
−非繊維状ショット含量：ＡＳＴＭ Ｃ８９２に従い、非繊維状ショット含量を測定した。即ち、セラミック繊維を１２６０℃で５時間熱処理した後、約１０ｇの試料を０．０００１ｇ単位まで正確に重さ（Ｗ０)を測定した。３０メッシュの篩に試料を入れて、ゴム棒で押圧して３０メッシュの篩を通過させた。次いで５０メッシュの篩及び７０メッシュの篩に順に通過させた。各篩に残った粒子の重さ（Ｗ１）を測定して、下記数式１を用いて非繊維状ショットの含量（Ｗｓ）を計算した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（式中、Ｗｓは非繊維状ショットの含量を示し、Ｗ０は初期粒子の重さを示し、Ｗ１は残った粒子の重さを示す。）
【００４１】
−製造収率：所定時間に流出した溶融物の総量に対する繊維化した材料の総量の割合として、下記数式２を用いて製造収率を計算した。
【００４２】
【数２】
【００４３】
一般に、繊維の平均直径が大きく断面が粗い場合、断熱効果が減少すると共に、取扱時にチクチク感が生じるという問題を有する。しかし、本発明の実施例により製造された繊維は、その平均直径が、通常製造されている市販セラミック繊維の平均直径６μｍと比べて、３．８〜４．７μｍと小さいため、高品質のものであった。さらに、平均繊維直径が小さいので、これから製造された繊維はより優れた断熱効果を発揮すると予想される。
【００４４】
本発明の実施例を比較例と比較すると、本発明の実施例の非繊維状ショット含量は２４〜３２重量％であって、従来のセラミック繊維である比較例１、２、４及び５の３０〜３６重量％に比べて顕著に減少した値であった。
【００４５】
製造収率の面で、本発明の実施例は、７２〜７６％の製造収率を達成し、これは従来のセラミック繊維製造収率の７０〜８０％と同等又はより良好であった。比較例４は、繊維化粘度が高い組成物であり、従来の既存セラミック繊維である比較例１のそれより低い製造収率を示して、実施例のそれよりも低かった。
【００４６】
上記の繊維化実施例から、本発明によって、非繊維状ショット含量が５０重量％又はそれ以下、そして平均繊維直径が６μｍ又はそれ以下のセラミック繊維を既存設備を用いて製造可能であることが確認された。
【００４７】
次に、上記実施例及び比較例で製造されたセラミック繊維について、熱線収縮率（１２６０℃、２４時間／１６８時間）、溶融温度、繊維化温度及び人工体液に対する溶解度定数(Ｋｄｉｓ)を測定及び計算して、結果を下記表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
［物理学的特性の測定及び計算］
−熱線収縮率（高温での繊維長の変化）：繊維２２０ｇを０．２％の澱粉水溶液に十分に分散させて、分散した繊維を３００×２００ｍｍの鋳型に注ぎ、次いでこの繊維を均一にして面偏差を少なくした後、鋳型はその底部を通して排水させて、パッドを製造した。得られたパッドを５０℃のオーブンで２４時間以上、十分に乾燥させて、１５０×１００×２５ｍｍサイズにカットして試験試料を製造した。白金、セラミックなどの高い耐熱性を有する材料で試験試料にマークを付けて、ノギスを用いて試験用マーク間の距離を綿密に測定した。試験試料を炉（furnace）に入れ、１２６０℃で２４時間と１６８時間加熱した後、ゆっくり冷却した。冷却した試験試料の試験用マーク間の距離を測定し、熱処理前のそれと比較した。下記数式３を用いて熱線収縮率を計算した。
【００５０】
【数３】
【００５１】
（式中、ｌ０は試験試料上のマーク間の初期距離(ｍｍ)、ｌ１は試験試料上のマーク間の加熱後の長さ(ｍｍ)を示す。）
【００５２】
−溶融温度：温度分布を調節可能な温度勾配炉を活用して、勾配を１１００〜１５００℃の温度範囲内に設定した。熱線収縮率を測定する方法と同様にしてセラミック繊維パッドを製造した。製造したパッドを２０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットして、パッドからカットしたピースを１１００〜１５００℃の温度範囲に保たれた温度勾配炉内で２４時間保持した。この高温熱処理の後、溶融した位置を確認して、溶融温度を間接的に測定した。
【００５３】
−繊維化温度：繊維製造用組成物を溶融して繊維化する工程にブローイング法及びスピニング法が用いられる。このような工程で求められる組成物の粘度は約２０〜１００ポアズである。本発明では、２０ポアズの粘度を保持するのに必要な組成物の温度を繊維化温度と定義している。組成物によって繊維化温度が変化する、そして測定はセラミック繊維の粘度に基づいていた。溶融した組成物は２，０００℃又はそれ以上の高温であるため、その流出時に繊維化粘度を間接的に換算した。繊維化粘度は、下記数式４を用いて理論的なセラミック繊維粘度との粘度比を計算し、これから繊維化温度を換算した。
【００５４】
【数４】
【００５５】
（ここで、η１は基準粘度で、従来のセラミック繊維製品のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２(ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維組成物の理論的粘度である。η２は相対粘度であり、これらから実施例と比較例の粘度を計算し、それから繊維化温度を換算した。)
Ｆ１、Ｆ２：時間当りの流出溶融物量(ｋｇ)
Ｒ１、Ｒ２：流出口の有効半径（ｍｍ）
Ｒ＝流出口の半径−ｔａｎ１５゜×（２７．９９−流出口とニードルの間の距離）（ｍｍ）
【００５６】
−人工体液に対する溶解度定数（Ｋｄｉｓ）：製造された繊維の生体溶解性を評価するために、下記の方法で人工体液に対する溶解度を測定した。セラミック繊維のインビボ生分解性は人工体液に対する溶解度に基づき評価した。この溶解度に基づき体内残留時間を比較した後、下記数式５を用いて溶解度定数（Ｋｄｉｓ）を計算した。
【００５７】
【数５】
【００５８】
（式中、ｄ０は繊維の初期平均直径（μｍ）を意味し、ρは繊維の初期密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、Ｍ０は繊維の初期質量（ｍｇ）を示し、Ｍは溶解後の残存繊維の質量（ｍｇ）を示し、そしてｔは試験時間(ｈｒ）を示す。)
【００５９】
測定対象繊維をプラスチックフィルタ支持体で固定された０．２μｍポリカーボネート膜フィルタの薄い層間に置いて、上記人工体液をこのフィルタを通して浸潤させて溶解速度を測定した。実験の間、人工体液の温度を３７℃、流量を１３５ｍＬ／日に保持するように調節し、ＣＯ２／Ｎ２（５／９５％）ガスを用いて、ｐＨを７．４±０．１の範囲に保持した。
