セルロース溶液の製造方法
【課題】使用後の回収イオン液体の再使用に際し、低エネルギー化を図りつつパルプの溶解性を向上することで、イオン液体の回収効率を高めて生産効率を向上することができるセルロース溶液の製造方法を提供する。
【解決手段】パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法である。イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、パルプのイオン液体への溶解を、溶解時の温度における、パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行う。
【解決手段】パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法である。イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、パルプのイオン液体への溶解を、溶解時の温度における、パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース溶液の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）に関し、詳しくは、使用済みの回収イオン液体を用いたセルロース溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは地球上、最も豊富なバイオマス資源であり、繊維や紙等に広く用いられている。また、セルロース繊維は、室温において高弾性で、かつ、ゴムとの接着性が高いことから、タイヤ用の補強コードを始めとして、ベルトコンベヤ等の各種ゴム物品の補強材としても使用されている。セルロース繊維の製造方法としては、セルロースやパルプを溶媒に溶解させた後、凝固剤を通過させて延伸する方法が知られている。
【０００３】
一方で、セルロースは構造中に強固な水素結合をもつため、一般的な手法では溶融も溶解もしないことから、様々な溶解方法や希薄溶液の調製方法が提案されている。セルロースの溶解方法としては、例えば、セルロースを二硫化炭素によって誘導体化して溶解する方法が挙げられる。また、銅エチレンジアミン水溶液やハロゲン化リチウムのジメチルアセトアミド溶液を用いて、セルロースを錯体化して溶解させる方法も知られている。
【０００４】
しかし、二硫化炭素を用いてセルロースを誘導体化すると、セルロースの分子構造が変化したり、分子量が低下するなどの問題が生ずる。また、銅エチレンジアミン水溶液やハロゲン化リチウムのジメチルアセトアミド溶液を用いて錯体化する方法では、セルロースの種類によって最適な溶解方法が異なるために、溶解条件の選定や管理が難しく、溶解に要する時間も長い。さらに、一部のセルロースでは溶解が不可能である場合や、溶解中に分子量の低下を伴うなどの問題が生ずる場合がある。
【０００５】
これに対し、例えば、特許文献１，２では、イミダゾリウム塩等のイオン液体を用いてセルロースを水和し、溶解させる手法が提案されている。イオン液体を用いたセルロースの溶解方法によれば、セルロースの溶解が容易であって、セルロース溶液の調製時間が短いので、この技術はプロセス的に優れているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２０８４６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セルロースの原料となるパルプをイオン液体に溶解する際には、従来、イオン液体中の水の含有量を、１５質量％以下程度とすることが必要とされていた。これは、イオン液体が多量の水を含んでいると、この水とイオン液体とが競合するために、パルプがイオン液体に溶解しにくくなるためである。特に、セルロースをタイヤ用補強コードとして用いる場合には、タイヤ用補強コードとして必要な強度を得る観点から、高濃度のセルロース溶液とすることが求められるが、溶解性が悪いと、イオン液体中に添加するパルプ濃度をあまり高くすることができず、高濃度のセルロース溶液が得られない。一方で、セルロース溶液中に未溶解パルプが残留すると、この未溶解パルプが、得られるセルロース繊維、さらにはコードにおいて破壊核となるため、未溶解分の発生なしで、高濃度のセルロース溶液を得るための技術の確立が望まれる。
【０００８】
また、セルロース溶液の生産効率を向上する観点からは、一度使用したイオン液体を回収して、繰り返し使用することが好ましい。しかし、一度セルロース溶液の製造に用いたイオン液体中には多量の水が含まれているので、回収したイオン液体を再度使用する場合には、回収したイオン液体中に含まれている水分を十分に蒸発させる必要があり、相当なエネルギーが必要となる。そのため、回収したイオン液体を再利用することは、実際上行われていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、使用後の回収イオン液体の再使用に際し、低エネルギー化を図りつつパルプの溶解性を向上することで、イオン液体の回収効率を高めて生産効率を向上することができるセルロース溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、回収イオン液体のように含水率が所定範囲であるイオン液体を用いた場合であっても、溶解時における条件を所定に規定することで、パルプの溶解性を向上することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のセルロース溶液の製造方法は、パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法において、前記イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、前記パルプの該イオン液体への溶解を、該溶解時の温度における、該パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、前記イオン液体として、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有するものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記構成としたことにより、使用後の回収イオン液体の再使用に際し、低エネルギー化を図りつつパルプの溶解性を向上することで、イオン液体の回収効率を高めて生産効率を向上することができるセルロース溶液の製造方法を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法の改良に係るものである。本発明のセルロース溶液の製造方法においては、イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％、特には２５〜４０質量％であるものを用いるとともに、パルプのイオン液体への溶解を、溶解時の温度における、パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行う点が重要である。
【００１５】
上記条件を満足する圧力下で、かつ、所定温度以上の加温下で溶解を行うことで、パルプとイオン液体との混合物中に含まれる水が溶解時に蒸発しやすくなり、イオン液体が実質的に濃縮されるので、パルプの溶解性を向上することができる。すなわち、混合物中でパルプがイオン液体と馴染んだ後に、混合物中に含まれる水を蒸発させながら溶解を行うことで、イオン液体と競合する水の含有量を低減できるので、パルプがイオン液体に溶解しやすくなる。よって、本発明によれば、一定量以上の水分を含有する回収イオン液体を用いた場合でも、パルプを十分に溶解することができ、未溶解分の発生を抑制しつつ、高濃度のセルロース溶液を得ることが可能となる。これにより、イオン液体の回収効率を向上させて、低エネルギー化と生産効率向上を図ることができるものである。
【００１６】
ここで、上記条件を満足する圧力とするには、溶解を減圧しながら行うか、または、溶解時の温度を高くすればよく、好適には、高温かつ真空に近い圧力下で、溶解を行う。上記条件未満の圧力であると、水が蒸発しないので、溶解性の向上効果が得られない。また、パルプのイオン液体への溶解時の温度は、７０℃以上とすることが必要であり、好適には７５〜１１０℃、より好適には８０〜１０５℃の範囲である。溶解時の温度が７０℃未満であると、溶解性が低下して、未溶解成分が増大し、十分に高濃度であって、かつ、未溶解成分の少ないセルロース溶液が得られない。
【００１７】
本発明の製造方法においては、パルプのイオン液体への溶解を、含水率が２０〜５０質量％であるイオン液体を用いて、上記所定の圧力条件下で、７０℃以上の加温下において行うものであればよく、これにより、本発明の所期の効果を得ることができ、それ以外の諸条件については、所望に応じ適宜設定することができ、特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明の製造方法においては、具体的には、まず、使用後に回収されたイオン液体（例えば、イオン液体の濃度が０．４質量％）から水を除去して、イオン液体を濃縮し、その含水率を２０〜５０質量％の範囲に調整する。使用済みイオン液体の回収方法については特に制限はなく、公知の手法を適宜用いることができるが、中でも、蒸留や、噴霧濃縮装置で得られたイオン液体を、好適に用いることができる。また、原料パルプについては、適宜乾燥させて、所望に応じ、繊維をほぐして、所定の大きさに揃えて溶解性を高めるために、ふるい分けを行う。その後、適宜余分な水を絞ったパルプにイオン液体を添加して、イオン液体にパルプを膨潤させ、攪拌して、上記所定の圧力下、かつ、７０℃以上の加温下で、さらに攪拌しながら３〜５時間程度載置することで、パルプをイオン液体に溶解させることができる。
【００１９】
本発明において、パルプとしては、セルロースの含有率を問わず、木材を始めとして藁、草、竹等の原料から得られたいかなる種類のものも使用することができる。
【００２０】
また、本発明においては、使用するイオン液体についても特に制限はなく、公知のもののうちから適宜選択して用いることができるが、本発明に使用するイオン液体は主として使用後に回収されたものであるので、不純物を含み、特には、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有する。本発明においては、不純物を含む使用済みイオン液体であっても、全て回収して使用することが可能であるので、極めて生産効率に優れるものである。
【００２１】
イオン液体は、具体的には、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表すことができる。
［Ａ］＋ｎ［Ｙ］ｎ− （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１、２、３または４を表し、［Ａ］＋は、第四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを表し、［Ｙ］ｎ−は１〜４価のアニオンを表す）
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ａ）、ここでｎ＝２
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ａ３］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ｂ）、ここでｎ＝３
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ａ３］＋［Ａ４］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ｃ）、ここでｎ＝４
（式中、［Ａ１］＋〜［Ａ４］＋は、互いに独立して、第四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを表し、［Ｙ］ｎ−は１〜４価のアニオンを表す）
【００２２】
イオン液体のカチオン［Ａ］＋としては、酸素、リン、硫黄、および、特に窒素原子、例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個の窒素原子を含有する化合物を用いることができる。これらは、酸素、硫黄またはリン原子のようなさらなるヘテロ原子を有していてもよい。窒素原子は、イオン液体のカチオンの陽電荷の良好な担体であり、これから、電気的に中性な分子を形成するために、プロトンまたはアルキル基を平衡状態にあるアニオンへ移動することができる。
【００２３】
窒素原子がイオン液体のカチオンの陽電荷の担体である場合、イオン液体の合成において、まず、カチオンを、アミンまたは窒素含有複素環式化合物の窒素原子を四級化することにより合成することができる。アミンまたは窒素含有複素乾式化合物の四級化は、窒素原子のアルキル化により行うことができ、使用するアルキル化試薬に応じて、異なるアニオンとの塩を合成することができる。四級化の際に所望のアニオンが予め形成されている可能性がない場合、これは、さらなる合成工程で合成することができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムを出発物質とし、ハロゲン化物をルイス酸と反応させることで、錯体アニオンが形成される。その他の方法としては、ハロゲン化物イオンを所望のアニオンと交換することもできる。これは、イオン交換体を介した、形成された金属ハロゲン化物の凝固を有する金属塩の添加、または強酸によるハロゲン化物イオンの置き換えによって実施することができる（ハロゲン化水素酸が遊離される）。
【００２４】
アミンまたは窒素含有複素環式化合物における窒素原子を四級化することができるアルキル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、とりわけ好ましくはメチルである。アルキル基は、非置換であってもよく、または、１つ以上の同一または異なる置換基を含有してもよい。
【００２５】
本発明においては、少なくとも１つの窒素原子と、場合により酸素または硫黄原子を含有する、少なくとも１つの５員〜６員複素環式基、特に、５員複素環式基を含有するものを用いることができる。その他の好適な化合物としては、１、２または３個の窒素原および硫黄または酸素原子、より好ましくは２個の窒素原子を含有する、少なくとも１つの５員〜６員複素環式基を含有するものが挙げられる。本発明においては、芳香族複素環式化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記化合物は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するものである。
【００２７】
本発明におけるカチオンとしては、具体的には、下記式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｗ）に示す構造を有する化合物およびこれら構造を有するオリゴマーを好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明においては、他のカチオンとして、下記の構造を有する化合物およびこれらの構造を有するオリゴマーを用いてもよい。
【００２９】
ここで、上記構造式中のＲは、水素原子、非置換か、中断されているか、または、１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基により置換されている炭素原子数１〜２０の、有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香性脂肪族基を表す。
【００３０】
