セルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルム
【課題】 本発明の課題は、高レターデーションかつ低透湿性を維持し、かつセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【解決手段】 （Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上の生成物である平均分子量２０００未満のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルム。
【解決手段】 （Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上の生成物である平均分子量２０００未満のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過により偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能、及び軽量化・薄型化の両立を実現するため、液晶セルの両側または光源側に隣接する偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを１枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と前記（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上で、かつ平均分子量２０００未満の生成物であり、生成物中にウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン変性ポリエステルポリオールを含むセルロースエステル改質用樹脂組成物をセルロースエステルへ添加することにより、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５、好ましくは７５〜２２３であり、平均分子量５００〜１５００である。平均分子量は、好ましくは６００〜１２００であることが、製造工程での揮発成分の低減に効果的である本発明の改質用樹脂組成物を得ることができ、また、セルロースエステルへの相溶性が良好になる。この平均分子量とは、（一分子中の水酸基数）×５６１１０／（水酸基価）から計算されるものである。
【００１３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸（Ａ１）と多価アルコール（Ａ２）とを、触媒の存在下、エステル化反応させる通常のポリエステルポリオールの製造方法により得られる。
【００１４】
前記多価カルボン酸（Ａ１）としては、通常ポリエステルの合成に使用される二塩基酸等の多塩基酸を挙げることができる。例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物、エステル化物及び酸塩化物等の誘導体、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記多価アルコール（Ａ２）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ａ２）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００１６】
前記多価カルボン酸（Ａ１）と多価アルコール（Ａ２）と反応割合は、それらの官能基数を考慮し、好ましくは当量比で（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１．１〜１：１．７であるが、目的とする樹脂により、適宜当量比が選択される。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）を製造するには、芳香族一塩基酸またはその誘導体を本発明の効果を損なわない範囲で用いても良い。芳香族一塩基酸とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル、フェニルエステル及び酸塩化物等誘導体及び酸無水物を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与したセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１８】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。エステル化触媒の添加量は、前記（Ａ１）前記（Ａ２）の全量１００質量部に対して０．０００１〜０．０５質量部使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるジイソシアネート（Ｂ）とは、例えば、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物に主に含まれるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に前記ジイソシアネート（Ｂ）を１〜３５重量部で、前記（Ａ）の水酸基と前記（Ｂ）のイソシアネート基との反応を常法によって行う。その際、前記（Ａ）の水酸基と前記（Ｂ）のイソシアネート基との反応、及び前記ポリエステルポリオール（Ａ）に残存する多価アルコール（Ａ２）と前記ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応も生じている。これらの反応は、必要に応じて触媒の存在下に４０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で３〜２０時間反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）と（Ｂ）とを反応する際には、前記（Ａ）に（Ｂ）を滴下する滴下法、または、（Ａ）と（Ｂ）を一括で仕込み反応する１段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）との仕込量は、（Ａ）の水酸基数と、（Ｂ）のイソシアネート基数の比が（（Ａ）の水酸基数）／（（Ｂ）イソシアネート基数）＝２．０〜２．５／１．０に仕込み、反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記の比で反応することで、ポリエステルポリオール（Ａ）及びウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）である（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造の反応生成物との合計が９０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、含有するものであるが、残り１０質量％以下、好ましくは、６質量％以下は、残存多価アルコール（Ａ２）のみ、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）と残存多価アルコール（Ａ２）とジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である（Ａ２）−（Ｂ）−（Ａ２）及び（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ２）からなるものである。
【００２２】
本発明のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含む生成物である樹脂組成物は、平均分子量２０００未満、好ましくは１６００以下のものである。この平均分子量とは、（一分子中の水酸基数）×５６１１０／（水酸基価）から計算されるものである。
【００２３】
前記ウレタン化反応の触媒としては、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が使用できる。反応触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）の全量１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２４】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含む生成物である樹脂組成物の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、前記（Ａ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリオール及び未反応のカルボン酸（Ａ１）に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリオール及び未反応の（Ａ１）の含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
さらに、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、好ましくは６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる末端に水酸基を１個有するポリエステルポリオール樹脂に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するポリエステルポリオールの平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体又は固体状である。