【００６０】
繊維の溶解度を長時間正確に測定するために、繊維を２１日間浸出させて、所定の時点(第１、４、７、１１、１４、２１日)で、浸潤した人工体液を誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ、Inductively Coupled Plasma Spectrometer）を用いて分析して、そこに溶解したイオンの量を測定した。この結果から、上記数式５を用いて溶解度定数（Ｋｄｉｓ）を決定した。
【００６１】
繊維の溶解速度を測定するために用いた人工体液（Gamble solution）は、下記表３に示すような成分含量（ｇ／Ｌ）を有していた。
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例１〜５のセラミック繊維は、１２６０℃で２４時間熱処理された後に、そして同温度で１６８時間熱処理した後でさえも、３．０％未満（１．３〜１．９％）の低い熱線収縮率を示した。さらに上記温度で１６８時間熱処理された場合でさえも、３．０％未満（２．２〜２．８％）の低い熱線収縮率を示した。一方、比較例２〜５の繊維は急激な収縮を示した。さらに比較例２、３及び５の場合、溶融温度が実施例のそれと比較すると、約５０〜１００℃又はそれ以上低下した。
【００６４】
これは、上述したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ成分系に存在する共融点に起因する耐熱性の減少の結果と理解できる。セラミック繊維製造過程で非常に均質に混合することは可能であるが、局部的な不均質組成領域が存在することもあり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの存在量に依存してセラミック繊維に共融領域が存在する可能性は高くなる。従って、セラミック繊維の成分中のＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の含量調節が重要な要素となる。上記実施例から、本発明に従ってＣａＯの含量を１０〜１４重量％内に、Ａｌ２Ｏ３の含量を０．５〜１．５重量％内に調節する［即ち、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３の含量の合計を１０．５〜１５．５重量％内に調節する］場合、共融点が存在することによる耐熱性低下の現象を最小化できることが見出された。
【００６５】
繊維化温度に関して、実施例１〜５はいずれも、従来のセラミック繊維である比較例１の１８３５℃と同等の水準を示した。このような結果は、Ａｌ２Ｏ３の適切な使用により、ＳｉＯ２網目構造の溶解が誘導され、それによってＳｉＯ２含量の増加に起因する粘度上昇の可能性が阻止されたためであると判断される。比較例４では、実施例と比べて繊維化温度が上昇した。この場合、同じ粘度を保持するために溶融温度を大幅に上昇させなければならない。そうでない場合、比較例４に示したように製造収率が減少した。
【００６６】
生分解性の基準である溶解度定数に関して、実施例１〜５はいずれも、３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上の水準を示したので、優れた生分解性を有していると見なされる。また実施例５は、生分解性に大いに寄与することがよく知られているＢ２Ｏ３を相対的に多く含んでいるので、最も高い溶解度定数（４８０ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ）を示した。一方、従来のＲＣＦである比較例１は、非常に低い溶解度定数を示した。比較例２及び５では、１．６〜１．９重量％というＡｌ２Ｏ３の相対的に高い含量が生分解性を低下させたと判断される。Ａｌ２Ｏ３含量の増加がセラミック繊維の溶解メカニズムにおける、イオン交換及び網目組織の溶解を阻害して、それによってセラミック繊維の溶解度が低くなったとも考えられる。高温における溶融過程では、Ａｌ２Ｏ３がＳｉＯ２の結合をカットする融剤の役割を果たしている。しかし、溶融／繊維化過程によって得られる繊維化製品の場合、セラミック組成物内に含まれるＡｌ２Ｏ３の結合とＳｉＯ２の結合が強化されていて、体液内での溶解メカニズムを抑制する効果を示す。比較例３は最も高い溶解度定数を示した。しかし、ＳｉＯ２含量が低く、ＣａＯ含量が高いので、最高使用温度が１１００℃に制限されて、１２６０℃における収縮率が許容限度より高かった。
【００６７】
以上の実施例及び比較例に基づいて説明したように、本発明によるセラミック繊維は人工体液に対する優れた生分解性、優れた繊維化特性、及びその高い繊維化収率による高い生産性を有している。さらに、本発明によるセラミック繊維は、１２６０℃で２４時間の熱処理にも関わらず、熱線収縮率の変化が小さいので、高温断熱材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック繊維製造用組成物及びそれから製造される高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維に関し、さらに具体的には、網目形成酸化物としてＳｉＯ２、修飾酸化物としてＣａＯとＭｇＯ、そして中間酸化物としてＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３を適切な割合で含み、セラミック繊維の人工体液に対する溶解度を向上し、１２６０℃の高温使用時にも優れた耐熱性、高温粘度、圧縮強度及び復元力などの熱的／機械的特性を示し、既存設備をそのまま活用して、容易にセラミック繊維を製造することができる経済的効果を提供する、セラミック繊維製造用組成物、及びそれから製造される高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、セラミック繊維は、低熱伝導率と細長い形状を有しているので、保温材、保冷材、断熱材、防音材、吸音材及びろ過材等の原料として使用されている。
【０００３】
「耐火性断熱材」という用語は、通常、従来のミネラルウールよりも高い温度で使用できる耐火性繊維をいう。ＡＳＴＭ Ｃ８９２に基づいて、高温用繊維相ブランケット断熱材は、タイプ１（７３２℃）〜タイプ５（１６４９℃）として分類される。繊維の安全使用温度は、該当温度で２４時間維持したとき、通常、３％以下（又は５％以下）の熱線収縮率を有する温度として定義されている。