また、上記構造式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素原子、スルホ基、非置換か、中断されているか、または、１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基により置換されている炭素原子１〜２０の、有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香性脂肪族基を表す。
【００３１】
さらに、上記構造式中の炭素原子、すなわち、ヘテロ原子以外に結合しているＲ１〜Ｒ９は、ハロゲン原子または官能基であってもよい。ここで、ヘテロ原子とは、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｃ≡または＝Ｃ＝基を交換することができる全てのヘテロ原子を意味する。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が好ましい。特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’２−およびＳｉＲ’２−であり、Ｒ’は炭素含有基の残りの部分である。なお、上記式（ＩＩＩ）において炭素原子に結合している（ヘテロ原子には結合していない）場合、Ｒ１〜Ｒ９は、ヘテロ原子を介して結合してもよい。
【００３２】
上記官能基としては、例えば、−ＯＨ（ヒドロキシル）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ２（アミノ）、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル）、−ＣＯＮＨ２（カルボキサミド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ）およびＣＮ（シアノ）を挙げることができ、好ましくは、−ＯＨ（ヒドロキシル）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ２（アミノ）、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル）、−ＣＯＮＨ２（カルボキサミド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ）およびＣＮ（シアノ）である。また、官能基は、例えば、−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）のようなヘテロ原子を介して結合していてもよく、さらに、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）またはＣＯＮＲ’−（第三級アミド）のような原子団を介して結合していてもよい。例えば、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒは、具体的には、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスルホン酸や、ヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニルおよび／またはＳＯ３Ｈで１または２以上置換されていて炭素数１〜２０の非分岐鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルや、例えば、ＲＡＯ−（ＣＨＲＢ−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨＲＢ−ＣＨ２−またはＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ここで、ＲＡおよびＲＢは、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ｍは、好ましくは０〜３である）、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルのような、１〜１００単位および水素または末端基としてＣ１〜Ｃ８アルキルを有するグリコール、ブチレングリコールおよびそのオリゴマーでもよく、また、ビニル、アリル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノのような、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノでもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基であることが好ましいが、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１８アルキルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／若しくは複素環式基で置換されている、並びに／または１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／若しくは１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているものでもよい。また、（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／若しくは複素環式基で置換されている、並びに／または１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／若しくは１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているものでもよく、（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリールや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｉｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｖｉ）酸素、窒素および／または硫黄原子を含有し、場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されている、５員〜６員複素環式基でもよい。（ｖｉｉ）２つの隣接する基は、共に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されていることが好ましく、場合により、１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されている、不飽和、飽和または芳香族環であってもよい。
【００３６】
上記（ｉ）としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ｍが１〜３０であり、０≦ａ≦ｍであり、そしてｂ＝０または１である、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）＋（１−ｂ）Ｈ２ａ＋ｂ（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ｍ−２）Ｆ２（ｍ−２）＋１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｒ２５）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トオリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを挙げることができる。
【００３７】
上記（ｉｉ）としては、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたは、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂを挙げることができる。ここで、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１であってもよい。
【００３８】
上記（ｉｉｉ）としては、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル若しくはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルまたはＣ６Ｆ（５−ａ）Ｈａを挙げることができる。ここで、０≦ａ≦５である。
【００３９】
上記（ｉｖ）としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ｍ≦３０であり、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１である、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂおよび、例えば、ノルボニルまたはノルボルネニルのような飽和または不飽和二環式系を挙げることができる。
【００４０】
上記（ｖ）としては、好ましくは、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘサンジエニル、または、ｍ≦３０であり、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１である、ＣｎＦ２（ｍ−ａ）−３（１−ｂ）Ｈ２ａ−３ｂを挙げることができる。
【００４１】
上記（ｖｉ）としては、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルを挙げることができる。
【００４２】
上記（ｖｉｉ）としては、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを挙げることができる。
【００４３】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の置換基が、酸素、硫黄原子、置換若しくは非置換イミノ基を含有する場合、これらの数に制限はないが、これらは置換基において５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。上記置換基がヘテロ原子を含有する場合、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が、２個のヘテロ原子の間に存在する。
【００４４】
本発明においては、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、および、プロピルスルホン酸のような置換基や、これらがヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ＳＯ３Ｈで１以上置換されている置換基や、分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキルや、例えば、ＲＡＯ−（ＣＨＲＢ−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨＲＢ−ＣＨ２−またはＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ここで、ＲＡおよびＲＢは、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ｍは、好ましくは０〜３である）、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルのような、１〜１００単位および水素または末端基としてＣ１〜Ｃ８アルキルを有するグリコール、ブチレングリコールおよびそのオリゴマーや、ビニル、アリル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノのような、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノを挙げることができる。
【００４５】
より好適には、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素か、または、例えば、メチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル若しくは１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素、並びにＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−およびＣＨ３ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここでｍは、０〜３である）のような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。
【００４６】
本発明において、より好適に用いられるピリジニウムイオン（ＩＩＩ−ａ）としては、（１）Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つが、メチル、エチルまたは塩素であり、残りのＲ１〜Ｒ５が水素であるもの、（２）Ｒ３がジメチルアミノであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるもの、（３）Ｒ１〜Ｒ５が全て水素であるもの、（４）Ｒ２が、カルボキシルまたはカルボキサミドであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるもの、（５）Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３が、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるものが挙げられ、特に、（３）や、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つがメチルまたはエチルであり、残りの基Ｒ１〜Ｒ５が水素であるものが好適である。
【００４７】
本発明において、より好適に用いられるピリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｂ）としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、並びに１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムを挙げることができる。
【００４８】
特に好適に用いられるピリダジニウムイオン（ＩＩＩ−ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素であるものや、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが、メチルまたはエチルであり、残りの基Ｒ１〜Ｒ４が水素であるものを挙げることができる。
【００４９】
本発明において、より好適に用いられるピリミジニウムイオン（ＩＩＩ−ｃ）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものや、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ４がメチルであり、Ｒ３が水素であるものを挙げることができる。
【００５０】
本発明において、より好適に用いられるピラジニウムイオン（ＩＩＩ−ｄ）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものや、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ４がメチルであり、Ｒ３が水素であるものや、Ｒ１〜Ｒ４がメチルであるものや、Ｒ１〜Ｒ４がメチルまたは水素であるものを挙げることができる。
【００５１】
本発明において、より好適に用いられるイミダゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｅ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、アリル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであるものを挙げることができる。
