セルロースアシレートドープ及びこれを用いた溶液製膜方法
【課題】 微粒子の凝集を抑制したセルロースアセテートフイルムを得る。
【解決手段】 セルロースアシレートと溶媒と微粒子を含むドープにおいて、表面が疎水化処理された微粒子を用いる。前記微粒子の疎水化度はメタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）で定量化し、このメタノールウェッタビリティ値（ＭＷ値）を微粒子の疎水化度とする。ドープには、ＭＷ値が２０％以下である微粒子を用いる。ドープを、濾過装置により濾過する。ドープを流延バンド上に流延し、自己支持性を有するものとなった後、湿潤フイルムとして剥ぎ取る。このフイルムを、テンタ内で延伸させながら乾燥後、乾燥室内でさらに乾燥し、製品として巻き取る。
【解決手段】 セルロースアシレートと溶媒と微粒子を含むドープにおいて、表面が疎水化処理された微粒子を用いる。前記微粒子の疎水化度はメタノールウェッタビリティ法（ＭＷ法）で定量化し、このメタノールウェッタビリティ値（ＭＷ値）を微粒子の疎水化度とする。ドープには、ＭＷ値が２０％以下である微粒子を用いる。ドープを、濾過装置により濾過する。ドープを流延バンド上に流延し、自己支持性を有するものとなった後、湿潤フイルムとして剥ぎ取る。このフイルムを、テンタ内で延伸させながら乾燥後、乾燥室内でさらに乾燥し、製品として巻き取る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に用いられるセルロースアシレートドープ及びこれを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフイルムは、大きな複屈折率や高いレターデーション値を有し、また偏光板の保護膜となり得るなどの利点を有することから、安価で薄型な液晶表示装置を提供することができるポリマーフイルムとして幅広く用いられている。
【０００３】
偏光板などの光学用途に用いられるセルロースアシレートフイルムには、光透過性，光学的等方性，偏光膜との良好な接着性，優れた平面性及び紫外線を吸収しやすいことなどの特性が要求される。
【０００４】
セルロースアシレートフイルムの製造方法としては、主に溶液製膜方法が用いられる。溶液製膜方法とは、フイルムを製造するための原料となるセルロースアシレートと可塑剤などの添加剤と微粒子と溶媒とを混合して原料ドープを調製し、これを濾過装置により濾過してから流延ドープを調製する。すなわち、流延ダイから流延ドープを支持体の上に流延させて流延膜を形成させる流延工程と、この流延膜が自己支持性を有した後、これを支持体からフイルムとして剥ぎ取り、乾燥処理を施して含有溶媒を揮発させる乾燥工程と、フイルムをロール状に巻き取ってフイルム製品を製造する巻取工程を有する。
【０００５】
上記の溶液製膜方法で用いられるドープ（原料ドープと流延ドープの総称とする）には、例えばマット剤として微粒子が添加されている。これは、フイルムの耐傷性や滑り性（耐ブロッキング性）の改善（例えば、特許文献１，２参照）、また、フイルムを巻き取った後、その原反を長期保管する際に、フイルム同士が接着するのを抑制するなどの目的を達成させるためである（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、微粒子を添加したドープを用いて製造されたセルロースアシレートフイルム中には、数１０μｍ以上の大きさに凝集した微粒子が存在してしまう。したがって、微粒子を添加することにより、表面の滑り性などは改善されるが、その凝集粒子（以下、異物と称する）が光を散乱したり、遮断したりするため、光透過性が低下する。この結果、製造したセルロースアシレートフイルムを液晶表示装置に用いる場合には、表示に支障を来すなどの問題が生じる。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、微粒子を添加したドープを用いる場合には、流延前に必ず１回以上濾過することが一般的となっている。濾過は通常、フィルタを介して行なわれるが、このフィルタはドープの性状やその要求特性に応じて様々なものが用いられており、濾布や濾紙，金属メッシュ，金属繊維，不織布などが挙げられる。また、液晶表示装置などのように、異物の混入に対してきわめて厳しい基準が設けられるものへ用いられるセルロースアシレートフイルムのドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して、複段濾過により濾液性状を向上させることが多い。
【０００８】
しかし、フイルムの長期間連続製造を行なう場合には、配管の曲がり部やフランジ部、及びフィルタなどのフイルム製造工程中での滞留部に微粒子が堆積し、異物が生成する。特に、原料ドープを濾過する際に用いられる濾過装置のフィルタ内部では異物が生じやすい。フィルタを長期間用いた場合、いったんはトラップされた異物がフィルタ内部でさらに凝集して大きくなる現象が生じる。この場合、巨大化した異物は、製造中の濾圧上昇などの変動ショックを受けてフィルタをすり抜けて下流側に流出してしまうため、新たなフイルムの品質低下を引き起こす原因となる。一度、このような現象が発生してしまうと、フィルタを交換して洗浄する以外に対応ができないため、結果として、生産性の低下を引き起こす。
【０００９】
そこで、セルロースアシレートフイルムを製造する場合において、異物の生成を抑制するためには、ドープに添加する微粒子として、表面にメチル基を有し、その平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるケイ素原子を含有する化合物を用いる方法や、表面にメチル基を有する微粒子を、溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液に分散させて、この溶液をドープと混合した後に製膜する方法（例えば、特許文献４参照）、さらには、表面に炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する微粒子を用いて微粒子の凝集を抑制する方法（例えば、特許文献５参照）などがそれぞれ提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−９４７２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３７１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１９３６号公報
【特許文献４】特開平７−１１０５５号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４によると、メチル基を有する微粒子を用いる場合には、その疎水性効果により、一時的に異物の生成を抑制することができると考えられるが、溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液中では、ドープと混合した時点で微粒子が再凝集してしまうため、経時的な凝集現象を完全に抑制することはできない。また、分散方法を改良する場合には、溶剤とセルローストリアセテートとの混合液中では、微粒子の分散が十分に行なわれないため異物が残ってしまうなどの問題がある。
【００１１】
特許文献４及び特許文献５のいずれの方法も、表面が疎水化処理された微粒子を用いることで、疎水性溶剤を主溶媒とするセルロースアシレートドープ中での分散安定性を維持させて、異物の低減やこのドープを用いて製造したフイルムの透明性の向上を図るものである。ところが、一般に市販されている表面が疎水化処理された微粒子は、疎水化度を製造工程などで厳密に制御することが困難であるため、その程度にばらつきが生じている可能性がある。このため、疎水化が不十分な微粒子を用いてフイルムを製造する場合が生じることが考えられるが、この場合、十分に満足のいく微粒子の分散（分散安定性）を得ることができないという問題が生じる可能性がある。しかし、この微粒子の表面における疎水化の程度（以後、疎水化度と称する）については、上記いずれの特許文献においても言及されていない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶液製膜方法において微粒子の凝集を抑制したセルロースアシレートドープを提供しようとするものであり、さらに、このドープを用いて、光学特性に優れたセルロースアシレートフイルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明のドープは、セルロースアシレートと添加剤と微粒子と溶媒とを含み、前記微粒子は表面が疎水化処理されたものであり、その疎水化度がメタノールウェッタビリティ値で２０％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記微粒子の疎水化度は、アルコール系を含む溶媒や純水などを用いて定量することが好ましい。疎水化度を定量化する方法としては、メタノールウェッタビリティ法（以下、ＭＷ法と称する）が好ましく、疎水化度は、本法で求められるメタノールウェッタビリティ値（以下、ＭＷ値と称する）で表すことが好ましい。
【００１５】
上記のＭＷ法において、微粒子の疎水化度を定量化するためには、メタノールと純水とを混合させた第１溶液及び第２溶液をそれぞれ用いる。このとき、メタノールと純水との配合比は、第１溶液においては体積比が４：６が好ましく、また、第２溶液では体積比が６：４とすることが好ましい。そして、各溶液に前記微粒子を同量添加して攪拌混合し、この混合した各溶液を遠心分離させて、前記微粒子の沈降物の体積をそれぞれ求め、第１溶液における微粒子の沈降物の体積をｔｍｌとし、第２溶液における微粒子の沈降物の体積をｓｍｌとしたときに、ＭＷ値を、ＭＷ＝（ｔ／ｓ）×１００〔％〕から求める。
【００１６】
前記微粒子が二酸化ケイ素系であり、微粒子の表面における前記疎水化処理がアルキル化処理であることが好ましい。また、前記溶媒は、疎水性の有機溶剤を用いることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの酢化度が、５６．０以上６２．５以下であることが好ましい。
【００１７】
複数同時流延、または複数逐次流延によりセルロースアシレートフイルムを製造する溶液製膜方法において、少なくとも表面となる層を上記いずれかのドープを用いて製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のドープを用いることで、微粒子の凝集を抑制してセルロースアシレートフイルムを製造することができる。したがって、フイルム製品の品質低下が抑制できるとともに、溶液製膜方法として生産性の向上を図ることもできる。さらに、この溶液製膜方法により得られるセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置などに用いることができる優れた光学特性を有している。さらに、このセルロースアシレートフイルムを構成要素とすることで、光学特性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のドープには、表面が疎水化処理された微粒子を用いる。また、これらの微粒子は、ドープに添加する前において、あらかじめ疎水化度が定量化されており、疎水化度の程度が把握されていることを特徴とする。微粒子の疎水化度を定量化する方法としては、ＭＷ法を用いることが好ましく、下記の式（１）により求められた値をＭＷ値とし、これを、定量化した微粒子の疎水化度の指標として扱うことが好ましい。ＭＷ法の流れを図１に示すが、本発明は以下の様態に限定されるものではない。
〔ＭＷ法〕
（１）メタノール溶液Ｃと純水Ｄとを、体積比で４：６になるように混合して、第１溶液Ａを調製する（例えば、メタノール溶液Ｃが４０ｍｌに対して、純水Ｄが６０ｍｌ）
（２）次に、１０ｍｌの沈降管Ｆに、０．２ｇの微粒子粉末Ｅと７ｍｌの第１溶液Ａとを入れる。
（３）沈降管Ｆにふたをして、ターブラーミキサ（図示しない）を用いて、微粒子粉末Ｅを第１溶液Ａ中に振盪混合する。この際、ターブラーミキサの条件は９０ｒｐｍで３０秒間である。
（４）微粒子粉末Ｅを沈降させるため、遠心分離機（図示しない）を用いる。遠心分離機の条件は、３５００ｒｐｍで１０分間である。
（５）沈降管の目盛で読み取ることができる沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｔｍｌとする。
（６）新たに、メタノール溶液Ｃと純水Ｄとが、体積比で６：４となるように混合して、第２溶液Ｂを調製する（例えば、メタノール溶液Ｃが６０ｍｌに対して、純水Ｄが４０ｍｌ）。
（７） 第２溶液Ｂを用いて、上記（２）〜（５）と同じ手順（８）〜（１０）により、微粒子粉末Ｅの沈降物を作製して、沈降管の目盛で読み取ることができる沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｓｍｌとする。
（１１）下記の式（Ｉ）によりＭＷ値（％）を求める。
（Ｉ）： ＭＷ値（％）＝（ｔ／ｓ）×１００
例えば、第１溶液Ａを用いた際に得られた微粒子の沈降物の体積が１ｍｌであり、第２溶液Ｂを用いた際に得られた微粒子の沈降物の体積が５ｍｌの場合は、
ＭＷ値（％）＝（１／５）×１００＝２０
となり、この場合に用いた微粒子粉末Ｅの疎水化度は２０％となる。
【００２０】
上記のＭＷ法で算出したＭＷ値において、その値が２０％以下であることが好ましい。ＭＷ値が２０％を越える場合には、粒子表面の疎水化が不十分であるため、特に疎水性溶剤を用いた溶液中において、微粒子の凝集が起こりやすくなる。したがって、ＭＷ法で求めたＭＷ値が、２０％以下の微粒子を添加したドープを用いると、溶液製膜方法において、異物の発生を抑制してセルロースアシレートフイルムを製造することができるという効果が得られる。
【００２１】
本発明で用いられる微粒子の材料は、二酸化ケイ素，二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸カルシウム，タルク，クレイ，焼成カオリン，焼成ケイ酸カルシウム，水和ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムなどが挙げられるが、二酸化ケイ素系，二酸化チタン系及び酸化ジルコニウムが好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素系である。
【００２２】
前記のように、微粒子はケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることがより好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素である。溶液製膜方法において、フイルムの原料となるセルロースアシレートドープに対して、二酸化ケイ素系で、且つ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制してフイルムを製造することができることから、光透過性が低下しないフイルムが得られる。
【００２３】
微粒子に対する上記疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１２以下であり、特に好ましくは、炭素数１以上８以下である。
【００２４】
前記微粒子において、表面に炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものは、例えば前記の二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル (株) 製）の商品名で市販されており、好ましく用いられる。
【００２５】
上記の微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、特に好ましくは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下である。また、ドープ固形分に対する微粒子の含有比率が、０．０１％以上０．２％以下であることが好ましく、０．０２％以上０．１５％以下であることがより好ましく、特に好ましくは、０．１％以上０．１５％以下である。上記平均粒径で、且つ上記含有率を示す微粒子をドープに用いた場合には、溶液製膜方法において、異物の発生を抑制しながら、フイルムの製造を行なうことができるという効果が得られる。
【００２６】
本発明での微粒子の添加方法については、以下の第１〜第３の方法が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
〔第１添加方法〕
溶剤と微粒子とを攪拌混合した後、分散機を用いて分散を行ない、これを原料ドープ液に加えて攪拌することで流延ドープを得る。
〔第２添加方法〕
溶剤と微粒子とを攪拌混合した後、分散機を用いて分散を行ない、微粒子分散液を作製する。次に、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解させたものに前記微粒子分散液を加えて攪拌した後、これを原料ドープ液に加えて十分に混合させて流延ドープを得る。
〔第３添加方法〕
