セルロース及びセルロース類似高分子化合物のケイ酸エステル
【課題】ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物により、上記課題を解決する。
【化１】
【解決手段】下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物により、上記課題を解決する。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースをはじめとするＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、有機ケイ酸エステルのＯＨ基の一部又は全部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを化学的に修飾した物質は重要な工業材料である。その代表として、水酸基を酸でエステル化した物質、例えば硝酸セルロース（ニトロセルロース）や酢酸セルロース（アセチルセルロース）がある。エステル化する酸としてはほかにも無数の例があるが、ケイ酸エステルというものはこれまで報告されていない。
他方、ケイ酸を基にした有機化合物には多数のものがあり、高分子のものはケイ素樹脂（シリコーン）やゴム、接着剤などとして利用されている。
したがって、セルロースにケイ酸基を結合させられるならば新しい特性を持つ物質・材料への展開が期待できる。
【０００３】
セルロースとケイ酸の複合化技術は多数報告されており、「ケイ酸セルロース」や「セルロースシリケート」という語が特許文献には多数あらわれる。しかしながら、これらはすべてシリカ（二酸化ケイ素、無水ケイ酸）とセルロース系材料を様々なレベルで混和し複合化したものである（例えば特許文献１参照のこと）。
これに対して、セルロースの水酸基をケイ酸基でエステル化する試みがいくつか報告されている。しかしながら、これらにおいては、有機官能基のケイ酸エステル、例えばテトラエチルケイ酸（ＴＥＯＳ。別名テトラエトキシシラン）を用いて、穏和な条件でセルロースと反応させることはできないとされてきた。そのような知見は、例えば非特許文献１に見られる。この文献では、固体セルロースを炭化水素などの有機溶媒に分散させ、大量のケイ酸エステル化試薬を作用させた場合、室温でも加熱してもセルロースとは反応しないことを報告している。同様の記載は 非特許文献２にもあり、乾燥セルロースとＳｉ−ＯＲとの反応は１００℃でも起こらない、との記載がある。
【０００４】
ケイ酸エステルよりも反応性の高いケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤によるセルロースの修飾の試みは多数行われている。例えば非特許文献３は、固体セルロースにトルエン中でトリアルキルクロロシラン（Ｓｉ（Ｒ）３−Ｃｌ（式中、Ｒはアルキル基を示す））を作用させてＣｅｌｌ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３を得た。また、非特許文献４は 液体アンモニア中でセルロースに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を作用させてセルロースのトリメチルシリル化Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３（式中、Ｍｅはメチル基を示す）を行った。しかし、これらは、セルロースのアルキルシリルエーテルであって、エステルではない。また、これらの技術は、揮発性かつ刺激性のケイ素化合物を用いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３２４，８６４号公報。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Castellano et al., Journal of Colloid and Interface Science 273, 505-511 (2004)。
【非特許文献２】A.Gandini et al., Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, No. 3, 105-114 (2002)。
【非特許文献３】C. Gousse et al., Polymer 43, 2645-2651 (2002)。
【非特許文献４】W. Mormann et al., Macromolecular Symposia 163, 49-57 (2001)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、例えばセルロースのケイ酸エステルに代表される、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステルを提供することにある。なお、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステルは、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物とすることができ、本発明の目的は、該化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、の製造方法を提供することにある。特に、該製造方法において、穏和な試薬であるケイ酸の多価有機エステル（例えば、上記ＴＥＯＳなど）を用い、しかも穏和な条件下で、ケイ酸のエステル基と、セルロースなどのＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基との間でのエステル交換反応による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞ 下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
＜２＞ 上記＜１＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ＯＲ１及びＯＲ２がセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。また、それ以外、即ちＯＲ３及びＯＲ４がＲ３及びＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基であるのがよい。
【００１２】
＜５＞ 上記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物の製造方法であって、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、前記有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルと前記ＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得る、上記方法。
【００１３】
＜６＞ 上記＜５＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。好ましくは、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
＜７＞ 上記＜５＞又は＜６＞において、ＯＨ基を有するポリマーを溶解又は分散させる、水を含まない液体は、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液、好ましくは塩化リチウムのN,N-ジメチルアセトアミド（以下、単に「ＤＭＡｃ」と略記する場合がある）溶液又は塩化リチウムのN,N-ジメチルスルホキシド（以下、単に「ＤＭＳＯ」と略記する場合がある）溶液、より好ましくは６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液であるのがよい。なお、これらは、水を含まない溶液である。
【００１４】
＜８＞ 上記＜５＞又は＜６＞において、ＯＨ基を有するポリマーの含液ゲルに含まれる、水を含まない液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールであるのがよい。非プロトン極性液体として、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどを挙げることができる。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール又はプロパノールなどを挙げることができる。
＜９＞ 上記＜５＞〜＜８＞のいずれかにおいて、触媒がアミン類、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族の１級又は２級アミン、より好ましくはエチレンジアミンであるのがよい。
＜１０＞ 上記＜５＞〜＜８＞のいずれかにおいて、触媒がカルボン酸類、好ましくは酢酸であるのがよい。
【００１５】
＜１１＞ 上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかのｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。
【００１６】
＜１２＞ 上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかのｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがセルロース由来又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、例えばセルロースのケイ酸エステルに代表される、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願に規定する化合物の一形態を示す図である。
【図２】本願に規定する化合物の他の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物を提供する。
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）。
【００２０】