【００５２】
好適なイミダゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｅ）の具体的な例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウムおよび１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムを挙げることができる。
【００５３】
本発明において、より好適に用いられるピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｆ）、（ＩＩＩ−ｇ）または（ＩＩＩ−ｇ’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、より好適に用いられるピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｈ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５５】
本発明において、より好適に用いられる１−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｉ）としては、Ｒ１〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、より好適に用いられる２−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｊ）または（ＩＩＩ−ｊ’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、より好適に用いることができる３−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｋ）または（ＩＩＩ−ｋ’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ３〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５８】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｌ）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５９】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｍ）または（ＩＩＩ−ｍ’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６０】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｎ）または（ＩＩＩ−ｎ’）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ４〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６１】
本発明において、より好適に用いることができるチアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｏ）、（ＩＩＩ−ｏ’）およびオキサゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｐ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、より好適に用いることができる１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｑ）、（ＩＩＩ−ｑ’）または（ＩＩＩ−ｑ’’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ３が、水素、メチルまたはフェニルであるものを挙げることができる。
【００６３】
本発明において、より好適に用いることができる１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｒ）、（ＩＩＩ−ｒ’）または（ＩＩＩ−ｒ’’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素またはメチルであるか、またはＲ２およびＲ３がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものを挙げることができる。
【００６４】
本発明において、より好適に用いることができるピロリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｓ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２〜Ｒ９が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６５】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｔ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２およびＲ３並びにＲ５〜Ｒ８が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６６】
本発明において、より好適に用いることができるアンモニウムイオン（ＩＩＩ−ｕ）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるものや、Ｒ１およびＲ２が、ともに、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものを挙げることができる。特に好ましくは、メチル−トリ−（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００６７】
Ｒによる四級化によって一般式（ＩＩＩ−ｕ）の第四級アンモニウムイオンを誘導することができる第三級アミンとしては、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンを挙げることができる。
【００６８】
本発明において、好適な第三級アミンとしては、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、およびペンチル異性体の第三級アミンを挙げることができ、より好適な第三級アミンとしては、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、およびペンチル異性体の第三級アミンを挙げることができる。３つの同一の置換基を有するさらに好ましい第三級アミンとしては、トリアリルアミンを挙げることができる。
【００６９】
本発明において、好適に用いることができるグアニジニウムイオン（ＩＩＩ−ｖ）としては、Ｒ１〜Ｒ５がメチルであるものを挙げることができ、より好適なグアニジニウムイオン（ＩＩＩ−ｖ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【００７０】
本発明において、好適に用いることができるコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ３が、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものや、Ｒ１が、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ２が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ４基であり、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものや、Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＲ４基であり、Ｒ２が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５基であり、Ｒ３〜Ｒ５が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものを挙げることができる。
【００７１】
より好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、Ｒ３が、水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを挙げることができる。
【００７２】
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチル−ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムまたはメチル−トリス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムを挙げることができる。
【００７３】
本発明において、好適に用いることができるホスホニウムイオン（ＩＩＩ−ｘ）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものを挙げることができる。
【００７４】
上記の複素環式カチオンのうち、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウム、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウムおよびイミダゾリウムイオンが好ましく、より好ましくはアンモニウムおよびコリニウムイオンである。
【００７５】
本発明において、特に好ましいイオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよび１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチル−ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、並びにメチル−トリス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムを挙げることができる。
【００７６】
次に、イオン液体のアニオンとしては、原則として、全てのアニオンを用いることができる。イオン液体のアニオン［Ｙ］ｎ−としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＣｌ３ＣＯ２、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−で示されるハロゲン化物およびハロゲン含有化合物や、一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−で示される硫酸塩、亜硫酸塩およびスルホン酸塩や、一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−で示されるリン酸塩や、一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２、ＲａＲｂＰＯ３−で示されるホスホン酸塩およびホスフィン酸塩や、一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−で示される亜リン酸塩や、一般式：ＲａＲｂＰＯ２、ＲａＨＰＯ２、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−で示される亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩や、一般式：ＲａＣＯＯ−で示されるカルボン酸や、一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−で示されるホウ酸塩や、一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−で示されるボロン酸塩や、一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−で示されるケイ酸塩およびケイ酸エステルや、一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３２−で示されるアルキル−またはアリールシラン塩や、一般式：
で示されるカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドや、一般式：
で示されるメチドを挙げることができる。
【００７７】
上記構造式において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、（ｉｉ）１以上の非隣接酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ｉｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、（ｖ）または酸素、窒素および／若しくは硫黄原子を含有する５員〜６員複素環式基、を表す。ここで、これらのうちの２つはともに、場合により１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の非置換若しくは置換イミノ基で中断されている、不飽和、飽和、または芳香族環を形成することができ、（ｉ）〜（ｖ）は、それぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基により置換されていてもよい。
【００７８】
本発明において、（ｉ）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチルブチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００７９】
本発明において、（ｉｉ）としては、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、２つの置換基が環を形成する場合、これらは、ともに、例えば、縮合単位として、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであることが好ましい。
【００８１】
本発明においては、非隣接酸素および／若しくは硫黄原子、および／またはイミノ基の数は、特に制限はないが、置換基若しくは環単位の大きさにより制限される。一般に、特定の置換基において５個以下、好ましくは４個以下、またはとりわけ好ましくは３個以下である。また、一般に少なくとも１、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が２個のヘテロ原子の間に存在することが好ましい。
【００８２】
置換および非置換イミノ基は、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノを挙げることができる。
【００８３】
ここで、「官能基」とは、例えば、以下、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、シアノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを意味する。この場合において、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８４】
本発明において、（ｉｉｉ）としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−若しくは４−ニトロフェニル、２，４−若しくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８５】