【００２７】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２８】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２９】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００３１】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３２】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３５】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３６】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３７】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３８】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４０】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４３】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４５】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４６】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４８】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４９】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５１】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５２】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃から１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）に昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５５】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５６】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５７】
［外観］
○：透明性に変化がなかった。
×：半透明、或いは不透明になった。
【００５８】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８０重量部を加え、８０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．９、平均分子量１８１２のポリオールＡを得た。ポリオールＡ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３４％であった。ポリオールＡをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０２％であった。
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０重量部、ポリオールＡを１重量部に対し、メチレンクロライド８１重量部、メタノール９重量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００５９】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００重量部を加え、６０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．２、平均分子量１８３３のポリオールＢを得た。ポリオールＢ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は５７％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３８％であった。ポリオールＢをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０２％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＢを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６０】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７０重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．２、平均分子量１８３４のポリオールＣを得た。ポリオールＣ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６１％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３３％であった。ポリオールＣをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０３％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＣを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７７０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６１】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，４−ブチレングリコールとコハク酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．４、水酸基価１１１）１０００重量部に対し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８０重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６５．３、平均分子量１７１８のポリオールＤを得た。ポリオールＤ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３５％であった。ポリオールＤをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０４％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＤを添加したドープＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６２】
［実施例５］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとコハク酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価７５）１０００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価５６．７、平均分子量１９７８のポリオールＥを得た。ポリオールＥ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は７９％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は１６％であった。ポリオールＥをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＥを添加したドープＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７４０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６３】
［実施例６］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，２−プロピレングリコールと無水フタル酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価２２３）１０００重量部に対し、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２１０重量部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価７３．５、平均分子量１５２６のポリオールＦを得た。ポリオールＦ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は４６％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は４８％であった。ポリオールＦをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０７％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＦを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６８０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６４】