上記式Ｉにおいて、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマーのエステル化が、酢酸のエステル化のように、為されていることを示す。
また、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマー１分子中の２箇所がエステル化したことを示すか、及び／又は、該ポリマー２分子がエステル化したことを示す。また、後者、該ポリマー２分子がエステル化したことは、見方を変えると、該ポリマー２分子が「Ｓｉ」、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して、架橋していることを示す。
【００２１】
さらに、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの３つ以上がＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマー１分子中の３箇所がエステル化したことを示すか、該ポリマー２分子がエステル化し、該２分子中の１分子が２箇所エステル化したことを示すか、及び／又は、該ポリマー３分子がエステル化したことを示す。なお、ポリマーの複数の分子がエステル化した、ということは、上述のように、複数のポリマー分子が「Ｓｉ」、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して、架橋していることを示す。
【００２２】
本願に規定する化合物について、上記で種々説明したが、該化合物についてその理解を促進するために、概念図をもって説明する。
図１は、本願に規定する化合物の一形態を示す図である。
本願に規定する化合物の一形態１は、ＯＨ基を有するポリマー２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄ、並びに「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト４、５及び６を有してなる。
より具体的には、ＯＨ基を有するポリマー２ａと２ｄとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト６を介して架橋してなる。サイト６は、「Ｓｉ−（ＯＥｔ）２」（ここで、「Ｅｔ」はエチル基を示す）を有してなる。
また、ＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｃとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト４を介して架橋してなり、サイト４は、サイト６と同様に、「Ｓｉ−（ＯＥｔ）２」を有してなる。
さらに、ＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｄとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト５を介して架橋してなり、サイト５は、「Ｓｉ−ＯＥｔ」を有してなる。また、サイト５は、ポリマー２ｂと２箇所で結合する。
【００２３】
本願に規定する化合物の一形態１の、特にサイト４に着目する。サイト４は、上記式Ｉにおいて、ＯＲ１及びＯＲ２が、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基、即ちＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｃの該ＯＨ基のＨがはずれた基を示す。また、サイト４において、ＯＲ３及びＯＲ４が（ＯＥｔ）２（「Ｅｔ」はエチル基を示す）を示す。
要するに、図１に示す、本願に規定する化合物の一形態１は、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、の一形態を示し、ＯＨ基を有するポリマー同士が「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイトを介して架橋する構造を有することを示す。なお、サイト４〜６は、見方によっては、ＯＨ基を有するポリマー同士が架橋する架橋点と見ることができる。
【００２４】
なお、上述したように、本発明の化合物は、図１に示す一形態以外に、Ｓｉの４つの結合価のすべてが、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基と結合した形態、 ４つの結合価のうち一つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基と結合した形態（この場合、架橋構造は形成しない）を採ることができる。
【００２５】
図２は、本願に規定する化合物についての一形態を示す図である。なお、図２は、図１と同様に、架橋構造を形成するが、該架橋構造についても、種々の形態があることを示す。図２中、（ａ）及び（ｂ）は、架橋の度合いが低い場合、（ｃ）及び（ｄ）は架橋の度合いが高い場合を示す。また、架橋を構成するＯＨ基を有するポリマーに関して、（ａ）及び（ｃ）は高濃度である場合、（ｂ）及び（ｄ）は低濃度である場合を示す。なお、図２において、図１のサイトを●で表示しかつ架橋点と略記する。
このように、架橋点の密度がＯＨ基を有するポリマーの濃度と、架橋点となり得るケイ酸エステルの添加量に支配される様式が例示される。また、図２より、ポリマー濃度が高いほど、また架橋点密度、即ちケイ酸エステルの添加量が高いほど硬いゲルが生成することが理解される。
【００２６】
本発明の化合物において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。特に、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
【００２７】
上述のように、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すが、うち２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基であるのがよい。特に、該ポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。特に、それら２つは異なる分子であるのがよい。即ち、それら２つは、セルロース２分子又はポリビニルアルコール２分子であるのがよい。換言すると、これら２分子が「−Ｓｉ−」を介して、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して架橋する形態を有するのがよい。
【００２８】
また、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ（例えばＯＲ１）がＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すのがよい。「１つ」のみがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すことは、該ポリマーのエステル化が、酢酸のエステル化のように、為されていることを示す。このような化合物は、ＯＲ２〜ＯＲ４のＲ２〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基である。これらは、見方によっては、有機ケイ酸エステルの一部がポリマーで置換された化合物であり、本願は該化合物をも提供する。
【００２９】
ＯＲ１〜ＯＲ４のうち、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すもの以外は、そのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す。
それらに官能基を導入された基の「官能基」として、ハロゲン化物、芳香族基、カルボキシル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３０】
上記式Ｉで表される化合物は、次の製造方法により製造することができる。
即ち、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、有機ケイ酸エステルとＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得ることができる。
ここで、「ＯＨ基を有するポリマー」は、上述と同じ定義を有する。
【００３１】
ａ）工程は、ＯＨ基を有するポリマーの溶液、分散体、又はゲルを得る工程である。
ＯＨ基を有するポリマーの溶液、分散体又はゲルを得る場合、水を含まない液体を用いるのがよい。
「水を含まない液体」とは、液体全体を１００重量％とした場合、水を０．５重量％以下で含んでも良いことを意味する。
「水を含まない液体」の「液体」として、ＯＨ基を有するポリマーの溶液又は分散体を得る場合、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液、好ましくは塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液、より好ましくは６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液であるのがよい。
【００３２】
一方、ＯＨ基を有するポリマーのゲルを得る場合、ゲルに含まれる液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールであるのがよい。非プロトン極性液体として、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどを挙げることができるがこれらに限定されない。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール又はプロパノールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
ａ）工程は、「ＯＨ基を有するポリマー」が変質することなく「水を含まない液体」に溶解、分散又は含液ゲル化する条件下で行うのがよい。
【００３３】
ｂ）工程は、ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程である。