本発明において、（ｉｖ）としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、およびノルボルニルまたはノルボルネニルのような飽和または不飽和二環式系、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８６】
本発明において、（ｖ）としては、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８７】
上述のイオン液体は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、イミダゾリウムカチオンが特に好ましい。より好ましくは、イミダゾリウム環の１および３位または１−、２−および３位が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されてものである。イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムまたは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが特に好適である。
【００８８】
本発明においては、イオン液体のカチオンも、対応するアニオンも特に制限されるものではない。アニオンとしては、ハロゲン化物、過塩素酸、擬ハロゲン化物、硫酸、特に硫酸水素、亜硫酸、スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、特にモノ−および／若しくはジアルキルリン酸アニオン（好ましいアルキル基は、メチル、エチルまたはプロピル基である）、並びに／またはカルボン酸アニオン、特にＣ１〜Ｃ６カルボン酸アニオン（好ましくは、酢酸またはプロピオン酸アニオン）であることが、より好ましい。ハロゲン化物イオンが、塩化物、臭化物および／またはヨウ化物イオンとして存在すること、擬ハロゲン化物イオンが、シアン化物、チオシアン酸および／またはシアン酸イオンとして存在すること、並びにＣ１〜Ｃ６カルボン酸イオンが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸、トシラートおよび／またはアルカン硫酸イオンとして存在することが、特に好ましい。
【００８９】
以下の好適なアニオン：Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒａ−ＳＯ３−、ＲａＲｂＰＯ４−（ここで、ＲａおよびＲｂは、上述の意味を有する）も挙げることができ、これには、特に、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２および（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２のアニオン、並びに安息香酸アニオン、好ましくは（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２および安息香酸のアニオンが含まれる。
【００９０】
本発明においては、適宜、カチオンおよびアニオンを組み合わせることができる。特に好ましいイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムジメチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクタノエート、１，３−ジエチルイミダゾリウムアセテートおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネートが挙げられる。これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムジメチル−ホスフェート、１，３−ジエチルイミダゾリウムアセテートおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネートである。
【００９１】
本発明においては、上記カチオンおよびアニオンを目的に応じて適宜選択することができる。特に好ましいアニオン、およびカチオンを以下に示す。
【００９２】
アニオンとしては、ＲａＣＯＯ−（ここでＲａは、好ましくはアルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルまたはフェニルである）；リン酸塩（好ましくはジアルキル−ホスフェート、特にジ−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ホスフェート、ジメチル−ホスフェート、ジエチル−ホスフェートおよびジ−ｎ−プロピルホスフェートが特に好ましい）；ホスホン酸塩（特に、Ｏ−アルキルアルキル−ホスホネート、Ｏ−メチルメチル−ホスホネート、Ｏ−メチル−エチル−ホスホネート、Ｏ−エチル−メチル−ホスホネートおよびＯ−エチルエチル−ホスホネートが特に好ましい）を好適に用いることができる。
【００９３】
カチオンとしては、上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物、特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＥＭＭＩＭ）および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＢＭＭＩＭ）；上記式（ＩＩＩ−ａ）の化合物、好ましくはＮ−アルキル−ピリジニウム、より好ましくはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−２−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−２−メチルピリジニウムおよびＮ−エチル−３−メチルピリジニウム；上記式（ＩＩＩ−ｆ）の化合物、好ましくは１，２，４−トリメチルピラゾリウムを挙げることができる。
【００９４】
本発明においては、アニオンとしてＲａＣＯＯ−、カチオンとして上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物の組み合わせや、アニオンとしてリン酸塩、カチオンとして上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物の組み合わせが、特に好適である。
【００９５】
本発明の製造方法においては、パルプとイオン液体との混合物中の乾燥セルロースの含有量として、７〜１５質量％程度の高濃度のセルロース溶液を、未溶解物の発生を抑制しつつ、得ることができる。
【００９６】
本発明により得られるセルロース溶液は、セルロース繊維の紡糸に用いることができる。本発明に係るセルロース溶液は、パルプの溶け残りが少なく、かつ、高濃度であるので、これを用いて得られるセルロース繊維は、従来のセルロース繊維よりも高強度であり、タイヤ用の補強コードやベルトコンベヤなどの補強材等の用途に好適である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
王子製紙（株）製のパルプ１００ｇを、１００Ｐａ程度に調整したオーブン内で、１０時間、１１０℃にて乾燥させた。乾燥したパルプを、象印（株）製のキッチンミキサーで、１０分間ほぐした。ほぐしたパルプを、バイブレータータイプのふるいを用いてふるい分けた。ふるい目２ｍｍ〜１ｍｍ間に集められたパルプを、実験のために採取した。ほぐしたパルプ０．５ｇを、５０ｃｃの試料瓶中に採った。
【００９８】
この瓶の中に、イオン液体としての６．５ｇの再生Ｃ２ｍｉｍＡｃ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，含水率３０．５質量％，リグニンおよびヘミセルロースを含有）を添加した。この瓶の内容物を、スパチュラで５分間かき混ぜることにより、よく混合した。この瓶を、８０℃および１００Ｐａ程度に設定されたオーブン内に載置した。
【００９９】
この瓶の内容物を、３０分間、１時間、２時間および３時間経過後のそれぞれについて、スパチュラを用いて２分間、手作業でよく攪拌した。この瓶を、４時間経過後にオーブンから取り出した。サンプルの溶解状態は、ライカ社製の偏光顕微鏡を用いて評価した。
【０１００】
＜比較例＞
王子製紙（株）のパルプ１００ｇを、１００Ｐａ程度に調整したオーブン内で、１０時間、１１０℃にて乾燥させた。乾燥したパルプを、象印（株）製のキッチンミキサーで、１０分間ほぐした。ほぐしたパルプを、バイブレータータイプのふるいを用いてふるい分けた。ふるい目２ｍｍ〜１ｍｍ間に集められたパルプを、実験のために採取した。ほぐしたパルプ０．５ｇを、５０ｃｃの試料瓶中に採った。
【０１０１】
この瓶の中に、イオン液体としての４．５ｇのバージン（未使用）Ｃ２ｍｉｍＡｃ（含水率１質量％未満）を加えた。この瓶の内容物を、スパチュラで５分間かき混ぜることにより、よく混合した。この瓶を、８０℃に設定されたオーブン内に載置した。
【０１０２】
この瓶の内容物を、３０分間、１時間、２時間および３時間経過後のそれぞれについて、スパチュラを用いて２分間、手作業でよく攪拌した。この瓶を、４時間経過後にオーブンから取り出した。サンプルの溶解状態は、ライカ社製の偏光顕微鏡を用いて評価した。
【０１０３】
＜評価結果＞
（１）再生イオン液体を用いたセルロース溶液中での溶解状態は、バージンイオン液体を用いた場合と同様であることが確認された。セルロース溶液中の非溶解パルプの画像を、偏光を用いた顕微鏡により取得した。画素数での総面積を、画像解析により計算した。その結果、再生イオン液体（含水率３０．５質量％）を用いた非溶解パルプの面積は、バージンイオン液体を用いた場合と同様であることがわかった。
【０１０４】
（２）溶解のための総エネルギー消費量は、イオン液体の純化（水分蒸発）およびパルプ溶解を別々の段階で行うよりも、水分蒸発および溶解を同時プロセスで行うことにより、包括的に減少した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はセルロース溶液の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）に関し、詳しくは、使用済みの回収イオン液体を用いたセルロース溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは地球上、最も豊富なバイオマス資源であり、繊維や紙等に広く用いられている。また、セルロース繊維は、室温において高弾性で、かつ、ゴムとの接着性が高いことから、タイヤ用の補強コードを始めとして、ベルトコンベヤ等の各種ゴム物品の補強材としても使用されている。セルロース繊維の製造方法としては、セルロースやパルプを溶媒に溶解させた後、凝固剤を通過させて延伸する方法が知られている。
【０００３】
一方で、セルロースは構造中に強固な水素結合をもつため、一般的な手法では溶融も溶解もしないことから、様々な溶解方法や希薄溶液の調製方法が提案されている。セルロースの溶解方法としては、例えば、セルロースを二硫化炭素によって誘導体化して溶解する方法が挙げられる。また、銅エチレンジアミン水溶液やハロゲン化リチウムのジメチルアセトアミド溶液を用いて、セルロースを錯体化して溶解させる方法も知られている。
【０００４】
しかし、二硫化炭素を用いてセルロースを誘導体化すると、セルロースの分子構造が変化したり、分子量が低下するなどの問題が生ずる。また、銅エチレンジアミン水溶液やハロゲン化リチウムのジメチルアセトアミド溶液を用いて錯体化する方法では、セルロースの種類によって最適な溶解方法が異なるために、溶解条件の選定や管理が難しく、溶解に要する時間も長い。さらに、一部のセルロースでは溶解が不可能である場合や、溶解中に分子量の低下を伴うなどの問題が生ずる場合がある。
【０００５】
これに対し、例えば、特許文献１，２では、イミダゾリウム塩等のイオン液体を用いてセルロースを水和し、溶解させる手法が提案されている。イオン液体を用いたセルロースの溶解方法によれば、セルロースの溶解が容易であって、セルロース溶液の調製時間が短いので、この技術はプロセス的に優れているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２０８４６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００９−２０３４６７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、セルロースの原料となるパルプをイオン液体に溶解する際には、従来、イオン液体中の水の含有量を、１５質量％以下程度とすることが必要とされていた。これは、イオン液体が多量の水を含んでいると、この水とイオン液体とが競合するために、パルプがイオン液体に溶解しにくくなるためである。特に、セルロースをタイヤ用補強コードとして用いる場合には、タイヤ用補強コードとして必要な強度を得る観点から、高濃度のセルロース溶液とすることが求められるが、溶解性が悪いと、イオン液体中に添加するパルプ濃度をあまり高くすることができず、高濃度のセルロース溶液が得られない。一方で、セルロース溶液中に未溶解パルプが残留すると、この未溶解パルプが、得られるセルロース繊維、さらにはコードにおいて破壊核となるため、未溶解分の発生なしで、高濃度のセルロース溶液を得るための技術の確立が望まれる。
【０００８】
また、セルロース溶液の生産効率を向上する観点からは、一度使用したイオン液体を回収して、繰り返し使用することが好ましい。しかし、一度セルロース溶液の製造に用いたイオン液体中には多量の水が含まれているので、回収したイオン液体を再度使用する場合には、回収したイオン液体中に含まれている水分を十分に蒸発させる必要があり、相当なエネルギーが必要となる。そのため、回収したイオン液体を再利用することは、実際上行われていなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、使用後の回収イオン液体の再使用に際し、低エネルギー化を図りつつパルプの溶解性を向上することで、イオン液体の回収効率を高めて生産効率を向上することができるセルロース溶液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、回収イオン液体のように含水率が所定範囲であるイオン液体を用いた場合であっても、溶解時における条件を所定に規定することで、パルプの溶解性を向上することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のセルロース溶液の製造方法は、パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法において、前記イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、前記パルプの該イオン液体への溶解を、該溶解時の温度における、該パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、前記イオン液体として、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有するものを用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記構成としたことにより、使用後の回収イオン液体の再使用に際し、低エネルギー化を図りつつパルプの溶解性を向上することで、イオン液体の回収効率を高めて生産効率を向上することができるセルロース溶液の製造方法を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法の改良に係るものである。本発明のセルロース溶液の製造方法においては、イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％、特には２５〜４０質量％であるものを用いるとともに、パルプのイオン液体への溶解を、溶解時の温度における、パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行う点が重要である。
【００１５】