【０００４】
現在、最も一般に使われる耐火性断熱材は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維であり、この繊維の安全使用温度は１１００〜１２６０℃の範囲である。Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維に関連する従来技術として以下の文献を例示できる。
【０００５】
特許文献１及び２は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物に、一定量のＺｒＯ２成分を加えたＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２（ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維を開示しており、これらの特許はそこに開示される繊維の安全使用温度が１４３０℃まで上昇されると記述している。特許文献３は、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系組成物に、ＣａＯとＭｇＯの原料として最高１６％の焼成ドロマイト（burned dolomite）を加えた繊維組成物を開示しており、この繊維は７６０〜１１００℃の耐熱温度を有すると記述している。特許文献４は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（アルカリ金属酸化物）、ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）及びＢ２Ｏ３からなる繊維組成物に、酸を加えて、次いでＲＯ、Ｒ２Ｏ及びＢ２Ｏ３をそこに溶解して製造された、ＳｉＯ２ ７６〜９０％とＡｌ２Ｏ３ ４〜８％を含有しているシリカ繊維を記述しており、このシリカ繊維が、結晶質の析出なしに、１０９３℃の耐熱性を有すると記述している。
【０００６】
この耐火性断熱材製造用の繊維組成物は、耐熱性及び酸に対する溶解特性を考慮して推論されているが、人工体液のような塩類溶液に対する溶解特性には関連していない。さらに、この繊維は、Ａｌ２Ｏ３含量が４％を超えているため、生理学的媒体に対して溶解度が低いという問題を招く可能性がある。
【０００７】
最近の研究資料によると、生理学的媒体に対して低溶解度を有する繊維の破砕片が吸い込まれて、呼吸を通じて肺に蓄積されると、人の健康を損なう可能性があることが報告されている。従って、生理学的媒体に対する溶解度を増加させて、人体への有害可能性を最小化し、同時に高温物理特性の要件を満たすための無機繊維組成物に対する研究が、最近、活発に行われており、それにより開発されたガラス繊維組成物の例には、以下のものが含まれる。
【０００８】
ＣａＯ及びＰ２Ｏ５に加えて、ＣａＦ２、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどを含有している生体吸収性（Bioabsorbable）ガラス繊維組成物（特許文献５）；従来のソーダ石灰ホウケイ酸塩に（soda-lime borosilicate）Ｐ２Ｏ５などを加えた繊維組成物（特許文献６）;及びソーダ石灰ホウケイ酸塩中のＰ２Ｏ５量を増加させ、Ｎａ２Ｏなどを加えて形成した繊維組成物（特許文献７）。
【０００９】
しかし、上記組成物は、そうして作られた繊維が相対的にＲ２Ｏ成分を大量に含有しているので耐熱性が低く；その安全使用温度に対して言及されていないことを考慮すると、これらは最高３５０℃又はそれ以下で使用可能な建築用断熱材に過ぎないので、１０００℃又はそれ以上の高温で生分解性材料としてそれらを使用することができないという限界がある。
【００１０】
一方、セラミック繊維組成物を繊維化する方法としては、圧縮空気又は圧縮スチームで組成物を繊維化するブローイング（Blowing）方法と高速で回転するシリンダーに溶融物を落として組成物を繊維化するスピニング（Spinning）方法などがこの技術分野において周知である。スピニング方法やブローイング方法による繊維化に適切である、組成物の理想的な粘度は２０〜１００ポアズ程度と低いか、又は従来のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成物の粘度と大差なしに類似していなければならない。繊維化温度で繊維の粘度が高すぎると、繊維直径が大きくなり、それと同時に、太い非繊維状物質（ショット（Shot））も多くなる。一方、粘度が低過ぎると繊維が短くて細くなるだけでなく、細い非繊維状ショットの量が増える。一般的に溶融ガラスの粘度はガラス組成と温度により左右されるので、最適な繊維化粘度を保持するためには、最適な組成設計が必要であり、そして高粘度の繊維化組成物は、より高い温度で繊維化しなければならない。従って、繊維化温度付近では適切な粘度範囲に留めておくことが必要とされる。
【００１１】
さらに、高温断熱を目的として使われるセラミック繊維は、熱抵抗が大きくなければならず、炉の原料のように反復的な熱応力が長く加えられる場合、これに対する耐久性に優れていなければならない。セラミック繊維では、その使用温度は、その温度での収縮と関連する。繊維製品の収縮はガラス状の繊維組成物の高温での粘度、製品使用中の熱に露出されて生成、成長する結晶の種類又は量、結晶析出温度、及び結晶が析出された後、残留するガラス状物質の粘度に影響を受ける。高温で析出する結晶は、特異的にガラス状の繊維より比重が高いため、結晶析出及び成長により結晶界面に応力が生じ、この応力により繊維が切れるか、変形して収縮が生じる。結晶が析出することなく繊維がガラス相として存在する場合、繊維は例えばガラスと共に比較的低温度で徐々に粘度が低くなるので、収縮が増大する。従って、高温で低い収縮率を有する組成物の繊維は、結晶の析出に適切な析出量、析出速度及び析出温度を有していなければならない。また、人工体液内での溶解度の変化はできるだけ小さくなければならない。従って、人工体液での溶解度が高いと同時に溶融及び繊維化が容易で、且つ高温での熱線収縮率が少ない組成物の選択が重要である。
【００１２】