ここで、有機ケイ酸エステルは、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、などに依存するが、オルトケイ酸エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）又はオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）であるのがよい。
ｂ）工程は、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、用いる有機ケイ酸エステル、などに依存するが、密閉容器中、室温の条件下で行うのがよい。
【００３４】
ｃ）工程は、ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルとＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程である。
触媒は、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、用いる有機ケイ酸エステル、などに依存するが、アミン類又はカルボン酸類であるのがよい。
【００３５】
触媒としてアミン類を用いる場合、該アミン類として、炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族の１級又は２級アミン、好ましくはエチレンジアミンであるのがよい。
触媒としてカルボン酸類を用いる場合、該カルボン酸類として、酢酸であるのがよい。
【００３６】
なお、ｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上である場合、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基とするものを形成することができる。特に、ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるものである場合、その傾向が生じる。
【００３７】
また、ｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下である場合、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基とするものを形成することができる。特に、ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるものである場合、その傾向が生じる。
【００３８】
上記の方法は、上記工程ａ）〜ｃ）以外に、種々の工程を適宜含んでもよい。例えば、反応生成物の形状を制御する工程、例えば製膜、紡糸、粒状化などの工程を適宜含んでもよい。
【００３９】
本発明の化合物は、あるポリマーとケイ素化合物の特性を併せ持つ材料、あるいはその前駆体として利用することができる。用途として例えば、包装フィルム、塗料、接着剤、分離膜、吸着剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の化合物のうち、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つのみが、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基である化合物は、上述のように、架橋構造を持たないので、適当な溶媒に可溶性の線状ポリマーとして利用することができる。
【００４０】
また、本発明の化合物が架橋構造を有する場合であっても線状ポリマーの場合であっても、構造中には未反応のケイ酸エステル基Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）が残存する場合が多いが、これらの基は、水と触媒（塩化水素など）を作用させることにより加水分解させ、次いで縮合させる反応、即ち、いわゆる有機ゾルゲル法の反応に用いることができる。要するに、本発明の化合物は、有機ゾルゲル法の反応の原材料として用いることができる。これにより、従来のゾルゲル法のシリカ源の原料と本発明の化合物とを反応させて、あるポリマーとシリカとの複合材料を形成することもできる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特記しない限り、試薬は和光純薬（株）供給の製品を用いた。
【実施例１】
【００４１】
＜セルロースとオルトエチルケイ酸エチルとからの化合物Ａ−１の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、ワットマン社製ＣＦ１１微結晶セルロースを用いた。なお、溶媒などは、脱水処理して用いた。
＜＜セルロース溶解のための前処理＞＞
該セルロース５ｇを、上述のように脱水処理したエチレンジアミンに６０分浸漬してセルロース−エチレンジアミン錯体を形成させた。該混合物を圧搾あるいはろ過して付着エチレンジアミンを除去した後、真空乾燥機で室温脱気して過剰エチレンジアミンを気化除去した。このときのエチレンジアミン残留量は対セルロース２０重量％であった。
【００４２】
＜＜セルロースの溶解−溶媒：塩化リチウム／ＤＭＳＯ＞＞
上記で得られたセルロース−エチレンジアミン錯体６ｇを、該錯体とは別に準備した８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液９４ｇに投入し、室温で２４時間撹拌して透明なセルロース溶液を得た。
＜＜セルロースとオルトエチルケイ酸エチルとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたセルロース溶液１０ｇにオルトエチルケイ酸エチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する場合がある）１６．７％のジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する場合がある）溶液１０ｇを添加して撹拌すると、約５分後に溶液全体がゲル化した。
なお、このゲル化挙動は、セルロースが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−１が調製されたことを示す。
【実施例２】
【００４３】
＜ポリビニルアルコールとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−２〜Ａ−４の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）（和光純薬（株）162-16325、重合度1,000、完全ケン化型）を用いた。
＜＜ＰＶＡの溶解＞＞
ＰＶＡ２ｇを、実施例１で用いたものと同様の８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液４８ｇに溶解して４重量％溶液とした。
＜＜ＰＶＡとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたＰＶＡ溶液１０ｇに、エチレンジアミン０．５ｍｌを加え、次いで２０重量％ＴＥＯＳのＤＭＡｃ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌すると、それぞれ３時間／６０分／３０分の後に溶液全体がゲル化した。このように、ＴＥＯＳが多いほど架橋が早く進行するので、ゲル化時間は短くなった。
なお、このゲル化挙動は、ＰＶＡが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−２〜Ａ−４が調製されたことを示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例２と同様に、４重量％のＰＶＡ溶液１０ｇに、２０％ＴＥＯＳのＤＭＡｃ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌した。ただし、実施例２とは異なり、比較例１では、エチレンジアミンを加えなかった。この場合、エステル交換反応が進行しないため、この系では２４時間程度撹拌しても溶液のままであり、粘度上昇も見られなかった。
【実施例３】
【００４５】
＜デキストランとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−５〜Ａ−７の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、デキストラン（分子量：６０，０００）を用いた。
＜＜デキストランの溶解＞＞
デキストラン（ファルマシア（株）製デキストランＴ２０００（分子量：約２００万））２．５ｇをＤＭＳＯ４７．５ｇに溶解して５重量％溶液とした。
＜＜デキストランとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたデキストラン溶液１０ｇにＴＥＯＳの２０％ＤＭＦ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌すると、それぞれ１時間／３０分／１０分の後に溶液全体がゲル化した。このように、実施例３においても実施例２と同様に、ＴＥＯＳが多いほど架橋が早く進行するので、ゲル化時間は短くなった。
なお、このゲル化挙動は、デキストランが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−５〜Ａ−７が調製されたことを示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例３と同様に、デキストラン溶液１０ｇに、ＴＥＯＳの２０重量％ＤＭＦ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌した。ただし、実施例３とは異なり、比較例２では、エチレンジアミンを加えなかった。この場合、比較例１と同様に、エステル交換反応が進行しないため、この系では２４時間程度撹拌しても溶液のままであり、粘度上昇も見られなかった。
【実施例４】
【００４７】
＜セルロースとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−８の調製＞
実施例１と同様に、ＯＨ基を有するポリマーとして、ワットマン社製ＣＦ１１微結晶セルロースを用いた。ただし、実施例１とは異なり、エチレンジアミンによる＜＜セルロース溶解のための前処理＞＞は行わなかった。