上記条件を満足する圧力下で、かつ、所定温度以上の加温下で溶解を行うことで、パルプとイオン液体との混合物中に含まれる水が溶解時に蒸発しやすくなり、イオン液体が実質的に濃縮されるので、パルプの溶解性を向上することができる。すなわち、混合物中でパルプがイオン液体と馴染んだ後に、混合物中に含まれる水を蒸発させながら溶解を行うことで、イオン液体と競合する水の含有量を低減できるので、パルプがイオン液体に溶解しやすくなる。よって、本発明によれば、一定量以上の水分を含有する回収イオン液体を用いた場合でも、パルプを十分に溶解することができ、未溶解分の発生を抑制しつつ、高濃度のセルロース溶液を得ることが可能となる。これにより、イオン液体の回収効率を向上させて、低エネルギー化と生産効率向上を図ることができるものである。
【００１６】
ここで、上記条件を満足する圧力とするには、溶解を減圧しながら行うか、または、溶解時の温度を高くすればよく、好適には、高温かつ真空に近い圧力下で、溶解を行う。上記条件未満の圧力であると、水が蒸発しないので、溶解性の向上効果が得られない。また、パルプのイオン液体への溶解時の温度は、７０℃以上とすることが必要であり、好適には７５〜１１０℃、より好適には８０〜１０５℃の範囲である。溶解時の温度が７０℃未満であると、溶解性が低下して、未溶解成分が増大し、十分に高濃度であって、かつ、未溶解成分の少ないセルロース溶液が得られない。
【００１７】
本発明の製造方法においては、パルプのイオン液体への溶解を、含水率が２０〜５０質量％であるイオン液体を用いて、上記所定の圧力条件下で、７０℃以上の加温下において行うものであればよく、これにより、本発明の所期の効果を得ることができ、それ以外の諸条件については、所望に応じ適宜設定することができ、特に制限されるものではない。
【００１８】
本発明の製造方法においては、具体的には、まず、使用後に回収されたイオン液体（例えば、イオン液体の濃度が０．４質量％）から水を除去して、イオン液体を濃縮し、その含水率を２０〜５０質量％の範囲に調整する。使用済みイオン液体の回収方法については特に制限はなく、公知の手法を適宜用いることができるが、中でも、蒸留や、噴霧濃縮装置で得られたイオン液体を、好適に用いることができる。また、原料パルプについては、適宜乾燥させて、所望に応じ、繊維をほぐして、所定の大きさに揃えて溶解性を高めるために、ふるい分けを行う。その後、適宜余分な水を絞ったパルプにイオン液体を添加して、イオン液体にパルプを膨潤させ、攪拌して、上記所定の圧力下、かつ、７０℃以上の加温下で、さらに攪拌しながら３〜５時間程度載置することで、パルプをイオン液体に溶解させることができる。
【００１９】
本発明において、パルプとしては、セルロースの含有率を問わず、木材を始めとして藁、草、竹等の原料から得られたいかなる種類のものも使用することができる。
【００２０】
また、本発明においては、使用するイオン液体についても特に制限はなく、公知のもののうちから適宜選択して用いることができるが、本発明に使用するイオン液体は主として使用後に回収されたものであるので、不純物を含み、特には、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有する。本発明においては、不純物を含む使用済みイオン液体であっても、全て回収して使用することが可能であるので、極めて生産効率に優れるものである。
【００２１】
イオン液体は、具体的には、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表すことができる。
［Ａ］＋ｎ［Ｙ］ｎ− （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは１、２、３または４を表し、［Ａ］＋は、第四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを表し、［Ｙ］ｎ−は１〜４価のアニオンを表す）
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ａ）、ここでｎ＝２
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ａ３］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ｂ）、ここでｎ＝３
［Ａ１］＋［Ａ２］＋［Ａ３］＋［Ａ４］＋［Ｙ］ｎ− （ＩＩ−ｃ）、ここでｎ＝４
（式中、［Ａ１］＋〜［Ａ４］＋は、互いに独立して、第四級アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンを表し、［Ｙ］ｎ−は１〜４価のアニオンを表す）
【００２２】
イオン液体のカチオン［Ａ］＋としては、酸素、リン、硫黄、および、特に窒素原子、例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個、さらに好ましくは１〜３個、特に好ましくは１〜２個の窒素原子を含有する化合物を用いることができる。これらは、酸素、硫黄またはリン原子のようなさらなるヘテロ原子を有していてもよい。窒素原子は、イオン液体のカチオンの陽電荷の良好な担体であり、これから、電気的に中性な分子を形成するために、プロトンまたはアルキル基を平衡状態にあるアニオンへ移動することができる。
【００２３】
窒素原子がイオン液体のカチオンの陽電荷の担体である場合、イオン液体の合成において、まず、カチオンを、アミンまたは窒素含有複素環式化合物の窒素原子を四級化することにより合成することができる。アミンまたは窒素含有複素乾式化合物の四級化は、窒素原子のアルキル化により行うことができ、使用するアルキル化試薬に応じて、異なるアニオンとの塩を合成することができる。四級化の際に所望のアニオンが予め形成されている可能性がない場合、これは、さらなる合成工程で合成することができる。例えば、ハロゲン化アンモニウムを出発物質とし、ハロゲン化物をルイス酸と反応させることで、錯体アニオンが形成される。その他の方法としては、ハロゲン化物イオンを所望のアニオンと交換することもできる。これは、イオン交換体を介した、形成された金属ハロゲン化物の凝固を有する金属塩の添加、または強酸によるハロゲン化物イオンの置き換えによって実施することができる（ハロゲン化水素酸が遊離される）。
【００２４】
アミンまたは窒素含有複素環式化合物における窒素原子を四級化することができるアルキル基は、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、とりわけ好ましくはメチルである。アルキル基は、非置換であってもよく、または、１つ以上の同一または異なる置換基を含有してもよい。
【００２５】
本発明においては、少なくとも１つの窒素原子と、場合により酸素または硫黄原子を含有する、少なくとも１つの５員〜６員複素環式基、特に、５員複素環式基を含有するものを用いることができる。その他の好適な化合物としては、１、２または３個の窒素原および硫黄または酸素原子、より好ましくは２個の窒素原子を含有する、少なくとも１つの５員〜６員複素環式基を含有するものが挙げられる。本発明においては、芳香族複素環式化合物がより好ましい。
【００２６】
本発明においては、上記化合物は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ未満、さらに好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するものである。
【００２７】
本発明におけるカチオンとしては、具体的には、下記式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｗ）に示す構造を有する化合物およびこれら構造を有するオリゴマーを好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明においては、他のカチオンとして、下記の構造を有する化合物およびこれらの構造を有するオリゴマーを用いてもよい。
【００２９】
ここで、上記構造式中のＲは、水素原子、非置換か、中断されているか、または、１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基により置換されている炭素原子数１〜２０の、有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香性脂肪族基を表す。
【００３０】
また、上記構造式中のＲ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素原子、スルホ基、非置換か、中断されているか、または、１〜５個のヘテロ原子もしくは官能基により置換されている炭素原子１〜２０の、有機、飽和または不飽和、非環状または環状、脂肪族、芳香族または芳香性脂肪族基を表す。
【００３１】
さらに、上記構造式中の炭素原子、すなわち、ヘテロ原子以外に結合しているＲ１〜Ｒ９は、ハロゲン原子または官能基であってもよい。ここで、ヘテロ原子とは、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝、−Ｃ≡または＝Ｃ＝基を交換することができる全てのヘテロ原子を意味する。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、リンおよびケイ素が好ましい。特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−、−Ｎ＝、−ＰＲ’−、−ＰＲ’２−およびＳｉＲ’２−であり、Ｒ’は炭素含有基の残りの部分である。なお、上記式（ＩＩＩ）において炭素原子に結合している（ヘテロ原子には結合していない）場合、Ｒ１〜Ｒ９は、ヘテロ原子を介して結合してもよい。
【００３２】
上記官能基としては、例えば、−ＯＨ（ヒドロキシル）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ２（アミノ）、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル）、−ＣＯＮＨ２（カルボキサミド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ）およびＣＮ（シアノ）を挙げることができ、好ましくは、−ＯＨ（ヒドロキシル）、＝Ｏ（特にカルボニル基として）、−ＮＨ２（アミノ）、＝ＮＨ（イミノ）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル）、−ＣＯＮＨ２（カルボキサミド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホ）およびＣＮ（シアノ）である。また、官能基は、例えば、−Ｏ−（エーテル）、−Ｓ−（チオエーテル）のようなヘテロ原子を介して結合していてもよく、さらに、−ＣＯＯ−（エステル）、−ＣＯＮＨ−（第二級アミド）またはＣＯＮＲ’−（第三級アミド）のような原子団を介して結合していてもよい。例えば、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００３４】
上記Ｒは、具体的には、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシルおよびプロピルスルホン酸や、ヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシカルボニルおよび／またはＳＯ３Ｈで１または２以上置換されていて炭素数１〜２０の非分岐鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルや、例えば、ＲＡＯ−（ＣＨＲＢ−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨＲＢ−ＣＨ２−またはＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ここで、ＲＡおよびＲＢは、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ｍは、好ましくは０〜３である）、特に３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルのような、１〜１００単位および水素または末端基としてＣ１〜Ｃ８アルキルを有するグリコール、ブチレングリコールおよびそのオリゴマーでもよく、また、ビニル、アリル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノのような、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノでもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素、ハロゲン、官能基であることが好ましいが、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ１８アルキルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／若しくは複素環式基で置換されている、並びに／または１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／若しくは１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているものでもよい。また、（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ１８アルケニルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／若しくは複素環式基で置換されている、並びに／または１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／若しくは１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているものでもよく、（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１２アリールや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｉｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルケニルや、これらが官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものでもよく、（ｖｉ）酸素、窒素および／または硫黄原子を含有し、場合により、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されている、５員〜６員複素環式基でもよい。（ｖｉｉ）２つの隣接する基は、共に、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されていることが好ましく、場合により、１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されている、不飽和、飽和または芳香族環であってもよい。
【００３６】