さらに、グラスウール、ミネラルウール及びセラミック繊維のような材料は、人体に有害なアスベストよりも優れた人工体液中での溶解特性を有してはいるが、これらが人体に対して有害か否かは未だ判明していない。動物実験による毒性試験によって、繊維の人工体液に対する溶解度と動物試験の有害性との間には特定の相関関係があることが知られてきてはいるが、少なくとも１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒの溶解度定数（Ｋｄｉｓ）値を有する繊維は、動物吸入試験で繊維症（Fibrosis）又は腫瘍（Tumor）を発生させないことが報告されている（非特許文献１）。実際に、人工体液を用いた生分解性試験で、Ｋｄｉｓ値は最大±３０％の誤差を有するので、繊維が少なくとも１５０ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ、好ましくは少なくとも２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒのＫｄｉｓ値を有していなければ生分解性であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，８７３，１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，５５５，４９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０５５，４３４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６８７，８５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６０４，０９７号明細書
【特許文献６】国際公開第９２／００７８１号
【特許文献７】米国特許第５，０５５，４２８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Inhalation Toxicology, 12:26〜280, 2000, Estimating in vitro glass fiber dissolution rate from composition., Walter Eastes
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した先行技術の問題点を解決しようとするものである。従って、本発明の目的は、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系組成物にＳｉＯ２含量が７５重量％又はそれ以上の高シリカ領域を保持して、繊維化収率に優れ、熱伝導率が低く、２４時間の１２６０℃でさえも３％又はそれ以下の低い熱線収縮率を示し、人工体液に対する溶解度定数が２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上と生分解性が非常に優れた新規なセラミック繊維組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために本発明は、７５〜８０重量％のＳｉＯ２、１０〜１４重量％のＣａＯ、４〜９重量％のＭｇＯ、０．１〜２重量％のＺｒＯ２、０．５〜１．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．１〜１．５重量％のＢ２Ｏ３を含む高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物を提供する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によると、上記セラミック繊維の製造用組成物中のＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計量は１１〜１５重量％である。
【００１８】
本発明の他の態様では、本発明によるセラミック繊維の製造用組成物から製造され、１）５０重量％又はそれ以下（例えば、０．０１又はそれ以下〜５０重量％）の非繊維状ショット含量、２）６μｍ又はそれ以下（例えば、２〜６μｍ）の平均繊維直径、３）３％又はそれ以下（例えば、０．００１又はそれ以下〜３％）の熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）、及び４）２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上（例えば、２００〜１００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上）の人工体液に対する溶解度定数、の内の一つ又はそれ以上の特性を満たすことを特徴とする、高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維が提供される。
【００１９】
本発明のセラミック繊維製造用組成物は、高温断熱材用のセラミック繊維組成物系で、Ａｌ２Ｏ３の含量を適正な水準に低減し、そして修飾酸化物の含量を増大して、それにより人工体液でのセラミック繊維の溶解度を顕著に増加させる。さらに、ＺｒＯ２を添加することにより、Ａｌ２Ｏ３の含量減少に伴うセラミック繊維の耐熱性低下を克服し、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の含量を調節することにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分の存在に伴うアミドを形成する可能性のある共融領域を抑制し、そしてＢ２Ｏ３を添加することによりＣａＯ含量減少に伴うセラミック繊維の生分解性減少を抑制する。
【００２０】
以下に、本発明による生分解性セラミック繊維の製造用組成物をその構成成分に従ってさらに詳細に説明する。
【００２１】
ＳｉＯ２はセラミック繊維の主成分であり、組成物の総重量に対して７５〜８０重量％、好ましくは７６〜７８重量％の量で含有される。ＳｉＯ２の含量が７５重量％未満のとき、生分解性向上のために相対的にＣａＯとＭｇＯの含量を増加しなければならず、これは、原料費が上昇する、繊維長が非常に短くなるために硬さ（Stiffness）が増大する、非繊維状ショット含量が増えるために繊維化が難しくなる、そして熱による収縮率が大きくなるために物性が低下するという問題を引き起こす。一方、ＳｉＯ２の含量が８０重量％を越えると、組成物の溶融が難しく、そして繊維化粘度が上昇するために製造された繊維の直径が大きくなると同時に、太い非繊維状ショットがたくさん生成するという不利益がある。