【００４８】
＜＜セルロースの溶解−溶媒：塩化リチウム／ＤＭＡｃ＞＞
８重量％塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を準備した。
上記セルロース４ｇを、８重量％塩化リチウム／ＤＭＡｃ溶液９６ｇに投入し、室温で２４時間撹拌して透明なセルロース溶液を得た。
＜＜セルロースとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたセルロース溶液を、実施例１と同様に、ＴＥＯＳとのエステル交換反応を行い、ゲル化を確認した。
なお、このゲル化挙動は、セルロースが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−８が調製されたことを示す。
【実施例５】
【００４９】
実施例１において８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液中でのセルロースとＴＥＯＳの量（濃度）を変えた以外、実施例１と同様に、反応を行った（量（濃度）については表１を参照のこと）。
なお、実施例１は、表１において、セルロース濃度「２．５％」及びＴＥＯＳ濃度「８．３５％」に相当する。
セルロース濃度及びＴＥＯＳ濃度を変えた場合、「ゲル化せず」（透明溶液のまま、又は白濁、又は沈殿生成）、「ゲル化」（非常に軟らかい、軟らかい、硬い）、又は「二相分離」（セルロース溶液とＴＥＯＳとの相溶性不足によるもの）の、挙動変化が見られた。その関係を相図として表１に示す。
【００５０】
ここに示される挙動は、セルロースのＯＨ基濃度とＴＥＯＳ濃度の相互関係により、セルロースのエステル化が酢酸エステル化のような単独エステル化として起こるか、ケイ酸の多重エステル化による架橋を生じるかにより、系の巨視的挙動に質的な差異を生じることを示している。即ち、「ゲル化」において、ＴＥＯＳは、架橋剤として作用するものと考えられる。
「非常に軟らかいゲル」から「硬いゲル」におよぶゲル性状の変化は、架橋反応前のセルロース溶液のセルロース濃度、及び、架橋剤であるＴＥＯＳの相互作用の結果としての、体積当たりの架橋点の数によって支配されるものと考えられる。
「硬いゲル」は、体積当たりの架橋点が多く、図２（ｃ）に示し且つ上述したような、構造を有するものと考えられる。
また、「非常に軟らかいゲル」は、図２（ｂ）に示すような構造を有するものと考えられる。
さらに、「軟らかいゲル」は、図２（ａ）又は図２（ｄ）に示すような構造を有するものと考えられる。
【００５１】
【表１】
【実施例６】
【００５２】
実施例５において、（セルロース：ＴＥＯＳ）の組合せを（０．６５％：１．４０％）、（１％：１．４０％）、（２％：１．４０％）とした系、及び（セルロース：ＴＥＯＳ）＝（１％：０％）としたもの（比較例３）とした系に、意図的に水を添加してその影響を調べた。その結果を表２に示す。水の量（重量％）は、セルロース溶液とそれを加えたＴＥＯＳの総量を１００重量％と換算した場合の外割の添加重量％である。
表２によると、まず、上記実施例に示されたセルロースの水酸基とＴＥＯＳとのエステル交換反応は、水の共存によって阻害されることがわかる。
また、セルロースが０．６５重量％以下の場合、水が０．６８％以上存在するとゲル化が起こらない。すなわち、この条件では架橋ではなく線状ポリマーとしてのセルロースの修飾が優先し、それよりセルロース濃度が高くＴＥＯＳ濃度が低いと架橋ゲル化が優先することが分かる。
【００５３】
【表２】
【実施例７】
【００５４】
＜セルロースゲルとＴＥＯＳとからの透明フィルムＢ−１の調製＞
＜＜セルロースゲルの調製＞＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、セルロースである「ろ紙パルプ」（アドバンテック（株）製）を用いた。なお、該「ろ紙パルプ」を塩化リチウム−尿素の水溶液に溶解した後、エタノールに浸漬し、シート状セルロースゲルとしたものを用いた。
以下に、シート状セルロースゲルの調製法を記す。
塩化リチウム４．６重量％、尿素１５．０重量％の水溶液９５ｇを調製し、冷凍庫で−１５℃に冷却した。該水溶液に「ろ紙パルプ」（アドバンテック（株）製）絶乾５ｇを投入して撹拌し、セルロースを溶解させて５％セルロース溶液を得た。該セルロース溶液をガラス板上に１ｍｍ厚に流延し直ちに純エタノールに浸漬してセルロースを凝固させ、十分に水洗して、含水率８５重量％のシート状セルロースゲルを得た。
【００５５】
＜＜セルロースゲルとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
該含水セルロースゲル５ｇを、純ＤＭＡｃ １００ｍｌに３回浸漬して、ＤＭＡｃ含有セルロースゲルとした。該セルロースゲルを、ＴＥＯＳの２０％ＤＭＡｃ溶液１００ｍｌに浸漬して３０分撹拌し、次いで２０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液５ｍｌを添加して２時間撹拌した。
なお、本実施例の場合、出発物質が固体状のセルロースゲルなので外観上の変化は起こらなかった。該処理を施したセルロースゲルをアセトンで十分に洗浄後乾燥して透明フィルムＢ−１を得た。該フィルムＢ−１の乾燥重量は、無処理セルロースフィルムに比して４．０％増加しており、増分はセルロースゲルを構成するフィブリルの表面水酸基に結合したＴＥＯＳによる。
【実施例８】
【００５６】
＜セルロースオルガノゲルとＴＥＯＳとの反応＞
８重量％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液に、再生セルロース織布「ベンコット」（旭化成（株）製）を４重量％溶解した。該溶液をガラス板上に１ｍｍ厚に流延し、これを純エタノールに浸漬してセルロースを再生ゲル化させ、十分に水洗してセルロースヒドロゲルを得た。
該セルロースヒドロゲルの含有液を水から表３に示すＩ〜ＩＶの有機溶媒に置換して４種のオルガノゲルを得た。別に、同じ４種の溶媒に２０重量％のＴＥＯＳと０．５重量％のエチレンジアミンを溶解した溶液を調製し、対応する溶媒の上記オルガノゲルの約１ｇを浸漬して室温で１時間反応させた。なおゲルと反応液の液比は５０倍とした。
その後、各オルガノゲルを各々の溶媒で十分に洗浄し、乾燥して、元のセルロースに対する重量増加率を求めた。なお、元のセルロースヒドロゲルの厚さは十分に均一であるので、元の重量は、同面積の無処理ヒドロゲルを乾燥して決定することができた。これらの結果は、ＴＥＯＳがセルロースに化学結合したことを示す。
【００５７】
【表３】
【実施例９】
【００５８】
＜触媒活性の試験＞
８重量％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液にワットマンＣＦ１１セルロースを溶解し、２重量％セルロース溶液を得た。この溶液１０ｇに、ＴＥＯＳ２．０ｇと、表４記載のＶ〜ＩＸの触媒候補物質０．０５ｇを加えて、室温でゲル化挙動を観察した。
その結果を表４に示す。これらの結果より、本反応の触媒としては一級アミンが好適であり、三級アミンとピリジンは適さないこと、及び酢酸も活性を有することが分かる。
【００５９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースをはじめとするＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、有機ケイ酸エステルのＯＨ基の一部又は全部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースを化学的に修飾した物質は重要な工業材料である。その代表として、水酸基を酸でエステル化した物質、例えば硝酸セルロース（ニトロセルロース）や酢酸セルロース（アセチルセルロース）がある。エステル化する酸としてはほかにも無数の例があるが、ケイ酸エステルというものはこれまで報告されていない。
他方、ケイ酸を基にした有機化合物には多数のものがあり、高分子のものはケイ素樹脂（シリコーン）やゴム、接着剤などとして利用されている。
したがって、セルロースにケイ酸基を結合させられるならば新しい特性を持つ物質・材料への展開が期待できる。
【０００３】
セルロースとケイ酸の複合化技術は多数報告されており、「ケイ酸セルロース」や「セルロースシリケート」という語が特許文献には多数あらわれる。しかしながら、これらはすべてシリカ（二酸化ケイ素、無水ケイ酸）とセルロース系材料を様々なレベルで混和し複合化したものである（例えば特許文献１参照のこと）。
これに対して、セルロースの水酸基をケイ酸基でエステル化する試みがいくつか報告されている。しかしながら、これらにおいては、有機官能基のケイ酸エステル、例えばテトラエチルケイ酸（ＴＥＯＳ。別名テトラエトキシシラン）を用いて、穏和な条件でセルロースと反応させることはできないとされてきた。そのような知見は、例えば非特許文献１に見られる。この文献では、固体セルロースを炭化水素などの有機溶媒に分散させ、大量のケイ酸エステル化試薬を作用させた場合、室温でも加熱してもセルロースとは反応しないことを報告している。同様の記載は 非特許文献２にもあり、乾燥セルロースとＳｉ−ＯＲとの反応は１００℃でも起こらない、との記載がある。
【０００４】
ケイ酸エステルよりも反応性の高いケイ素化合物、いわゆるシランカップリング剤によるセルロースの修飾の試みは多数行われている。例えば非特許文献３は、固体セルロースにトルエン中でトリアルキルクロロシラン（Ｓｉ（Ｒ）３−Ｃｌ（式中、Ｒはアルキル基を示す））を作用させてＣｅｌｌ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３を得た。また、非特許文献４は 液体アンモニア中でセルロースに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を作用させてセルロースのトリメチルシリル化Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）３（式中、Ｍｅはメチル基を示す）を行った。しかし、これらは、セルロースのアルキルシリルエーテルであって、エステルではない。また、これらの技術は、揮発性かつ刺激性のケイ素化合物を用いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３２４，８６４号公報。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Castellano et al., Journal of Colloid and Interface Science 273, 505-511 (2004)。