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解させた後、微粒子を加えて分散機を用いて分散を行う。これを原料ドープ液に加えて十分に混合させる。
完成した流延ドープに含有する微粒子は、原料ドープの調製に再生フイルムを用いた場合には、この中に含有されるものでもよいが、再生フイルムチップの元となるフイルムを製造する際の流延ドープは、本発明によるものであることが好ましい。
【００２７】
本発明において、用いられる原料ドープは、上記の微粒子を含有しているものとする。また、原料ドープの調製にはセルロースアシレートを溶解できる溶剤（溶媒）を用いる。この溶媒としては、芳香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられるが、溶媒としては疎水性のものを用いることが好ましく、疎水性溶媒としてジクロロメタンを用いることがもっとも好ましい。
【００２８】
上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性，支持体からの剥ぎ取り性，フイルムの機械強度など光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１以上５以下のアルコールを１種ないしは、数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％以上２５重量％以下が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール, エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトン，炭素原子数が３以上１２以下のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル，ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル，ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースアセテート，セルロースプロピレート，セルロースブチレート，セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートなどが好ましく用いられるが、セルロースアセテートがより好ましく、酢化度が５６．０以上６２．５以下であるセルローストリアセテートがもっとも好ましい。前記酢化度を示すセルロースアシレートを用いてドープを調製した場合には、このドープを用いて製造したフイルムが光学用途に適する特性をもつため、好ましい。
【００３１】
また、セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ) の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
（ＩＩ） ：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（ＩＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
（ＩＶ） ：０≦Ｙ≦２．９
ただし、式中Ｘ及びＹは、セルロースの水酸基中の水素がアシル基に置換されている割合を表わしており、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度である。なお、９０重量％以上が０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子であるセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００３２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部が炭素数２以上のアシル基でエステル化された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合、置換度１とする）を意味する。
【００３３】
全アシル基置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８２以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上０．３４０以下が好ましく、より好ましくは０．３２２以上０．３４０以下であり、特に好ましくは０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位が２位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、２位のアシル基置換度という）であり、ＤＳ３はグルコース単位が３位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、３位のアシル置換度という）であり、ＤＳ６はグルコース単位が６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である（以下、６位のアシル置換度という）。
【００３４】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のアシル基が用いられていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基の水素がアセチル基により置換されている割合の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている割合の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２以上２．８６以下であることが好ましく、特に好ましくは２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特に、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。また、これらのセルロースアシレートにより、溶解性，低粘度及び濾過性が優れた流延ドープを調製することができるが、特に、非塩素系有機溶媒において、上記の特性に優れたドープを調製することができる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル，アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル，芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基，ブタノイル基，ケプタノイル基，ヘキサノイル基，オクタノイル基，デカノイル基，ドデカノイル基，トリデカノイル基，テトラデカノイル基，ヘキサデカノイル基，オクタデカノイル基，iso−ブタノイル基，ｔ−ブタノイル基，シクロヘキサンカルボニル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基及びシンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基，ブタノイル基，ドデカノイル基，オクタデカノイル基，ｔ−ブタノイル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基及びシンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基，ブタノイル基である。
【００３６】
なお、セルロースアシレートの詳細は、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００３７】
本発明のセルロースアシレートフイルムには劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物及びニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、特に限定するものではなく、いずれにおいても用いることができる。
【００３８】
上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例としては下記の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール），２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，２−２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン，ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン），（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，１−６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，２−４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン，２−２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド），１−３−５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン，２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤や、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
また、特開平６−１４８４３０号公報、特開平７−１１０５６号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類，使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフイルム１ｍ2 当り０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、０．４ｇ以上１．５ｇ以下がさらに好ましく、特に好ましくは、０．６ｇ以上１．０ｇ以下である。
【００４０】
上記の他に用いることができる紫外線吸収剤としては、旭電化プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤が挙げられるが、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤及び紫外線吸収剤も用いることができる。また、ＳＨＩＰＲＯ ＫＡＳＥ ＫＡＩＳＨＡのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ，ＳＥＥＮＯＸ，ＳＥＥＴＥＣや城北化学工業のＵＶ吸収剤及び酸化防止剤や共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も用いることができる。
【００４１】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ、かつ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フイルム、偏光板及び表示装置を得るために必要な３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フイルムについて記載されている。
【００４２】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン），エーテル系溶媒（例えば、ジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなど），ケトン系溶媒，エステル系溶媒，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、数種類を混合して用いてもよく、その様態に限定はしない。反応溶媒としては、トルエン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどを用いることが好ましい。これらの溶媒を用いた場合には、セルロースアシレートや添加剤での反応性を高めるという効果がある。
【００４３】
反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上９０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、本反応においては、塩基を用いないのが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基，無機塩基のどちらでもよい。好ましくは有機塩基であり、ピリジン，3 級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン，エチルジイソプルピルアミンなど）などが挙げられる。上記反応温度でフイルムの製造を行なう場合には、セルロースアシレートや添加剤での反応性を効率よく高めるという効果がある。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフイルムの光学特性は、下記（Ｖ），（ＶＩ）式で表されるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値が、それぞれ、（ＶＩＩ）式及び（ＶＩＩＩ）式を満たすことが好ましい。
（Ｖ） ：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＶＩ） ：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ＶＩＩ) ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
（ＶＩＩＩ）：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
ただし、式（Ｖ）中のＲｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、式（ＶＩ）中のＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、ｎｘはフイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフイルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフイルムの厚さである。また、セルロースアシレートフイルムの光学特性は、下記の（ＩＸ）式及び（Ｘ）式を満たすことがさらに好ましい。
（ＩＸ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
（Ｘ） ：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００４５】
上記の光学特性において、湿度変化や高温経時による質量変化及び寸法変化に伴い、Ｒｅ及びＲｔｈの値は変化するが、その変化量は少ないことが好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするためには、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートや、疎水性の各種添加剤（可塑剤，レターデーション発現剤，紫外線吸収剤など）を用いて、フイルムの透湿度や平衡含水率を小さくすることが好ましい。この場合、透湿度は、６０℃，９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であることが好ましい。平衡含水率は、２５℃，８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましく、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた時の光学特性の変化量は、Ｒｅ値で０ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒｔｈ値で０ｎｍ以上３２ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以上２５％以下であり、１４．５％以上２０％以下が特に好ましい。また、添加剤に揮発性や分解性があるため、フイルムの質量変化や寸法変化が発生すると、連鎖的に光学特性変化が起こる。したがって、８０℃，９０％ＲＨで４８時間後のフイルムの質量変化量は０％以上５％以下であることが好ましく、同様に、６０℃，９５％ＲＨでの２４時間後の寸法変化量は０％以上５％以下であることが好ましい。但し、寸法変化や質量変化が少々あっても、フイルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フイルムの光弾性係数が５０×１０-13 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるドープの製造方法の一例を下記に説明するが、特に限定されるものではない。ジクロロメタンを主溶媒として、アルコール類を添加した混合溶媒に、セルロースアシレート及び可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェートなど）を添加して攪拌溶解することでドープ（以下、原料ドープと称する）を調製する。このとき、ドープの温度を加温あるいは冷却することで、溶解性を向上することができる。次に、原料ドープと混合溶媒と紫外線吸収剤とを混合し、溶解させて添加液（以下、添加剤液と称する）を調製する。また、原料ドープと混合溶媒とシリカ粒子などのマット剤とを混合し、分散させた添加液（以下、マット剤液と称する）を調製する。さらに、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤，染料及び剥離剤をそれぞれ含む添加液を調製しても良い。