上記（ｉ）としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−トリデシル、１−テトラデシル、１−ペンタデシル、１−ヘキサデシル、１−ヘプタデシル、１−オクタデシル、シクロペンチルメチル、２−シクロペンチルエチル、３−シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、３−シクロヘキシルプロピル、ベンジル（フェニルメチル）、ジフェニルメチル（ベンズヒドリル）、トリフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、メトキシ、エトキシ、ホルミル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、６−エトキシヘキシル、アセチル、ｍが１〜３０であり、０≦ａ≦ｍであり、そしてｂ＝０または１である、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）＋（１−ｂ）Ｈ２ａ＋ｂ（例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ｍ−２）Ｆ２（ｍ−２）＋１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７、Ｃ１０Ｆ２１、Ｃ１２Ｒ２５）、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、２−メトキシイソプロピル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トオリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−ジオキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを挙げることができる。
【００３７】
上記（ｉｉ）としては、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニルまたは、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂを挙げることができる。ここで、ｍ≦３０、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１であってもよい。
【００３８】
上記（ｉｉｉ）としては、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−ニトロフェニル、４−ニトロフェニル、２，４−ジニトロフェニル、２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル、エトキシメチルフェニル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル若しくはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニルまたはＣ６Ｆ（５−ａ）Ｈａを挙げることができる。ここで、０≦ａ≦５である。
【００３９】
上記（ｉｖ）としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、ｍ≦３０であり、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１である、ＣｍＦ２（ｍ−ａ）−（１−ｂ）Ｈ２ａ−ｂおよび、例えば、ノルボニルまたはノルボルネニルのような飽和または不飽和二環式系を挙げることができる。
【００４０】
上記（ｖ）としては、好ましくは、３−シクロペンテニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘサンジエニル、または、ｍ≦３０であり、０≦ａ≦ｍであり、ｂ＝０または１である、ＣｎＦ２（ｍ−ａ）−３（１−ｂ）Ｈ２ａ−３ｂを挙げることができる。
【００４１】
上記（ｖｉ）としては、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジルまたはジフルオロピリジルを挙げることができる。
【００４２】
上記（ｖｉｉ）としては、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを挙げることができる。
【００４３】
上記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の置換基が、酸素、硫黄原子、置換若しくは非置換イミノ基を含有する場合、これらの数に制限はないが、これらは置換基において５個以下、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。上記置換基がヘテロ原子を含有する場合、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が、２個のヘテロ原子の間に存在する。
【００４４】
本発明においては、より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、３−メチル−１−ブチル、２−メチル−２−ブチル、３−メチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−１−プロピル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−１−ペンチル、３−メチル−１−ペンチル、４−メチル−１−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、４−メチル−２−ペンチル、２−メチル−３−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２，２−ジメチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−１−ブチル、３，３−ジメチル−１−ブチル、２−エチル−１−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、ベンジル、３−フェニルプロピル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）−エチル、２−（エトキシカルボニル）−エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）−エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、ノナフルオロブチル、ノナフルオロイソブチル、ウンデシルフルオロペンチル、ウンデシルフルオロイソペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、および、プロピルスルホン酸のような置換基や、これらがヒドロキシル、ハロゲン、フェニル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ＳＯ３Ｈで１以上置換されている置換基や、分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１８アルキルや、例えば、ＲＡＯ−（ＣＨＲＢ−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨＲＢ−ＣＨ２−またはＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−（ここで、ＲＡおよびＲＢは、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、ｍは、好ましくは０〜３である）、特に、３−オキサブチル、３−オキサペンチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および、３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルのような、１〜１００単位および水素または末端基としてＣ１〜Ｃ８アルキルを有するグリコール、ブチレングリコールおよびそのオリゴマーや、ビニル、アリル、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノのような、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノを挙げることができる。
【００４５】
より好適には、Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立して、水素か、または、例えば、メチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル若しくは１−オクチル、フェニル、２−ヒドロキシエチル、２−シアノエチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、塩素、並びにＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−およびＣＨ３ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−ＣＨ２ＣＨ２−（ここでｍは、０〜３である）のような、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルである。
【００４６】
本発明において、より好適に用いられるピリジニウムイオン（ＩＩＩ−ａ）としては、（１）Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つが、メチル、エチルまたは塩素であり、残りのＲ１〜Ｒ５が水素であるもの、（２）Ｒ３がジメチルアミノであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるもの、（３）Ｒ１〜Ｒ５が全て水素であるもの、（４）Ｒ２が、カルボキシルまたはカルボキサミドであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるもの、（５）Ｒ１とＲ２、またはＲ２とＲ３が、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであり、残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５が水素であるものが挙げられ、特に、（３）や、Ｒ１〜Ｒ５のうちの１つがメチルまたはエチルであり、残りの基Ｒ１〜Ｒ５が水素であるものが好適である。
【００４７】
本発明において、より好適に用いられるピリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｂ）としては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）−ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムおよび１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、並びに１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウムを挙げることができる。
【００４８】
特に好適に用いられるピリダジニウムイオン（ＩＩＩ−ｂ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が水素であるものや、Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つが、メチルまたはエチルであり、残りの基Ｒ１〜Ｒ４が水素であるものを挙げることができる。
【００４９】
本発明において、より好適に用いられるピリミジニウムイオン（ＩＩＩ−ｃ）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものや、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ４がメチルであり、Ｒ３が水素であるものを挙げることができる。
【００５０】
本発明において、より好適に用いられるピラジニウムイオン（ＩＩＩ−ｄ）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものや、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ４がメチルであり、Ｒ３が水素であるものや、Ｒ１〜Ｒ４がメチルであるものや、Ｒ１〜Ｒ４がメチルまたは水素であるものを挙げることができる。
【００５１】
本発明において、より好適に用いられるイミダゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｅ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、アリル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであるものを挙げることができる。
【００５２】
好適なイミダゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｅ）の具体的な例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−オクチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウムおよび１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウムを挙げることができる。
【００５３】
本発明において、より好適に用いられるピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｆ）、（ＩＩＩ−ｇ）または（ＩＩＩ−ｇ’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、より好適に用いられるピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｈ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５５】
本発明において、より好適に用いられる１−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｉ）としては、Ｒ１〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、より好適に用いられる２−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｊ）または（ＩＩＩ−ｊ’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５７】
本発明において、より好適に用いることができる３−ピラゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｋ）または（ＩＩＩ−ｋ’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ３〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５８】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｌ）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、１−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ５およびＲ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００５９】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｍ）または（ＩＩＩ−ｍ’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ３〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６０】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリニウムイオン（ＩＩＩ−ｎ）または（ＩＩＩ−ｎ’）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ４〜Ｒ６が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６１】
