セルロースアシレート積層フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
【課題】偏光子との貼合性に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアシレート積層フィルム及びそれを用いた信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【解決手段】下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式中、Ｚ１及びＺ２はセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【解決手段】下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式中、Ｚ１及びＺ２はセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート積層フィルムと、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、低置換度のセルロースアシレートと高置換度のセルロースアシレートを共流延した積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のリターデーション値を有する位相差フィルム及びその組み合わせが用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアシレートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアシレートのアシル基置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアシレートはその固有複屈折が高いことから、アシル基置換度を低減することにより、ＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。
【０００４】
また、特許文献１〜４に記載されているように表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の位相差補償機能を付加した保護フィルム（以下保護フィルム）として利用されている。
【０００５】
保護フィルムを貼合した偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、保護フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、保護フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。このため、保護フィルムは湿度変化などの環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。しかしながら、セルロースアシレートフィルムは、特に湿度変化に対して寸法が変動しやすいという問題を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。
【０００６】
湿度変化に対する安定性を改善するために、より疎水的なポリカーボネートやシクロオフレフィンポリマーからなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。このようなフィルムは、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）や、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）として販売もされている。しかしながら、これらのフィルムでは、湿度に対する変化は改良されているが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子と接着することが困難であるという問題がある。このため、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
このように、偏光子と直接貼合するフィルムにおいては、偏光子との貼合性と湿度変化に対する寸法の安定性とはトレードオフの関係となっていた。
【０００８】
この関係を改善するために、水の接触角が低いセルロースアシレートフィルムを使用することが提案されている（例えば特許文献６。）また、積層構成にしてスキン層（表層）にアシル基置換度の低いセルロースアシレートを使用することが提案されている（例えば特許文献７）。
【０００９】
しかしながら、接触角が低いセルロースアシレートフィルムは、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し親水化する過程でフィルム表面溶出が発生しやすく、浸漬処理を弱くする必要があり、偏光子と十分な接着が得られず、湿度変化に対する寸法の安定性と相反する関係となっていた。また、けん化処理工程を経ずにアシル基置換度の低い（１．８以上２．２以下）セルロースアシレートを使用すると、ジクロロメタン等のハロゲン化溶剤に溶解した場合の粘度が高く、溶液流延製膜後の面状が劣化してしまうという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５１９１４号公報
【特許文献２】特開平８−９４８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６１４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８２３３号公報
【特許文献６】特開２００６−２１５５３５号公報
【特許文献７】特許第４２７９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との貼合性に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアシレート積層フィルム及びそれを用いた信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
２．前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することを特徴とする前記第１項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１４】
３．前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
４．前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１７】
５．前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
６．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする前記第５項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１８】
７．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することを特徴とする前記第５項又は第６項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１９】
８．前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする前記第５項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２０】
９．フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２１】
１０．前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする前記第５項から第９項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
１１．前記コア層に用いるセルロースアシレートが、下記式（５）及び（６）を満たすことを特徴とする前記第１項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
１２．前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることを特徴とする前記第１項から第１１項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２２】
１３．下記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする前記第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（７）： Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
１４．前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする前記第１項から第１３項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２３】
１５．前記第１項から第１４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする偏光板。
【００２４】
１６．前記第１項から第１４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、偏光子との貼合性に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアシレート積層フィルム及びそれを用いた信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、従来のセルロースアシレート系フィルムでは実現できなかった親水性フィルムとの密着性と湿度変化での変動幅の極小を併せ持つセルロースアシレート積層フィルムを提供することができる。すなわち、良好な剥離性を保ちつつ接着性を改良することにより、表面をアルカリ処理して親水性フィルムと密着性を得るという従来の処理を不要にすることを実現することができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、コア層の両面にスキン層を有する場合、フィルムの物理的性質（カール）も好適に制御することができる。このようなフィルムや、当該フィルムを用いた偏光板は液晶表示装置に好ましく用いることができ、特にＶＡ用液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することが好ましい。さらに、当該コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有する態様であることが好ましい。さらに、当該スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明では、測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のリターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さ方向のリターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することが好ましい。また、前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。さらに、フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、前記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。また、前記コア層に用いるセルロースアシレートが、前記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることが好ましい。さらに、前記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることが好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、偏光板や液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
また、本願において用いる次の用語及び記号の定義は下記の通りである。
【００３８】
（１）「ｎｘ」は、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚さ方向の屈折率である。
【００３９】
また、例えば「ｎｘ＝ｎｙ」は、ｎｘとｎｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｙが実質的に等しい場合も包含する。本願において「実質的に等しい」とは、液晶パネルの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｘとｎｙが異なる場合も包含する趣旨である。
【００４０】
（２）「面内方向のリターデーション（位相差）Ｒｅ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定したフィルム（層）面内の位相差値をいう。Ｒｅは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
【００４１】
（３）「厚さ方向のリターデーション（位相差）Ｒｔｈ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定した厚さ方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向、厚さ方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）｝×ｄによって求められる。
【００４２】
（４）「Ｎｚ係数」は、式；Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５により算出される値である。
【００４３】
また、本願において、「リターデーション調整剤」とは、フィルムの面内方向のリターデーション（以下適宜、「Ｒｅ」と略記する。）又はフィルムの厚さ方向のリターデーション（以下適宜、「Ｒｔｈ」と略記する。）の少なくとも一方を、上昇又は低下させる化合物のことをいう。
【００４４】
また、「リターデーション発現剤」とはＲｅ又はＲｔｈの少なくとも一方を上昇させる化合物のことをいい、「リターデーション低減剤」とは、Ｒｅ又はＲｔｈの少なくとも一方を低下させる化合物のことをいう。
【００４５】
また、本願において、「コア層」とは、セルロースアシレート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にあるスキン層より厚いことが好ましい。なお、セルロースアシレート積層フィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「コア層」とする。
【００４６】
一方、「スキン層」とは、セルロースアシレート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にあるコア層より薄いことが好ましい。
【００４７】
また、本願において、「スキン層」という場合は、「スキンＡ層」及び「スキンＢ層」を共に指す。
【００４８】
なお、前記「スキンＡ層」を「エア面層」ということがあり、前記「スキンＢ層」を「支持体面層」ということもある。さらに、「コア層」を「基層」ということがある。
【００４９】
［セルロースアシレート積層フィルム］
本発明のセルロースアシレート積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とする。
【００５０】
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
本発明の好ましい実施態様としては、前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することが好ましい。さらに、当該コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明において、前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有する態様であることが好ましい。さらに、当該スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００５２】
スキンＡ層に前記式（１）を満たす低置換度のセルロースアシレートと環状構造を側鎖に有する重合体を用い、積層構造のフィルムとすることが本発明の好ましい態様であり、このような構成をとることでセルロースアシレート積層フィルムの親水性フィルムとの密着性が高まることとなる。
【００５３】
さらに、コア層又はスキン層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加して延伸することも好ましい態様であり、共流延では技術的不可避なコア層及びスキン層の膜厚の部分変動が生じてしまった場合であっても、積層フィルム全体の光学特性が受ける影響を抑制し、Ｒｅ及びＲｔｈのバラツキを抑えることができる。
【００５４】
したがって、従来のセルロースアシレートフィルムに比べ、本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、光学特性の発現性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
【００５５】
以下、本発明のフィルムの特徴と好ましい態様について詳細な説明をする。
【００５６】
（セルロース系樹脂）
本発明に用いられるセルロース系樹脂は、アシル基の総置換度が前記式（１）及び（２）を満たすものであれば特に定めるものではない。
【００５７】
セルロース系樹脂は、セルロースアシレートが好ましく、アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００５８】
（セルロースアシレート）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシル基（水酸基）がアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度１）を意味する。
【００５９】
前記Ｚ１は、２．１＜Ｚ１＜２．６を満たすことがより好ましく、２．３＜Ｚ１＜２．５を満たすことが特に好ましい。
【００６０】
前記Ｚ２は、２．７５＜Ｚ２＜２．９５を満たすことがより好ましく、２．８０＜Ｚ２＜２．９５を満たすことが特に好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層及びＢ層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）及び（４）を満たすことが、光学発現性を改善する観点から、より好ましい。
【００６２】
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
前記Ｘ１は、１．５＜Ｘ１＜２．７を満たすことがより好ましく、２．０＜Ｘ１＜２．７を満たすことが特に好ましい。
【００６３】
前記Ｙ１は、０≦Ｙ１＜１．３を満たすことがより好ましく、０≦Ｙ１＜１．０を満たすことが特に好ましい。
【００６４】
本発明のフィルムは、前記コア層に用いるセルロースアシレートが、光学発現性の改善に加え、支持体からの剥離性を改善する観点から、下記式（５）及び（６）を満たすことがさらに好ましい。
【００６５】
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。） 式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
前記Ｘ２は、１．５＜Ｘ２＜３．０を満たすことがより好ましく、１．８＜Ｘ２＜３．０を満たすことが特に好ましい。
【００６６】
前記Ｙ２は、０≦Ｙ２＜１．３を満たすことがより好ましく、０≦Ｙ２＜１．０を満たすことが特に好ましい。
【００６７】
本発明のフィルムは、前記コア層の前記スキンＢ層とは逆の面上に、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することが、フィルムの物理的性質（カール）を好適に制御する観点からさらに好ましい。
【００６８】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００６９】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００７０】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００７１】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００７２】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００７３】
本発明のフィルム中には、下記一般式（Ａ）で表される化合物、リターデーション調整剤（リターデーション発現剤及びリターデーション低減剤）、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜リターデーション調整剤＞
前記リターデーション調整剤としては、特に上記の性質以外に特に制限はなく、前記可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤がリターデーション調整剤としても用いられる場合、これらの添加剤は本発明におけるリターデーション調整剤に含まれる。
【００７８】
（リターデーション発現剤）
本発明ではリターデーション値を発現するために、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
【００７９】
棒状化合物からなるリターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。円盤状のリターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００８０】
円盤状化合物はＲｔｈリターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈリターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。二種類以上のリターデーション発現剤を併用してもよい。
【００８１】
リターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８２】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【００８３】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８４】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００８５】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８６】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００８７】
リターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【００８８】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００９２】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００９４】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
【００９５】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