【００２２】
ＣａＯは製造された繊維の体液に対する溶解度を増大させるための修飾酸化物であり、組成物の総重量に対して１０〜１４重量％、好ましくは１０〜１３．７重量％、より好ましくは１２〜１３重量％の量で含有される。ＣａＯの含量が１０重量％未満のとき、繊維の体液に対する溶解度が低減する。一方、ＣａＯの含量が１４重量％を超えると、繊維製造時に析出する結晶量が増加するので製造された繊維中のＳｉＯ２の含量が相対的に低くなり、それにより熱安定性及び高温における熱線収縮率の増加という問題を引き起こす。さらに、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分が存在する場合は、共融領域で共融点(eutectic point）が発生する可能性があり、約１１７０℃で溶融が起こることがある（図１参照）。セラミック繊維の溶融過程で、このような共融領域の組成部分が存在する場合、必要な耐熱性を満たすことができず、そして急激な繊維劣化による耐熱性、保温性の低下も生じる。本発明では、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の合計含量を１０．５〜１５．５重量％、好ましくは１１〜１５重量％に調節することによって、このような共融領域の問題を解決している。
【００２３】
ＭｇＯは、製造された繊維の体液に対する溶解度を増大させるための別の修飾酸化物であり、組成物の総重量に対して４〜９重量％、好ましくは５〜７重量％の量で含有される。ＭｇＯの含量が４重量％未満のとき、繊維の体液に対する生分解性が減少するか、又は繊維製造時の繊維結晶の成長を阻害する効果が減少する。一方、ＭｇＯの含量が９重量％を超えると、共融点領域が透輝石（Diopside）と珪灰石（Wollastonite）の共融点領域に近づいて、それにより繊維化粘度が上昇して繊維溶融温度が低くなる。本発明では、ＭｇＯ成分として、純粋化合物に代えて、ドロマイト、石灰石など比較的低価で購入可能な原料を使用してもよい。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は、高温溶融過程でＳｉＯ２の結合構造を切断する機能を果たすため、及びセラミック繊維製造に適した粘度に調節するための中間酸化物として添加される。Ａｌ２Ｏ３は、組成物の総重量に対して０．５〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．２重量％の量で含有される。Ａｌ２Ｏ３の含量が０．５重量％未満のとき、高温における粘度調節効果が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３の含量が１．５重量％を超えると、繊維の体液に対する溶解度が減少すると同時に耐熱温度が低下する。
【００２５】
ＺｒＯ２は、Ａｌ２Ｏ３の含量を低くすることによって引き起こされ得る高温における熱安定性及び化学的耐久性の低下の問題を防止するために添加されて、組成物の総重量に対して０．１〜２重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％の量で含有される。ＺｒＯ２の含量が０．１重量％未満のとき、高温における熱安定性及び化学的耐久性が低下する。一方、ＺｒＯ２の含量が２重量％を超えると、繊維の体液に対する溶解度が顕著に低下する。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、低融点のガラス形成酸化物であって、製造された繊維の人工体液に対する溶解度をさらに向上させるための繊維化助剤として添加される。Ｂ２Ｏ３は、組成物の総重量に対して０．１〜１．５重量％、好ましくは０．７〜１．３重量％の量で含有される。Ｂ２Ｏ３の含量が０．１重量％未満のとき、人工体液に対する溶解度が低くなり、それに応じて体液に対する生分解性が減少する。一方、Ｂ２Ｏ３の含量が１．５重量％を超えると、高温に長期間露出されると耐熱性が悪化して、よって高温収縮率が増大する。以下の理由で、ＳｉＯ２含量を高めて繊維を製造する場合にＢ２Ｏ３を添加することが好ましい：ＳｉＯ２が高含量の場合にはＳｉＯ２含量の増加によって組成物の粘度が高くなるので、繊維の収率が低下する。しかし、Ｂ２Ｏ３を添加することによって、繊維の収率低下と人工体液に対する溶解度低下の問題を解決することができる。さらに、高温での粘度を調節するためにＡｌ２Ｏ３含量を増やす場合、室温の体液で繊維の溶解度が減少するという副作用は、Ｂ２Ｏ３を適切に使用することによって克服できる。
【００２７】
加えて、本発明によるセラミック繊維製造用組成物には、用いる原料にもよるがＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＦｅ２Ｏ３のような不純物が含まれていてもよい。しかしながら、それらの量を組成物の総重量に対して１重量％又はそれ以下のレベルに保持すると、製造される繊維の特性は不純物によって悪化されない。
【００２８】
本発明によるセラミック繊維製造用組成物を製造する方法には特に制限がない。従って、上記した成分を上記含量範囲で用いることによりて、従来のセラミック繊維用組成物を製造する方法を利用できる。例えば、電気溶融法のような方法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
具体的には、三相電極を用いる帯電型の溶融法を用いてセラミック繊維製造用組成物を製造できる。電極及び出口の材質はモリブデンで構成されていてもよい。このような溶融法によって、電気抵抗加熱を誘導し、これにより通常２０００℃又はそれ以上の高温溶融が可能になる。
【００３０】
本発明の繊維製造用組成物を繊維化する方法には特に制限がない。従って、従来の繊維化方法、例えば、ブローイング法又はスピニング法を適用できる。このような繊維化方法の適用において、繊維製造用組成物に求められる粘度範囲は２０〜１００ポアズであることが好ましい。溶融物の粘度は温度と対応する組成比の関数であるので、同じ組成比を有する溶融物の粘度は温度に依存する。繊維化時の溶融物の温度が高くなると、粘度が低くなり、逆に繊維化温度が低くなると粘度が高くなるので、このことは繊維化に影響を与える。繊維化温度で繊維組成物の粘度が低すぎると、生成される繊維は短く且つ細くなって、細かい非繊維状ショットがたくさん生成され、それによって繊維化収率が低下する。粘度が高すぎると、大きな直径の繊維が形成され、太い非繊維状ショットが増加する。