【００４７】
前記原料ドープ，添加剤液及びマット剤液を調製した後、不純物を取り除くため、濾過装置で濾過を行うことが好ましい。濾過装置には、濾過フィルタの平均孔径が４μｍ以上１００μｍ以下のものを用いて、濾過流量を、５０Ｌ／ｈｒ以上５０００Ｌ／ｈｒ以下で行うことが好ましい。また、その後に原料ドープ及び各種添加液の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きの方法は、公知のいずれの方法をも適用することができ、特に限定はしない。
【００４８】
なお、セルロースアシレートフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００４９】
図２に、本発明を実施したフイルム製造ライン１０を示す。本フイルム製造ライン１０の工程は、ドープ調製部及び製膜工程６５により構成されている。ドープ調製設備２０の内部では、溶媒，微粒子及び紫外線吸収剤などのフイルムの原材料が適宜混合されスタティックミキサ（図示しない）で攪拌された後、濾過装置（図示しない）により１回以上濾過されて、流延ドープ２１となり、流延ダイ３０に送液される。なお、ドープ調製設備２０に関しては、後ほど図３及び図４を示して詳細に説明する。
【００５０】
流延ダイ３０の下方には、バックアップローラ３１，３２により支持された流延バンド３３が設けられている。流延バンド３３は、駆動装置（図示しない）によりバックアップローラ３１，３２が回転することにより無端で走行する。流延バンド３３の移動速度、すなわち流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、バックアップローラ３１，３２には、伝熱媒体循環装置（図示しない）が設置されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することによって、バックアップローラ３１，３２の温度が所定の温度に保持される。これにより、流延バンド３３の表面温度は所定の温度に調整される。なお、流延バンド３３の表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
流延ダイ３０、流延バンド３３などは流延室３４に収められている。流延室３４の内部には、この内部の温度を所定の値に保つために温調設備（図示しない）が設置されている。流延室３４の内部の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮機（図示しない）が設置されている。凝縮した有機溶媒は、回収装置（図示しない）によって回収された後、再生されドープ調製用溶媒として再利用される。
【００５２】
流延ダイ３０から流延ドープ２１を流延バンド３３の上に流延して、流延膜４０を形成する。なお、このときの流延ドープ２１の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。流延膜４０は、流延バンド３３の走行と共に移動する。このとき、流延膜４０に含有している有機溶媒を揮発させるため、送風機（図示しない）を設置して乾燥風を送風することが好ましい。送風機の取り付け位置は、流延バンド３３の上部上流側，下流側及び流延バンド３３の下部に設けられるが、これに限定されるものではない。また、乾燥風が吹き付けられることによって、形成直後の流延膜４０の膜面での面状変動を抑制するため、遮風装置（図示しない）を設置することが好ましい。なお、図２では支持体として流延バンド３３を用いる例を示しているが、流延ドラムを用いることもできる。この場合、流延ドラムの表面温度は−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、流延バンド３３の材質は、ステンレス製のものが一般的に用いられるが、それに限定はしない。
【００５３】
流延膜４０が自己支持性を有するものとなった後、それを流延バンド３３から剥ぎ取り、湿潤フイルム４１を作製する。この湿潤フイルム４１を支持ローラ４２で支持しながら多数のローラが設けられている渡り部４３に送り込む。そして、湿潤フイルム４１をテンタ５０に送り込む。渡り部４３では、湿潤フイルム４１を乾燥しながら搬送する。このとき、送風することにより乾燥を行なうが、乾燥風の温度は２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部４３では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることによって湿潤フイルム４１にドローを付与させることもできる。また、テンタ５０の内部の湿潤フイルム４１は、フイルムの幅を規制したり、シワの発生を抑制したりするために、その両側端部がクリップで把持される。
【００５４】
湿潤フイルム４１は、テンタ５０の内部で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フイルム５１として送り出され、耳切装置５２によりその両縁が切断される。なお、このフイルム５１の両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程からフイルム５１を巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５５】
フイルム５１は、１本以上のパスローラ５３と１基以上の駆動ローラ５４が備えられている乾燥室５５に送られる。乾燥室５５の内部の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。この温度制御には、乾燥室５５に専用給気口（図示しない）を設け、そこに送風機（図示しない）をつなげ、それらを用いて乾燥室５５の内部に送風することによって温度が一定に保持されることが好ましい。乾燥室５５の内部でのフイルム５１は、パスローラ５３に巻き掛けられながら搬送される間に、有機溶媒が揮発して乾燥する。なお、乾燥室５５は、乾燥温度を変えるために多数の区画に分割されていることが好ましい。また、耳切装置５２と乾燥室５５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム５１の予備乾燥を行うことが、フイルム温度が急激に上昇することによるフイルム５１の形状変化を抑制できるためより好ましい。
【００５６】
フイルム５１は、冷却室５６に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室５５と冷却室５６との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。調湿室では、フイルム５１に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けることによりフイルム５１を巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００５７】
また、フイルム５１が搬送されている間の帯電圧値が、所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように、強制除電装置（除電バー）６０を設けることが好ましい。図２では、冷却室５６の下流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ６１を設けて、フイルム５１の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
最後に、フイルム５１を巻取室６２の内部の巻取ローラ６３で巻き取る。この際、プレスローラ６４で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフイルム５１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅方向は６００ｍｍ以上であることがより好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがもっとも好ましいが、１８００ｍｍ以上の場合にも効果がある。フイルム５１の厚みは１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
図３は、図２に示すフイルム製造ライン１０でのドープ調製設備２０の実施例の一つである。図３において、流延ダイ３０より下流でのフイルムの製造工程は図２と同じであるため、説明は省略する。
【００６０】
本実施様態におけるドープ調製設備２０は、流延ドープ２１の原料となる原料ドープを攪拌する溶解タンク７０と、溶解タンク７０からの送液を担う移送ポンプＰ１と、液を一時的に溜めておくストックタンクＴ１〜Ｔ４と、内部にフィルタを有する濾過装置Ｆ１〜Ｆ６と、各装置を接続して送液の経路となる管とを有している。さらには、移送速度を調整しながら送液を担う定量ポンプＰ２〜Ｐ７と、流延用定量ポンプＰ８と、添加剤用定量ポンプＰ９と、濾過装置を選択するための濾過器選択バルブＶ１〜Ｖ６と、製造ラインを選択するための製造使用選択バルブＶ７〜Ｖ１２とを備えている。
【００６１】
濾過装置Ｆ１，Ｆ２と濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６とは、送液方向に対して直列に設置されており、本実施形態においては流延ドープ２１を３段階で濾過する方法となっている。また、濾過装置Ｆ１とＦ２とは並列に設置されており、濾過に際しては、そのいずれか一方の濾過装置を用いるものとされている。この際、用いられない他方の濾過装置は、オフライン洗浄を実施するために取り外された後、再び取り付けられて逆送による洗浄を行なうことができる。なお、濾過装置Ｆ１，Ｆ２における濾過処理を第１濾過と称する。
【００６２】
濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６とも、濾過装置Ｆ１，Ｆ２と同様に並列に設置されており、いずれか一方を濾過使用の対象として、他方をフィルタ交換の対象とすることができる。また、濾過装置Ｆ３，Ｆ４における濾過処理を第２濾過、濾過装置Ｆ５，Ｆ６における濾過処理を第３濾過と称して、以後説明を行なう。
【００６３】
溶解タンク７０の内部には、攪拌を行なうために攪拌羽７１が備えられている。ここで原料ドープは攪拌された後、移送ポンプＰ１によりストックタンクＴ１へ送られる。濾過器選択バルブＶ１を開とし、濾過器選択バルブＶ２を閉とするとき、原料ドープは濾過装置Ｆ１によって濾過される。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ２によって調整することができる。またＰ２では、単なる送液速度の調整のみならず、濾過装置Ｆ１のフィルタの閉塞が進むにつれ高まる圧力負荷を調整することもできる。続いて、濾過装置Ｆ１で濾過される原料ドープは、製造使用選択バルブＶ７を開とし、製造使用選択バルブＶ８を閉とすることで、濾過装置Ｆ２の２次側に流入することなくストックタンクＴ２へ送られる。なお、濾過装置Ｆ２にて第１濾過を行なうことも可能であり、この場合には、濾過器選択バルブＶ１を閉とし、濾過器選択バルブＶ２を開とすればよい。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ３によって調整することができる。また、製造使用選択バルブＶ８を開とし、製造使用選択バルブＶ７を閉とすることにより、原料ドープは濾過装置Ｆ１の２次側に流入することなくストックタンクＴ２に送られる。
【００６４】
Ｔ２に送られた原料ドープは、濾過装置Ｆ３，Ｆ４のどちらか一方を用いて第２濾過される。濾過装置Ｆ３を用いる場合、濾過器選択バルブＶ４を閉とし、濾過器選択バルブＶ３を開とすればよい。この際、製造使用バルブＶ９を開として、製造使用バルブＶ１０を閉とすれば、原料ドープは濾過装置Ｆ４の２次側に流入することなく、定量ポンプＰ４によりストックタンクＴ３へ送液される。
【００６５】
濾過器選択バルブＶ５を開とし、濾過器選択バルブＶ６を閉とすることで、ストックタンクＴ３に送られた原料ドープは、濾過装置Ｆ５によって濾過される。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ６によって調整することができる。なお、第３濾過を濾過装置Ｆ６を用いて行なう際には、装置の切り替えを、濾過器選択バルブＶ５及び濾過器選択バルブＶ６を用いて行なうとよい。また、製造使用選択バルブＶ１１を開とし、製造使用選択バルブＶ１２を閉とすると、濾過装置Ｆ５によって濾過された原料ドープは、濾過装置Ｆ６の２次側に流入することなく流延用定量ポンプＰ８によりスタティックミキサ７２へ送られる。また、このとき同時に、ストックタンクＴ４に溜められている紫外線吸収剤などの添加剤が、添加剤用定量ポンプＰ９によりスタティックミキサ７２へ送液される。スタティックミキサ７２の内部で先ほどの原料ドープと添加剤は混合され、十分に攪拌された後、流延ドープ２１として製膜工程６５（図２参照）へ送られる。
【００６６】
図４にドープ調製設備２０の別の実施形態を示す。溶解タンクを用いて原料ドープを調製後、第１濾過から第３濾過までのいずれの工程も図３と同じものを用いるため、図３と同符号を用いて示すとともに、説明は省略する。
【００６７】
図４では、新たにストックタンクＴ５，Ｔ６と、定量ポンプＰ１０〜Ｐ１４と、濾過器選択バルブＶ２０〜Ｖ２３と、製造使用選択バルブＶ３０〜Ｖ３３と、添加剤用濾過装置Ｆ７〜Ｆ１０と、スタティックミキサ７３とがそれぞれ設置されている。ストックタンクＴ４には紫外線吸収剤が溜められている。ストックタンクＴ５では、微粒子を含有した溶剤（以下、微粒子含有溶液と称する）が調整された後、添加剤用濾過装置Ｆ７，Ｆ８のいずれか一方を用いて微粒子含有溶液の第１濾過が行なわれ、次に、添加剤用濾過装置Ｆ９, Ｆ１０のいずれか一方で微粒子含有溶液の第２濾過が行なわれる。この場合、第１濾過, 第２濾過ともに、並列に配置されている濾過装置のいずれか一方を用いて濾過すればよく、濾過装置及び製造ラインの選択には、濾過器選択バルブＶ２０〜Ｖ２３及び製造使用選択バルブＶ３０〜Ｖ３３をそれぞれ用いればよい。第１濾過として添加剤用濾過装置Ｆ７を用いる場合には、濾過器選択バルブＶ２１を開とし、濾過器選択バルブＶ２０を閉として、同時に、製造使用選択バルブＶ３１を開とし、製造使用選択バルブＶ３０を閉とすれば、濾過装置Ｆ８の２次側に溶液が流入することなく、次の工程へ送液することができる。ストックタンクＴ４の内部の溶液は送液ポンプＰ１０によって、ストックタンクＴ５の内部の溶液は濾過後送液ポンプＰ１１によって、それぞれスタティックミキサ７３に送液され、インラインで混合し十分に攪拌される。そしてこの混合物は、原料ドープと混合される。さらにスタティックミキサ７２で十分に混合及び攪拌された後、流延ドープ２１として製膜工程６５（図２参照）へ送られて流延される。
【００６８】
図４に示す装置では、ストックタンクＴ５において、微粒子含有溶液が調整されて、ドープに混合される。この場合には、微粒子含有溶液は濾過装置を用いて濾過されないため、得られるフイルムの滑り性が低下することはない。また、フィルタの交換頻度も高くなることはない。さらに、流延直前までスタティックミキサ７２，７３により混合されるので、原料ドープを混合して調製した流延ドープ２１の中には異物がほとんど存在しないことから、光学特性に優れたフイルムを製造することができる。
【００６９】
本発明の溶液製膜方法において流延ドープ２１を流延する際には、２種類以上の流延ドープ２１を同時に積層共流延させることや、逐次に積層共流延させることもできる。同時に積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さ、または支持体側の層の厚さが、フイルムの厚み全体の０．５％以上３０％以下であることが好ましい。また、上記の製造方法においては、フイルムを形成する各層のマット剤の素材，分散条件，ＭＷ値，含有量は等しくても、異なっていてもどちらでもよい。３層以上の層を、同時にまたは逐次に形成する場合においては、表面を形成する２層にはマット剤を含有させることが必要であるが、その他の層については、マット剤を含有させても、させなくてもどちらでもよい。また、このマット剤を含有する層においては、各層のマット剤の素材，分散条件，分散度，ＭＷ値，含有量は等しくても、異なっていてもどちらでもよい。
【００７０】