【非特許文献２】A.Gandini et al., Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, No. 3, 105-114 (2002)。
【非特許文献３】C. Gousse et al., Polymer 43, 2645-2651 (2002)。
【非特許文献４】W. Mormann et al., Macromolecular Symposia 163, 49-57 (2001)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、例えばセルロースのケイ酸エステルに代表される、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステルを提供することにある。なお、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステルは、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物とすることができ、本発明の目的は、該化合物を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、の製造方法を提供することにある。特に、該製造方法において、穏和な試薬であるケイ酸の多価有機エステル（例えば、上記ＴＥＯＳなど）を用い、しかも穏和な条件下で、ケイ酸のエステル基と、セルロースなどのＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基との間でのエステル交換反応による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞ 下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
＜２＞ 上記＜１＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ＯＲ１及びＯＲ２がセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。また、それ以外、即ちＯＲ３及びＯＲ４がＲ３及びＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基であるのがよい。
【００１２】
＜５＞ 上記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物の製造方法であって、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、前記有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルと前記ＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得る、上記方法。
【００１３】
＜６＞ 上記＜５＞において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。好ましくは、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
＜７＞ 上記＜５＞又は＜６＞において、ＯＨ基を有するポリマーを溶解又は分散させる、水を含まない液体は、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液、好ましくは塩化リチウムのN,N-ジメチルアセトアミド（以下、単に「ＤＭＡｃ」と略記する場合がある）溶液又は塩化リチウムのN,N-ジメチルスルホキシド（以下、単に「ＤＭＳＯ」と略記する場合がある）溶液、より好ましくは６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液であるのがよい。なお、これらは、水を含まない溶液である。
【００１４】
＜８＞ 上記＜５＞又は＜６＞において、ＯＨ基を有するポリマーの含液ゲルに含まれる、水を含まない液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールであるのがよい。非プロトン極性液体として、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどを挙げることができる。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール又はプロパノールなどを挙げることができる。
＜９＞ 上記＜５＞〜＜８＞のいずれかにおいて、触媒がアミン類、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族の１級又は２級アミン、より好ましくはエチレンジアミンであるのがよい。
＜１０＞ 上記＜５＞〜＜８＞のいずれかにおいて、触媒がカルボン酸類、好ましくは酢酸であるのがよい。
【００１５】
＜１１＞ 上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかのｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。
【００１６】
＜１２＞ 上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかのｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがセルロース由来又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、例えばセルロースのケイ酸エステルに代表される、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願に規定する化合物の一形態を示す図である。
【図２】本願に規定する化合物の他の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本願は、下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物を提供する。
Ｓｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４） （Ｉ）。
【００２０】
上記式Ｉにおいて、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマーのエステル化が、酢酸のエステル化のように、為されていることを示す。
また、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマー１分子中の２箇所がエステル化したことを示すか、及び／又は、該ポリマー２分子がエステル化したことを示す。また、後者、該ポリマー２分子がエステル化したことは、見方を変えると、該ポリマー２分子が「Ｓｉ」、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して、架橋していることを示す。
【００２１】
さらに、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの３つ以上がＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表す場合、該ポリマー１分子中の３箇所がエステル化したことを示すか、該ポリマー２分子がエステル化し、該２分子中の１分子が２箇所エステル化したことを示すか、及び／又は、該ポリマー３分子がエステル化したことを示す。なお、ポリマーの複数の分子がエステル化した、ということは、上述のように、複数のポリマー分子が「Ｓｉ」、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して、架橋していることを示す。
【００２２】
本願に規定する化合物について、上記で種々説明したが、該化合物についてその理解を促進するために、概念図をもって説明する。
図１は、本願に規定する化合物の一形態を示す図である。
本願に規定する化合物の一形態１は、ＯＨ基を有するポリマー２ａ、２ｂ、２ｃ及び２ｄ、並びに「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト４、５及び６を有してなる。
より具体的には、ＯＨ基を有するポリマー２ａと２ｄとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト６を介して架橋してなる。サイト６は、「Ｓｉ−（ＯＥｔ）２」（ここで、「Ｅｔ」はエチル基を示す）を有してなる。
また、ＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｃとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト４を介して架橋してなり、サイト４は、サイト６と同様に、「Ｓｉ−（ＯＥｔ）２」を有してなる。
さらに、ＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｄとは、「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイト５を介して架橋してなり、サイト５は、「Ｓｉ−ＯＥｔ」を有してなる。また、サイト５は、ポリマー２ｂと２箇所で結合する。
【００２３】
本願に規定する化合物の一形態１の、特にサイト４に着目する。サイト４は、上記式Ｉにおいて、ＯＲ１及びＯＲ２が、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基、即ちＯＨ基を有するポリマー２ｂと２ｃの該ＯＨ基のＨがはずれた基を示す。また、サイト４において、ＯＲ３及びＯＲ４が（ＯＥｔ）２（「Ｅｔ」はエチル基を示す）を示す。