［実施例７］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．５、水酸基価１１３）１０００重量部に対し、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７０重量部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価０．５、水酸基価６２．７、平均分子量１７９０のポリオールＧを得た。ポリオールＧ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は５９％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３５％であった。ポリオールＧをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０４％であった。
【００６５】
（略号説明）
EG：エチレングリコール
1,2PG：1,2-プロピレングリコール
1,4BG：1,4-ブチレングリコール
3MPD：3-メチル-1,5-ペンタンジオール
SuA：コハク酸
AA：アジピン酸
OPA：無水フタル酸
TPA：テレフタル酸
XDI：キシリレンジイソシアネート
MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート
IPDI：イソホロンジイソシアネート
TDI：トリレンジイソシアネート
（試験条件）
1.揮発性：140℃×60分
2.透湿度：40℃×90%RH×24hrs
3.湿熱条件：80℃×95%RH×24hrs
【００６６】
【表１】
【００６７】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリオールＨ（酸価０．３、水酸基価１１２）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は０．４８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＨを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００６８】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリオールＩ（酸価０．３、水酸基価５５）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は０．２４％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＩを添加したドープＩから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８００ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００６９】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１６０重量部を加え、８０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価１８．５、平均分子量６０６５のポリオールＪを得た。ポリオールＡ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は９６％であった。ポリオールＪをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０５％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＪを添加したドープＪから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．５、湿熱処理後は白濁した。
【００７０】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＫから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．３、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（略号説明）
EG：エチレングリコール
AA：アジピン酸
XDI：キシリレンジイソシアネート
（試験条件）
1.揮発性：140℃×60分
2.透湿度：40℃×90%RH×24hrs
3.湿熱条件：80℃×95%RH×24hrs
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルフィルムは透明性、光学的等方性、強靭性であることから、写真用フィルムとして使用されてきた。近年では、上記性質に加えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性が良好なことから、テレビ、ノートパソコン等、液晶表示装置の偏光板を構成する偏光膜保護フィルムとしての需要が飛躍的に伸長している。
【０００３】
一般に液晶表示装置用偏光板は、ＰＶＡフィルムに二色性分子を配向させた偏光膜の両側に偏光膜保護フィルムを貼付した構造となっており、液晶セルの両側にクロスニコルの状態で配置されている。偏光膜保護フィルムにはセルロースエステル、シクロオレフィン系等が使用されているが、セルロースエステルを使用する場合、透湿性が高く、外部からの湿気の透過により偏光膜保護フィルムと偏光膜が剥離するため、持続的な接着性を確保する必要がある。そこで、偏光膜保護用に使用されるセルロースエステルフィルムには、フィルムの透湿度を下げるためにトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等の燐酸エステル系可塑剤が添加されてきた。
【０００４】
また、近年の要求の高まりから、液晶表示装置は斜め方向から見た場合の光漏れによるコントラスト低下を防止する視野角拡大機能、及び軽量化・薄型化の両立を実現するため、液晶セルの両側または光源側に隣接する偏光膜保護フィルムに安息香酸フェニルエステルや、エステル重合体と液晶性化合物等のレターデーション調整剤を併用することで位相差機能を付与し、従来機能別に保護フィルム／位相差フィルムの構成で２枚使用してきたフィルムを１枚にする検討がなされている。（特許文献１、２）さらに、偏光膜保護フィルムの膜厚を薄くするために芳香族エステル樹脂を添加しフィルムの機械強度向上が検討されてきた。（特許文献３）
【０００５】
一方、セルロースエステルフィルムは生産性を向上させる観点から、製造工程の加熱条件が従来よりも高温化しており、従来使用可能であった可塑剤およびエステル樹脂でも、残留低分子の揮発によって製造装置を汚染する頻度が高まっている。製造装置の汚染頻度が高まるとそれに比例して連続生産ラインのメンテナンス回数も増加するため、結果として生産効率が低下する問題がある。従って、セルロースエステルフィルム改質用樹脂は、厳しい温度条件下で揮発性を低減することが要求されている。
【０００６】
従来から検討されてきたＴＰＰ等の燐酸エステル系可塑剤は、低透湿性であるが、分子量が低いため、揮発性が高く問題がある。
また、特許文献１、２に記載のエステル系可塑剤は、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
また、特許文献３に記載のエステル系可塑剤は、フィルム強度向上かつ低透湿性を達成できるが、残留グリコール、アルコール、モノカルボン酸が揮発成分となるため、厳しい温度条件下で揮発性を抑えることは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−９６０２３
【特許文献２】特開２００７−１１９７３７
【特許文献３】特開２００７−３７６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを含むセルロースエステルフィルムの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースエステルフィルムからの揮発性成分の低減について、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と前記（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上で、かつ平均分子量２０００未満の生成物であり、生成物中にウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物およびこれを含むセルロースエステルフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン変性ポリエステルポリオールを含むセルロースエステル改質用樹脂組成物をセルロースエステルへ添加することにより、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるので、光学フィルムに使用できる優れたセルロースエステルフィルムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５、好ましくは７５〜２２３であり、平均分子量５００〜１５００である。平均分子量は、好ましくは６００〜１２００であることが、製造工程での揮発成分の低減に効果的である本発明の改質用樹脂組成物を得ることができ、また、セルロースエステルへの相溶性が良好になる。この平均分子量とは、（一分子中の水酸基数）×５６１１０／（水酸基価）から計算されるものである。