【００９６】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【００９７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
【００９８】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
【００９９】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
【０１００】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１０１】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０２】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
【０１０３】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
【０１０４】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【０１０５】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０１０６】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【０１０７】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０１０８】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
【０１０９】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
【０１１０】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
【０１１１】
リターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１１２】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
上記一般式（Ｉ）中：Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
【０１１５】
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１１６】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０１１７】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０１１８】
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ４Ｈ９ｎは、ｎ−Ｃ４Ｈ９を示す。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１２１】
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【０１２２】
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０１２３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０１２４】
【化５】
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
【化７】
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
【化９】
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
上記一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０１３８】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３９】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。 以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１４４】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１４５】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１４６】
一般式（１１）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（１１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１４７】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０１４８】
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
【０１４９】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１５０】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１５１】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
【０１５２】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１５３】
一般式（１１）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０１５４】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０１５５】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１５６】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１５７】
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
【０１５８】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１５９】
一般式（１１）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１６０】
棒状化合物としては、下記式一般式（１２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１６１】
一般式（１２）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（１２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（１２）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【０１６２】
一般式（１２）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０１６３】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１６４】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１６６】
一般式（１２）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【０１６７】
一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０１６９】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１７０】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｅ発現剤として用いてもよい。
【０１７１】
また、リターデーション発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
【０１７２】
前記リターデーション発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１７３】
特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。
【０１７４】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０１７５】
【化２０】
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０１８２】
【化２６】
【０１８３】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１８４】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０１８５】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１８６】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。高分子添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択されるが、芳香族ポリエステルが好ましい。
【０１８７】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のモノマーである。
【０１８８】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１８９】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１９０】
本発明では、前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１９１】
本発明で使用されるポリエステル系ポリマーを、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
本発明に係るリターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記リターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができ、その中でも複数の芳香環を有するトリアジン系化合物、棒状化合物（１）〜（７）が好ましい。
【０１９５】
［負の固有複屈折を有する化合物］
本願において、「負の固有複屈折を有する化合物」とは、セルロースアシレートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す材料を意味する。また、「負の固有複屈折性」とは、複屈折率が負の性質をいう。負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
【０１９６】
本発明に係る負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができる。
【０１９７】
負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体、負の固有複屈折性を示す針状微粒子について説明する。
【０１９８】
＜負の固有複屈折を有する重合体＞
前記負の固有複屈折を有する重合体とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。
【０１９９】
このような負の固有複屈折を有する重合体としては、負のポリマーとしては、特定の環状構造を有する重合体、ポリスチレンやスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、フラノース構造もしくはピラノース構造を有するポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【０２００】
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、がより好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルエステル、スチレン−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【０２０１】
（特定環状構造を側鎖に有する重合体）
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体も好ましい。
【０２０２】
一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を一つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
【０２０３】
（一般式（２１）で表される環状構造）
一般式（２１）で表される環状構造について説明する。
【０２０４】
【化２７】
【０２０５】
一般式（２１）において、Ｘ１はＣＲ１又は窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
【０２０６】
また、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては特に制限はない。前記１価の置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。
【０２０７】
Ｙ１は炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０２０８】
Ｌ１は、単結合又は連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ１は単結合であることが好ましい。前記原子連結基としては特に制限はないが、２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基、硫黄原子、酸素原子などがあげられる。
【０２０９】
Ｌ２は、連結鎖長が２〜６原子の連結基を表す。Ｌ２の連結鎖長は２〜５原子であることが好ましく、２〜４原子であることがより好ましい。連結基としては、２価のものであれば特に制限はなく、例えば２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基などが挙げられる。また、前記連結基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基があげられる。
【０２１０】
Ｌ２は、炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基が特に好ましい。
【０２１１】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０２１２】
Ｘ１、Ｙ１、Ｌ１、Ｌ２の好ましい組み合わせとしては、Ｘ１が窒素原子であり、Ｙ１が炭素原子であり、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基である場合が好ましく、一般式（２３）又は（２４）で表される構造であることがより好ましい。
【０２１３】
（一般式（２３）又は（２４）で表される環状構造）
まず、一般式（２３）で表される環状構造について説明する。
【０２１４】
【化２８】
【０２１５】
一般式（２３）において、Ｒ１９は炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、炭素数３の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０２１６】
前記置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式（２３）における−Ｃ（＝Ｏ）−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
【０２１７】
（一般式（２４）で表される環状構造）
次に、一般式（２４）で表される環状構造について説明する。
【０２１８】
【化２９】
【０２１９】
一般式（２４）において、Ｒ２０は炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒ２０としては炭素数２の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０２２０】
前記置換基としては、一般式（２３）で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【０２２１】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、ピロリドン構造であることが最も好ましい。
【０２２２】
前記一般式（２１）、（２３）又は（２４）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化３０】
【０２２４】
（一般式（２２）で表される環状構造）
一般式（２２）で表される環状構造について、以下説明する。
【０２２５】
【化３１】
【０２２６】
一般式（２２）において、Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることが好ましく、ＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｙ２は、炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０２２８】
Ｙ３は、ＣＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１８、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−又はＳ（＝Ｏ）−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【０２２９】
Ｒ２〜Ｒ１８は、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０２３０】
ｋ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｋ１は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１は０又は１であることが好ましい。ｎ１は０又は１であることが好ましい。より好ましくは、ｍ１及びｎ１の合計が０又は１である。
【０２３１】
なお、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。
【０２３２】
前記一般式（２２）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０２３３】
Ｘ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２〜Ｒ１８、ｋ１、ｍ１及びｎ１の好ましい組み合わせとしては、Ｘ２がＮＲ１５であり、Ｙ２が炭素原子であり、Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ２〜Ｒ１８が水素原子であり、ｋ１が０であり、ｍ１が０又は１であり、ｎ１が０又は１である場合が好ましく、一般式（２５）で表される構造であることがより好ましい。
【０２３４】
（一般式（２５）で表される環状構造）
【０２３５】
【化３２】
【０２３６】
一般式（２５）において、Ｒ２１は水素原子、下記一般式（２５−１）で表される基、下記一般式（２５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表す。
【０２３７】
【化３３】
【０２３８】
【化３４】
【０２３９】
Ｒ３１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【０２４０】
一般式（２５−１）において、ｐ１及びｑ１は０又は正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ３２とＲ３５又はＲ３５とＲ３９は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環又は多環の基を形成してもよい。
【０２４１】
一般式（２５−２）において、ｓは０又は１以上の整数である。
【０２４２】
Ｒ２２〜Ｒ２９は水素原子もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２４３】
ｍ２及びｎ２はそれぞれ０又は１を表す。
【０２４４】
前記一般式（２２）又は（２５）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
【化３５】
【０２４６】
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、スチレン系ポリマーも好ましい。
【０２４７】
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（３１）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０２５０】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０２５１】
（アクリル系ポリマー）
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、アクリル系ポリマーも好ましい。
【０２５２】
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（３２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０２５３】
【化３７】
【０２５４】
式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０２５５】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０２５６】
（共重合体）
前記負の固有複屈折を有する重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、グラフト共重合体でもよい。
【０２５７】
前記一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、二種以上の前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２５８】
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルアクリレート等）、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、が特に好ましい。
【０２５９】
セルロースアシレート樹脂の置換度が高い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が高まるため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースアシレート樹脂の置換度が低い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が低下するため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアシレート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアシレート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアシレート積層フィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
【０２６０】
前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、３：７〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。