流延ダイ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７１】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７２】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７３】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。さらに、このセルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層，硬化樹脂層，反射防止層，易接着層，防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７４】
セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７５】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすればよい。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型，その他の例が詳しく記載されている。この記載は、本発明に適用することができる。また、同出願には光学的異方性層や、反射防止，防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与して二軸性セルロースアシレートフイルムとした光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７６】
また、本発明により光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして使用することができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。なお、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成してもよい。
【実施例】
【００７７】
本発明について、実験例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明での実験を行なう際に用いた混合溶液及びマット剤などについて、その原料及び配合量などを下記に示す。
〔バインダー用セルロースアセテート溶液の調製〕
以下の溶剤を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させて、混合溶剤として調製した。ジクロロメタン ：７５．０重量部
メタノール ：６．０重量部
調製後、このタンクの中に、
トリアセチルセルロース（酢化度６０．９％） ：１７．０重量部
トリフェニルフォスフェート ：１．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ：０．７重量部
をそれぞれ投入して、さらに攪拌する。完全に溶解後、この溶液を、保有粒子径が４μｍの濾紙（東洋濾紙製 ＃６３）を用いて濾過して、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを調製した。
〔微粒子分散液の調製〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させた。ここで混合タンクは、以下の原料を均一に混合できるものであればどのようなものでもよい。
微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル製） ：６．０重量部
ジクロロメタン ：７６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１２．０重量部、上記３種類の原料を混合した混合溶液に投入して、攪拌し均一化させたものを、アトライター（三井鉱山製アトライターＳＥ６０）で分散した。また、分散後の微粒子の平均粒径を粒径分布測定器（堀場製作所製 ＬＡ９２０）により測定し、約０．５μｍとなるように分散した。
〔微粒子添加液の調整〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させた。ここで混合タンクは、以下の原料を均一に混合できるものであればどのようなものでもよい。
微粒子分散液 ：１２．０重量部
ジクロロメタン ：６６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１６．０重量部投入して、攪拌し均一化させた。
〔紫外線吸収剤溶液の調整〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して溶解させた。
紫外線吸収剤 ＵＡ１（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール） ：６．０重量部
紫外線吸収剤 ＵＡ２（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール） ：１２．０重量部
ジクロロメタン ：６６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１０．０重量部、上記４種類の原料を混合した混合溶液に投入して、攪拌し均一化させた後、この溶液をアストロポロフィルタ（富士写真フイルム製１０μｍ）を用いて２回濾過した。
〔原料ドープの調製〕
以下の溶剤を溶解タンクに投入し、攪拌して均一化させて混合溶剤として調製した
ジクロロメタン ：７５．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに攪拌しながら、上記溶解タンクに以下の固形分を投入し、さらに攪拌して固形分を完全に溶解させた。
トリアセチルセルロース（酢化度６０．９％） ：１７．０重量部
トリフェニルフォスフェート ：１．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ：０．７重量部
【００７９】
〔実験１〕
図２及び図３の工程を用いて、セルロースアシレートフイルムを製造した。溶解タンク７０の内部で攪拌羽７１を用いて原料ドープを攪拌しながら、微粒子添加液を添加し、さらに攪拌して均一化して混合ドープを調整した。実験１では、ＭＷ値が２０％である微粒子を用いた。また、微粒子添加液の添加量は、混合ドープにおける全固形分中の微粒子の重量比率が０．１３％となるようにした。混合ドープは、第１濾過として東洋濾紙製＃６３を用いて濾過された後、第２濾過として公称孔径１０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎを用いて濾過されて、第３濾過として公称孔径４０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎを用いて、３段階で濾過された。ストックタンクＴ４において紫外線吸収剤液を調整後、添加材用定量ポンプＰ９を用いて混合ドープにインラインで添加し、スタティックミキサ７２（ノリタケカンパニー製）を用いて紫外線吸収剤と混合ドープとを混合して流延ドープ２１を調製した。このとき、流延ドープ固形分中の紫外線吸収剤の比率が１．０４％となるように混合した。なお、本工程に用いる濾過装置は、第１濾過においてＦ１，Ｆ２、第２濾過においてＦ３，Ｆ４、第３濾過においてＦ５，Ｆ６を用いるが、濾過の各段階において用いる濾過装置は、限定されるものではなく、いずれか一方を用いればよい。この場合、各濾過装置の２次側への原料ドープの流入を防ぐように、バルブ及び送液ポンプを選択しながら工程を進める。次に、流延ドープ２１を、ステンレス製の表面が平滑な流延バンド３３に流延し、熱風をあて自己支持性を有するまで乾燥させた。自己支持性を有した後、フイルム５１として剥ぎ取り、それをテンタ５０の内部で乾燥させた後、さらに乾燥室５５の内部で乾燥させ、ロール状に巻き取り、フイルムを製造した。製造したフイルムの幅は１３３６ｍｍとして、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８０】
〔比較実験１〕
本比較実験１では、実験１の溶液製膜方法を用い、原料ドープに添加する微粒子のＭＷ値が３０％のものを用いてフイルム５１の製造を行なった。その他の条件については、実験１と同様にして実施した。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとして、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８１】
〔実験２〕
図２及び図４の工程により、フイルム５１を製造した。溶解タンク７０において攪拌羽７１を用いて攪拌して調製した原料ドープを、第１濾過として東洋濾紙製＃６３で濾過して、第２濾過として公称孔径１０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ０６Ｎで濾過して、さらに第３濾過として公称孔径４０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎで濾過した。一方、ストックタンクＴ４において紫外線吸収剤液を調製した。また、ストックタンクＴ５においては微粒子添加液を調製した。微粒子添加液は各原料を混合して調整後に、第１濾過として富士写真フイルム製アストロポア１０μｍフィルタで濾過して、さらに第２濾過として再度富士写真フイルム製アストロポア１０μｍフィルタで濾過した。次に、スタティックミキサ７３に定量ポンプＰ１０を用いて紫外線吸収剤液を送液し、また定量ポンプＰ１１を用いて２段階濾過を行なった微粒子添加液をインラインで混合して攪拌した。これを原料ドープにインラインで添加し、スタティックミキサ７２を用いて混合し攪拌して、流延ドープ２１を調製した。本実験２で用いた微粒子のＭＷ値は１８％であった。また、原料ドープ，紫外線吸収剤及び微粒子添加液の混合後の全固形分に対する紫外線吸収剤量及び微粒子量が、それぞれ１．０４％と０．１３％とになるように流量を調整した。続いて、流延ドープ２１を、ステンレス製の表面が平滑な流延バンド３３に流延し、熱風をあて自己支持性を持つまで乾燥させた。さらに、テンタ５０の内部で乾燥させた後、それを巻き取り、フイルム５１を製造した。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとし、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８２】
〔比較実験２〕
比較実験２では、実験２の溶液製膜方法により、微粒子のＭＷ値が４０％のものを用いてフイルム５１の製造を行なった。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとし、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８３】
〔評価方法〕
製造したフイルム５１において、そのフイルム内部の異物の有無を評価した。
【００８４】
〔フイルム内部での異物の有無の評価方法〕
フイルム製造開始後から１日ごとに、巻き取り工程でフイルム製品の一部を１ｍ採取しサンプルとした。次に、光沢のない黒色の布で覆われた水平な台の上にこのサンプルを広げた状態で、蛍光灯の光をサンプル表面に反射させて目視にて観察を行い、異物（微粒子の凝集）の有無を調べた。目視で異物が確認できた場合には、異物部分を採取し、光軸を直行させた２枚の偏光板の間にはさんだ状態で、透過光を用いて顕微鏡観察を行い、異物部または周辺部が輝点となるかどうかを調べた。輝点となる異物があった場合には、所定の切断手法を用いて異物の断面を裁断し、その異物部分をＸ線分析（元素分析）して、Ｓｉが検出されるかどうかを調べた。
【００８５】
〔実験１〕
表１に示すように、フイルム製造開始から６０日の間、Ｓｉが検出される異物はほとんど確認されなかった。
〔比較実験１〕
表２に示すように、フイルム製造開始から１１日目でＳｉが検出される異物が確認され、その後急速にその量は増加した。これに伴ない、フイルム５１の製造を中止し、工程の洗浄及び濾過装置の切り替えを行なった。この際、濾過装置中に残留していたドープを採取し、異物の有無を調べた。その結果、第３濾過の段階で用いたフィルタの中に残留していたドープの中から、大量の異物が確認された。
〔実験２〕
フイルム製造開始から３０日の間、Ｓｉが検出される異物はほとんど確認されなかった。微粒子添加液における第１濾過は３〜４日で閉塞してしまうため、濾紙の交換を要したが、微粒子添加液における第２濾過では著しい濾圧上昇は見られなかった。
〔比較実験２〕
フイルム製造開始から約１２日目でＳｉが検出される異物が増加し始め、許容限度寸前に達した。また、微粒子添加液での第２濾過の濾圧上昇も大きく、フイルム製造開始から１６日目で、微粒子添加液の第２濾過での濾圧がフィルタの交換を必要とするまでに上昇した。
【００８６】
〔疎水化度の大きさの違い〕
実験１と比較実験１においては、フイルム製造方法は同じながら、ドープに用いる微粒子のＭＷ値を、それぞれ２０％，３０％である微粒子を用いてフイルム５１を製造した。評価結果を比べた場合、実験１では、フイルム製造開始から６０日間はＳｉが検出される異物は確認されなかった。一方、比較実験１では、フイルム製造開始から１１日目でＳｉが検出される異物が確認され、その後急速にその量は増加した。また、第３濾過の濾過装置の残存ドープの中に大量の異物が確認された。実験２と比較実験２においては、フイルム製造方法は同じながら、微粒子のＭＷ値を、それぞれ１８％，４０％である微粒子を用いてフイルム５１を製造した。評価結果を比べた場合、実験２では、フイルム製造開始から３０日間はＳｉが検出される異物は確認されなかった。一方、比較実験２では、製造開始より約１２日目でＳｉが検出される異物が増加し始め、第２濾過装置（Ｆ３またはＦ４のいずれか一方）の濾圧も上昇し、１６日目にはフィルタを交換するまでに値が上昇した。以上の結果から、ドープ調製工程の違いに関わらず、ＭＷ値が高い（３０％, ４０％）微粒子を用いるのではなく、ＭＷ値が低い（１８％, ２０％）微粒子を用いた方が、製造開始から長期に渡って、製造したフイルム５１の中にＳｉなどの異物が混入することを抑制することができることが分かった。したがって、ＭＷ値が２０％以下の微粒子を用いることにより、微粒子の凝集を抑制して異物の少ない光学特性に優れたフイルム５１を製造することができることが分かった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】メタノールウェッタビリティ法の手順を示す概略図である。
【図２】溶液製膜方法におけるフイルム製造ラインの概略図である。
【図３】フイルム製造ラインでのドープ調製設備の概略図の一例である。
【図４】別のドープ調製設備の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００９０】
Ａ 第１溶液
Ｂ 第２溶液
Ｃ メタノール
Ｄ 純水
Ｅ 微粒子粉末
Ｆ 沈降管
２０ ドープ調製設備
２１ 流延ドープ
７０ 溶液タンク
Ｔ１〜Ｔ５ ストックタンク
Ｆ１，Ｆ２ 第１濾過装置
Ｆ３，Ｆ４ 第２濾過装置
Ｆ５，Ｆ６ 第３濾過装置
Ｆ８，Ｆ９ 添加剤用第１濾過装置
Ｆ１０，Ｆ１１ 添加剤用第２濾過装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学用途に用いられるセルロースアシレートドープ及びこれを用いた溶液製膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフイルムは、大きな複屈折率や高いレターデーション値を有し、また偏光板の保護膜となり得るなどの利点を有することから、安価で薄型な液晶表示装置を提供することができるポリマーフイルムとして幅広く用いられている。
【０００３】
偏光板などの光学用途に用いられるセルロースアシレートフイルムには、光透過性，光学的等方性，偏光膜との良好な接着性，優れた平面性及び紫外線を吸収しやすいことなどの特性が要求される。
【０００４】
セルロースアシレートフイルムの製造方法としては、主に溶液製膜方法が用いられる。溶液製膜方法とは、フイルムを製造するための原料となるセルロースアシレートと可塑剤などの添加剤と微粒子と溶媒とを混合して原料ドープを調製し、これを濾過装置により濾過してから流延ドープを調製する。すなわち、流延ダイから流延ドープを支持体の上に流延させて流延膜を形成させる流延工程と、この流延膜が自己支持性を有した後、これを支持体からフイルムとして剥ぎ取り、乾燥処理を施して含有溶媒を揮発させる乾燥工程と、フイルムをロール状に巻き取ってフイルム製品を製造する巻取工程を有する。
【０００５】
上記の溶液製膜方法で用いられるドープ（原料ドープと流延ドープの総称とする）には、例えばマット剤として微粒子が添加されている。これは、フイルムの耐傷性や滑り性（耐ブロッキング性）の改善（例えば、特許文献１，２参照）、また、フイルムを巻き取った後、その原反を長期保管する際に、フイルム同士が接着するのを抑制するなどの目的を達成させるためである（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、微粒子を添加したドープを用いて製造されたセルロースアシレートフイルム中には、数１０μｍ以上の大きさに凝集した微粒子が存在してしまう。したがって、微粒子を添加することにより、表面の滑り性などは改善されるが、その凝集粒子（以下、異物と称する）が光を散乱したり、遮断したりするため、光透過性が低下する。この結果、製造したセルロースアシレートフイルムを液晶表示装置に用いる場合には、表示に支障を来すなどの問題が生じる。