【００３１】
本発明のセラミック繊維製造用組成物から製造されたセラミック繊維は、１）非繊維状ショット含量が５０重量％又はそれ以下、好ましくは４０重量％又はそれ以下、２）平均繊維直径が２〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍ、３）熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）が３％又はそれ以下、好ましくは２％又はそれ以下、及び４）人工体液に対する溶解度定数が２００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上、好ましくは３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上という特性を一つ又はそれ以上、最も好ましくは全ての特性を満たしている。従って、このセラミック繊維は高温断熱材用に特に適していて、優れた生体溶解性を示す。さらに、従来のセラミック繊維製造方法をそのまま用いて容易に製造できるので、経済的利点がもたらされる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、人工体液に対する溶解度が従来のセラミック繊維と比較して顕著に向上され、それゆえにヒトの肺に吸入されても容易に除去できるので、人体に対する有害性を低減することができて、そして、従来の生分解性セラミック繊維が有する問題点であった高温での物性低下を克服し、１２６０℃にて２４時間での熱線収縮率が３％未満であるなどの高温での安定性及び機械的特性が非常に優れているので、高温断熱材用に特に適した生体溶解性セラミック繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯの３成分系の相平衡状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の実施例及び比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜５
下記表１に示されるような成分とその含量を用いて、三相電極を用いる帯電型の溶融法でセラミック繊維製造用組成物を製造した後、従来のＲＣＦ無機繊維の製造工程によりその組成物からセラミック繊維を製造した。
比較例１は、従来のＲＣＦ製造用組成物を示し、比較例２、４及び５は試験用組成物を示し、比較例３は１１００℃用製品の製造用組成物であった。
製造されたセラミック繊維について、平均繊維直径、非繊維状ショット含量及び製造収率を測定及び計算して、結果を下記表１に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［物理学的特性の測定及び計算］
−平均繊維直径：電子顕微鏡を用いて１０００倍又はそれ以上の高倍率で、５００回以上繰り返し測定して、それらから平均繊維直径を計算した。
【００３８】
−非繊維状ショット含量：ＡＳＴＭ Ｃ８９２に従い、非繊維状ショット含量を測定した。即ち、セラミック繊維を１２６０℃で５時間熱処理した後、約１０ｇの試料を０．０００１ｇ単位まで正確に重さ（Ｗ０)を測定した。３０メッシュの篩に試料を入れて、ゴム棒で押圧して３０メッシュの篩を通過させた。次いで５０メッシュの篩及び７０メッシュの篩に順に通過させた。各篩に残った粒子の重さ（Ｗ１）を測定して、下記数式１を用いて非繊維状ショットの含量（Ｗｓ）を計算した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
（式中、Ｗｓは非繊維状ショットの含量を示し、Ｗ０は初期粒子の重さを示し、Ｗ１は残った粒子の重さを示す。）
【００４１】
−製造収率：所定時間に流出した溶融物の総量に対する繊維化した材料の総量の割合として、下記数式２を用いて製造収率を計算した。
【００４２】
【数２】
【００４３】
一般に、繊維の平均直径が大きく断面が粗い場合、断熱効果が減少すると共に、取扱時にチクチク感が生じるという問題を有する。しかし、本発明の実施例により製造された繊維は、その平均直径が、通常製造されている市販セラミック繊維の平均直径６μｍと比べて、３．８〜４．７μｍと小さいため、高品質のものであった。さらに、平均繊維直径が小さいので、これから製造された繊維はより優れた断熱効果を発揮すると予想される。
【００４４】
本発明の実施例を比較例と比較すると、本発明の実施例の非繊維状ショット含量は２４〜３２重量％であって、従来のセラミック繊維である比較例１、２、４及び５の３０〜３６重量％に比べて顕著に減少した値であった。
【００４５】
製造収率の面で、本発明の実施例は、７２〜７６％の製造収率を達成し、これは従来のセラミック繊維製造収率の７０〜８０％と同等又はより良好であった。比較例４は、繊維化粘度が高い組成物であり、従来の既存セラミック繊維である比較例１のそれより低い製造収率を示して、実施例のそれよりも低かった。
【００４６】
上記の繊維化実施例から、本発明によって、非繊維状ショット含量が５０重量％又はそれ以下、そして平均繊維直径が６μｍ又はそれ以下のセラミック繊維を既存設備を用いて製造可能であることが確認された。
【００４７】
次に、上記実施例及び比較例で製造されたセラミック繊維について、熱線収縮率（１２６０℃、２４時間／１６８時間）、溶融温度、繊維化温度及び人工体液に対する溶解度定数(Ｋｄｉｓ)を測定及び計算して、結果を下記表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
［物理学的特性の測定及び計算］
−熱線収縮率（高温での繊維長の変化）：繊維２２０ｇを０．２％の澱粉水溶液に十分に分散させて、分散した繊維を３００×２００ｍｍの鋳型に注ぎ、次いでこの繊維を均一にして面偏差を少なくした後、鋳型はその底部を通して排水させて、パッドを製造した。得られたパッドを５０℃のオーブンで２４時間以上、十分に乾燥させて、１５０×１００×２５ｍｍサイズにカットして試験試料を製造した。白金、セラミックなどの高い耐熱性を有する材料で試験試料にマークを付けて、ノギスを用いて試験用マーク間の距離を綿密に測定した。試験試料を炉（furnace）に入れ、１２６０℃で２４時間と１６８時間加熱した後、ゆっくり冷却した。冷却した試験試料の試験用マーク間の距離を測定し、熱処理前のそれと比較した。下記数式３を用いて熱線収縮率を計算した。
【００５０】
【数３】
【００５１】