本発明において、より好適に用いることができるチアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｏ）、（ＩＩＩ−ｏ’）およびオキサゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｐ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６２】
本発明において、より好適に用いることができる１，２，４−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｑ）、（ＩＩＩ−ｑ’）または（ＩＩＩ−ｑ’’）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ３が、水素、メチルまたはフェニルであるものを挙げることができる。
【００６３】
本発明において、より好適に用いることができる１，２，３−トリアゾリウムイオン（ＩＩＩ−ｒ）、（ＩＩＩ−ｒ’）または（ＩＩＩ−ｒ’’）としては、Ｒ１が、水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素またはメチルであるか、またはＲ２およびＲ３がともに、１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであるものを挙げることができる。
【００６４】
本発明において、より好適に用いることができるピロリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｓ）としては、Ｒ１が、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２〜Ｒ９が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６５】
本発明において、より好適に用いることができるイミダゾリジニウムイオン（ＩＩＩ−ｔ）としては、Ｒ１〜Ｒ４が、互いに独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、Ｒ２およびＲ３並びにＲ５〜Ｒ８が、互いに独立して、水素またはメチルであるものを挙げることができる。
【００６６】
本発明において、より好適に用いることができるアンモニウムイオン（ＩＩＩ−ｕ）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるものや、Ｒ１およびＲ２が、ともに、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンであり、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、２−ヒドロキシエチルまたは２−シアノエチルであるものを挙げることができる。特に好ましくは、メチル−トリ−（１−ブチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムである。
【００６７】
Ｒによる四級化によって一般式（ＩＩＩ−ｕ）の第四級アンモニウムイオンを誘導することができる第三級アミンとしては、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルオクチルアミン、ジエチル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−ｎ−プロピルブチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｎ−プロピルオクチルアミン、ジ−ｎ−プロピル−（２−エチルヘキシル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピル−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジイソプロピルペンチルアミン、ジイソプロピルヘキシルアミン、ジイソプロピルオクチルアミン、ジイソプロピル−（２−エチルヘキシル）−アミン、ジ−ｎ−ブチルエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ブチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルオクチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ペンチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｎ−ペンチルモルホリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−ｐ−トルイジン、ジエチルベンジルアミン、ジ−ｎ−プロピルベンジルアミン、ジ−ｎ−ブチルベンジルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジ−ｎ−プロピルフェニルアミンおよびジ−ｎ−ブチルフェニルアミンを挙げることができる。
【００６８】
本発明において、好適な第三級アミンとしては、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、およびペンチル異性体の第三級アミンを挙げることができ、より好適な第三級アミンとしては、ジ−ｎ−ブチル−ｎ−ペンチルアミン、およびペンチル異性体の第三級アミンを挙げることができる。３つの同一の置換基を有するさらに好ましい第三級アミンとしては、トリアリルアミンを挙げることができる。
【００６９】
本発明において、好適に用いることができるグアニジニウムイオン（ＩＩＩ−ｖ）としては、Ｒ１〜Ｒ５がメチルであるものを挙げることができ、より好適なグアニジニウムイオン（ＩＩＩ−ｖ）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’ ’−ヘキサメチルグアニジニウムである。
【００７０】
本発明において、好適に用いることができるコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ３が、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものや、Ｒ１が、メチル、エチル、１−ブチルまたは１−オクチルであり、Ｒ２が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ４基であり、Ｒ３およびＲ４が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものや、Ｒ１が、−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＲ４基であり、Ｒ２が、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＲ５基であり、Ｒ３〜Ｒ５が、互いに独立して、水素、メチル、エチル、アセチル、−ＳＯ２ＯＨまたはＰＯ（ＯＨ）２であるものを挙げることができる。
【００７１】
より好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、Ｒ３が、水素、メチル、エチル、アセチル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルを挙げることができる。
【００７２】
特に好ましいコリニウムイオン（ＩＩＩ−ｗ）としては、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチル−ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムまたはメチル−トリス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムを挙げることができる。
【００７３】
本発明において、好適に用いることができるホスホニウムイオン（ＩＩＩ−ｘ）としては、Ｒ１〜Ｒ３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にブチル、イソブチル、１−ヘキシルまたは１−オクチルであるものを挙げることができる。
【００７４】
上記の複素環式カチオンのうち、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウム、ピラゾリウムイオン、イミダゾリニウムおよびイミダゾリウムイオンが好ましく、より好ましくはアンモニウムおよびコリニウムイオンである。
【００７５】
本発明において、特に好ましいイオンとしては、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−（１−ブチル）ピリジニウム、１−（１−ヘキシル）ピリジニウム、１−（１−オクチル）ピリジニウム、１−（１−ドデシル）ピリジニウム、１−（１−テトラデシル）ピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）ピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチルピリジニウム、１−メチル−２−エチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−エチルピリジニウム、１，２−ジメチル−５−エチルピリジニウム、１，５−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１−（１−ブチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−オクチル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ドデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−テトラデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−（１−ヘキサデシル）−２−メチル−３−エチルピリジニウム、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）イミダゾリウム、１−（１−オクチル）イミダゾリウム、１−（１−ドデシル）イミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）イミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）イミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−オクチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ドデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−テトラデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキサデシル）−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ブチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（１−ヘキシル）−２，３−ジメチルイミダゾリウムおよび１−（１−オクチル）−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、３−ブチルイミダゾリウム、１，４−ジメチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１，４，５−トリメチル−３−オクチルイミダゾリウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチル−ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、並びにメチル−トリス−２−ヒドロキシエチルアンモニウムを挙げることができる。
【００７６】
次に、イオン液体のアニオンとしては、原則として、全てのアニオンを用いることができる。イオン液体のアニオン［Ｙ］ｎ−としては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＣｌ３ＣＯ２、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＯＣＮ−で示されるハロゲン化物およびハロゲン含有化合物や、一般式：ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、ＲａＯＳＯ３−、ＲａＳＯ３−で示される硫酸塩、亜硫酸塩およびスルホン酸塩や、一般式：ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＲａＰＯ４２−、ＨＲａＰＯ４−、ＲａＲｂＰＯ４−で示されるリン酸塩や、一般式：ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ２、ＲａＲｂＰＯ３−で示されるホスホン酸塩およびホスフィン酸塩や、一般式：ＰＯ３３−、ＨＰＯ３２−、Ｈ２ＰＯ３−、ＲａＰＯ３２−、ＲａＨＰＯ３−、ＲａＲｂＰＯ３−で示される亜リン酸塩や、一般式：ＲａＲｂＰＯ２、ＲａＨＰＯ２、ＲａＲｂＰＯ−、ＲａＨＰＯ−で示される亜ホスホン酸塩および亜ホスフィン酸塩や、一般式：ＲａＣＯＯ−で示されるカルボン酸や、一般式：ＢＯ３３−、ＨＢＯ３２−、Ｈ２ＢＯ３−、ＲａＲｂＢＯ３−、ＲａＨＢＯ３−、ＲａＢＯ３２−、Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）（ＯＲｃ）（ＯＲｄ）−、Ｂ（ＨＳＯ４）−、Ｂ（ＲａＳＯ４）−で示されるホウ酸塩や、一般式：ＲａＢＯ２２−、ＲａＲｂＢＯ−で示されるボロン酸塩や、一般式：ＳｉＯ４４−、ＨＳｉＯ４３−、Ｈ２ＳｉＯ４２−、Ｈ３ＳｉＯ４−、ＲａＳｉＯ４３−、ＲａＲｂＳｉＯ４２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ４−、ＨＲａＳｉＯ４２−、Ｈ２ＲａＳｉＯ４−、ＨＲａＲｂＳｉＯ４−で示されるケイ酸塩およびケイ酸エステルや、一般式：ＲａＳｉＯ３３−、ＲａＲｂＳｉＯ２２−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３−、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ２、ＲａＲｂＲｃＳｉＯ３２−で示されるアルキル−またはアリールシラン塩や、一般式：
で示されるカルボン酸イミド、ビス（スルホニル）イミドおよびスルホニルイミドや、一般式：
で示されるメチドを挙げることができる。
【００７７】
上記構造式において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、水素、（ｉ）Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、（ｉｉ）１以上の非隣接酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の置換若しくは非置換イミノ基で中断されているＣ２〜Ｃ１８アルキル、（ｉｉｉ）Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ｉｖ）Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、（ｖ）または酸素、窒素および／若しくは硫黄原子を含有する５員〜６員複素環式基、を表す。ここで、これらのうちの２つはともに、場合により１以上の酸素および／若しくは硫黄原子、および／または１以上の非置換若しくは置換イミノ基で中断されている、不飽和、飽和、または芳香族環を形成することができ、（ｉ）〜（ｖ）は、それぞれ、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基により置換されていてもよい。