【００１３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸（Ａ１）と多価アルコール（Ａ２）とを、触媒の存在下、エステル化反応させる通常のポリエステルポリオールの製造方法により得られる。
【００１４】
前記多価カルボン酸（Ａ１）としては、通常ポリエステルの合成に使用される二塩基酸等の多塩基酸を挙げることができる。例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、シュベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、もしくはこれらに対応する酸無水物、エステル化物及び酸塩化物等の誘導体、ピロメリット酸等の多塩基酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記多価アルコール（Ａ２）とは、芳香環を有さないグリコールで、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上併用することができる。前記グリコール（Ａ２）としては、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを使用することが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、また耐透湿性を向上させることが可能なセルロースエステル改質用樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００１６】
前記多価カルボン酸（Ａ１）と多価アルコール（Ａ２）と反応割合は、それらの官能基数を考慮し、好ましくは当量比で（Ａ１）：（Ａ２）＝１：１．１〜１：１．７であるが、目的とする樹脂により、適宜当量比が選択される。
【００１７】
本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）を製造するには、芳香族一塩基酸またはその誘導体を本発明の効果を損なわない範囲で用いても良い。芳香族一塩基酸とは、例えば安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、o−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸等や、これらのメチルエステル、フェニルエステル及び酸塩化物等誘導体及び酸無水物を単独で使用又は２種以上併用することができる。前記芳香族一塩基酸としては、安息香酸を使用するのが、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与したセルロースエステルフィルムを得られるため好ましい。
【００１８】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫オキサイド等を使用することができる。エステル化触媒の添加量は、前記（Ａ１）前記（Ａ２）の全量１００質量部に対して０．０００１〜０．０５質量部使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるジイソシアネート（Ｂ）とは、例えば、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物に主に含まれるウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の製造は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）１００重量部に前記ジイソシアネート（Ｂ）を１〜３５重量部で、前記（Ａ）の水酸基と前記（Ｂ）のイソシアネート基との反応を常法によって行う。その際、前記（Ａ）の水酸基と前記（Ｂ）のイソシアネート基との反応、及び前記ポリエステルポリオール（Ａ）に残存する多価アルコール（Ａ２）と前記ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基との反応も生じている。これらの反応は、必要に応じて触媒の存在下に４０℃〜１４０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の温度範囲で３〜２０時間反応をすることで製造される。また、前記（Ａ）と（Ｂ）とを反応する際には、前記（Ａ）に（Ｂ）を滴下する滴下法、または、（Ａ）と（Ｂ）を一括で仕込み反応する１段法が好ましい。前記（Ａ）と（Ｂ）との仕込量は、（Ａ）の水酸基数と、（Ｂ）のイソシアネート基数の比が（（Ａ）の水酸基数）／（（Ｂ）イソシアネート基数）＝２．０〜２．５／１．０に仕込み、反応させるのが好ましい。
【００２１】
本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記の比で反応することで、ポリエステルポリオール（Ａ）及びウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）である（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）構造の反応生成物との合計が９０質量％以上、好ましくは９４質量％以上、含有するものであるが、残り１０質量％以下、好ましくは、６質量％以下は、残存多価アルコール（Ａ２）のみ、あるいはポリエステルポリオール（Ａ）と残存多価アルコール（Ａ２）とジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である（Ａ２）−（Ｂ）−（Ａ２）及び（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ２）からなるものである。
【００２２】
本発明のウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含む生成物である樹脂組成物は、平均分子量２０００未満、好ましくは１６００以下のものである。この平均分子量とは、（一分子中の水酸基数）×５６１１０／（水酸基価）から計算されるものである。
【００２３】
前記ウレタン化反応の触媒としては、３級アミン類のテトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。又、４級アンモニユウム塩や、金属化合物のオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が使用できる。反応触媒は、前記（Ａ）、前記（Ｂ）の全量１００質量部に対して０．０００５〜０．１質量部使用することが好ましい。
【００２４】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含む生成物である樹脂組成物の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これは、前記（Ａ）が反応した際に生成しうる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリオール及び未反応のカルボン酸（Ａ１）に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、かつ該セルロースエステル改質用樹脂組成物自身の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物中に含まれる前記末端にカルボキシル基を有するポリエステルポリオール及び未反応の（Ａ１）の含有量は、できる限り少ないことが好ましく、目安として酸価が前記範囲内であることが好ましい。
【００２５】
さらに、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるが、好ましくは６０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうるポリエステルの末端に存在する水酸基に由来するもの、または前記（Ａ）と前記（Ｂ）が反応した際に生成しうる末端に水酸基を１個有するポリエステルポリオール樹脂に由来するものである。水酸基は水との親和性が高いため、得られるフィルムの耐透湿性を維持するうえで、水酸基価は前記範囲内であることが好ましい。
【００２６】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、構成するポリエステルポリオールの平均分子量及び組成によって異なるが、常温（２５℃）で液体又は固体状である。
【００２７】
次に、セルロースエステル及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を含有するフィルムについて説明する。