【０００７】
そこで、上記の問題を改善するため、微粒子を添加したドープを用いる場合には、流延前に必ず１回以上濾過することが一般的となっている。濾過は通常、フィルタを介して行なわれるが、このフィルタはドープの性状やその要求特性に応じて様々なものが用いられており、濾布や濾紙，金属メッシュ，金属繊維，不織布などが挙げられる。また、液晶表示装置などのように、異物の混入に対してきわめて厳しい基準が設けられるものへ用いられるセルロースアシレートフイルムのドープにおいては、複数の濾過装置を直列に設置して、複段濾過により濾液性状を向上させることが多い。
【０００８】
しかし、フイルムの長期間連続製造を行なう場合には、配管の曲がり部やフランジ部、及びフィルタなどのフイルム製造工程中での滞留部に微粒子が堆積し、異物が生成する。特に、原料ドープを濾過する際に用いられる濾過装置のフィルタ内部では異物が生じやすい。フィルタを長期間用いた場合、いったんはトラップされた異物がフィルタ内部でさらに凝集して大きくなる現象が生じる。この場合、巨大化した異物は、製造中の濾圧上昇などの変動ショックを受けてフィルタをすり抜けて下流側に流出してしまうため、新たなフイルムの品質低下を引き起こす原因となる。一度、このような現象が発生してしまうと、フィルタを交換して洗浄する以外に対応ができないため、結果として、生産性の低下を引き起こす。
【０００９】
そこで、セルロースアシレートフイルムを製造する場合において、異物の生成を抑制するためには、ドープに添加する微粒子として、表面にメチル基を有し、その平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であるケイ素原子を含有する化合物を用いる方法や、表面にメチル基を有する微粒子を、溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液に分散させて、この溶液をドープと混合した後に製膜する方法（例えば、特許文献４参照）、さらには、表面に炭素数２以上２０以下のアルキル基を有する微粒子を用いて微粒子の凝集を抑制する方法（例えば、特許文献５参照）などがそれぞれ提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−９４７２５号公報
【特許文献２】特開昭６２−３７１１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１９３６号公報
【特許文献４】特開平７−１１０５５号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献４によると、メチル基を有する微粒子を用いる場合には、その疎水性効果により、一時的に異物の生成を抑制することができると考えられるが、溶剤とセルローストリアセテートとの混合溶液中では、ドープと混合した時点で微粒子が再凝集してしまうため、経時的な凝集現象を完全に抑制することはできない。また、分散方法を改良する場合には、溶剤とセルローストリアセテートとの混合液中では、微粒子の分散が十分に行なわれないため異物が残ってしまうなどの問題がある。
【００１１】
特許文献４及び特許文献５のいずれの方法も、表面が疎水化処理された微粒子を用いることで、疎水性溶剤を主溶媒とするセルロースアシレートドープ中での分散安定性を維持させて、異物の低減やこのドープを用いて製造したフイルムの透明性の向上を図るものである。ところが、一般に市販されている表面が疎水化処理された微粒子は、疎水化度を製造工程などで厳密に制御することが困難であるため、その程度にばらつきが生じている可能性がある。このため、疎水化が不十分な微粒子を用いてフイルムを製造する場合が生じることが考えられるが、この場合、十分に満足のいく微粒子の分散（分散安定性）を得ることができないという問題が生じる可能性がある。しかし、この微粒子の表面における疎水化の程度（以後、疎水化度と称する）については、上記いずれの特許文献においても言及されていない。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、溶液製膜方法において微粒子の凝集を抑制したセルロースアシレートドープを提供しようとするものであり、さらに、このドープを用いて、光学特性に優れたセルロースアシレートフイルムを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明のドープは、セルロースアシレートと添加剤と微粒子と溶媒とを含み、前記微粒子は表面が疎水化処理されたものであり、その疎水化度がメタノールウェッタビリティ値で２０％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記微粒子の疎水化度は、アルコール系を含む溶媒や純水などを用いて定量することが好ましい。疎水化度を定量化する方法としては、メタノールウェッタビリティ法（以下、ＭＷ法と称する）が好ましく、疎水化度は、本法で求められるメタノールウェッタビリティ値（以下、ＭＷ値と称する）で表すことが好ましい。
【００１５】
上記のＭＷ法において、微粒子の疎水化度を定量化するためには、メタノールと純水とを混合させた第１溶液及び第２溶液をそれぞれ用いる。このとき、メタノールと純水との配合比は、第１溶液においては体積比が４：６が好ましく、また、第２溶液では体積比が６：４とすることが好ましい。そして、各溶液に前記微粒子を同量添加して攪拌混合し、この混合した各溶液を遠心分離させて、前記微粒子の沈降物の体積をそれぞれ求め、第１溶液における微粒子の沈降物の体積をｔｍｌとし、第２溶液における微粒子の沈降物の体積をｓｍｌとしたときに、ＭＷ値を、ＭＷ＝（ｔ／ｓ）×１００〔％〕から求める。
【００１６】
前記微粒子が二酸化ケイ素系であり、微粒子の表面における前記疎水化処理がアルキル化処理であることが好ましい。また、前記溶媒は、疎水性の有機溶剤を用いることが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートの酢化度が、５６．０以上６２．５以下であることが好ましい。
【００１７】
複数同時流延、または複数逐次流延によりセルロースアシレートフイルムを製造する溶液製膜方法において、少なくとも表面となる層を上記いずれかのドープを用いて製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のドープを用いることで、微粒子の凝集を抑制してセルロースアシレートフイルムを製造することができる。したがって、フイルム製品の品質低下が抑制できるとともに、溶液製膜方法として生産性の向上を図ることもできる。さらに、この溶液製膜方法により得られるセルロースアシレートフイルムは、液晶表示装置などに用いることができる優れた光学特性を有している。さらに、このセルロースアシレートフイルムを構成要素とすることで、光学特性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のドープには、表面が疎水化処理された微粒子を用いる。また、これらの微粒子は、ドープに添加する前において、あらかじめ疎水化度が定量化されており、疎水化度の程度が把握されていることを特徴とする。微粒子の疎水化度を定量化する方法としては、ＭＷ法を用いることが好ましく、下記の式（１）により求められた値をＭＷ値とし、これを、定量化した微粒子の疎水化度の指標として扱うことが好ましい。ＭＷ法の流れを図１に示すが、本発明は以下の様態に限定されるものではない。
〔ＭＷ法〕
（１）メタノール溶液Ｃと純水Ｄとを、体積比で４：６になるように混合して、第１溶液Ａを調製する（例えば、メタノール溶液Ｃが４０ｍｌに対して、純水Ｄが６０ｍｌ）
（２）次に、１０ｍｌの沈降管Ｆに、０．２ｇの微粒子粉末Ｅと７ｍｌの第１溶液Ａとを入れる。
（３）沈降管Ｆにふたをして、ターブラーミキサ（図示しない）を用いて、微粒子粉末Ｅを第１溶液Ａ中に振盪混合する。この際、ターブラーミキサの条件は９０ｒｐｍで３０秒間である。
（４）微粒子粉末Ｅを沈降させるため、遠心分離機（図示しない）を用いる。遠心分離機の条件は、３５００ｒｐｍで１０分間である。
（５）沈降管の目盛で読み取ることができる沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｔｍｌとする。
（６）新たに、メタノール溶液Ｃと純水Ｄとが、体積比で６：４となるように混合して、第２溶液Ｂを調製する（例えば、メタノール溶液Ｃが６０ｍｌに対して、純水Ｄが４０ｍｌ）。
（７） 第２溶液Ｂを用いて、上記（２）〜（５）と同じ手順（８）〜（１０）により、微粒子粉末Ｅの沈降物を作製して、沈降管の目盛で読み取ることができる沈降した微粒子粉末Ｅの沈降物量を体積として読み取り、その値をｓｍｌとする。
（１１）下記の式（Ｉ）によりＭＷ値（％）を求める。
（Ｉ）： ＭＷ値（％）＝（ｔ／ｓ）×１００
例えば、第１溶液Ａを用いた際に得られた微粒子の沈降物の体積が１ｍｌであり、第２溶液Ｂを用いた際に得られた微粒子の沈降物の体積が５ｍｌの場合は、
ＭＷ値（％）＝（１／５）×１００＝２０
となり、この場合に用いた微粒子粉末Ｅの疎水化度は２０％となる。
【００２０】
上記のＭＷ法で算出したＭＷ値において、その値が２０％以下であることが好ましい。ＭＷ値が２０％を越える場合には、粒子表面の疎水化が不十分であるため、特に疎水性溶剤を用いた溶液中において、微粒子の凝集が起こりやすくなる。したがって、ＭＷ法で求めたＭＷ値が、２０％以下の微粒子を添加したドープを用いると、溶液製膜方法において、異物の発生を抑制してセルロースアシレートフイルムを製造することができるという効果が得られる。
【００２１】
本発明で用いられる微粒子の材料は、二酸化ケイ素，二酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，炭酸カルシウム，タルク，クレイ，焼成カオリン，焼成ケイ酸カルシウム，水和ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウムなどが挙げられるが、二酸化ケイ素系，二酸化チタン系及び酸化ジルコニウムが好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素系である。
【００２２】
前記のように、微粒子はケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることがより好ましく、特に好ましくは、二酸化ケイ素である。溶液製膜方法において、フイルムの原料となるセルロースアシレートドープに対して、二酸化ケイ素系で、且つ表面がアルキル化処理により疎水化処理された微粒子を添加すると、溶媒に対しての分散性がよく、異物の発生を抑制してフイルムを製造することができることから、光透過性が低下しないフイルムが得られる。
【００２３】
微粒子に対する上記疎水化処理は、アルキル化処理であることが好ましい。アルキル化処理された微粒子の表面はアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素数は１以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１以上１２以下であり、特に好ましくは、炭素数１以上８以下である。
【００２４】
前記微粒子において、表面に炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものは、例えば前記の二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するものの一例としては、アエロジルＲ８０５（日本アエロジル (株) 製）の商品名で市販されており、好ましく用いられる。
【００２５】
上記の微粒子は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましく、特に好ましくは、０．４μｍ以上０．８μｍ以下である。また、ドープ固形分に対する微粒子の含有比率が、０．０１％以上０．２％以下であることが好ましく、０．０２％以上０．１５％以下であることがより好ましく、特に好ましくは、０．１％以上０．１５％以下である。上記平均粒径で、且つ上記含有率を示す微粒子をドープに用いた場合には、溶液製膜方法において、異物の発生を抑制しながら、フイルムの製造を行なうことができるという効果が得られる。
【００２６】
本発明での微粒子の添加方法については、以下の第１〜第３の方法が挙げられるが、いずれの方法を用いてもよい。
〔第１添加方法〕
溶剤と微粒子とを攪拌混合した後、分散機を用いて分散を行ない、これを原料ドープ液に加えて攪拌することで流延ドープを得る。
〔第２添加方法〕
溶剤と微粒子とを攪拌混合した後、分散機を用いて分散を行ない、微粒子分散液を作製する。次に、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解させたものに前記微粒子分散液を加えて攪拌した後、これを原料ドープ液に加えて十分に混合させて流延ドープを得る。
〔第３添加方法〕
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、攪拌溶解させた後、微粒子を加えて分散機を用いて分散を行う。これを原料ドープ液に加えて十分に混合させる。
完成した流延ドープに含有する微粒子は、原料ドープの調製に再生フイルムを用いた場合には、この中に含有されるものでもよいが、再生フイルムチップの元となるフイルムを製造する際の流延ドープは、本発明によるものであることが好ましい。
【００２７】
本発明において、用いられる原料ドープは、上記の微粒子を含有しているものとする。また、原料ドープの調製にはセルロースアシレートを溶解できる溶剤（溶媒）を用いる。この溶媒としては、芳香族炭化水素（例えばベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられるが、溶媒としては疎水性のものを用いることが好ましく、疎水性溶媒としてジクロロメタンを用いることがもっとも好ましい。
【００２８】
上記のハロゲン化炭化水素においては、炭素原子数１〜７のものが好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性，支持体からの剥ぎ取り性，フイルムの機械強度など光学特性等の物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１以上５以下のアルコールを１種ないしは、数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２重量％以上２５重量％以下が好ましく、５重量％以上２０重量％以下がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール, エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４以上１２以下のエーテル、炭素原子数が３以上１２以下のケトン，炭素原子数が３以上１２以下のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル，ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル，ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３０】
本発明に用いられるセルロースアシレートは、セルロースアセテート，セルロースプロピレート，セルロースブチレート，セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートなどが好ましく用いられるが、セルロースアセテートがより好ましく、酢化度が５６．０以上６２．５以下であるセルローストリアセテートがもっとも好ましい。前記酢化度を示すセルロースアシレートを用いてドープを調製した場合には、このドープを用いて製造したフイルムが光学用途に適する特性をもつため、好ましい。
【００３１】
また、セルロースアシレートは、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ) の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。
（ＩＩ） ：２．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（ＩＩＩ）：０≦Ｘ≦３．０
（ＩＶ） ：０≦Ｙ≦２．９
ただし、式中Ｘ及びＹは、セルロースの水酸基中の水素がアシル基に置換されている割合を表わしており、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度である。なお、９０重量％以上が０．１ｍｍ以上４ｍｍ以下の粒子であるセルロースアシレートを用いることが好ましい。