【０２６１】
また、前記負の固有複屈折を有する重合体が共重合体である場合、一般式（３１）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（３２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも一種含むものも好ましい。
【０２６２】
【化３８】
【０２６３】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０２６４】
【化３９】
【０２６５】
式中Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０２６６】
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０２６７】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記負の固有複屈折を有する化合物がスチレン系重合体であるであることが、光学特性の湿熱耐久性をより改善する観点から好ましい。また、前記スチレン系重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが、光学特性の湿熱耐久性をさらに改善する観点から好ましい。
【０２６８】
前記負の固有複屈折を有する化合物の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【０２６９】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記コア層における負の固有複屈折を有する化合物のセルロースアシレートに対する質量含有率が、前記スキン層における負の固有複屈折を有する化合物のセルロースアシレートに対する質量含有率よりも少ないことが、リターデーション発現性、コア層中のリターデーション発現剤との相溶性の観点から好ましい。
【０２７０】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記スキン層に含有される負の固有複屈折を有する化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して５％以上５０％未満であることが、湿熱条件下での光学特性耐久性を維持する観点から好ましい。前記スキン層に含有される負の固有複屈折を有する化合物の含有量は、８％以上４０％未満であることが好ましく、１３％以上３０％未満であることがより好ましい。
【０２７１】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記コア層に負の固有複屈折を有する化合物を含有していてもしていなくてもよいが、前記コア層に負の固有複屈折を有する化合物が含まれる場合、その含有量はセルロースアシレートに対して、５％以下であることが好ましく、３％未満であることがより好ましく、２％未満であることが特に好ましい。
【０２７２】
前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
【０２７３】
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレート積層フィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【０２７４】
（各層の添加剤組成や特徴）
本発明のフィルムは、コア層及びスキン層のリターデーションを調節して（場合によっては光学特性の発現性を近づけて）コア層及びスキン層の膜厚ムラに起因するリターデーションのバラツキを抑える観点から前記スキンＢ層にリターデーション発現剤を含有することがより好ましい。
【０２７５】
本発明のフィルムは、前記スキン層の少なくとも一層に、リターデーション発現剤の中でも、少なくとも一種の面内方向のリターデーションＲｅ発現剤を含有することが、適切なＮｚファクターの実現と均一な光学発現性を実現する観点から好ましい。
【０２７６】
（その他の添加剤）
本発明では、必要に応じ、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【０２７７】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０２７８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０２７９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【０２８０】
本発明のフィルムには、前記スキンＢ層に剥離促進剤を含有することが好ましい。
【０２８１】
（マット剤）
特に本発明のフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【０２８２】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０２８３】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０２８４】
（ドープ作製、物性値、サイズ等の説明）
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【０２８５】
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報は、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０２８６】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
【０２８７】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０２８８】
（ヘイズ）
本発明の光学フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２８９】
（平均含水率）
本発明のフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２９０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムのリターデーション値は、位相差フィルムに用いる場合等には、Ｒｅ及びＲｔｈは液晶セル及び光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、一般的に、Ｒｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のリターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２９１】
本願におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。本願においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたリターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からリターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０２９２】
【数１】
【０２９３】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるリターデーショ値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
【０２９４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０２９５】
（Ｎｚ係数）
本発明のフィルムは、下記式（７）で表されるＮｚ係数は、液晶セル及び光学フィルム等の設計により、適宜選択されるが、一般的に、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。
【０２９６】
式（７）：Ｎｚ係数＝ Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
（膜厚）
本発明のフィルムは、前記コア層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０２９７】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層又は前記スキンＢ層の少なくとも一方の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【０２９８】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０２９９】
［セルロースアシレート積層フィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ともいう。）は、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するドープと、前記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するドープとを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含み、かつ、前記コア層用ドープ又は前記スキンＢ層用ドープの少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加するこことを特徴とする。
【０３００】
（ドープの調製）
詳しくは、本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。
【０３０１】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０３０２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【０３０３】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０３０４】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【０３０５】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０３０６】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０３０７】
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０３０８】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０３０９】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０３１０】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０３１１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０３１２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０３１３】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０３１４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０３１５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０３１６】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０３１７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０３１８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３１９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３２０】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０３２１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０３２２】
（共流延）
調製した二種以上のセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０３２３】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０３２４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０３２５】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のセルロースアシレート液を流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０３２６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０３２７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０３２８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０３２９】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含有する溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０３３０】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０３３１】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０３３２】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０３３３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０３３４】
（延伸）
本発明に係る製造方法は、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程の後に、剥離後のフィルムを延伸する工程を含む。
【０３３５】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行っても、乾燥後延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１２０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
【０３３６】
例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する二軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０３３７】
一般に、二軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
【０３３８】
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３３９】
また、本発明に係る製造方法は、前記延伸工程後のフィルムを再度延伸する工程を含むことが、光学発現性、特にＮｚファクター→係数の低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
【０３４０】
（光学部材の説明）
［偏光板］
本発明の光学フィルムは、光学発現性が高いため、位相差フィルムとして偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０３４１】
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明に係る偏光板用保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０３４２】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０３４３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３４４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０３４５】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０３４６】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０３４７】
本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３４８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４９】
＜積層フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３５０】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３５１】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡ，Ｂを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３５２】
〈コア層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアシレートＤ １００質量部
化合物Ｉ−（２） ６．０質量部
化合物Ａ−４ ６．０質量部
紫外線吸収剤 １．０質量部
〈スキンＢ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＢ １００質量部
化合物２４−２ ５．０質量部
化合物Ａ−２ ５．０質量部
剥離促進剤 １．０質量部
微粒子添加液１ １質量部
〈スキンＡ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
化合物２４−２ ５．０質量部
化合物Ａ−７ ５．０質量部
微粒子添加液１ １質量部
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦジャパン社製の品名ＴＩＮＵＶＩＮ９２８
剥離促進剤：クエン酸の部分エチルエステル化合物
以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解して各ドープ液を調製した。次いで、図１に示す共流延用のダイを用い、共流延法により、コア層ドープ、スキンＡ層ドープ、スキンＢ層ドープを用いて三層構成の積層セルロースアシレートフィルム１０１を作製した。
【０３５３】
それぞれのドープの温度を３５℃として、ステンレス製支持体上に流延した。
【０３５４】
流延後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３５５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１５０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３５６】
剥離したセルロースアシレートフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０３５７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３５８】
以上のようにして、乾燥膜厚６０μｍの積層セルロースアシレートフィルム１０１を得た。
【０３５９】
以下、各種添加剤種、溶剤種、膜厚を表４〜７に示すように変更した以外はほぼ同様にして積層セルロースアシレートフィルム１０２〜１３０を作製した。
【０３６０】
【表４】
【０３６１】
【表５】
【０３６２】
【表６】
【０３６３】
【表７】
【０３６４】
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製した積層セルロースアシレートフィルム１０９のコア層上に、下記のハードコート層塗布組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成し、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム１を作製した。
【０３６５】
＜ハードコート層塗布組成物＞
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物とした。
【０３６６】
熱可塑性樹脂、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン溶媒＝６５／３５））
６．０質量部（ポリエステルウレタン樹脂としては、２．０質量部）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤） ３．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤） １．０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製） ２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０質量部
メチルエチルケトン １５０質量部
偏光板作製、パネル作製、液晶表示装置評価
＜偏光板２０１の作製＞
ハードコートフィルム１と積層セルロースアシレートフィルム１０１の各々１枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、偏光板２０１を作製した。
【０３６７】
（ａ）偏光膜の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。
【０３６８】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０３６９】
（ｂ）偏光板の作製
下記工程１〜４に従って、偏光膜と、セルロースアシレートフィルム１０１とハードコートフィルム１を貼り合わせて偏光板２０１を作製した。
工程１：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程２：セルロースアシレートフィルム１０１とハードコート層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けたハードコートフィルム１を、工程１でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜にセルロースアシレートフィルム１０１と、ハードコートフィルム１とを挟み込んで積層配置した。
工程３：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
工程４：工程３で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
工程５：工程４で作製した偏光板の積層セルロースアシレートフィルム１０１に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を９６０×６００ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１を作製した。
【０３７０】
＜偏光板２０２〜２２８の作製＞
偏光板２０１の作製において、積層セルロースアシレートフィルム１０１を積層セルロースアシレートフィルム１０２〜１０８、１１１〜１３０に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２０２〜２２８を作製した。
【０３７１】