【００７８】
本発明において、（ｉ）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチルブチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００７９】
本発明において、（ｉｉ）としては、例えば、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−メトキシ−３−オキサペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−メトキシ−４−オキサヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、５−エトキシ−３−オキサペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル、７−エトキシ−４−オキサヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサノニルまたは１４−エトキシ−５，１０−オキサテトラデシル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、２つの置換基が環を形成する場合、これらは、ともに、例えば、縮合単位として、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、２−オキサ−１，３−プロペニレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ１〜Ｃ４アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンまたは２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンであることが好ましい。
【００８１】
本発明においては、非隣接酸素および／若しくは硫黄原子、および／またはイミノ基の数は、特に制限はないが、置換基若しくは環単位の大きさにより制限される。一般に、特定の置換基において５個以下、好ましくは４個以下、またはとりわけ好ましくは３個以下である。また、一般に少なくとも１、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が２個のヘテロ原子の間に存在することが好ましい。
【００８２】
置換および非置換イミノ基は、例えば、イミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノまたはｔｅｒｔ−ブチルイミノを挙げることができる。
【００８３】
ここで、「官能基」とは、例えば、以下、カルボキシル、カルボキサミド、ヒドロキシル、ジ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、シアノまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシを意味する。この場合において、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８４】
本発明において、（ｉｉｉ）としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−若しくは４−ニトロフェニル、２，４−若しくは２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８５】
本発明において、（ｉｖ）としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、およびノルボルニルまたはノルボルネニルのような飽和または不飽和二環式系、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８６】
本発明において、（ｖ）としては、例えば、フリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニルまたはｔｅｒｔ−ブチルチオフェニル、およびこれらの官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルコキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環式基で置換されているものを挙げることができる。
【００８７】
上述のイオン液体は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、イミダゾリウムカチオンが特に好ましい。より好ましくは、イミダゾリウム環の１および３位または１−、２−および３位が、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基で置換されてものである。イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムまたは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンが特に好適である。
【００８８】
本発明においては、イオン液体のカチオンも、対応するアニオンも特に制限されるものではない。アニオンとしては、ハロゲン化物、過塩素酸、擬ハロゲン化物、硫酸、特に硫酸水素、亜硫酸、スルホン酸、リン酸、アルキルリン酸、特にモノ−および／若しくはジアルキルリン酸アニオン（好ましいアルキル基は、メチル、エチルまたはプロピル基である）、並びに／またはカルボン酸アニオン、特にＣ１〜Ｃ６カルボン酸アニオン（好ましくは、酢酸またはプロピオン酸アニオン）であることが、より好ましい。ハロゲン化物イオンが、塩化物、臭化物および／またはヨウ化物イオンとして存在すること、擬ハロゲン化物イオンが、シアン化物、チオシアン酸および／またはシアン酸イオンとして存在すること、並びにＣ１〜Ｃ６カルボン酸イオンが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸、トシラートおよび／またはアルカン硫酸イオンとして存在することが、特に好ましい。
【００８９】
以下の好適なアニオン：Ｒａ−ＣＯＯ−、Ｒａ−ＳＯ３−、ＲａＲｂＰＯ４−（ここで、ＲａおよびＲｂは、上述の意味を有する）も挙げることができ、これには、特に、（ＣＨ３Ｏ）２ＰＯ２および（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２のアニオン、並びに安息香酸アニオン、好ましくは（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２ＰＯ２および安息香酸のアニオンが含まれる。
【００９０】
本発明においては、適宜、カチオンおよびアニオンを組み合わせることができる。特に好ましいイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムジメチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムホルメート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクタノエート、１，３−ジエチルイミダゾリウムアセテートおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネートが挙げられる。これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチル−ホスフェート、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムジメチル−ホスフェート、１，３−ジエチルイミダゾリウムアセテートおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムプロピオネートである。
【００９１】
本発明においては、上記カチオンおよびアニオンを目的に応じて適宜選択することができる。特に好ましいアニオン、およびカチオンを以下に示す。
【００９２】
アニオンとしては、ＲａＣＯＯ−（ここでＲａは、好ましくはアルキル、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルまたはフェニルである）；リン酸塩（好ましくはジアルキル−ホスフェート、特にジ−（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ホスフェート、ジメチル−ホスフェート、ジエチル−ホスフェートおよびジ−ｎ−プロピルホスフェートが特に好ましい）；ホスホン酸塩（特に、Ｏ−アルキルアルキル−ホスホネート、Ｏ−メチルメチル−ホスホネート、Ｏ−メチル−エチル−ホスホネート、Ｏ−エチル−メチル−ホスホネートおよびＯ−エチルエチル−ホスホネートが特に好ましい）を好適に用いることができる。
【００９３】
カチオンとしては、上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物、特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＥＭＭＩＭ）および１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（ＢＭＭＩＭ）；上記式（ＩＩＩ−ａ）の化合物、好ましくはＮ−アルキル−ピリジニウム、より好ましくはＮ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−メチル−２−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−２−メチルピリジニウムおよびＮ−エチル−３−メチルピリジニウム；上記式（ＩＩＩ−ｆ）の化合物、好ましくは１，２，４−トリメチルピラゾリウムを挙げることができる。
【００９４】
本発明においては、アニオンとしてＲａＣＯＯ−、カチオンとして上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物の組み合わせや、アニオンとしてリン酸塩、カチオンとして上記式（ＩＩＩ−ｅ）の化合物の組み合わせが、特に好適である。
【００９５】
本発明の製造方法においては、パルプとイオン液体との混合物中の乾燥セルロースの含有量として、７〜１５質量％程度の高濃度のセルロース溶液を、未溶解物の発生を抑制しつつ、得ることができる。
【００９６】
本発明により得られるセルロース溶液は、セルロース繊維の紡糸に用いることができる。本発明に係るセルロース溶液は、パルプの溶け残りが少なく、かつ、高濃度であるので、これを用いて得られるセルロース繊維は、従来のセルロース繊維よりも高強度であり、タイヤ用の補強コードやベルトコンベヤなどの補強材等の用途に好適である。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１＞
王子製紙（株）製のパルプ１００ｇを、１００Ｐａ程度に調整したオーブン内で、１０時間、１１０℃にて乾燥させた。乾燥したパルプを、象印（株）製のキッチンミキサーで、１０分間ほぐした。ほぐしたパルプを、バイブレータータイプのふるいを用いてふるい分けた。ふるい目２ｍｍ〜１ｍｍ間に集められたパルプを、実験のために採取した。ほぐしたパルプ０．５ｇを、５０ｃｃの試料瓶中に採った。
【００９８】
この瓶の中に、イオン液体としての６．５ｇの再生Ｃ２ｍｉｍＡｃ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート，含水率３０．５質量％，リグニンおよびヘミセルロースを含有）を添加した。この瓶の内容物を、スパチュラで５分間かき混ぜることにより、よく混合した。この瓶を、８０℃および１００Ｐａ程度に設定されたオーブン内に載置した。
【００９９】
この瓶の内容物を、３０分間、１時間、２時間および３時間経過後のそれぞれについて、スパチュラを用いて２分間、手作業でよく攪拌した。この瓶を、４時間経過後にオーブンから取り出した。サンプルの溶解状態は、ライカ社製の偏光顕微鏡を用いて評価した。
【０１００】
＜比較例＞
王子製紙（株）のパルプ１００ｇを、１００Ｐａ程度に調整したオーブン内で、１０時間、１１０℃にて乾燥させた。乾燥したパルプを、象印（株）製のキッチンミキサーで、１０分間ほぐした。ほぐしたパルプを、バイブレータータイプのふるいを用いてふるい分けた。ふるい目２ｍｍ〜１ｍｍ間に集められたパルプを、実験のために採取した。ほぐしたパルプ０．５ｇを、５０ｃｃの試料瓶中に採った。
【０１０１】
この瓶の中に、イオン液体としての４．５ｇのバージン（未使用）Ｃ２ｍｉｍＡｃ（含水率１質量％未満）を加えた。この瓶の内容物を、スパチュラで５分間かき混ぜることにより、よく混合した。この瓶を、８０℃に設定されたオーブン内に載置した。
【０１０２】
この瓶の内容物を、３０分間、１時間、２時間および３時間経過後のそれぞれについて、スパチュラを用いて２分間、手作業でよく攪拌した。この瓶を、４時間経過後にオーブンから取り出した。サンプルの溶解状態は、ライカ社製の偏光顕微鏡を用いて評価した。
【０１０３】
＜評価結果＞
（１）再生イオン液体を用いたセルロース溶液中での溶解状態は、バージンイオン液体を用いた場合と同様であることが確認された。セルロース溶液中の非溶解パルプの画像を、偏光を用いた顕微鏡により取得した。画素数での総面積を、画像解析により計算した。その結果、再生イオン液体（含水率３０．５質量％）を用いた非溶解パルプの面積は、バージンイオン液体を用いた場合と同様であることがわかった。
【０１０４】
（２）溶解のための総エネルギー消費量は、イオン液体の純化（水分蒸発）およびパルプ溶解を別々の段階で行うよりも、水分蒸発および溶解を同時プロセスで行うことにより、包括的に減少した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法において、
前記イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、前記パルプの該イオン液体への溶解を、該溶解時の温度における、該パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行うことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
前記イオン液体として、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有するものを用いる請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項１】
パルプをイオン液体に溶解させてセルロース溶液を製造する方法において、
前記イオン液体として、含水率が２０〜５０質量％であるものを用いるとともに、前記パルプの該イオン液体への溶解を、該溶解時の温度における、該パルプとイオン液体との混合物中の水の蒸気圧未満の圧力下で、かつ、７０℃以上の加温下で行うことを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【請求項２】
前記イオン液体として、リグニンおよびヘミセルロースのうちの一方または双方を含有するものを用いる請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２４６４１６（Ｐ２０１２−２４６４１６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０３６７（Ｐ２０１１−１２０３６７）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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