【００３２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部が炭素数２以上のアシル基でエステル化された重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合、置換度１とする）を意味する。
【００３３】
全アシル基置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００以上３．００以下が好ましく、より好ましくは２．２２以上２．９０以下であり、特に好ましくは２．４０以上２．８２以下である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上０．３４０以下が好ましく、より好ましくは０．３２２以上０．３４０以下であり、特に好ましくは０．３２４以上０．３４０以下である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位が２位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、２位のアシル基置換度という）であり、ＤＳ３はグルコース単位が３位の水酸基の水素がアシル基により置換されている割合（以下、３位のアシル置換度という）であり、ＤＳ６はグルコース単位が６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合である（以下、６位のアシル置換度という）。
【００３４】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のアシル基が用いられていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基の水素がアセチル基により置換されている割合の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている割合の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は２．２以上２．８６以下であることが好ましく、特に好ましくは２．４０以上２．８０以下である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらにＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特に、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。また、これらのセルロースアシレートにより、溶解性，低粘度及び濾過性が優れた流延ドープを調製することができるが、特に、非塩素系有機溶媒において、上記の特性に優れたドープを調製することができる。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく、特に限定されない。それらは、例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル，アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル，芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基，ブタノイル基，ケプタノイル基，ヘキサノイル基，オクタノイル基，デカノイル基，ドデカノイル基，トリデカノイル基，テトラデカノイル基，ヘキサデカノイル基，オクタデカノイル基，iso−ブタノイル基，ｔ−ブタノイル基，シクロヘキサンカルボニル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基及びシンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基，ブタノイル基，ドデカノイル基，オクタデカノイル基，ｔ−ブタノイル基，オレオイル基，ベンゾイル基，ナフチルカルボニル基及びシンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基，ブタノイル基である。
【００３６】
なお、セルロースアシレートの詳細は、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００３７】
本発明のセルロースアシレートフイルムには劣化防止を目的として、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物及びニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、特に限定するものではなく、いずれにおいても用いることができる。
【００３８】
上記のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としての具体例としては下記の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール，２−２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール），２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール，２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン，２−２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン，ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン），（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，１−６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，２−４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン，２−２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕，オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート，Ｎ−Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド），１−３−５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン，トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン，２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，（２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール，２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール，ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕及びトリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤や、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
また、特開平６−１４８４３０号公報、特開平７−１１０５６号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類，使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースアシレートフイルム１ｍ2 当り０．２ｇ以上５．０ｇ以下が好ましく、０．４ｇ以上１．５ｇ以下がさらに好ましく、特に好ましくは、０．６ｇ以上１．０ｇ以下である。
【００４０】
上記の他に用いることができる紫外線吸収剤としては、旭電化プラスチック用添加剤概要「アデカスタブ」のカタログにある光安定剤が挙げられるが、チバ・スペシャル・ケミカルズのチヌビン製品案内にある光安定剤及び紫外線吸収剤も用いることができる。また、ＳＨＩＰＲＯ ＫＡＳＥ ＫＡＩＳＨＡのカタログにあるＳＥＥＳＯＲＢ，ＳＥＥＮＯＸ，ＳＥＥＴＥＣや城北化学工業のＵＶ吸収剤及び酸化防止剤や共同薬品のＶＩＯＳＯＲＢ、吉富製薬の紫外線吸収剤も用いることができる。
【００４１】
なお、紫外領域の分光透過率に関しては、特開２００３−０４３２５９号公報に、色再現性に優れ、かつ紫外線照射の耐久性にも優れた光学フイルム、偏光板及び表示装置を得るために必要な３９０ｎｍにおける分光透過率が５０％以上９５％以下であり、かつ３５０ｎｍにおける分光透過率が５％以下である光学フイルムについて記載されている。
【００４２】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えば、トルエン、キシレン），エーテル系溶媒（例えば、ジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなど），ケトン系溶媒，エステル系溶媒，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、数種類を混合して用いてもよく、その様態に限定はしない。反応溶媒としては、トルエン，アセトニトリル，ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどを用いることが好ましい。これらの溶媒を用いた場合には、セルロースアシレートや添加剤での反応性を高めるという効果がある。
【００４３】
反応温度は０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは０℃以上９０℃以下であり、特に好ましくは２０℃以上９０℃以下である。また、本反応においては、塩基を用いないのが好ましいが、塩基を用いる場合には、有機塩基，無機塩基のどちらでもよい。好ましくは有機塩基であり、ピリジン，3 級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン，エチルジイソプルピルアミンなど）などが挙げられる。上記反応温度でフイルムの製造を行なう場合には、セルロースアシレートや添加剤での反応性を効率よく高めるという効果がある。
【００４４】
本発明のセルロースアシレートフイルムの光学特性は、下記（Ｖ），（ＶＩ）式で表されるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値が、それぞれ、（ＶＩＩ）式及び（ＶＩＩＩ）式を満たすことが好ましい。
（Ｖ） ：Ｒｅ（λ）＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＶＩ） ：Ｒｔｈ（λ）＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ＶＩＩ) ：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦２００ｎｍ
（ＶＩＩＩ）：７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
ただし、式（Ｖ）中のＲｅ（λ）は、波長λｎｍにおける正面レターデーション値（単位：ｎｍ）であり、式（ＶＩ）中のＲｔｈ（λ）は、波長λｎｍにおける膜厚方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。また、ｎｘはフイルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフイルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフイルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフイルムの厚さである。また、セルロースアシレートフイルムの光学特性は、下記の（ＩＸ）式及び（Ｘ）式を満たすことがさらに好ましい。
（ＩＸ）：４６ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）≦１００ｎｍ
（Ｘ） ：１８０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）≦３５０ｎｍ
【００４５】
上記の光学特性において、湿度変化や高温経時による質量変化及び寸法変化に伴い、Ｒｅ及びＲｔｈの値は変化するが、その変化量は少ないことが好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするためには、６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートや、疎水性の各種添加剤（可塑剤，レターデーション発現剤，紫外線吸収剤など）を用いて、フイルムの透湿度や平衡含水率を小さくすることが好ましい。この場合、透湿度は、６０℃，９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇ以上２３００ｇ以下であることが好ましい。平衡含水率は、２５℃，８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下であることが好ましく、２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた時の光学特性の変化量は、Ｒｅ値で０ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒｔｈ値で０ｎｍ以上３２ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、疎水性添加剤の量は、セルロースアシレートに対して１０％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以上２５％以下であり、１４．５％以上２０％以下が特に好ましい。また、添加剤に揮発性や分解性があるため、フイルムの質量変化や寸法変化が発生すると、連鎖的に光学特性変化が起こる。したがって、８０℃，９０％ＲＨで４８時間後のフイルムの質量変化量は０％以上５％以下であることが好ましく、同様に、６０℃，９５％ＲＨでの２４時間後の寸法変化量は０％以上５％以下であることが好ましい。但し、寸法変化や質量変化が少々あっても、フイルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。したがって、フイルムの光弾性係数が５０×１０-13 ｃｍ2 ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明に用いられるドープの製造方法の一例を下記に説明するが、特に限定されるものではない。ジクロロメタンを主溶媒として、アルコール類を添加した混合溶媒に、セルロースアシレート及び可塑剤（例えば、トリフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェートなど）を添加して攪拌溶解することでドープ（以下、原料ドープと称する）を調製する。このとき、ドープの温度を加温あるいは冷却することで、溶解性を向上することができる。次に、原料ドープと混合溶媒と紫外線吸収剤とを混合し、溶解させて添加液（以下、添加剤液と称する）を調製する。また、原料ドープと混合溶媒とシリカ粒子などのマット剤とを混合し、分散させた添加液（以下、マット剤液と称する）を調製する。さらに、目的に応じて劣化防止剤，光学異方性コントロール剤，染料及び剥離剤をそれぞれ含む添加液を調製しても良い。
【００４７】
前記原料ドープ，添加剤液及びマット剤液を調製した後、不純物を取り除くため、濾過装置で濾過を行うことが好ましい。濾過装置には、濾過フィルタの平均孔径が４μｍ以上１００μｍ以下のものを用いて、濾過流量を、５０Ｌ／ｈｒ以上５０００Ｌ／ｈｒ以下で行うことが好ましい。また、その後に原料ドープ及び各種添加液の泡抜きを行うことが好ましい。泡抜きの方法は、公知のいずれの方法をも適用することができ、特に限定はしない。
【００４８】
なお、セルロースアシレートフイルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落に詳細に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００４９】
図２に、本発明を実施したフイルム製造ライン１０を示す。本フイルム製造ライン１０の工程は、ドープ調製部及び製膜工程６５により構成されている。ドープ調製設備２０の内部では、溶媒，微粒子及び紫外線吸収剤などのフイルムの原材料が適宜混合されスタティックミキサ（図示しない）で攪拌された後、濾過装置（図示しない）により１回以上濾過されて、流延ドープ２１となり、流延ダイ３０に送液される。なお、ドープ調製設備２０に関しては、後ほど図３及び図４を示して詳細に説明する。
【００５０】