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５ の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板２０１をハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアシレートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２２９を厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。
【０３７２】
＜液晶表示装置４０２〜４２８の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、偏光板２０１を偏光板２０２〜２２８に、それぞれ変更した以外は同様に、ハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアシレートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２２９を偏光板２３０〜２５６に、それぞれ変更した以外は同様に、厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０２〜３２８を作製した。次に液晶パネル３０２〜３２８を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０２〜４２８を作製した。
【０３７３】
［評価］
以下、積層セルロースアシレートフィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
【０３７４】
（吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）は下記式で表される。下記において、Ｌ４は２３℃のある相対湿度（ＲＨ４）に変化させた時のフィルム試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ０は標準状態（２３℃、５５％ＲＨ）におけるフィルム試料の原寸（ｍｍ）、ＲＨ０は標準相対湿度（％ＲＨ）、ＲＨ４は上記の変化させた相対湿度（％ＲＨ）である。
【０３７５】
β＝｛（Ｌ４−Ｌ０）／Ｌ０｝／（ＲＨ４−ＲＨ０）
吸湿膨張係数は相対湿度１％当たりの寸法の変化であり、湿度の変動によって変化が大きいフィルムか小さいフィルムかを表す。本発明において、吸湿膨張係数は８×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが好ましく、６×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることがより好ましく、４×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが更に好ましい。
【０３７６】
（湿熱寸法安定性）
セルロースエステルフィルム試料表面の二箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，２００時間）を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。熱処理前の距離をａ１とし、熱処理後の距離をａ２として、下記式で寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（ａ１−ａ２）／ａ１×１００
（剥離性）
５：剥離性が非常に良く、剥離後にフィルムに光学的なムラが全く視認できなかった
４：剥離性が良く、剥離後にフィルムに光学的なムラわずかに視認できた
３：剥離でき、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラは無いが、光学的なムラが視認できた
２：剥離性が悪く、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラが視認できた
１：剥離性が非常に悪く、剥離時にフィルムが部分的に伸張された。
【０３７７】
《評価》
偏光板２０１〜２５６及び画像表示装置４０１〜４２８について下記の評価を行った。
【０３７８】
（偏光板）
ａ．変形故障の観察
上記耐久試験を実施した偏光板をハードコート層側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
◎：変形故障が全くみられない
○：僅かな部分で変形故障がみられるが、実害上問題なし
△：部分的に変形故障がみられる。実害上問題あり
×：部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。
【０３７９】
（液晶表示装置）
ａ《スジの評価》
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４２８について、熱による劣化を見るために６０℃の条件で３００時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示時のスジ（筋）を目視により下記基準で評価した。
◎：スジがまったくない
○：中央に弱いスジが存在する
△：中央から端部にかけて弱いスジが存在する
×：全面に強いスジが存在する
スジは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
【０３８０】
ｂ《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる。
【０３８１】
以上の評価結果を下記表８〜１１に示す。なお、表８において、積層フィルム１０１の吸湿膨張係数は、４．８２Ｅ−０５と表記されているが、これは、４．８２×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）を意味している。他の積層フィルムについても同様である。
【０３８２】
【表８】
【０３８３】
【表９】
【０３８４】
【表１０】
【０３８５】
【表１１】
【０３８６】
表８〜１１に示した結果からわかるように、本発明の積層セルロースアシレートフィルムは吸湿膨張係数、湿熱寸法安定性、及び剥離性に優れた性能である。
【０３８７】
また、表８〜１１に示した結果から判るように、本発明の積層セルロースアシレートフィルムから作製した偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障が無く、偏光子との貼合性に優れている。また、当該偏光板を液晶表示装置に用いた際、スジ、視認性（クリア性）の両方に優れた性能を発揮する。
【符号の説明】
【０３８８】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレート積層フィルムと、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、低置換度のセルロースアシレートと高置換度のセルロースアシレートを共流延した積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のリターデーション値を有する位相差フィルム及びその組み合わせが用いられている。
【０００３】
このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアシレートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアシレートのアシル基置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアシレートはその固有複屈折が高いことから、アシル基置換度を低減することにより、ＶＡ用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。
【０００４】
また、特許文献１〜４に記載されているように表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の位相差補償機能を付加した保護フィルム（以下保護フィルム）として利用されている。
【０００５】
保護フィルムを貼合した偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、保護フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、保護フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。このため、保護フィルムは湿度変化などの環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。しかしながら、セルロースアシレートフィルムは、特に湿度変化に対して寸法が変動しやすいという問題を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。
【０００６】
湿度変化に対する安定性を改善するために、より疎水的なポリカーボネートやシクロオフレフィンポリマーからなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５参照）。このようなフィルムは、ＺＥＯＮＯＲ（日本ゼオン社製）や、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）として販売もされている。しかしながら、これらのフィルムでは、湿度に対する変化は改良されているが、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子と接着することが困難であるという問題がある。このため、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
このように、偏光子と直接貼合するフィルムにおいては、偏光子との貼合性と湿度変化に対する寸法の安定性とはトレードオフの関係となっていた。
【０００８】
この関係を改善するために、水の接触角が低いセルロースアシレートフィルムを使用することが提案されている（例えば特許文献６。）また、積層構成にしてスキン層（表層）にアシル基置換度の低いセルロースアシレートを使用することが提案されている（例えば特許文献７）。
【０００９】
しかしながら、接触角が低いセルロースアシレートフィルムは、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理してけん化し親水化する過程でフィルム表面溶出が発生しやすく、浸漬処理を弱くする必要があり、偏光子と十分な接着が得られず、湿度変化に対する寸法の安定性と相反する関係となっていた。また、けん化処理工程を経ずにアシル基置換度の低い（１．８以上２．２以下）セルロースアシレートを使用すると、ジクロロメタン等のハロゲン化溶剤に溶解した場合の粘度が高く、溶液流延製膜後の面状が劣化してしまうという問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５１９１４号公報
【特許文献２】特開平８−９４８３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６１４６号公報
【特許文献４】特開２００１−１８８１３０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１８２３３号公報
【特許文献６】特開２００６−２１５５３５号公報
【特許文献７】特許第４２７９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、偏光子との貼合性に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアシレート積層フィルム及びそれを用いた信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１３】
１．下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
２．前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することを特徴とする前記第１項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１４】
３．前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
４．前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１７】
５．前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
６．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする前記第５項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１８】
７．前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することを特徴とする前記第５項又は第６項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００１９】
８．前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする前記第５項から第７項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２０】
９．フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２１】
１０．前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする前記第５項から第９項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
１１．前記コア層に用いるセルロースアシレートが、下記式（５）及び（６）を満たすことを特徴とする前記第１項から第１０項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
１２．前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることを特徴とする前記第１項から第１１項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２２】
１３．下記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする前記第１項から第１２項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（７）： Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
１４．前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする前記第１項から第１３項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【００２３】
１５．前記第１項から第１４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする偏光板。
【００２４】
１６．前記第１項から第１４項までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、偏光子との貼合性に優れ、湿度による寸法の変化が小さいセルロースアシレート積層フィルム及びそれを用いた信頼性の高い偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
【００２６】
本発明によれば、従来のセルロースアシレート系フィルムでは実現できなかった親水性フィルムとの密着性と湿度変化での変動幅の極小を併せ持つセルロースアシレート積層フィルムを提供することができる。すなわち、良好な剥離性を保ちつつ接着性を改良することにより、表面をアルカリ処理して親水性フィルムと密着性を得るという従来の処理を不要にすることを実現することができる。さらに、本発明の好ましい態様によれば、コア層の両面にスキン層を有する場合、フィルムの物理的性質（カール）も好適に制御することができる。このようなフィルムや、当該フィルムを用いた偏光板は液晶表示装置に好ましく用いることができ、特にＶＡ用液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】共流延ダイ、及び流延して多層構造ウェブを形成したところを表した図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２９】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することが好ましい。さらに、当該コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
本発明において、前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有する態様であることが好ましい。さらに、当該スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００３１】
本発明では、測定波長５９０ｎｍにおいて、面内方向のリターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍの範囲内であり、かつ、厚さ方向のリターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することが好ましい。また、前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。さらに、フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、前記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。また、前記コア層に用いるセルロースアシレートが、前記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。さらに、前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることが好ましい。さらに、前記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることが好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、偏光板や液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３７】
また、本願において用いる次の用語及び記号の定義は下記の通りである。
【００３８】
（１）「ｎｘ」は、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸に垂直な方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚さ方向の屈折率である。
【００３９】
また、例えば「ｎｘ＝ｎｙ」は、ｎｘとｎｙが厳密に等しい場合のみならず、ｎｘとｎｙが実質的に等しい場合も包含する。本願において「実質的に等しい」とは、液晶パネルの全体的な光学特性に実用上の影響を与えない範囲でｎｘとｎｙが異なる場合も包含する趣旨である。
【００４０】
（２）「面内方向のリターデーション（位相差）Ｒｅ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定したフィルム（層）面内の位相差値をいう。Ｒｅは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。
【００４１】
（３）「厚さ方向のリターデーション（位相差）Ｒｔｈ」とは、２３℃・５５％ＲＨにおける波長５９０ｎｍの光で測定した厚さ方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、波長５９０ｎｍにおけるフィルム（層）の遅相軸方向、進相軸方向、厚さ方向の屈折率をそれぞれ、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚとし、ｄ（ｎｍ）をフィルム（層）の厚さとしたとき、式：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）｝×ｄによって求められる。
【００４２】
（４）「Ｎｚ係数」は、式；Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５により算出される値である。
【００４３】
また、本願において、「リターデーション調整剤」とは、フィルムの面内方向のリターデーション（以下適宜、「Ｒｅ」と略記する。）又はフィルムの厚さ方向のリターデーション（以下適宜、「Ｒｔｈ」と略記する。）の少なくとも一方を、上昇又は低下させる化合物のことをいう。
【００４４】
また、「リターデーション発現剤」とはＲｅ又はＲｔｈの少なくとも一方を上昇させる化合物のことをいい、「リターデーション低減剤」とは、Ｒｅ又はＲｔｈの少なくとも一方を低下させる化合物のことをいう。
【００４５】
また、本願において、「コア層」とは、セルロースアシレート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち内部側にある層をいう。その層厚は外部側にあるスキン層より厚いことが好ましい。なお、セルロースアシレート積層フィルムが二層構成である場合は、最も層厚が厚い層を「コア層」とする。
【００４６】
一方、「スキン層」とは、セルロースアシレート積層フィルムが三層以上積層された層で構成される場合、積層された層のうち外表面側にある層をいう。その層厚は内部側にあるコア層より薄いことが好ましい。
【００４７】
また、本願において、「スキン層」という場合は、「スキンＡ層」及び「スキンＢ層」を共に指す。
【００４８】
なお、前記「スキンＡ層」を「エア面層」ということがあり、前記「スキンＢ層」を「支持体面層」ということもある。さらに、「コア層」を「基層」ということがある。
【００４９】
［セルロースアシレート積層フィルム］
本発明のセルロースアシレート積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」ともいう。）は、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とする。
【００５０】
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
本発明の好ましい実施態様としては、前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することが好ましい。さらに、当該コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である前記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５１】
本発明において、前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することが好ましい。また、前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有する態様であることが好ましい。さらに、当該スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することが好ましい。
【００５２】
スキンＡ層に前記式（１）を満たす低置換度のセルロースアシレートと環状構造を側鎖に有する重合体を用い、積層構造のフィルムとすることが本発明の好ましい態様であり、このような構成をとることでセルロースアシレート積層フィルムの親水性フィルムとの密着性が高まることとなる。
【００５３】
さらに、コア層又はスキン層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加して延伸することも好ましい態様であり、共流延では技術的不可避なコア層及びスキン層の膜厚の部分変動が生じてしまった場合であっても、積層フィルム全体の光学特性が受ける影響を抑制し、Ｒｅ及びＲｔｈのバラツキを抑えることができる。
【００５４】