要するに、図１に示す、本願に規定する化合物の一形態１は、ＯＨ基を有するポリマーのケイ酸エステル、換言すると、ケイ酸のＯＨ基の一部が、ＯＨ基を有するポリマーで置換された化合物、の一形態を示し、ＯＨ基を有するポリマー同士が「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」の構造を有するサイトを介して架橋する構造を有することを示す。なお、サイト４〜６は、見方によっては、ＯＨ基を有するポリマー同士が架橋する架橋点と見ることができる。
【００２４】
なお、上述したように、本発明の化合物は、図１に示す一形態以外に、Ｓｉの４つの結合価のすべてが、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基と結合した形態、 ４つの結合価のうち一つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基と結合した形態（この場合、架橋構造は形成しない）を採ることができる。
【００２５】
図２は、本願に規定する化合物についての一形態を示す図である。なお、図２は、図１と同様に、架橋構造を形成するが、該架橋構造についても、種々の形態があることを示す。図２中、（ａ）及び（ｂ）は、架橋の度合いが低い場合、（ｃ）及び（ｄ）は架橋の度合いが高い場合を示す。また、架橋を構成するＯＨ基を有するポリマーに関して、（ａ）及び（ｃ）は高濃度である場合、（ｂ）及び（ｄ）は低濃度である場合を示す。なお、図２において、図１のサイトを●で表示しかつ架橋点と略記する。
このように、架橋点の密度がＯＨ基を有するポリマーの濃度と、架橋点となり得るケイ酸エステルの添加量に支配される様式が例示される。また、図２より、ポリマー濃度が高いほど、また架橋点密度、即ちケイ酸エステルの添加量が高いほど硬いゲルが生成することが理解される。
【００２６】
本発明の化合物において、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種であるのがよい。特に、ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース又はポリビニルアルコールであるのがよい。
【００２７】
上述のように、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すが、うち２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基であるのがよい。特に、該ポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるのがよい。特に、それら２つは異なる分子であるのがよい。即ち、それら２つは、セルロース２分子又はポリビニルアルコール２分子であるのがよい。換言すると、これら２分子が「−Ｓｉ−」を介して、特に「−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−」を介して架橋する形態を有するのがよい。
【００２８】
また、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ（例えばＯＲ１）がＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すのがよい。「１つ」のみがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すことは、該ポリマーのエステル化が、酢酸のエステル化のように、為されていることを示す。このような化合物は、ＯＲ２〜ＯＲ４のＲ２〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基である。これらは、見方によっては、有機ケイ酸エステルの一部がポリマーで置換された化合物であり、本願は該化合物をも提供する。
【００２９】
ＯＲ１〜ＯＲ４のうち、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表すもの以外は、そのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す。
それらに官能基を導入された基の「官能基」として、ハロゲン化物、芳香族基、カルボキシル基などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３０】
上記式Ｉで表される化合物は、次の製造方法により製造することができる。
即ち、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、有機ケイ酸エステルとＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得ることができる。
ここで、「ＯＨ基を有するポリマー」は、上述と同じ定義を有する。
【００３１】
ａ）工程は、ＯＨ基を有するポリマーの溶液、分散体、又はゲルを得る工程である。
ＯＨ基を有するポリマーの溶液、分散体又はゲルを得る場合、水を含まない液体を用いるのがよい。
「水を含まない液体」とは、液体全体を１００重量％とした場合、水を０．５重量％以下で含んでも良いことを意味する。
「水を含まない液体」の「液体」として、ＯＨ基を有するポリマーの溶液又は分散体を得る場合、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液、好ましくは塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液、より好ましくは６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液又は６〜８重量％、好ましくは８重量％の塩化リチウムのＤＭＳＯ溶液であるのがよい。
【００３２】
一方、ＯＨ基を有するポリマーのゲルを得る場合、ゲルに含まれる液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールであるのがよい。非プロトン極性液体として、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどを挙げることができるがこれらに限定されない。炭素数１〜４の脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノール又はプロパノールなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
ａ）工程は、「ＯＨ基を有するポリマー」が変質することなく「水を含まない液体」に溶解、分散又は含液ゲル化する条件下で行うのがよい。
【００３３】
ｂ）工程は、ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程である。
ここで、有機ケイ酸エステルは、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、などに依存するが、オルトケイ酸エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）又はオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）であるのがよい。
ｂ）工程は、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、用いる有機ケイ酸エステル、などに依存するが、密閉容器中、室温の条件下で行うのがよい。
【００３４】
ｃ）工程は、ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルとＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程である。
触媒は、用いるＯＨ基を有するポリマー、用いる溶媒、用いる有機ケイ酸エステル、などに依存するが、アミン類又はカルボン酸類であるのがよい。
【００３５】
触媒としてアミン類を用いる場合、該アミン類として、炭素数１〜１０の脂肪族又は芳香族の１級又は２級アミン、好ましくはエチレンジアミンであるのがよい。
触媒としてカルボン酸類を用いる場合、該カルボン酸類として、酢酸であるのがよい。
【００３６】
なお、ｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上である場合、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基とするものを形成することができる。特に、ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるものである場合、その傾向が生じる。
【００３７】
また、ｃ）工程において、ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下である場合、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基とするものを形成することができる。特に、ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコール由来であるものである場合、その傾向が生じる。
【００３８】
上記の方法は、上記工程ａ）〜ｃ）以外に、種々の工程を適宜含んでもよい。例えば、反応生成物の形状を制御する工程、例えば製膜、紡糸、粒状化などの工程を適宜含んでもよい。
【００３９】
本発明の化合物は、あるポリマーとケイ素化合物の特性を併せ持つ材料、あるいはその前駆体として利用することができる。用途として例えば、包装フィルム、塗料、接着剤、分離膜、吸着剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の化合物のうち、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つのみが、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基である化合物は、上述のように、架橋構造を持たないので、適当な溶媒に可溶性の線状ポリマーとして利用することができる。