【００２８】
本発明のフィルムは、セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるフィルムである。
【００２９】
本発明のフィルムは、使用される用途によって異なるが、一般に１０〜２００μｍ程度の膜厚を有するものである。前記フィルムは、光学異方性や光学等方性等の特性を有していても良く、該フィルムを偏光板用保護フィルムに使用する場合には、光の透過を阻害しない、光学等方性のフィルムを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のフィルム中に含まれるセルロースエステルは、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等から得られるセルロースの有する水酸基の一部又は全部がエステル化された樹脂状物である。なかでも、綿花リンターから得られるセルロースをエステル化して得られるセルロースエステルを使用して得られるフィルムは、フィルムの製造装置を構成する金属支持体から剥離しやすく、フィルムの生産効率を向上させることが可能となるため好ましい。
【００３１】
前記セルロースエステルとしては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及び硝酸セルロース等を使用することができ、これらを単独で使用又は２種以上を併用することが可能である。本発明のフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、セルロースアセテートを使用することが、機械的物性及び透明性に優れたフィルムを得ることができるため好ましい。
【００３２】
前記セルロースアセテートとしては、重合度が２５０〜４００、酢化度が５５．０質量％〜６２．５質量％を有するものを使用することが好ましく、酢化度が５８．０質量％〜６２．５質量％の範囲である、いわゆるセルローストリアセテートを使用することがより好ましい。前記範囲内の重合度及び酢化度を有するセルロースアセテートを使用することによって、得られるフィルムの機械的物性を向上させることができる。なお、酢化度は、セルロースアセテートの全量に対する、該セルロースアセテートをケン化することによって生成する酢酸の質量割合である。
【００３３】
本発明のフィルムは、前記セルロースエステル、前記セルロースエステル改質用樹脂組成物、及び必要に応じてその他の各種添加剤等を含有してなるセルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のフィルムは、例えば前記セルロースエステル樹脂組成物に、必要に応じてその他の各種添加剤等を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形することによって得られる。
【００３５】
また、本発明のフィルムは、前記成形方法の他に、例えば前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた溶液を、金属支持体上に流延し乾燥させる、いわゆるソルベントキャスト法で成形することによって得ることができる。ソルベントキャスト法によれば、成形途中でのフィルム中における前記セルロースエステルの配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。前記光学等方性を示すフィルムは、例えば液晶ディスプレイなどの光学材料に使用することができ、なかでも偏光板の保護フィルムに使用することができる。また、前記方法によって得られたフィルムは、その表面に凹凸が形成されにくく、表面平滑性に優れる。
【００３６】
前記ソルベントキャスト法は、主に前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を金属支持体上に流延させる第１の工程、流延させた前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤を乾燥させフィルムを形成する第２の工程、及び金属支持体上に形成されたフィルムを金属支持体から剥離し加熱乾燥させる第３の工程からなる。
【００３７】
第１の工程で使用する金属支持体としては、無端ベルト状又はドラム状の金属、例えばステンレス製で、その表面が鏡面仕上げの施されたものを使用することができる。
【００３８】
前記金属支持体上に、前記樹脂溶液を流延させる際には、得られるフィルムに異物が混入することを防止するために、フィルターで濾過した樹脂溶液を使用することが好ましい。
【００３９】
第２の工程における乾燥方法としては、例えば３０〜５０℃の温度範囲の風を前記金属支持体の上面及び下面に当てることで、流延した前記樹脂溶液中に含まれる有機溶剤のおよそ５０質量％〜８０質量％程度を蒸発させ、前記金属支持体上にフィルムを形成させる方法がある。
【００４０】
第３の工程は、前記第２の工程で形成されたフィルムを金属支持体上から剥離し、前記第２の工程よりも高温で加熱乾燥させる工程である。前記加熱乾燥方法としては、例えば１００〜１６０℃の温度範囲で段階的に温度を上昇させる方法が好ましい。前記温度範囲で加熱乾燥することによって、前記第２の工程で得られたフィルム中に残存する有機溶剤をほぼ完全に除去することができる。
【００４１】
前記セルロースエステルと前記セルロースエステル改質用樹脂組成物とを有機溶剤に混合、溶解する際に使用できる有機溶剤としては、それらを溶解できるものであれば限定されないが、例えば、セルロースエステルとしてセルロースアセテートを使用する場合は、セルロースアセテートの良溶媒として、例えばメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類を使用することができる。また、前記良溶媒に対して、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等の貧溶媒を併用することが、フィルムの生産効率を向上させるうえで好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して使用する場合の質量割合は、良溶媒／貧溶媒＝７５／２５〜９５／５の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
前記フィルム中に含まれる前記セルロースエステル改質用樹脂組成物は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲内であることがより好ましい。前記範囲の前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を使用することによって、耐透湿性、及び高温多湿下におけるセルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できるセルロースエステル改質用樹脂組成物及びそれを用いたセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００４３】
本発明のフィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、各種添加剤を使用することができる。
【００４４】
前記添加剤としては、例えば本発明のセルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、熱可塑性樹脂、マット剤等や、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などを使用することができる。これらは、前記有機溶剤中に前記セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル改質用樹脂組成物を溶解、混合する際に、併せて使用することができる。
【００４５】
前記セルロースエステル改質用樹脂組成物以外のその他の改質剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート等を使用することができる。
【００４６】
前記紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を使用することができる。前記紫外線吸収剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４７】
前記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、ポリエステルエーテル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等を使用することができる。
【００４８】
前記マット剤としては、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク等を使用することができる。前記マット剤は、前記セルロースエステル１００質量部に対して、０．１〜０．３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００４９】
前記染料としては、通常使用されている公知慣用のものを用いることができ、その配合量は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に限定しない。