流延ダイ３０の下方には、バックアップローラ３１，３２により支持された流延バンド３３が設けられている。流延バンド３３は、駆動装置（図示しない）によりバックアップローラ３１，３２が回転することにより無端で走行する。流延バンド３３の移動速度、すなわち流延速度は１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であることが好ましい。また、バックアップローラ３１，３２には、伝熱媒体循環装置（図示しない）が設置されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することによって、バックアップローラ３１，３２の温度が所定の温度に保持される。これにより、流延バンド３３の表面温度は所定の温度に調整される。なお、流延バンド３３の表面温度は、−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。
【００５１】
流延ダイ３０、流延バンド３３などは流延室３４に収められている。流延室３４の内部には、この内部の温度を所定の値に保つために温調設備（図示しない）が設置されている。流延室３４の内部の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮機（図示しない）が設置されている。凝縮した有機溶媒は、回収装置（図示しない）によって回収された後、再生されドープ調製用溶媒として再利用される。
【００５２】
流延ダイ３０から流延ドープ２１を流延バンド３３の上に流延して、流延膜４０を形成する。なお、このときの流延ドープ２１の温度は、−１０℃以上５７℃以下であることが好ましい。流延膜４０は、流延バンド３３の走行と共に移動する。このとき、流延膜４０に含有している有機溶媒を揮発させるため、送風機（図示しない）を設置して乾燥風を送風することが好ましい。送風機の取り付け位置は、流延バンド３３の上部上流側，下流側及び流延バンド３３の下部に設けられるが、これに限定されるものではない。また、乾燥風が吹き付けられることによって、形成直後の流延膜４０の膜面での面状変動を抑制するため、遮風装置（図示しない）を設置することが好ましい。なお、図２では支持体として流延バンド３３を用いる例を示しているが、流延ドラムを用いることもできる。この場合、流延ドラムの表面温度は−２０℃以上４０℃以下であることが好ましい。また、流延バンド３３の材質は、ステンレス製のものが一般的に用いられるが、それに限定はしない。
【００５３】
流延膜４０が自己支持性を有するものとなった後、それを流延バンド３３から剥ぎ取り、湿潤フイルム４１を作製する。この湿潤フイルム４１を支持ローラ４２で支持しながら多数のローラが設けられている渡り部４３に送り込む。そして、湿潤フイルム４１をテンタ５０に送り込む。渡り部４３では、湿潤フイルム４１を乾燥しながら搬送する。このとき、送風することにより乾燥を行なうが、乾燥風の温度は２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。なお、渡り部４３では、下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることによって湿潤フイルム４１にドローを付与させることもできる。また、テンタ５０の内部の湿潤フイルム４１は、フイルムの幅を規制したり、シワの発生を抑制したりするために、その両側端部がクリップで把持される。
【００５４】
湿潤フイルム４１は、テンタ５０の内部で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、フイルム５１として送り出され、耳切装置５２によりその両縁が切断される。なお、このフイルム５１の両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程からフイルム５１を巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。
【００５５】
フイルム５１は、１本以上のパスローラ５３と１基以上の駆動ローラ５４が備えられている乾燥室５５に送られる。乾燥室５５の内部の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲であることが好ましい。この温度制御には、乾燥室５５に専用給気口（図示しない）を設け、そこに送風機（図示しない）をつなげ、それらを用いて乾燥室５５の内部に送風することによって温度が一定に保持されることが好ましい。乾燥室５５の内部でのフイルム５１は、パスローラ５３に巻き掛けられながら搬送される間に、有機溶媒が揮発して乾燥する。なお、乾燥室５５は、乾燥温度を変えるために多数の区画に分割されていることが好ましい。また、耳切装置５２と乾燥室５５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフイルム５１の予備乾燥を行うことが、フイルム温度が急激に上昇することによるフイルム５１の形状変化を抑制できるためより好ましい。
【００５６】
フイルム５１は、冷却室５６に搬送され、略室温まで冷却される。なお、乾燥室５５と冷却室５６との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。調湿室では、フイルム５１に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けることによりフイルム５１を巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００５７】
また、フイルム５１が搬送されている間の帯電圧値が、所定の範囲（例えば、−３ｋＶ以上＋３ｋＶ以下）となるように、強制除電装置（除電バー）６０を設けることが好ましい。図２では、冷却室５６の下流側に設けられている例を図示しているが、その位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ６１を設けて、フイルム５１の両側端部にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸は１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
最後に、フイルム５１を巻取室６２の内部の巻取ローラ６３で巻き取る。この際、プレスローラ６４で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフイルム５１は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましく、幅方向は６００ｍｍ以上であることがより好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがもっとも好ましいが、１８００ｍｍ以上の場合にも効果がある。フイルム５１の厚みは１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
図３は、図２に示すフイルム製造ライン１０でのドープ調製設備２０の実施例の一つである。図３において、流延ダイ３０より下流でのフイルムの製造工程は図２と同じであるため、説明は省略する。
【００６０】
本実施様態におけるドープ調製設備２０は、流延ドープ２１の原料となる原料ドープを攪拌する溶解タンク７０と、溶解タンク７０からの送液を担う移送ポンプＰ１と、液を一時的に溜めておくストックタンクＴ１〜Ｔ４と、内部にフィルタを有する濾過装置Ｆ１〜Ｆ６と、各装置を接続して送液の経路となる管とを有している。さらには、移送速度を調整しながら送液を担う定量ポンプＰ２〜Ｐ７と、流延用定量ポンプＰ８と、添加剤用定量ポンプＰ９と、濾過装置を選択するための濾過器選択バルブＶ１〜Ｖ６と、製造ラインを選択するための製造使用選択バルブＶ７〜Ｖ１２とを備えている。
【００６１】
濾過装置Ｆ１，Ｆ２と濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６とは、送液方向に対して直列に設置されており、本実施形態においては流延ドープ２１を３段階で濾過する方法となっている。また、濾過装置Ｆ１とＦ２とは並列に設置されており、濾過に際しては、そのいずれか一方の濾過装置を用いるものとされている。この際、用いられない他方の濾過装置は、オフライン洗浄を実施するために取り外された後、再び取り付けられて逆送による洗浄を行なうことができる。なお、濾過装置Ｆ１，Ｆ２における濾過処理を第１濾過と称する。
【００６２】
濾過装置Ｆ３，Ｆ４と濾過装置Ｆ５，Ｆ６とも、濾過装置Ｆ１，Ｆ２と同様に並列に設置されており、いずれか一方を濾過使用の対象として、他方をフィルタ交換の対象とすることができる。また、濾過装置Ｆ３，Ｆ４における濾過処理を第２濾過、濾過装置Ｆ５，Ｆ６における濾過処理を第３濾過と称して、以後説明を行なう。
【００６３】
溶解タンク７０の内部には、攪拌を行なうために攪拌羽７１が備えられている。ここで原料ドープは攪拌された後、移送ポンプＰ１によりストックタンクＴ１へ送られる。濾過器選択バルブＶ１を開とし、濾過器選択バルブＶ２を閉とするとき、原料ドープは濾過装置Ｆ１によって濾過される。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ２によって調整することができる。またＰ２では、単なる送液速度の調整のみならず、濾過装置Ｆ１のフィルタの閉塞が進むにつれ高まる圧力負荷を調整することもできる。続いて、濾過装置Ｆ１で濾過される原料ドープは、製造使用選択バルブＶ７を開とし、製造使用選択バルブＶ８を閉とすることで、濾過装置Ｆ２の２次側に流入することなくストックタンクＴ２へ送られる。なお、濾過装置Ｆ２にて第１濾過を行なうことも可能であり、この場合には、濾過器選択バルブＶ１を閉とし、濾過器選択バルブＶ２を開とすればよい。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ３によって調整することができる。また、製造使用選択バルブＶ８を開とし、製造使用選択バルブＶ７を閉とすることにより、原料ドープは濾過装置Ｆ１の２次側に流入することなくストックタンクＴ２に送られる。
【００６４】
Ｔ２に送られた原料ドープは、濾過装置Ｆ３，Ｆ４のどちらか一方を用いて第２濾過される。濾過装置Ｆ３を用いる場合、濾過器選択バルブＶ４を閉とし、濾過器選択バルブＶ３を開とすればよい。この際、製造使用バルブＶ９を開として、製造使用バルブＶ１０を閉とすれば、原料ドープは濾過装置Ｆ４の２次側に流入することなく、定量ポンプＰ４によりストックタンクＴ３へ送液される。
【００６５】
濾過器選択バルブＶ５を開とし、濾過器選択バルブＶ６を閉とすることで、ストックタンクＴ３に送られた原料ドープは、濾過装置Ｆ５によって濾過される。このとき、原料ドープの送液量は定量ポンプＰ６によって調整することができる。なお、第３濾過を濾過装置Ｆ６を用いて行なう際には、装置の切り替えを、濾過器選択バルブＶ５及び濾過器選択バルブＶ６を用いて行なうとよい。また、製造使用選択バルブＶ１１を開とし、製造使用選択バルブＶ１２を閉とすると、濾過装置Ｆ５によって濾過された原料ドープは、濾過装置Ｆ６の２次側に流入することなく流延用定量ポンプＰ８によりスタティックミキサ７２へ送られる。また、このとき同時に、ストックタンクＴ４に溜められている紫外線吸収剤などの添加剤が、添加剤用定量ポンプＰ９によりスタティックミキサ７２へ送液される。スタティックミキサ７２の内部で先ほどの原料ドープと添加剤は混合され、十分に攪拌された後、流延ドープ２１として製膜工程６５（図２参照）へ送られる。
【００６６】
図４にドープ調製設備２０の別の実施形態を示す。溶解タンクを用いて原料ドープを調製後、第１濾過から第３濾過までのいずれの工程も図３と同じものを用いるため、図３と同符号を用いて示すとともに、説明は省略する。
【００６７】
図４では、新たにストックタンクＴ５，Ｔ６と、定量ポンプＰ１０〜Ｐ１４と、濾過器選択バルブＶ２０〜Ｖ２３と、製造使用選択バルブＶ３０〜Ｖ３３と、添加剤用濾過装置Ｆ７〜Ｆ１０と、スタティックミキサ７３とがそれぞれ設置されている。ストックタンクＴ４には紫外線吸収剤が溜められている。ストックタンクＴ５では、微粒子を含有した溶剤（以下、微粒子含有溶液と称する）が調整された後、添加剤用濾過装置Ｆ７，Ｆ８のいずれか一方を用いて微粒子含有溶液の第１濾過が行なわれ、次に、添加剤用濾過装置Ｆ９, Ｆ１０のいずれか一方で微粒子含有溶液の第２濾過が行なわれる。この場合、第１濾過, 第２濾過ともに、並列に配置されている濾過装置のいずれか一方を用いて濾過すればよく、濾過装置及び製造ラインの選択には、濾過器選択バルブＶ２０〜Ｖ２３及び製造使用選択バルブＶ３０〜Ｖ３３をそれぞれ用いればよい。第１濾過として添加剤用濾過装置Ｆ７を用いる場合には、濾過器選択バルブＶ２１を開とし、濾過器選択バルブＶ２０を閉として、同時に、製造使用選択バルブＶ３１を開とし、製造使用選択バルブＶ３０を閉とすれば、濾過装置Ｆ８の２次側に溶液が流入することなく、次の工程へ送液することができる。ストックタンクＴ４の内部の溶液は送液ポンプＰ１０によって、ストックタンクＴ５の内部の溶液は濾過後送液ポンプＰ１１によって、それぞれスタティックミキサ７３に送液され、インラインで混合し十分に攪拌される。そしてこの混合物は、原料ドープと混合される。さらにスタティックミキサ７２で十分に混合及び攪拌された後、流延ドープ２１として製膜工程６５（図２参照）へ送られて流延される。
【００６８】
図４に示す装置では、ストックタンクＴ５において、微粒子含有溶液が調整されて、ドープに混合される。この場合には、微粒子含有溶液は濾過装置を用いて濾過されないため、得られるフイルムの滑り性が低下することはない。また、フィルタの交換頻度も高くなることはない。さらに、流延直前までスタティックミキサ７２，７３により混合されるので、原料ドープを混合して調製した流延ドープ２１の中には異物がほとんど存在しないことから、光学特性に優れたフイルムを製造することができる。
【００６９】
本発明の溶液製膜方法において流延ドープ２１を流延する際には、２種類以上の流延ドープ２１を同時に積層共流延させることや、逐次に積層共流延させることもできる。同時に積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層の厚さ、または支持体側の層の厚さが、フイルムの厚み全体の０．５％以上３０％以下であることが好ましい。また、上記の製造方法においては、フイルムを形成する各層のマット剤の素材，分散条件，ＭＷ値，含有量は等しくても、異なっていてもどちらでもよい。３層以上の層を、同時にまたは逐次に形成する場合においては、表面を形成する２層にはマット剤を含有させることが必要であるが、その他の層については、マット剤を含有させても、させなくてもどちらでもよい。また、このマット剤を含有する層においては、各層のマット剤の素材，分散条件，分散度，ＭＷ値，含有量は等しくても、異なっていてもどちらでもよい。
【００７０】
流延ダイ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７１】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフイルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７２】
［表面処理］
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。
【００７３】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。さらに、このセルロースアシレートフイルムをベースフイルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層，硬化樹脂層，反射防止層，易接着層，防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。
【００７４】
セルロースアシレートフイルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７５】
（用途）
前記セルロースアシレートフイルムは、特に偏光板保護フイルムとして有用である。セルロースアシレートフイルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、公知の各種配置とすればよい。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型，その他の例が詳しく記載されている。この記載は、本発明に適用することができる。また、同出願には光学的異方性層や、反射防止，防眩機能を付与したセルロースアシレートフイルムについての記載もある。さらには、適度な光学性能を付与して二軸性セルロースアシレートフイルムとした光学補償フイルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フイルムと兼用して使用することもできる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。これらの記載は、本発明に適用することができる。
【００７６】