したがって、従来のセルロースアシレートフィルムに比べ、本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、光学特性の発現性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
【００５５】
以下、本発明のフィルムの特徴と好ましい態様について詳細な説明をする。
【００５６】
（セルロース系樹脂）
本発明に用いられるセルロース系樹脂は、アシル基の総置換度が前記式（１）及び（２）を満たすものであれば特に定めるものではない。
【００５７】
セルロース系樹脂は、セルロースアシレートが好ましく、アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００５８】
（セルロースアシレート）
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離のヒドロキシル基（水酸基）を有している。セルロースアシレートは、これらのヒドロキシル基（水酸基）の一部又は全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル基置換度は、２位、３位及び６位に位置するセルロースのヒドロキシル基（水酸基）がアシル化している割合（１００％のアシル化は置換度１）を意味する。
【００５９】
前記Ｚ１は、２．１＜Ｚ１＜２．６を満たすことがより好ましく、２．３＜Ｚ１＜２．５を満たすことが特に好ましい。
【００６０】
前記Ｚ２は、２．７５＜Ｚ２＜２．９５を満たすことがより好ましく、２．８０＜Ｚ２＜２．９５を満たすことが特に好ましい。
【００６１】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層及びＢ層に用いるセルロースアシレートが下記式（３）及び（４）を満たすことが、光学発現性を改善する観点から、より好ましい。
【００６２】
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
前記Ｘ１は、１．５＜Ｘ１＜２．７を満たすことがより好ましく、２．０＜Ｘ１＜２．７を満たすことが特に好ましい。
【００６３】
前記Ｙ１は、０≦Ｙ１＜１．３を満たすことがより好ましく、０≦Ｙ１＜１．０を満たすことが特に好ましい。
【００６４】
本発明のフィルムは、前記コア層に用いるセルロースアシレートが、光学発現性の改善に加え、支持体からの剥離性を改善する観点から、下記式（５）及び（６）を満たすことがさらに好ましい。
【００６５】
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。） 式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
前記Ｘ２は、１．５＜Ｘ２＜３．０を満たすことがより好ましく、１．８＜Ｘ２＜３．０を満たすことが特に好ましい。
【００６６】
前記Ｙ２は、０≦Ｙ２＜１．３を満たすことがより好ましく、０≦Ｙ２＜１．０を満たすことが特に好ましい。
【００６７】
本発明のフィルムは、前記コア層の前記スキンＢ層とは逆の面上に、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することが、フィルムの物理的性質（カール）を好適に制御する観点からさらに好ましい。
【００６８】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００６９】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００７０】
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００７１】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００７２】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００７３】
本発明のフィルム中には、下記一般式（Ａ）で表される化合物、リターデーション調整剤（リターデーション発現剤及びリターデーション低減剤）、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【００７４】
【化２】
【００７５】
（（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい具体例としては、表１に示す化合物が挙げられる。なお、下表中に記載のＲは、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれかを表す。アルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基の置換基としては、下表に示すアルキルカルボニル基及びアリールカルボニル基が有するフェニル基、アルコキシ基等の置換基が好ましい。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜リターデーション調整剤＞
前記リターデーション調整剤としては、特に上記の性質以外に特に制限はなく、前記可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤がリターデーション調整剤としても用いられる場合、これらの添加剤は本発明におけるリターデーション調整剤に含まれる。
【００７８】
（リターデーション発現剤）
本発明ではリターデーション値を発現するために、棒状又は円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をリターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
【００７９】
棒状化合物からなるリターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。円盤状のリターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含有するポリマー成分１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、１．０〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、３．０〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００８０】
円盤状化合物はＲｔｈリターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなＲｔｈリターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。二種類以上のリターデーション発現剤を併用してもよい。
【００８１】
リターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８２】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
【００８３】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００８４】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。
【００８５】
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。
【００８６】
芳香族環としては、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、ビフェニール類が好ましい。特に１，３，５−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開２００１−１６６１４４号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【００８７】
リターデーション発現剤が有する芳香族環の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。
【００８８】
二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合及び（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。
【００８９】
（ａ）の縮合環（二つ以上の芳香族環の縮合環）の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
【００９０】
（ｂ）の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環又は非芳香族性複素環を形成してもよい。
【００９１】
（ｃ）の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又はそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
【００９２】
ｃ１：−ＣＯ−Ｏ−
ｃ２：−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ３：−アルキレン−Ｏ−
ｃ４：−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
ｃ５：−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ６：−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
ｃ７：−Ｏ−アルキレン−Ｏ−
ｃ８：−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ９：−ＣＯ−アルケニレン−ＮＨ−
ｃ１０：−ＣＯ−アルケニレン−Ｏ−
ｃ１１：−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−
ｃ１２：−Ｏ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−アルキレン−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−Ｏ−
ｃ１３：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｏ−
ｃ１４：−ＮＨ−ＣＯ−アルケニレン−
ｃ１５：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン−
芳香族環及び連結基は、置換基を有していてもよい。
【００９３】
置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
【００９４】
アルキル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基）を有していてもよい。アルキル基の（置換アルキル基を含む）例には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、４−カルボキシブチル基、２−メトキシエチル基及び２−ジエチルアミノエチル基の各基が含まれる。
【００９５】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基及び１−ヘキセニル基が含まれる。
【００９６】
アルキニル基の炭素原子数は、２〜８であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、１−ブチニル基及び１−ヘキシニル基が含まれる。
【００９７】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基及びブタノイル基が含まれる。
【００９８】
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
【００９９】
アルコキシ基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい。アルコキシ基の（置換アルコキシ基を含む）例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びメトキシエトキシ基が含まれる。
【０１００】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が含まれる。
【０１０１】
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０２】
アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基及びオクチルチオ基が含まれる。
【０１０３】
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基及びエタンスルホニル基が含まれる。
【０１０４】
脂肪族アミド基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
【０１０５】
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基及びｎ−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
【０１０６】
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及び２−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
【０１０７】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基及びジエチルカルバモイル基が含まれる。
【０１０８】
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜８であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基及びジエチルスルファモイル基が含まれる。
【０１０９】
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
【０１１０】
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基及びモルホリノ基が含まれる。
【０１１１】
リターデーション発現剤の分子量は、３００〜８００であることが好ましい。
【０１１２】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
【化３】
【０１１４】
上記一般式（Ｉ）中：Ｒ１は、各々独立に、オルト位、メタ位及びパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環又は複素環を表す。
【０１１５】
Ｘは、各々独立に、単結合又はＮＲ２−を表す。ここで、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１１６】
Ｒ１が表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ１が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。
【０１１７】
Ｒ１が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０１１８】
Ｘが単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。ここで、−Ｃ４Ｈ９ｎは、ｎ−Ｃ４Ｈ９を示す。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
Ｒ２が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【０１２１】
Ｒ２が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【０１２２】
Ｒ２が表す芳香族環基及び複素環基は、Ｒ１が表す芳香族環及び複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基及び複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ１の芳香族環及び複素環の置換基と同様である。
【０１２３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０１２４】
【化５】
【０１２５】
【化６】
【０１２６】
【化７】
【０１２７】
【化８】
【０１２８】
【化９】
【０１２９】
【化１０】
【０１３０】
【化１１】
【０１３１】
【化１２】
【０１３２】
【化１３】
【０１３３】
【化１４】
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
円盤状化合物としては下記一般式（II）で表されるトリフェニレン化合物を好ましく用いることもできる。
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
上記一般式（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
【０１３８】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜４０、より好ましくは炭素数７〜３０、特に好ましくは炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜４０、より好ましくは炭素数０〜３０、特に好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜３０、特に好ましくは炭素数１〜２０のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、１，３，５−トリアジル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３９】
Ｒ１〜Ｒ６が各々表す置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。 以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが、こられに限定されない。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
【化１８】
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開２００３−３４４６５５号公報に記載の方法、一般式（II）で表される化合物は、例えば特開２００５−１３４８８４号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
【０１４４】
本発明では前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析又は分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト（例えば、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が１４０度以上であることを意味する。
【０１４５】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１４６】
一般式（１１）：Ａｒ１−Ｌ１−Ａｒ２
上記一般式（１１）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
【０１４７】
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
【０１４８】
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性ヘテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
【０１４９】
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【０１５０】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基の各基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基の各基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基の各基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルウレイド基の各基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基の各基）、アミド基（例えば、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基の各基）及び非芳香族性複素環基（例えば、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【０１５１】
なかでも、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が挙げられる。
【０１５２】
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【０１５３】
一般式（１１）において、Ｌ１は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
【０１５４】
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロヘキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
【０１５５】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８であり、最も好ましくは１〜６である。
【０１５６】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１５７】
アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４であり、最も好ましくは２（ビニレン基又はエチニレン基）である。
【０１５８】
アリーレン基は、炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６〜１６であり、さらに好ましくは６〜１２である。
【０１５９】
一般式（１１）の分子構造において、Ｌ１を挟んで、Ａｒ１とＡｒ２とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。
【０１６０】
棒状化合物としては、下記式一般式（１２）で表される化合物がさらに好ましい。
【０１６１】
一般式（１２）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（１２）において、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、一般式（１２）のＡｒ１及びＡｒ２と同様である。
【０１６２】
一般式（１２）において、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【０１６３】
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
【０１６４】
アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、１又は２（メチレン基又はエチレン基）であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｌ２及びＬ３は、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。
【０１６６】
一般式（１２）において、Ｘは、１，４−シクロヘキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【０１６７】