【００５０】
本発明のフィルムは、耐透湿性、透明性、セルロースエステルフィルムの製造工程での揮発成分を低減できることから、例えば液晶表示装置の光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体等に使用できる。なかでも前記したような優れた特性に加えて、光学特性に優れたフィルムは、偏光板用保護フィルムとして使用することが可能である。
【００５１】
前記液晶表示装置の光学フィルムとは、例えば、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム、カラーフィルター等である。
【００５２】
本発明のフィルムは、１０〜１００μｍの膜厚を有することが好ましく、１５〜８０μｍの膜厚を有することがより好ましい。かかるフィルムを偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、１５〜８０μｍ程度の膜厚を有するフィルムであれば、液晶表示装置の薄型化を図ることが可能で、かつ優れた耐透湿性を維持することができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例の中で記載される「部」、「％」は「質量部」、「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
［揮発性測定法］
ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）：セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を使用して、２５℃から１３０℃（１０℃／ｍｉｎ）に昇温後、１３０℃×６０分ホールド中の加熱減量を質量％で算出。
【００５５】
［耐透湿性］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い、セルロースエステルフィルムの透湿度を測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％である。
【００５６】
［ヘイズ］
５００ｍｍ×５００ｍｍサイズのセルロースエステルフィルムを濁度計（日本電色株式会社製ＮＤＨ−３００Ａ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し測定した。
【００５７】
［外観］
○：透明性に変化がなかった。
×：半透明、或いは不透明になった。
【００５８】
［実施例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）８０重量部を加え、８０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．９、平均分子量１８１２のポリオールＡを得た。ポリオールＡ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３４％であった。ポリオールＡをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０２％であった。
次にトリアセチルセルロース（製品名Ｌ−３５、ダイセル化学工業製）１０重量部、ポリオールＡを１重量部に対し、メチレンクロライド８１重量部、メタノール９重量部を加えて溶解し、ドープＡを得た。ドープＡをガラス板上に厚み０．９ｍｍとなるように流延し、室温で１６時間放置後、５０℃で３０分、１００℃で３０分乾燥し、膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００５９】
［実施例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００重量部を加え、６０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．２、平均分子量１８３３のポリオールＢを得た。ポリオールＢ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は５７％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３８％であった。ポリオールＢをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０２％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＢを添加したドープＢから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６０】
［実施例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）７０重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６１．２、平均分子量１８３４のポリオールＣを得た。ポリオールＣ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６１％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３３％であった。ポリオールＣをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０３％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＣを添加したドープＣから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７７０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６１】
［実施例４］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，４−ブチレングリコールとコハク酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．４、水酸基価１１１）１０００重量部に対し、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）８０重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価６５．３、平均分子量１７１８のポリオールＤを得た。ポリオールＤ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は６０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３５％であった。ポリオールＤをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０４％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＤを添加したドープＤから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６２】
［実施例５］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとコハク酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価７５）１０００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２５重量部を加え、１００℃で７時間反応させ、酸価０．３、水酸基価５６．７、平均分子量１９７８のポリオールＥを得た。ポリオールＥ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は７９％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は１６％であった。ポリオールＥをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＥを添加したドープＥから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７４０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６３】
［実施例６］
２Ｌ四つ口フラスコ中で１，２−プロピレングリコールと無水フタル酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価２２３）１０００重量部に対し、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２１０重量部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価７３．５、平均分子量１５２６のポリオールＦを得た。ポリオールＦ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は４６％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は４８％であった。ポリオールＦをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０７％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＦを添加したドープＦから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６８０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００６４】