また、本発明により光学特性に優れるセルローストリアセテートフイルム（ＴＡＣフイルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフイルムは、偏光板保護フイルムや写真感光材料のベースフイルムとして使用することができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フイルムとしても使用することができる。特に、偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。なお、前記偏光板保護膜用フイルムを用いて偏光板を構成してもよい。
【実施例】
【００７７】
本発明について、実験例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明での実験を行なう際に用いた混合溶液及びマット剤などについて、その原料及び配合量などを下記に示す。
〔バインダー用セルロースアセテート溶液の調製〕
以下の溶剤を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させて、混合溶剤として調製した。ジクロロメタン ：７５．０重量部
メタノール ：６．０重量部
調製後、このタンクの中に、
トリアセチルセルロース（酢化度６０．９％） ：１７．０重量部
トリフェニルフォスフェート ：１．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ：０．７重量部
をそれぞれ投入して、さらに攪拌する。完全に溶解後、この溶液を、保有粒子径が４μｍの濾紙（東洋濾紙製 ＃６３）を用いて濾過して、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを調製した。
〔微粒子分散液の調製〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させた。ここで混合タンクは、以下の原料を均一に混合できるものであればどのようなものでもよい。
微粒子Ｒ９７２（日本アエロジル製） ：６．０重量部
ジクロロメタン ：７６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１２．０重量部、上記３種類の原料を混合した混合溶液に投入して、攪拌し均一化させたものを、アトライター（三井鉱山製アトライターＳＥ６０）で分散した。また、分散後の微粒子の平均粒径を粒径分布測定器（堀場製作所製 ＬＡ９２０）により測定し、約０．５μｍとなるように分散した。
〔微粒子添加液の調整〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して均一化させた。ここで混合タンクは、以下の原料を均一に混合できるものであればどのようなものでもよい。
微粒子分散液 ：１２．０重量部
ジクロロメタン ：６６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１６．０重量部投入して、攪拌し均一化させた。
〔紫外線吸収剤溶液の調整〕
以下の原料を混合タンクに投入し、攪拌して溶解させた。
紫外線吸収剤 ＵＡ１（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール） ：６．０重量部
紫外線吸収剤 ＵＡ２（２（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール） ：１２．０重量部
ジクロロメタン ：６６．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに、バインダー用セルロースアセテート溶液ａを１０．０重量部、上記４種類の原料を混合した混合溶液に投入して、攪拌し均一化させた後、この溶液をアストロポロフィルタ（富士写真フイルム製１０μｍ）を用いて２回濾過した。
〔原料ドープの調製〕
以下の溶剤を溶解タンクに投入し、攪拌して均一化させて混合溶剤として調製した
ジクロロメタン ：７５．０重量部
メタノール ：６．０重量部
さらに攪拌しながら、上記溶解タンクに以下の固形分を投入し、さらに攪拌して固形分を完全に溶解させた。
トリアセチルセルロース（酢化度６０．９％） ：１７．０重量部
トリフェニルフォスフェート ：１．３重量部
ビフェニルジフェニルフォスフェート ：０．７重量部
【００７９】
〔実験１〕
図２及び図３の工程を用いて、セルロースアシレートフイルムを製造した。溶解タンク７０の内部で攪拌羽７１を用いて原料ドープを攪拌しながら、微粒子添加液を添加し、さらに攪拌して均一化して混合ドープを調整した。実験１では、ＭＷ値が２０％である微粒子を用いた。また、微粒子添加液の添加量は、混合ドープにおける全固形分中の微粒子の重量比率が０．１３％となるようにした。混合ドープは、第１濾過として東洋濾紙製＃６３を用いて濾過された後、第２濾過として公称孔径１０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎを用いて濾過されて、第３濾過として公称孔径４０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎを用いて、３段階で濾過された。ストックタンクＴ４において紫外線吸収剤液を調整後、添加材用定量ポンプＰ９を用いて混合ドープにインラインで添加し、スタティックミキサ７２（ノリタケカンパニー製）を用いて紫外線吸収剤と混合ドープとを混合して流延ドープ２１を調製した。このとき、流延ドープ固形分中の紫外線吸収剤の比率が１．０４％となるように混合した。なお、本工程に用いる濾過装置は、第１濾過においてＦ１，Ｆ２、第２濾過においてＦ３，Ｆ４、第３濾過においてＦ５，Ｆ６を用いるが、濾過の各段階において用いる濾過装置は、限定されるものではなく、いずれか一方を用いればよい。この場合、各濾過装置の２次側への原料ドープの流入を防ぐように、バルブ及び送液ポンプを選択しながら工程を進める。次に、流延ドープ２１を、ステンレス製の表面が平滑な流延バンド３３に流延し、熱風をあて自己支持性を有するまで乾燥させた。自己支持性を有した後、フイルム５１として剥ぎ取り、それをテンタ５０の内部で乾燥させた後、さらに乾燥室５５の内部で乾燥させ、ロール状に巻き取り、フイルムを製造した。製造したフイルムの幅は１３３６ｍｍとして、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８０】
〔比較実験１〕
本比較実験１では、実験１の溶液製膜方法を用い、原料ドープに添加する微粒子のＭＷ値が３０％のものを用いてフイルム５１の製造を行なった。その他の条件については、実験１と同様にして実施した。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとして、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８１】
〔実験２〕
図２及び図４の工程により、フイルム５１を製造した。溶解タンク７０において攪拌羽７１を用いて攪拌して調製した原料ドープを、第１濾過として東洋濾紙製＃６３で濾過して、第２濾過として公称孔径１０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ０６Ｎで濾過して、さらに第３濾過として公称孔径４０μｍの日本精線製ナスロンフィルタ１２Ｎで濾過した。一方、ストックタンクＴ４において紫外線吸収剤液を調製した。また、ストックタンクＴ５においては微粒子添加液を調製した。微粒子添加液は各原料を混合して調整後に、第１濾過として富士写真フイルム製アストロポア１０μｍフィルタで濾過して、さらに第２濾過として再度富士写真フイルム製アストロポア１０μｍフィルタで濾過した。次に、スタティックミキサ７３に定量ポンプＰ１０を用いて紫外線吸収剤液を送液し、また定量ポンプＰ１１を用いて２段階濾過を行なった微粒子添加液をインラインで混合して攪拌した。これを原料ドープにインラインで添加し、スタティックミキサ７２を用いて混合し攪拌して、流延ドープ２１を調製した。本実験２で用いた微粒子のＭＷ値は１８％であった。また、原料ドープ，紫外線吸収剤及び微粒子添加液の混合後の全固形分に対する紫外線吸収剤量及び微粒子量が、それぞれ１．０４％と０．１３％とになるように流量を調整した。続いて、流延ドープ２１を、ステンレス製の表面が平滑な流延バンド３３に流延し、熱風をあて自己支持性を持つまで乾燥させた。さらに、テンタ５０の内部で乾燥させた後、それを巻き取り、フイルム５１を製造した。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとし、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８２】
〔比較実験２〕
比較実験２では、実験２の溶液製膜方法により、微粒子のＭＷ値が４０％のものを用いてフイルム５１の製造を行なった。製造したフイルム５１の幅は１３３６ｍｍとし、ナーリングを施した内側の幅は１３０８ｍｍとした。
【００８３】
〔評価方法〕
製造したフイルム５１において、そのフイルム内部の異物の有無を評価した。
【００８４】
〔フイルム内部での異物の有無の評価方法〕
フイルム製造開始後から１日ごとに、巻き取り工程でフイルム製品の一部を１ｍ採取しサンプルとした。次に、光沢のない黒色の布で覆われた水平な台の上にこのサンプルを広げた状態で、蛍光灯の光をサンプル表面に反射させて目視にて観察を行い、異物（微粒子の凝集）の有無を調べた。目視で異物が確認できた場合には、異物部分を採取し、光軸を直行させた２枚の偏光板の間にはさんだ状態で、透過光を用いて顕微鏡観察を行い、異物部または周辺部が輝点となるかどうかを調べた。輝点となる異物があった場合には、所定の切断手法を用いて異物の断面を裁断し、その異物部分をＸ線分析（元素分析）して、Ｓｉが検出されるかどうかを調べた。
【００８５】
〔実験１〕
表１に示すように、フイルム製造開始から６０日の間、Ｓｉが検出される異物はほとんど確認されなかった。
〔比較実験１〕
表２に示すように、フイルム製造開始から１１日目でＳｉが検出される異物が確認され、その後急速にその量は増加した。これに伴ない、フイルム５１の製造を中止し、工程の洗浄及び濾過装置の切り替えを行なった。この際、濾過装置中に残留していたドープを採取し、異物の有無を調べた。その結果、第３濾過の段階で用いたフィルタの中に残留していたドープの中から、大量の異物が確認された。
〔実験２〕
フイルム製造開始から３０日の間、Ｓｉが検出される異物はほとんど確認されなかった。微粒子添加液における第１濾過は３〜４日で閉塞してしまうため、濾紙の交換を要したが、微粒子添加液における第２濾過では著しい濾圧上昇は見られなかった。
〔比較実験２〕
フイルム製造開始から約１２日目でＳｉが検出される異物が増加し始め、許容限度寸前に達した。また、微粒子添加液での第２濾過の濾圧上昇も大きく、フイルム製造開始から１６日目で、微粒子添加液の第２濾過での濾圧がフィルタの交換を必要とするまでに上昇した。
【００８６】
〔疎水化度の大きさの違い〕
実験１と比較実験１においては、フイルム製造方法は同じながら、ドープに用いる微粒子のＭＷ値を、それぞれ２０％，３０％である微粒子を用いてフイルム５１を製造した。評価結果を比べた場合、実験１では、フイルム製造開始から６０日間はＳｉが検出される異物は確認されなかった。一方、比較実験１では、フイルム製造開始から１１日目でＳｉが検出される異物が確認され、その後急速にその量は増加した。また、第３濾過の濾過装置の残存ドープの中に大量の異物が確認された。実験２と比較実験２においては、フイルム製造方法は同じながら、微粒子のＭＷ値を、それぞれ１８％，４０％である微粒子を用いてフイルム５１を製造した。評価結果を比べた場合、実験２では、フイルム製造開始から３０日間はＳｉが検出される異物は確認されなかった。一方、比較実験２では、製造開始より約１２日目でＳｉが検出される異物が増加し始め、第２濾過装置（Ｆ３またはＦ４のいずれか一方）の濾圧も上昇し、１６日目にはフィルタを交換するまでに値が上昇した。以上の結果から、ドープ調製工程の違いに関わらず、ＭＷ値が高い（３０％, ４０％）微粒子を用いるのではなく、ＭＷ値が低い（１８％, ２０％）微粒子を用いた方が、製造開始から長期に渡って、製造したフイルム５１の中にＳｉなどの異物が混入することを抑制することができることが分かった。したがって、ＭＷ値が２０％以下の微粒子を用いることにより、微粒子の凝集を抑制して異物の少ない光学特性に優れたフイルム５１を製造することができることが分かった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】メタノールウェッタビリティ法の手順を示す概略図である。
【図２】溶液製膜方法におけるフイルム製造ラインの概略図である。
【図３】フイルム製造ラインでのドープ調製設備の概略図の一例である。
【図４】別のドープ調製設備の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００９０】
Ａ 第１溶液
Ｂ 第２溶液
Ｃ メタノール
Ｄ 純水
Ｅ 微粒子粉末
Ｆ 沈降管
２０ ドープ調製設備
２１ 流延ドープ
７０ 溶液タンク
Ｔ１〜Ｔ５ ストックタンク
Ｆ１，Ｆ２ 第１濾過装置
Ｆ３，Ｆ４ 第２濾過装置
Ｆ５，Ｆ６ 第３濾過装置
Ｆ８，Ｆ９ 添加剤用第１濾過装置
Ｆ１０，Ｆ１１ 添加剤用第２濾過装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと溶媒と微粒子とを含むドープにおいて、前記微粒子は表面が疎水化処理されたものであり、その疎水化度がメタノールウェッタビリティ値で２０％以下であることを特徴とするセルロースアシレートドープ。
【請求項２】
前記微粒子が二酸化ケイ素系であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項３】
微粒子の表面における前記疎水化処理が、アルキル化処理であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項４】
前記溶媒として、疎水性の有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項５】
前記セルロースアセテートの酢化度が５６．０以上６２．５以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープを用いて、溶液製膜方法によりセルロースアシレートフイルムを製造することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項７】
複数同時流延、または複数逐次流延によりセルロースアシレートフイルムを製造する溶液製膜方法において、少なくとも表面となる層を請求項１から請求項５いずれか一つ記載のドープを用いて製造することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項１】
セルロースアシレートと溶媒と微粒子とを含むドープにおいて、前記微粒子は表面が疎水化処理されたものであり、その疎水化度がメタノールウェッタビリティ値で２０％以下であることを特徴とするセルロースアシレートドープ。
【請求項２】
前記微粒子が二酸化ケイ素系であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項３】
微粒子の表面における前記疎水化処理が、アルキル化処理であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項４】
前記溶媒として、疎水性の有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項５】
前記セルロースアセテートの酢化度が５６．０以上６２．５以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープ。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５いずれか一つ記載のセルロースアシレートドープを用いて、溶液製膜方法によりセルロースアシレートフイルムを製造することを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項７】
複数同時流延、または複数逐次流延によりセルロースアシレートフイルムを製造する溶液製膜方法において、少なくとも表面となる層を請求項１から請求項５いずれか一つ記載のドープを用いて製造することを特徴とする溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−７０２４０（Ｐ２００６−７０２４０Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８１３６９（Ｐ２００５−８１３６９）
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２２日（２００５．３．２２）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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