一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の具体例としては、特開２００４−１０９６５７号公報の〔化１〕〜〔化１１〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより長波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
【０１６９】
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９ページ（１９７９年）、同８９巻、９３ページ（１９８２年）、同１４５巻、１１１ページ（１９８７年）、同１７０巻、４３ページ（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９ページ（１９９１年）、同１１８巻、５３４６ページ（１９９６年）、同９２巻、１５８２ページ（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０ページ（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７ページ（１９９２年）を挙げることができる。
【０１７０】
また、特開２００４−５０５１６号公報の１１〜１４頁に記載の棒状芳香族化合物を、前記Ｒｅ発現剤として用いてもよい。
【０１７１】
また、リターデーション発現剤として、一種の化合物を単独で、又は二種類以上の化合物を混合して用いることができる。リターデーション発現剤として互いに異なる二種類以上の化合物を用いると、リターデーションの調整範囲が広がり、容易に所望の範囲に調整できるので好ましい。
【０１７２】
前記リターデーション発現剤の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。前記セルロースアシレートフィルムをソルベントキャスト法で作製する場合は、前記リターデーション発現剤を、ドープ中に添加してもよい。添加はいずれのタイミングで行ってもよく、例えば、アルコール、メチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒にリターデーション発現剤を溶解してから、セルロースアシレート溶液（ドープ）に添加してもよいし、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０１７３】
特に、前記円盤状化合物の割合が、円盤状化合物と棒状化合物の総質量に対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１〜１０％であることが特に好ましい。
【０１７４】
その他、前記各公報に記載されている以外の棒状化合物の好ましい化合物の具体例を以下に示す。
【０１７５】
【化２０】
【０１７６】
【化２１】
【０１７７】
【化２２】
【０１７８】
【化２３】
【０１７９】
【化２４】
【０１８０】
【化２５】
【０１８１】
前記具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【０１８２】
【化２６】
【０１８３】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１８４】
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
【０１８５】
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【０１８６】
本発明に係るリターデーション発現剤としては、前記低分子化合物と同様に、高分子系添加剤を使用することもできる。高分子添加剤としては、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマー及びアクリル系ポリマー及びこれら等の共重合体から選択されるが、芳香族ポリエステルが好ましい。
【０１８７】
本発明で用いられる芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも一種類以上のモノマーである。
【０１８８】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１８９】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１９０】
本発明では、前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１９１】
本発明で使用されるポリエステル系ポリマーを、以下に記載するが本発明はこれらに限定されない。
【０１９２】
【表２】
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
本発明に係るリターデーション発現剤は、Ｒｅ発現剤であることが効率的にＲｅを発現させ、適切なＮｚファクターを実現する観点からより好ましい。前記リターデーション発現剤のうち、Ｒｅ発現剤としては、例えば、円盤状化合物及び棒状化合物などを挙げることができ、その中でも複数の芳香環を有するトリアジン系化合物、棒状化合物（１）〜（７）が好ましい。
【０１９５】
［負の固有複屈折を有する化合物］
本願において、「負の固有複屈折を有する化合物」とは、セルロースアシレートフィルムの中で、フィルムの特定の方向に対して負の固有複屈折性を示す材料を意味する。また、「負の固有複屈折性」とは、複屈折率が負の性質をいう。負の固有複屈折性を有しているか否かは、例えば、その化合物を添加した系としていない系でのフィルムの複屈折を複屈折計により測定し、その差を比較することにより知ることができる。
【０１９６】
本発明に係る負の固有複屈折を有する化合物は、特に制限がなく、負の固有複屈折を示す公知の化合物などを用いることができる。
【０１９７】
負の固有複屈折を有する化合物としては、負の固有複屈折を有する重合体や、負の固有複屈折を有する針状微粒子（負の固有複屈折を有する重合体の針状微粒子を含む）などを挙げることができる。以下、本発明に用いることができる負の固有複屈折を有する重合体、負の固有複屈折性を示す針状微粒子について説明する。
【０１９８】
＜負の固有複屈折を有する重合体＞
前記負の固有複屈折を有する重合体とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなるポリマーをいう。
【０１９９】
このような負の固有複屈折を有する重合体としては、負のポリマーとしては、特定の環状構造を有する重合体、ポリスチレンやスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、セルロースエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、ポリエステル系ポリマー（複屈折が正であるものを除く）、フラノース構造もしくはピラノース構造を有するポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、アルコキシシリル系ポリマーあるいはこれらの多元（二元系、三元系等）共重合ポリマーなどが挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、共重合体であるときはブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
【０２００】
この中でも、特定の環状構造を有する重合体、スチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー、がより好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリルエステル、スチレン−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【０２０１】
（特定環状構造を側鎖に有する重合体）
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体も好ましい。
【０２０２】
一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を一つのみ有していても複数有していてもよく、それ以外に側鎖を有していてもよい。
【０２０３】
（一般式（２１）で表される環状構造）
一般式（２１）で表される環状構造について説明する。
【０２０４】
【化２７】
【０２０５】
一般式（２１）において、Ｘ１はＣＲ１又は窒素原子を表し、窒素原子であることが好ましい。
【０２０６】
また、Ｒ１は、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては特に制限はない。前記１価の置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。
【０２０７】
Ｙ１は炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０２０８】
Ｌ１は、単結合又は連結鎖長が１原子の連結基を表し、Ｌ１は単結合であることが好ましい。前記原子連結基としては特に制限はないが、２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基、硫黄原子、酸素原子などがあげられる。
【０２０９】
Ｌ２は、連結鎖長が２〜６原子の連結基を表す。Ｌ２の連結鎖長は２〜５原子であることが好ましく、２〜４原子であることがより好ましい。連結基としては、２価のものであれば特に制限はなく、例えば２価の炭素原子含有連結基や、２価の窒素原子含有連結基などが挙げられる。また、前記連結基はさらに置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基があげられる。
【０２１０】
Ｌ２は、炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基が特に好ましい。
【０２１１】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０２１２】
Ｘ１、Ｙ１、Ｌ１、Ｌ２の好ましい組み合わせとしては、Ｘ１が窒素原子であり、Ｙ１が炭素原子であり、Ｌ１が単結合であり、Ｌ２が炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基である場合が好ましく、一般式（２３）又は（２４）で表される構造であることがより好ましい。
【０２１３】
（一般式（２３）又は（２４）で表される環状構造）
まず、一般式（２３）で表される環状構造について説明する。
【０２１４】
【化２８】
【０２１５】
一般式（２３）において、Ｒ１９は炭素数２〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表し、炭素数３の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０２１６】
前記置換基としては、例えば、後述するリターデーション発現剤の説明において（ｃ）の連結基の具体例ｃ１〜ｃ１５の直後に記載されている置換基が挙げられる。また、前記置換基中に−Ｃ（＝Ｏ）−の構造を有していても有していなくてもよいが、有している場合は一般式（２３）における−Ｃ（＝Ｏ）−と平行方向に近い方向であることが好ましい。
【０２１７】
（一般式（２４）で表される環状構造）
次に、一般式（２４）で表される環状構造について説明する。
【０２１８】
【化２９】
【０２１９】
一般式（２４）において、Ｒ２０は炭素数１〜３の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒ２０としては炭素数２の置換又は無置換のアルキレン基がより好ましい。
【０２２０】
前記置換基としては、一般式（２３）で説明したものと同様のものを用いることができ、好ましい範囲も同様である。
【０２２１】
前記一般式（２１）で表される環状構造は、ピロリドン構造であることが最も好ましい。
【０２２２】
前記一般式（２１）、（２３）又は（２４）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化３０】
【０２２４】
（一般式（２２）で表される環状構造）
一般式（２２）で表される環状構造について、以下説明する。
【０２２５】
【化３１】
【０２２６】
一般式（２２）において、Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ２はＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることが好ましく、ＣＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１５であることがより好ましい。
【０２２７】
Ｙ２は、炭素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、炭素原子又は硫黄原子であることが好ましく、炭素原子であることがより好ましい。
【０２２８】
Ｙ３は、ＣＲ１６Ｒ１７、ＮＲ１８、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（＝Ｏ）−又はＳ（＝Ｏ）−を表し、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【０２２９】
Ｒ２〜Ｒ１８は、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【０２３０】
ｋ１、ｍ１及びｎ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。ｋ１は０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｍ１は０又は１であることが好ましい。ｎ１は０又は１であることが好ましい。より好ましくは、ｍ１及びｎ１の合計が０又は１である。
【０２３１】
なお、ｋ１個の部分構造とｍ１個の部分構造とｎ１個の部分構造の結合順は順不同である。
【０２３２】
前記一般式（２２）で表される環状構造は、全体として芳香環やヘテロ環、芳香族ヘテロ環を形成していてもよい。また、複数の環状構造を含んでいてもよいが、単独の環状構造であることが好ましい。
【０２３３】
Ｘ２、Ｙ２、Ｙ３、Ｒ２〜Ｒ１８、ｋ１、ｍ１及びｎ１の好ましい組み合わせとしては、Ｘ２がＮＲ１５であり、Ｙ２が炭素原子であり、Ｙ３が−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｒ２〜Ｒ１８が水素原子であり、ｋ１が０であり、ｍ１が０又は１であり、ｎ１が０又は１である場合が好ましく、一般式（２５）で表される構造であることがより好ましい。
【０２３４】
（一般式（２５）で表される環状構造）
【０２３５】
【化３２】
【０２３６】
一般式（２５）において、Ｒ２１は水素原子、下記一般式（２５−１）で表される基、下記一般式（２５−２）で表される基、もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表す。
【０２３７】
【化３３】
【０２３８】
【化３４】
【０２３９】
Ｒ３１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい置換もしくは無置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。
【０２４０】
一般式（２５−１）において、ｐ１及びｑ１は０又は正の整数であり、ｐ１＝ｑ１＝０のとき、Ｒ３２とＲ３５又はＲ３５とＲ３９は相互に結合してヘテロ原子を有してもよい単環又は多環の基を形成してもよい。
【０２４１】
一般式（２５−２）において、ｓは０又は１以上の整数である。
【０２４２】
Ｒ２２〜Ｒ２９は水素原子もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【０２４３】
ｍ２及びｎ２はそれぞれ０又は１を表す。
【０２４４】
前記一般式（２２）又は（２５）で表される環状構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２４５】
【化３５】
【０２４６】
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、スチレン系ポリマーも好ましい。
【０２４７】
スチレン系ポリマーは、好ましくは、一般式（３１）で表される、芳香族ビニル系単量体から得られる構造単位である。
【０２４８】
【化３６】
【０２４９】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０２５０】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン；β−メチルスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０２５１】
（アクリル系ポリマー）
前記負の固有複屈折を有する重合体としては、アクリル系ポリマーも好ましい。
【０２５２】
アクリル系ポリマーは、好ましくは、一般式（３２）で表される、アクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位である。
【０２５３】
【化３７】
【０２５４】
式中、Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０２５５】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔｅｒｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０２５６】
（共重合体）
前記負の固有複屈折を有する重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、共重合体であってもよい。また、共重合体である場合はブロック共重合体であっても、ランダム重合体であってもよい。また、グラフト共重合体でもよい。
【０２５７】
前記一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であっても、二種以上の前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーの共重合体であっても、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０２５８】
前記その他のモノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルアクリレート等）、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等などをあげることができる。この中でも、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく、酢酸ビニル、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、が特に好ましい。
【０２５９】
セルロースアシレート樹脂の置換度が高い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が高まるため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を高め、相溶性を向上させることが好ましい。逆に、セルロースアシレート樹脂の置換度が低い場合はセルロースアシレート樹脂は疎水性が低下するため、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーをその他のモノマーとの共重合体として疎水性を低下させ、相溶性を向上させることが好ましい。例えば、ビニルピロリドン単独重合体を前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有する重合体として用いた場合、ビニルピロリドン単独重合体は親水的であるため高置換度のセルロースアシレート樹脂との相溶性が良くない。したがって、例えばポリビニルピロリドンとポリ酢酸ビニルとの共重合体とし、共重合比を調節することで、セルロースアシレート樹脂の置換度に応じて親疎水性を調整することができる。このように相溶性を調整することで、得られるセルロースアシレート積層フィルムの泣き出しや白化を抑えることができ、好ましい。
【０２６０】
前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーが他のモノマーとの共重合体である場合は、前記の一般式（２１）又は（２２）で表される環状構造を側鎖に有するモノマーと他の重合体モノマーの共重合比は、３：７〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましく、５：５〜７：３であることが特に好ましい。
【０２６１】
また、前記負の固有複屈折を有する重合体が共重合体である場合、一般式（３１）で表される芳香族ビニル系単量体及び一般式（３２）で表されるアクリル酸エステル系単量体から得られる構造単位を少なくとも一種含むものも好ましい。
【０２６２】
【化３８】
【０２６３】
式中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表し、Ｒ１０４は全て同一の原子又は基であっても、個々異なる原子又は基であっても、互いに結合して、炭素環又は複素環（これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい）を形成してもよい。
【０２６４】
【化３９】
【０２６５】
式中Ｒ１０５〜Ｒ１０８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、又は極性基を表す。
【０２６６】
また、共重合組成を構成する上記以外の構造として、前記単量体と共重合性に優れたものであることが好ましく、例として、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、３−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチル−シス−１−シクロヘキセン−１，２−無水ジカルボン酸等の酸無水物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、トリフルオロメタンスルホニルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミド結合含有ラジカル重合性単量体；酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有ラジカル重合性単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類をあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。この中で特に、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
【０２６７】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記負の固有複屈折を有する化合物がスチレン系重合体であるであることが、光学特性の湿熱耐久性をより改善する観点から好ましい。また、前記スチレン系重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体であることが、光学特性の湿熱耐久性をさらに改善する観点から好ましい。
【０２６８】
前記負の固有複屈折を有する化合物の添加量は、セルロースアシレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜４０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【０２６９】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記コア層における負の固有複屈折を有する化合物のセルロースアシレートに対する質量含有率が、前記スキン層における負の固有複屈折を有する化合物のセルロースアシレートに対する質量含有率よりも少ないことが、リターデーション発現性、コア層中のリターデーション発現剤との相溶性の観点から好ましい。