［実施例７］
２Ｌ四つ口フラスコ中で３−メチル１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．５、水酸基価１１３）１０００重量部に対し、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７０重量部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価０．５、水酸基価６２．７、平均分子量１７９０のポリオールＧを得た。ポリオールＧ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は５９％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は３５％であった。ポリオールＧをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０４％であった。
【００６５】
（略号説明）
EG：エチレングリコール
1,2PG：1,2-プロピレングリコール
1,4BG：1,4-ブチレングリコール
3MPD：3-メチル-1,5-ペンタンジオール
SuA：コハク酸
AA：アジピン酸
OPA：無水フタル酸
TPA：テレフタル酸
XDI：キシリレンジイソシアネート
MDI：ジフェニルメタンジイソシアネート
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート
IPDI：イソホロンジイソシアネート
TDI：トリレンジイソシアネート
（試験条件）
1.揮発性：140℃×60分
2.透湿度：40℃×90%RH×24hrs
3.湿熱条件：80℃×95%RH×24hrs
【００６６】
【表１】
【００６７】
［比較例１］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリオールＨ（酸価０．３、水酸基価１１２）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は０．４８％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＨを添加したドープＨから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８１０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００６８】
［比較例２］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリオールＩ（酸価０．３、水酸基価５５）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は０．２４％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＩを添加したドープＩから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は８００ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．１、湿熱処理後の白濁はなかった。
【００６９】
［比較例３］
２Ｌ四つ口フラスコ中でエチレングリコールとアジピン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオール（酸価０．３、水酸基価１１２）１０００重量部に対し、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）１６０重量部を加え、８０℃で５時間反応させ、酸価０．３、水酸基価１８．５、平均分子量６０６５のポリオールＪを得た。ポリオールＡ中のポリエステルポリオール（Ａ）の成分比率は０％、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）の成分比率は９６％であった。ポリオールＪをＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った結果、１４０℃加熱前後の重量減量は０．０５％であった。
次に実施例１と同様の方法でポリオールＪを添加したドープＪから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は７２０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．５、湿熱処理後は白濁した。
【００７０】
［比較例４］
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）をＴＧ−ＤＴＡで１４０℃×６０分加熱時の重量変化を記録し、揮発性試験を行った。１４０℃加熱前後の重量減量は１．３％であった。
次に実施例１と同様の方法でＴＰＰを添加したドープＫから膜厚８０μｍのフィルムを得た。透湿度（４０℃×９０％ＲＨ、ＪＩＳ Ｚ ０２０８）は６５０ｇ／ｍ2／２４ｈｒｓ、ヘイズ０．３、湿熱処理後は白濁しなかった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
（略号説明）
EG：エチレングリコール
AA：アジピン酸
XDI：キシリレンジイソシアネート
（試験条件）
1.揮発性：140℃×60分
2.透湿度：40℃×90%RH×24hrs
3.湿熱条件：80℃×95%RH×24hrs
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と前記（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上で、かつ平均分子量２０００未満の生成物であり、生成物にウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ジイソシアネート（Ｂ）との反応が、イソシアネート基1個に対して水酸基を２〜２．５個反応するものである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価が、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）が、脂肪族グリコールとジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物を含むものである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項５】
セルロースエステルと請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物とを含むセルロースエステルフィルム。
【請求項１】
（Ａ）酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、水酸基価７０〜２２５であり、平均分子量５００〜１５００であるポリエステルポリオール及び（Ｂ）ジイソシアネートを、前記（Ａ）１００質量部と前記（Ｂ）１〜３５質量部との割合で反応して得られる水酸基価５６．２以上で、かつ平均分子量２０００未満の生成物であり、生成物にウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）を含むことを特徴とするセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記ジイソシアネート（Ｂ）との反応が、イソシアネート基1個に対して水酸基を２〜２．５個反応するものである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール（Ａ）の酸価が、０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ｃ）が、脂肪族グリコールとジイソシアネート（Ｂ）との反応生成物を含むものである請求項１記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物。
【請求項５】
セルロースエステルと請求項１〜４いずれか記載のセルロースエステル改質用樹脂組成物とを含むセルロースエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１０６０５８（Ｐ２０１０−１０６０５８Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７６６７８（Ｐ２００８−２７６６７８）
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２８日（２００８．１０．２８）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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