【００４０】
また、本発明の化合物が架橋構造を有する場合であっても線状ポリマーの場合であっても、構造中には未反応のケイ酸エステル基Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）が残存する場合が多いが、これらの基は、水と触媒（塩化水素など）を作用させることにより加水分解させ、次いで縮合させる反応、即ち、いわゆる有機ゾルゲル法の反応に用いることができる。要するに、本発明の化合物は、有機ゾルゲル法の反応の原材料として用いることができる。これにより、従来のゾルゲル法のシリカ源の原料と本発明の化合物とを反応させて、あるポリマーとシリカとの複合材料を形成することもできる。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特記しない限り、試薬は和光純薬（株）供給の製品を用いた。
【実施例１】
【００４１】
＜セルロースとオルトエチルケイ酸エチルとからの化合物Ａ−１の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、ワットマン社製ＣＦ１１微結晶セルロースを用いた。なお、溶媒などは、脱水処理して用いた。
＜＜セルロース溶解のための前処理＞＞
該セルロース５ｇを、上述のように脱水処理したエチレンジアミンに６０分浸漬してセルロース−エチレンジアミン錯体を形成させた。該混合物を圧搾あるいはろ過して付着エチレンジアミンを除去した後、真空乾燥機で室温脱気して過剰エチレンジアミンを気化除去した。このときのエチレンジアミン残留量は対セルロース２０重量％であった。
【００４２】
＜＜セルロースの溶解−溶媒：塩化リチウム／ＤＭＳＯ＞＞
上記で得られたセルロース−エチレンジアミン錯体６ｇを、該錯体とは別に準備した８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液９４ｇに投入し、室温で２４時間撹拌して透明なセルロース溶液を得た。
＜＜セルロースとオルトエチルケイ酸エチルとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたセルロース溶液１０ｇにオルトエチルケイ酸エチル（以下、「ＴＥＯＳ」と略記する場合がある）１６．７％のジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する場合がある）溶液１０ｇを添加して撹拌すると、約５分後に溶液全体がゲル化した。
なお、このゲル化挙動は、セルロースが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−１が調製されたことを示す。
【実施例２】
【００４３】
＜ポリビニルアルコールとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−２〜Ａ−４の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する場合がある）（和光純薬（株）162-16325、重合度1,000、完全ケン化型）を用いた。
＜＜ＰＶＡの溶解＞＞
ＰＶＡ２ｇを、実施例１で用いたものと同様の８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液４８ｇに溶解して４重量％溶液とした。
＜＜ＰＶＡとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたＰＶＡ溶液１０ｇに、エチレンジアミン０．５ｍｌを加え、次いで２０重量％ＴＥＯＳのＤＭＡｃ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌すると、それぞれ３時間／６０分／３０分の後に溶液全体がゲル化した。このように、ＴＥＯＳが多いほど架橋が早く進行するので、ゲル化時間は短くなった。
なお、このゲル化挙動は、ＰＶＡが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−２〜Ａ−４が調製されたことを示す。
【００４４】
（比較例１）
実施例２と同様に、４重量％のＰＶＡ溶液１０ｇに、２０％ＴＥＯＳのＤＭＡｃ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌した。ただし、実施例２とは異なり、比較例１では、エチレンジアミンを加えなかった。この場合、エステル交換反応が進行しないため、この系では２４時間程度撹拌しても溶液のままであり、粘度上昇も見られなかった。
【実施例３】
【００４５】
＜デキストランとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−５〜Ａ−７の調製＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、デキストラン（分子量：６０，０００）を用いた。
＜＜デキストランの溶解＞＞
デキストラン（ファルマシア（株）製デキストランＴ２０００（分子量：約２００万））２．５ｇをＤＭＳＯ４７．５ｇに溶解して５重量％溶液とした。
＜＜デキストランとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたデキストラン溶液１０ｇにＴＥＯＳの２０％ＤＭＦ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌すると、それぞれ１時間／３０分／１０分の後に溶液全体がゲル化した。このように、実施例３においても実施例２と同様に、ＴＥＯＳが多いほど架橋が早く進行するので、ゲル化時間は短くなった。
なお、このゲル化挙動は、デキストランが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−５〜Ａ−７が調製されたことを示す。
【００４６】
（比較例２）
実施例３と同様に、デキストラン溶液１０ｇに、ＴＥＯＳの２０重量％ＤＭＦ溶液０．５ｇ又は１ｇ又は２．０ｇを添加して撹拌した。ただし、実施例３とは異なり、比較例２では、エチレンジアミンを加えなかった。この場合、比較例１と同様に、エステル交換反応が進行しないため、この系では２４時間程度撹拌しても溶液のままであり、粘度上昇も見られなかった。
【実施例４】
【００４７】
＜セルロースとＴＥＯＳとからの化合物Ａ−８の調製＞
実施例１と同様に、ＯＨ基を有するポリマーとして、ワットマン社製ＣＦ１１微結晶セルロースを用いた。ただし、実施例１とは異なり、エチレンジアミンによる＜＜セルロース溶解のための前処理＞＞は行わなかった。
【００４８】
＜＜セルロースの溶解−溶媒：塩化リチウム／ＤＭＡｃ＞＞
８重量％塩化リチウム／ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を準備した。
上記セルロース４ｇを、８重量％塩化リチウム／ＤＭＡｃ溶液９６ｇに投入し、室温で２４時間撹拌して透明なセルロース溶液を得た。
＜＜セルロースとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
上記で得られたセルロース溶液を、実施例１と同様に、ＴＥＯＳとのエステル交換反応を行い、ゲル化を確認した。
なお、このゲル化挙動は、セルロースが４官能性のＴＥＯＳとのエステル交換によって架橋され、本発明の化合物Ａ−８が調製されたことを示す。
【実施例５】
【００４９】
実施例１において８重量％塩化リチウム／ＤＭＳＯ溶液中でのセルロースとＴＥＯＳの量（濃度）を変えた以外、実施例１と同様に、反応を行った（量（濃度）については表１を参照のこと）。
なお、実施例１は、表１において、セルロース濃度「２．５％」及びＴＥＯＳ濃度「８．３５％」に相当する。
セルロース濃度及びＴＥＯＳ濃度を変えた場合、「ゲル化せず」（透明溶液のまま、又は白濁、又は沈殿生成）、「ゲル化」（非常に軟らかい、軟らかい、硬い）、又は「二相分離」（セルロース溶液とＴＥＯＳとの相溶性不足によるもの）の、挙動変化が見られた。その関係を相図として表１に示す。
【００５０】
ここに示される挙動は、セルロースのＯＨ基濃度とＴＥＯＳ濃度の相互関係により、セルロースのエステル化が酢酸エステル化のような単独エステル化として起こるか、ケイ酸の多重エステル化による架橋を生じるかにより、系の巨視的挙動に質的な差異を生じることを示している。即ち、「ゲル化」において、ＴＥＯＳは、架橋剤として作用するものと考えられる。
「非常に軟らかいゲル」から「硬いゲル」におよぶゲル性状の変化は、架橋反応前のセルロース溶液のセルロース濃度、及び、架橋剤であるＴＥＯＳの相互作用の結果としての、体積当たりの架橋点の数によって支配されるものと考えられる。
「硬いゲル」は、体積当たりの架橋点が多く、図２（ｃ）に示し且つ上述したような、構造を有するものと考えられる。
また、「非常に軟らかいゲル」は、図２（ｂ）に示すような構造を有するものと考えられる。
さらに、「軟らかいゲル」は、図２（ａ）又は図２（ｄ）に示すような構造を有するものと考えられる。
【００５１】
【表１】
【実施例６】
【００５２】
実施例５において、（セルロース：ＴＥＯＳ）の組合せを（０．６５％：１．４０％）、（１％：１．４０％）、（２％：１．４０％）とした系、及び（セルロース：ＴＥＯＳ）＝（１％：０％）としたもの（比較例３）とした系に、意図的に水を添加してその影響を調べた。その結果を表２に示す。水の量（重量％）は、セルロース溶液とそれを加えたＴＥＯＳの総量を１００重量％と換算した場合の外割の添加重量％である。
表２によると、まず、上記実施例に示されたセルロースの水酸基とＴＥＯＳとのエステル交換反応は、水の共存によって阻害されることがわかる。
また、セルロースが０．６５重量％以下の場合、水が０．６８％以上存在するとゲル化が起こらない。すなわち、この条件では架橋ではなく線状ポリマーとしてのセルロースの修飾が優先し、それよりセルロース濃度が高くＴＥＯＳ濃度が低いと架橋ゲル化が優先することが分かる。
【００５３】
【表２】
【実施例７】
【００５４】
＜セルロースゲルとＴＥＯＳとからの透明フィルムＢ−１の調製＞
＜＜セルロースゲルの調製＞＞
ＯＨ基を有するポリマーとして、セルロースである「ろ紙パルプ」（アドバンテック（株）製）を用いた。なお、該「ろ紙パルプ」を塩化リチウム−尿素の水溶液に溶解した後、エタノールに浸漬し、シート状セルロースゲルとしたものを用いた。