【０２７０】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記スキン層に含有される負の固有複屈折を有する化合物の含有量が、セルロースアシレートに対して５％以上５０％未満であることが、湿熱条件下での光学特性耐久性を維持する観点から好ましい。前記スキン層に含有される負の固有複屈折を有する化合物の含有量は、８％以上４０％未満であることが好ましく、１３％以上３０％未満であることがより好ましい。
【０２７１】
本発明のセルロースアシレート積層フィルムは、前記コア層に負の固有複屈折を有する化合物を含有していてもしていなくてもよいが、前記コア層に負の固有複屈折を有する化合物が含まれる場合、その含有量はセルロースアシレートに対して、５％以下であることが好ましく、３％未満であることがより好ましく、２％未満であることが特に好ましい。
【０２７２】
前記負の固有複屈折を有する化合物が、負の固有複屈折を有する重合体である場合は、その重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、７００〜５０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
【０２７３】
分子量が５００以上であれば揮散性が良好であり、分子量が１００，０００以下であればセルロースアシレート樹脂との相溶性が良好であるためセルロースアシレート積層フィルムの製膜性も良好となり、いずれも好ましい。
【０２７４】
（各層の添加剤組成や特徴）
本発明のフィルムは、コア層及びスキン層のリターデーションを調節して（場合によっては光学特性の発現性を近づけて）コア層及びスキン層の膜厚ムラに起因するリターデーションのバラツキを抑える観点から前記スキンＢ層にリターデーション発現剤を含有することがより好ましい。
【０２７５】
本発明のフィルムは、前記スキン層の少なくとも一層に、リターデーション発現剤の中でも、少なくとも一種の面内方向のリターデーションＲｅ発現剤を含有することが、適切なＮｚファクターの実現と均一な光学発現性を実現する観点から好ましい。
【０２７６】
（その他の添加剤）
本発明では、必要に応じ、劣化防止剤、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
【０２７７】
（劣化防止剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に公知の劣化（酸化）防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部を添加する。
【０２７８】
（紫外線吸収剤）
本発明においてはセルロースアシレート溶液に、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、（２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、光学フィルム全体中に質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０２７９】
（剥離促進剤）
本発明のフィルムには、剥離促進剤を含有することが、より剥離性と高める観点から好ましい。剥離促進剤は、例えば、０．００１〜１質量％の割合で含めることができ、０．５質量％以下の添加であれば剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましく、０．００５質量％以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましいため、０．００５〜０．５質量％の割合で含めることが好ましく、０．０１〜０．３質量％の割合で含めることがより好ましい。剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸及びそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
【０２８０】
本発明のフィルムには、前記スキンＢ層に剥離促進剤を含有することが好ましい。
【０２８１】
（マット剤）
特に本発明のフィルムには、ハンドリングされる際に、傷が付いたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子を添加することが一般に行われる。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
【０２８２】
前記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
【０２８３】
前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０２８４】
（ドープ作製、物性値、サイズ等の説明）
これらのマット剤をセルロースアシレート溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のセルロースアシレート溶液を得ることができれば問題ない。例えば、セルロースアシレートと溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、セルロースアシレートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましい。
【０２８５】
なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報は、セルロースアシレートフィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。さらに具体的には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。さらに、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。
【０２８６】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の少なくとも一方にマット剤を含有することが、フィルム面の摩擦係数低減による耐擦傷性、幅広幅フィルムを長尺で巻いたときに発生するキシミの防止、フィルム折れの防止の観点から好ましく、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の両方にマット剤を含有することが耐擦傷性、キシミを効果的に低減する観点から特に好ましい。
【０２８７】
本発明のフィルムにおいて、前記マット剤は、多量に添加しなければフィルムのヘイズが大きくならず、実際にＬＣＤに使用した場合、コントラストの低下、輝点の発生等の不都合が生じにくい。また、少なすぎなければ上記のキシミ、耐擦傷性を実現することができる。これらの観点から０．０１〜５．０質量％の割合で含めることが好ましく、０．０３〜３．０質量％の割合で含めることがより好ましく、０．０５〜１．０質量％の割合で含めることが特に好ましい。
【０２８８】
（ヘイズ）
本発明の光学フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２８９】
（平均含水率）
本発明のフィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平均含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２９０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明のフィルムのリターデーション値は、位相差フィルムに用いる場合等には、Ｒｅ及びＲｔｈは液晶セル及び光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、一般的に、Ｒｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のリターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２９１】
本願におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。本願においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたリターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からリターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ）及び式（Ｂ）よりＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０２９２】
【数１】
【０２９３】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるリターデーショ値を表す。ｄはフィルム厚を表す。
【０２９４】
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ −−− 式（Ｂ）
なおこの際、パラメータとして平均屈折率ｎが必要になるが、これはアッベ屈折計（（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」）により測定した値を用いた。
【０２９５】
（Ｎｚ係数）
本発明のフィルムは、下記式（７）で表されるＮｚ係数は、液晶セル及び光学フィルム等の設計により、適宜選択されるが、一般的に、７以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。
【０２９６】
式（７）：Ｎｚ係数＝ Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
（膜厚）
本発明のフィルムは、前記コア層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０２９７】
本発明のフィルムは、前記スキンＡ層又は前記スキンＢ層の少なくとも一方の平均膜厚が前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、０．２％以上であれば剥離性が十分となり、スジ状のムラ、フィルムの膜厚不均一あるいは光学特性不均一が抑制され、２５％未満であればコア層の光学発現性を有効に利用することができ、積層フィルムが十分な光学特性を得ることができる観点から好ましく、０．５〜１５％であることがより好ましく、１．０〜１０％であることが特に好ましい。また、前記スキンＡ層及び前記スキンＢ層の平均膜厚がともに前記コア層平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが、より好ましい。
【０２９８】
（フィルム幅）
本発明のフィルムは、フィルム幅が７００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２８００ｍｍであることがより好ましく、１５００〜２５００ｍｍであることが特に好ましい。
【０２９９】
［セルロースアシレート積層フィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレート積層フィルムの製造方法（以下、「本発明に係る製造方法」ともいう。）は、前記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するドープと、前記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するドープとを、この順に支持体上に同時又は逐次で多層流延する工程と、該多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含み、かつ、前記コア層用ドープ又は前記スキンＢ層用ドープの少なくとも一方にリターデーション調整剤を添加するこことを特徴とする。
【０３００】
（ドープの調製）
詳しくは、本発明に係る製造方法では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて本発明のフィルムを製造する。
【０３０１】
前記有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性ヒドロキシル基（水酸基）のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【０３０２】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【０３０３】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【０３０４】
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【０３０５】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０３０６】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【０３０７】
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０３０８】
一般的な方法でセルロースアシレート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温又は高温）で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特に、メチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０３０９】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０３１０】
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【０３１１】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０３１２】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０３１３】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０３１４】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０３１５】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０３１６】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０３１７】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０３１８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３１９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０３２０】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０３２１】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０３２２】
（共流延）
調製した二種以上のセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレテートフィルムを製造することができる。
【０３２３】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０３２４】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０３２５】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液（ドープ）を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に前記二種以上の複数のセルロースアシレート液を流延して製膜する。本発明のフィルムの製造方法としては、上記以外に特に制限はなく公知の共流延方法を用いることができる。例えば、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含有する溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高，低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に又、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。
【０３２６】
あるいは、また、２個の流延口を用いて、第１の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第２の流延を行うことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭４４−２０２３５号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに本発明に係るセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。本発明のフィルムを製造する方法としては、製膜が同時又は逐次での多層流延製膜であることが好ましい。
【０３２７】
従来の単層液では、必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。
【０３２８】
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の０．２〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０％の厚さである。ここで、三層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。
【０３２９】
共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。又、流延時のセルロースアシレートを含有する溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【０３３０】
本発明では、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する。
【０３３１】
（乾燥工程）
ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ−ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ−ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンタ−方式）が好ましい。上記乾燥工程における乾燥温度は、１００〜１４５℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。本発明のフィルムの製造では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１２０質量％未満の時に延伸することが好ましい。
【０３３２】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
【０３３３】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを測定したウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０３３４】
（延伸）
本発明に係る製造方法は、多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程の後に、剥離後のフィルムを延伸する工程を含む。
【０３３５】
本発明では、溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行っても、乾燥後延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、１２０〜１８０℃の範囲が好ましい。また、互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
【０３３６】
例えば流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、例えばテンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ−イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ−イング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。さらに、互いに直交する二軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなる。光学フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する二軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．２〜２．０倍、０．７〜１．０倍の範囲とすることが好ましい。ここで、一方の方向に対して１．２〜２．０倍に延伸し、直交するもう一方を０．７〜１．０倍にするとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して０．７〜１．０倍の範囲にすることを意味している。
【０３３７】
一般に、二軸延伸テンターを用いて幅手方向に１．２〜２．０倍の間隔となるように延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。
【０３３８】
したがって、一方向のみに力を与えて続けて延伸すると直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して０．７〜１．０倍の範囲に規制していることを意味している。このとき、長手方向には、幅手方向への延伸によってフィルムが縮まろうとする力が働いている。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにしているのである。ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０３３９】
また、本発明に係る製造方法は、前記延伸工程後のフィルムを再度延伸する工程を含むことが、光学発現性、特にＮｚファクター→係数の低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
【０３４０】
（光学部材の説明）
［偏光板］
本発明の光学フィルムは、光学発現性が高いため、位相差フィルムとして偏光板用保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如きの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。
【０３４１】
本発明のフィルムは、偏光板用保護フィルム／偏光子／偏光板用保護フィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成、もしくは偏光板用保護フィルム／偏光子／本発明のフィルム／液晶セル／本発明のフィルム／偏光子／偏光板用保護フィルムの構成で好ましく用いることができる。特に、ＴＮ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型などの液晶セルに貼り合わせて用いることによって、さらに視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。特に本発明に係る偏光板用保護フィルムを用いた偏光板は高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
【０３４２】
［液晶表示装置］