（式中、ｌ０は試験試料上のマーク間の初期距離(ｍｍ)、ｌ１は試験試料上のマーク間の加熱後の長さ(ｍｍ)を示す。）
【００５２】
−溶融温度：温度分布を調節可能な温度勾配炉を活用して、勾配を１１００〜１５００℃の温度範囲内に設定した。熱線収縮率を測定する方法と同様にしてセラミック繊維パッドを製造した。製造したパッドを２０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットして、パッドからカットしたピースを１１００〜１５００℃の温度範囲に保たれた温度勾配炉内で２４時間保持した。この高温熱処理の後、溶融した位置を確認して、溶融温度を間接的に測定した。
【００５３】
−繊維化温度：繊維製造用組成物を溶融して繊維化する工程にブローイング法及びスピニング法が用いられる。このような工程で求められる組成物の粘度は約２０〜１００ポアズである。本発明では、２０ポアズの粘度を保持するのに必要な組成物の温度を繊維化温度と定義している。組成物によって繊維化温度が変化する、そして測定はセラミック繊維の粘度に基づいていた。溶融した組成物は２，０００℃又はそれ以上の高温であるため、その流出時に繊維化粘度を間接的に換算した。繊維化粘度は、下記数式４を用いて理論的なセラミック繊維粘度との粘度比を計算し、これから繊維化温度を換算した。
【００５４】
【数４】
【００５５】
（ここで、η１は基準粘度で、従来のセラミック繊維製品のＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２(ＲＣＦ−ＡＳ）系繊維組成物の理論的粘度である。η２は相対粘度であり、これらから実施例と比較例の粘度を計算し、それから繊維化温度を換算した。)
Ｆ１、Ｆ２：時間当りの流出溶融物量(ｋｇ)
Ｒ１、Ｒ２：流出口の有効半径（ｍｍ）
Ｒ＝流出口の半径−ｔａｎ１５゜×（２７．９９−流出口とニードルの間の距離）（ｍｍ）
【００５６】
−人工体液に対する溶解度定数（Ｋｄｉｓ）：製造された繊維の生体溶解性を評価するために、下記の方法で人工体液に対する溶解度を測定した。セラミック繊維のインビボ生分解性は人工体液に対する溶解度に基づき評価した。この溶解度に基づき体内残留時間を比較した後、下記数式５を用いて溶解度定数（Ｋｄｉｓ）を計算した。
【００５７】
【数５】
【００５８】
（式中、ｄ０は繊維の初期平均直径（μｍ）を意味し、ρは繊維の初期密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、Ｍ０は繊維の初期質量（ｍｇ）を示し、Ｍは溶解後の残存繊維の質量（ｍｇ）を示し、そしてｔは試験時間(ｈｒ）を示す。)
【００５９】
測定対象繊維をプラスチックフィルタ支持体で固定された０．２μｍポリカーボネート膜フィルタの薄い層間に置いて、上記人工体液をこのフィルタを通して浸潤させて溶解速度を測定した。実験の間、人工体液の温度を３７℃、流量を１３５ｍＬ／日に保持するように調節し、ＣＯ２／Ｎ２（５／９５％）ガスを用いて、ｐＨを７．４±０．１の範囲に保持した。
【００６０】
繊維の溶解度を長時間正確に測定するために、繊維を２１日間浸出させて、所定の時点(第１、４、７、１１、１４、２１日)で、浸潤した人工体液を誘導結合プラズマ分析法（ＩＣＰ、Inductively Coupled Plasma Spectrometer）を用いて分析して、そこに溶解したイオンの量を測定した。この結果から、上記数式５を用いて溶解度定数（Ｋｄｉｓ）を決定した。
【００６１】
繊維の溶解速度を測定するために用いた人工体液（Gamble solution）は、下記表３に示すような成分含量（ｇ／Ｌ）を有していた。
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例１〜５のセラミック繊維は、１２６０℃で２４時間熱処理された後に、そして同温度で１６８時間熱処理した後でさえも、３．０％未満（１．３〜１．９％）の低い熱線収縮率を示した。さらに上記温度で１６８時間熱処理された場合でさえも、３．０％未満（２．２〜２．８％）の低い熱線収縮率を示した。一方、比較例２〜５の繊維は急激な収縮を示した。さらに比較例２、３及び５の場合、溶融温度が実施例のそれと比較すると、約５０〜１００℃又はそれ以上低下した。
【００６４】
これは、上述したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ成分系に存在する共融点に起因する耐熱性の減少の結果と理解できる。セラミック繊維製造過程で非常に均質に混合することは可能であるが、局部的な不均質組成領域が存在することもあり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの存在量に依存してセラミック繊維に共融領域が存在する可能性は高くなる。従って、セラミック繊維の成分中のＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の含量調節が重要な要素となる。上記実施例から、本発明に従ってＣａＯの含量を１０〜１４重量％内に、Ａｌ２Ｏ３の含量を０．５〜１．５重量％内に調節する［即ち、ＣａＯ＋Ａｌ２Ｏ３の含量の合計を１０．５〜１５．５重量％内に調節する］場合、共融点が存在することによる耐熱性低下の現象を最小化できることが見出された。
【００６５】
繊維化温度に関して、実施例１〜５はいずれも、従来のセラミック繊維である比較例１の１８３５℃と同等の水準を示した。このような結果は、Ａｌ２Ｏ３の適切な使用により、ＳｉＯ２網目構造の溶解が誘導され、それによってＳｉＯ２含量の増加に起因する粘度上昇の可能性が阻止されたためであると判断される。比較例４では、実施例と比べて繊維化温度が上昇した。この場合、同じ粘度を保持するために溶融温度を大幅に上昇させなければならない。そうでない場合、比較例４に示したように製造収率が減少した。
【００６６】