以下に、シート状セルロースゲルの調製法を記す。
塩化リチウム４．６重量％、尿素１５．０重量％の水溶液９５ｇを調製し、冷凍庫で−１５℃に冷却した。該水溶液に「ろ紙パルプ」（アドバンテック（株）製）絶乾５ｇを投入して撹拌し、セルロースを溶解させて５％セルロース溶液を得た。該セルロース溶液をガラス板上に１ｍｍ厚に流延し直ちに純エタノールに浸漬してセルロースを凝固させ、十分に水洗して、含水率８５重量％のシート状セルロースゲルを得た。
【００５５】
＜＜セルロースゲルとＴＥＯＳとのエステル交換反応＞＞
該含水セルロースゲル５ｇを、純ＤＭＡｃ １００ｍｌに３回浸漬して、ＤＭＡｃ含有セルロースゲルとした。該セルロースゲルを、ＴＥＯＳの２０％ＤＭＡｃ溶液１００ｍｌに浸漬して３０分撹拌し、次いで２０重量％エチレンジアミン／ＤＭＡｃ溶液５ｍｌを添加して２時間撹拌した。
なお、本実施例の場合、出発物質が固体状のセルロースゲルなので外観上の変化は起こらなかった。該処理を施したセルロースゲルをアセトンで十分に洗浄後乾燥して透明フィルムＢ−１を得た。該フィルムＢ−１の乾燥重量は、無処理セルロースフィルムに比して４．０％増加しており、増分はセルロースゲルを構成するフィブリルの表面水酸基に結合したＴＥＯＳによる。
【実施例８】
【００５６】
＜セルロースオルガノゲルとＴＥＯＳとの反応＞
８重量％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液に、再生セルロース織布「ベンコット」（旭化成（株）製）を４重量％溶解した。該溶液をガラス板上に１ｍｍ厚に流延し、これを純エタノールに浸漬してセルロースを再生ゲル化させ、十分に水洗してセルロースヒドロゲルを得た。
該セルロースヒドロゲルの含有液を水から表３に示すＩ〜ＩＶの有機溶媒に置換して４種のオルガノゲルを得た。別に、同じ４種の溶媒に２０重量％のＴＥＯＳと０．５重量％のエチレンジアミンを溶解した溶液を調製し、対応する溶媒の上記オルガノゲルの約１ｇを浸漬して室温で１時間反応させた。なおゲルと反応液の液比は５０倍とした。
その後、各オルガノゲルを各々の溶媒で十分に洗浄し、乾燥して、元のセルロースに対する重量増加率を求めた。なお、元のセルロースヒドロゲルの厚さは十分に均一であるので、元の重量は、同面積の無処理ヒドロゲルを乾燥して決定することができた。これらの結果は、ＴＥＯＳがセルロースに化学結合したことを示す。
【００５７】
【表３】
【実施例９】
【００５８】
＜触媒活性の試験＞
８重量％塩化リチウムのＤＭＡｃ溶液にワットマンＣＦ１１セルロースを溶解し、２重量％セルロース溶液を得た。この溶液１０ｇに、ＴＥＯＳ２．０ｇと、表４記載のＶ〜ＩＸの触媒候補物質０．０５ｇを加えて、室温でゲル化挙動を観察した。
その結果を表４に示す。これらの結果より、本反応の触媒としては一級アミンが好適であり、三級アミンとピリジンは適さないこと、及び酢酸も活性を有することが分かる。
【００５９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物。
【化１】
【請求項２】
前記ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコールである請求項１又は請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記ＯＲ１及びＯＲ２がセルロース又はポリビニルアルコール由来である請求項１〜３のいずれ１項記載の化合物。
【請求項５】
下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物の製造方法であって、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、前記有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルと前記ＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得る、上記方法。
【化２】
【請求項６】
前記ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種である請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＯＨ基を有するポリマーを溶解又は分散させる、水を含まない液体は、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液であり且つ水を含まない溶液である請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
ＯＨ基を有するポリマーの含液ゲルに含まれる、水を含まない液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールである請求項５又は６記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がアミン類又はカルボン酸類である請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ｃ）工程において、前記ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と前記有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがセルロース由来である請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ｃ）工程において、前記ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と前記有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがセルロース由来である請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物。
【化１】
【請求項２】
前記ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記ＯＨ基を有するポリマーがセルロース又はポリビニルアルコールである請求項１又は請求項２記載の化合物。
【請求項４】
前記ＯＲ１及びＯＲ２がセルロース又はポリビニルアルコール由来である請求項１〜３のいずれ１項記載の化合物。
【請求項５】
下記式Ｉ（式中、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの１つ〜４つはそれぞれ独立に、ＯＨ基を有するポリマーの該ＯＨ基のＨがはずれた基を表し、ＯＲ１〜ＯＲ４のうちの残りはそのＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基もしくはそれらに官能基が導入された基を示す）で表される化合物の製造方法であって、
ａ）ＯＨ基を有するポリマーを、水を含まない液体に、溶解するか、分散させるか、又は含液ゲル化する工程；
ｂ）ａ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、有機ケイ酸エステルを加える工程；及び
ｃ）ｂ）工程で得られた溶液、分散体又はゲルに、触媒共存下で、前記有機ケイ酸エステルを反応させ、該有機ケイ酸エステルと前記ＯＨ基を有するポリマーとの間でエステル交換反応をさせる工程；
により、式Ｉで表される化合物を得る、上記方法。
【化２】
【請求項６】
前記ＯＨ基を有するポリマーが、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、キトサン、プルラン、デキストラン及びポリビニルアルコールからなる群から選ばれる１種である請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＯＨ基を有するポリマーを溶解又は分散させる、水を含まない液体は、リチウム塩を非プロトン極性液体に溶解した溶液であり且つ水を含まない溶液である請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
ＯＨ基を有するポリマーの含液ゲルに含まれる、水を含まない液体は、水を含まない非プロトン極性液体、又は水を含まない炭素数１〜４の脂肪族アルコールである請求項５又は６記載の方法。
【請求項９】
前記触媒がアミン類又はカルボン酸類である請求項５〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ｃ）工程において、前記ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と前記有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．５以上であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち、少なくとも２つがセルロース由来である請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記ｃ）工程において、前記ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基と前記有機ケイ酸エステルとのモル比、（ＯＨ基を有するポリマーのＯＨ基）／（有機ケイ酸エステル）が０．１以下であり、式Ｉで表される化合物のＯＲ１からＯＲ４のうち１つだけがセルロース由来である請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１５３８５０（Ｐ２０１２−１５３８５０Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２８５（Ｐ２０１１−１６２８５）
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２８日（２０１１．１．２８）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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