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。
【０３４３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０３４４】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０３４５】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。
【０３４６】
ＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明における透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明のフィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【０３４７】
本発明に係る透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護フィルムは通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、本発明のフィルムより薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカミノルタオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０３４８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３４９】
＜積層フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
【０３５０】
〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
【０３５１】
メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡ，Ｂを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
【０３５２】
〈コア層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースアシレートＤ １００質量部
化合物Ｉ−（２） ６．０質量部
化合物Ａ−４ ６．０質量部
紫外線吸収剤 １．０質量部
〈スキンＢ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＢ １００質量部
化合物２４−２ ５．０質量部
化合物Ａ−２ ５．０質量部
剥離促進剤 １．０質量部
微粒子添加液１ １質量部
〈スキンＡ層用ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
化合物２４−２ ５．０質量部
化合物Ａ−７ ５．０質量部
微粒子添加液１ １質量部
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦジャパン社製の品名ＴＩＮＵＶＩＮ９２８
剥離促進剤：クエン酸の部分エチルエステル化合物
以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解して各ドープ液を調製した。次いで、図１に示す共流延用のダイを用い、共流延法により、コア層ドープ、スキンＡ層ドープ、スキンＢ層ドープを用いて三層構成の積層セルロースアシレートフィルム１０１を作製した。
【０３５３】
それぞれのドープの温度を３５℃として、ステンレス製支持体上に流延した。
【０３５４】
流延後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
【０３５５】
ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１５０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
【０３５６】
剥離したセルロースアシレートフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３６％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
【０３５７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
【０３５８】
以上のようにして、乾燥膜厚６０μｍの積層セルロースアシレートフィルム１０１を得た。
【０３５９】
以下、各種添加剤種、溶剤種、膜厚を表４〜７に示すように変更した以外はほぼ同様にして積層セルロースアシレートフィルム１０２〜１３０を作製した。
【０３６０】
【表４】
【０３６１】
【表５】
【０３６２】
【表６】
【０３６３】
【表７】
【０３６４】
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製した積層セルロースアシレートフィルム１０９のコア層上に、下記のハードコート層塗布組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が８０ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚９μｍのハードコート層１を形成し、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム１を作製した。
【０３６５】
＜ハードコート層塗布組成物＞
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物とした。
【０３６６】
熱可塑性樹脂、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ１３５０」、固形分濃度３３％（トルエン／メチルエチルケトン溶媒＝６５／３５））
６．０質量部（ポリエステルウレタン樹脂としては、２．０質量部）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ３０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３０質量部
イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤） ３．０質量部
イルガキュア９０７（ＢＡＳＦジャパン社製、光重合開始剤） １．０質量部
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
（ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ビックケミージャパン社製） ２．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １５０質量部
メチルエチルケトン １５０質量部
偏光板作製、パネル作製、液晶表示装置評価
＜偏光板２０１の作製＞
ハードコートフィルム１と積層セルロースアシレートフィルム１０１の各々１枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、偏光板２０１を作製した。
【０３６７】
（ａ）偏光膜の作製
けん化度９９．９５モル％、重合度２４００のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）１００質量部に、グリセリン１０質量部、及び水１７０質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Ｔダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、ＰＶＡフィルムを得た。
【０３６８】
得られたＰＶＡフィルムは、平均厚さが２５μｍ、水分率が４．４％、フィルム幅が３ｍであった。次に、得られたＰＶＡフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、ＰＶＡフィルムを温度３０℃の水中に３０秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットルの温度３５℃の水溶液中に３分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５０℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が７００Ｎ／ｍの条件下で、６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度４０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの温度３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。その後、ＰＶＡフィルムを取り出し、温度４０℃で熱風乾燥し、更に温度１００℃で５分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが１３μｍ、偏光性能については透過率が４３．０％、偏光度が９９．５％、２色性比が４０．１であった。
【０３６９】
（ｂ）偏光板の作製
下記工程１〜４に従って、偏光膜と、セルロースアシレートフィルム１０１とハードコートフィルム１を貼り合わせて偏光板２０１を作製した。
工程１：前述の偏光膜を、固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に１〜２秒間浸漬した。
工程２：セルロースアシレートフィルム１０１とハードコート層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けたハードコートフィルム１を、工程１でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜にセルロースアシレートフィルム１０１と、ハードコートフィルム１とを挟み込んで積層配置した。
工程３：積層物を、二つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
工程４：工程３で作製した試料を、温度８０℃の乾燥機中にて５分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
工程５：工程４で作製した偏光板の積層セルロースアシレートフィルム１０１に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を９６０×６００ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板２０１を作製した。
【０３７０】
＜偏光板２０２〜２２８の作製＞
偏光板２０１の作製において、積層セルロースアシレートフィルム１０１を積層セルロースアシレートフィルム１０２〜１０８、１１１〜１３０に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板２０２〜２２８を作製した。
【０３７１】
＜液晶表示装置４０１の作製＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＤＬ−４０Ｖ５ の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板２０１をハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアシレートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２２９を厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０１を作製した。次に液晶パネル３０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０１を作製した。
【０３７２】
＜液晶表示装置４０２〜４２８の作製＞
液晶表示装置４０１の作製において、偏光板２０１を偏光板２０２〜２２８に、それぞれ変更した以外は同様に、ハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様に積層セルロースアシレートフィルム１１０で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板２２９を偏光板２３０〜２５６に、それぞれ変更した以外は同様に、厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル３０２〜３２８を作製した。次に液晶パネル３０２〜３２８を液晶テレビにセットし、液晶表示装置４０２〜４２８を作製した。
【０３７３】
［評価］
以下、積層セルロースアシレートフィルムの諸特性は以下の方法で測定して実施した。
【０３７４】
（吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）は下記式で表される。下記において、Ｌ４は２３℃のある相対湿度（ＲＨ４）に変化させた時のフィルム試料の長さ（ｍｍ）、Ｌ０は標準状態（２３℃、５５％ＲＨ）におけるフィルム試料の原寸（ｍｍ）、ＲＨ０は標準相対湿度（％ＲＨ）、ＲＨ４は上記の変化させた相対湿度（％ＲＨ）である。
【０３７５】
β＝｛（Ｌ４−Ｌ０）／Ｌ０｝／（ＲＨ４−ＲＨ０）
吸湿膨張係数は相対湿度１％当たりの寸法の変化であり、湿度の変動によって変化が大きいフィルムか小さいフィルムかを表す。本発明において、吸湿膨張係数は８×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが好ましく、６×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることがより好ましく、４×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）以下であることが更に好ましい。
【０３７６】
（湿熱寸法安定性）
セルロースエステルフィルム試料表面の二箇所（ＭＤ方向、長尺方向に）に十文字型の印を付し、熱処理（条件：８０℃，９０％ＲＨ，２００時間）を施し、工場顕微鏡で印間の距離を測定した。熱処理前の距離をａ１とし、熱処理後の距離をａ２として、下記式で寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝（ａ１−ａ２）／ａ１×１００
（剥離性）
５：剥離性が非常に良く、剥離後にフィルムに光学的なムラが全く視認できなかった
４：剥離性が良く、剥離後にフィルムに光学的なムラわずかに視認できた
３：剥離でき、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラは無いが、光学的なムラが視認できた
２：剥離性が悪く、剥離後にフィルムにスジ状の膜厚ムラが視認できた
１：剥離性が非常に悪く、剥離時にフィルムが部分的に伸張された。
【０３７７】
《評価》
偏光板２０１〜２５６及び画像表示装置４０１〜４２８について下記の評価を行った。
【０３７８】
（偏光板）
ａ．変形故障の観察
上記耐久試験を実施した偏光板をハードコート層側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
◎：変形故障が全くみられない
○：僅かな部分で変形故障がみられるが、実害上問題なし
△：部分的に変形故障がみられる。実害上問題あり
×：部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。
【０３７９】
（液晶表示装置）
ａ《スジの評価》
上記作製した各液晶表示装置４０１〜４２８について、熱による劣化を見るために６０℃の条件で３００時間処理した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから２時間後の黒表示時のスジ（筋）を目視により下記基準で評価した。
◎：スジがまったくない
○：中央に弱いスジが存在する
△：中央から端部にかけて弱いスジが存在する
×：全面に強いスジが存在する
スジは○以上の評価であれば、実用上問題ない。
【０３８０】
ｂ《視認性の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる。
【０３８１】
以上の評価結果を下記表８〜１１に示す。なお、表８において、積層フィルム１０１の吸湿膨張係数は、４．８２Ｅ−０５と表記されているが、これは、４．８２×１０−５（ｃｍ／ｃｍ・％ＲＨ）を意味している。他の積層フィルムについても同様である。
【０３８２】
【表８】
【０３８３】
【表９】
【０３８４】
【表１０】
【０３８５】
【表１１】
【０３８６】
表８〜１１に示した結果からわかるように、本発明の積層セルロースアシレートフィルムは吸湿膨張係数、湿熱寸法安定性、及び剥離性に優れた性能である。
【０３８７】
また、表８〜１１に示した結果から判るように、本発明の積層セルロースアシレートフィルムから作製した偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障が無く、偏光子との貼合性に優れている。また、当該偏光板を液晶表示装置に用いた際、スジ、視認性（クリア性）の両方に優れた性能を発揮する。
【符号の説明】
【０３８８】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項２】
前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項３】
前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項５】
前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項６】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項７】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項８】
前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項９】
フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１０】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
【請求項１１】
前記コア層に用いるセルロースアシレートが、下記式（５）及び（６）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
【請求項１２】
前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１３】
下記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（７）： Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
【請求項１４】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＢ層と、下記式（２）を満たすセルロースアシレートを含有するコア層とが積層製膜されたセルロースアシレート積層フィルムであって、当該スキンＢ層又はコア層の少なくとも一方にリターデーション調整剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
式（２）： ２．７＜Ｚ２＜３．０
（式（２）中、Ｚ２はコア層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項２】
前記コア層に、リターデーション発現剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項３】
前記コア層に、総平均置換度が４．５〜６．９の範囲内である下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、各々同じであっても、異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記スキンＢ層に、負の固有複屈折を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項５】
前記積層製膜されたコア層のスキンＢ層がある面とは反対側の面上に、下記式（１）を満たすセルロースアシレートを含有するスキンＡ層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（１）： ２．０＜Ｚ１＜２．７
（式（１）中、Ｚ１はスキン層のセルロースアシレートの総アシル基置換度を表す。）
【請求項６】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、環状構造を側鎖に有する重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項７】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方に、金属微粒子を含有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項８】
前記コア層の平均層厚が３０〜１００μｍの範囲内であり、前記スキンＡ層及びスキンＢ層の少なくとも一方の平均層厚が当該コア層の平均層厚の０．２％以上２５％未満であることを特徴とする請求項５から請求項７までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項９】
フィルム幅が、７００〜３０００ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１０】
前記スキンＡ層及びスキンＢ層に用いるセルロースアシレートが、下記式（３）及び（４）を満たすことを特徴とする請求項５から請求項９までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（３）： １．０＜Ｘ１＜２．７
（式（３）中、Ｘ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（４）： ０≦Ｙ１＜１．５
（式（４）中、Ｙ１はスキンＡ層及びスキンＢ層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
【請求項１１】
前記コア層に用いるセルロースアシレートが、下記式（５）及び（６）を満たすことを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（５）： １．２＜Ｘ２＜３．０
（式（５）中、Ｘ２はコア層のセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表す。）
式（６）： ０≦Ｙ２＜１．５
（式（６）中、Ｙ２はコア層のセルロースアシレートの炭素数３以上のアシル基の置換度の合計を表す。）
【請求項１２】
前記セルロースアシレートのアシル基の炭素原子数が、２〜４の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１３】
下記式（７）で表されるＮｚ係数が、７以下であることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
式（７）： Ｎｚ係数＝Ｒｔｈ／Ｒｅ ＋ ０．５
【請求項１４】
前記セルロースアシレートが、セルロースアセテートであることを特徴とする請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載のセルロースアシレート積層フィルムを少なくとも一枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４５８８２（Ｐ２０１２−４５８８２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１９０５（Ｐ２０１０−１９１９０５）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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