生分解性の基準である溶解度定数に関して、実施例１〜５はいずれも、３００ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ又はそれ以上の水準を示したので、優れた生分解性を有していると見なされる。また実施例５は、生分解性に大いに寄与することがよく知られているＢ２Ｏ３を相対的に多く含んでいるので、最も高い溶解度定数（４８０ｎｇ／ｃｍ２・ｈｒ）を示した。一方、従来のＲＣＦである比較例１は、非常に低い溶解度定数を示した。比較例２及び５では、１．６〜１．９重量％というＡｌ２Ｏ３の相対的に高い含量が生分解性を低下させたと判断される。Ａｌ２Ｏ３含量の増加がセラミック繊維の溶解メカニズムにおける、イオン交換及び網目組織の溶解を阻害して、それによってセラミック繊維の溶解度が低くなったとも考えられる。高温における溶融過程では、Ａｌ２Ｏ３がＳｉＯ２の結合をカットする融剤の役割を果たしている。しかし、溶融／繊維化過程によって得られる繊維化製品の場合、セラミック組成物内に含まれるＡｌ２Ｏ３の結合とＳｉＯ２の結合が強化されていて、体液内での溶解メカニズムを抑制する効果を示す。比較例３は最も高い溶解度定数を示した。しかし、ＳｉＯ２含量が低く、ＣａＯ含量が高いので、最高使用温度が１１００℃に制限されて、１２６０℃における収縮率が許容限度より高かった。
【００６７】
以上の実施例及び比較例に基づいて説明したように、本発明によるセラミック繊維は人工体液に対する優れた生分解性、優れた繊維化特性、及びその高い繊維化収率による高い生産性を有している。さらに、本発明によるセラミック繊維は、１２６０℃で２４時間の熱処理にも関わらず、熱線収縮率の変化が小さいので、高温断熱材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５〜８０重量％のＳｉＯ２、１０〜１４重量％のＣａＯ、４〜９重量％のＭｇＯ、０.１〜２重量％のＺｒＯ２、０．５〜１．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．１〜１．５重量％のＢ２Ｏ３を含有してなる、高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項２】
ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の合計量が１１〜１５重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項３】
ＣａＯの量が１０〜１３．７重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項４】
ＣａＯの含量が１２〜１３重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック繊維の製造用組成物から製造され、そして下記１〜４）の１つ又はそれ以上の特性を満たす、高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維:
１）５０重量％又はそれ以下の非繊維状物質（ショット(shot)）含量、
２）６μｍ又はそれ以下の平均繊維直径、
３）３％又はそれ以下の熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）、及び
４）２００ng／ｃｍ３・ｈｒ又はそれ以上の人工体液に対する溶解度定数。
【請求項６】
当該１）〜４）の物性の全てを満たす、請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維。
【請求項７】
ブローイング法又はスピニング法によって繊維化される、請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維。
【請求項８】
請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維を含有してなる、断熱材。
【請求項１】
７５〜８０重量％のＳｉＯ２、１０〜１４重量％のＣａＯ、４〜９重量％のＭｇＯ、０.１〜２重量％のＺｒＯ２、０．５〜１．５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び０．１〜１．５重量％のＢ２Ｏ３を含有してなる、高温断熱材用生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項２】
ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の合計量が１１〜１５重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項３】
ＣａＯの量が１０〜１３．７重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項４】
ＣａＯの含量が１２〜１３重量％である、請求項１に記載の生体溶解性セラミック繊維の製造用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック繊維の製造用組成物から製造され、そして下記１〜４）の１つ又はそれ以上の特性を満たす、高温断熱材用の生体溶解性セラミック繊維:
１）５０重量％又はそれ以下の非繊維状物質（ショット(shot)）含量、
２）６μｍ又はそれ以下の平均繊維直径、
３）３％又はそれ以下の熱線収縮率（１２６０℃／２４時間）、及び
４）２００ng／ｃｍ３・ｈｒ又はそれ以上の人工体液に対する溶解度定数。
【請求項６】
当該１）〜４）の物性の全てを満たす、請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維。
【請求項７】
ブローイング法又はスピニング法によって繊維化される、請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維。
【請求項８】
請求項５に記載の生体溶解性セラミック繊維を含有してなる、断熱材。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５２０５８０（Ｐ２０１３−５２０５８０Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５４８９０（Ｐ２０１２−５５４８９０）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８９３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０５６８８
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００８９３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０５６８８
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]