セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体並びに電気・電子機器用筺体
【課題】良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
【解決手段】セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセルロース誘導体、樹脂組成物、成形体並びに電気・電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気・電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気・電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Polycarbonate）、ＡＢＳ（Acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気・電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。さらには、耐熱性の点でも改良の余地がある。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
１．セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
２．前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記１に記載のセルロース誘導体。
３．前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、上記１又は２に記載のセルロース誘導体。
４．前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
５．前記炭化水素基がメチル基である、上記１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
６．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
７．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は上記６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
８．上記７に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筺体。
９．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気・電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
本発明のセルロース誘導体は、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されている。
すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表される重合単位を有する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜７の炭
化水素基、又は炭素数４〜１１の脂肪族アシル基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくともいずれかが、炭素数１〜７の炭化水素基又は炭素数４〜１１の脂肪族アシル基である。
【００１３】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が特定炭素数の炭化水素基によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものである。また、本発明のセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１４】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００１５】
本発明のセルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記特定炭素数の炭化水素基及び脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の重合単位からなるものであってもよいし、複数の種類の重合単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの重合単位において前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
例えば、（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が炭化水素基で置換されている単量体と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が脂肪族アシル基で置換されている単量体とから構成される重合体であってよいし、（２）ひとつの重合単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の単量体から構成される重合体であってもよい。さらには、（３）一般式（１）で表される重合単位であって異なる種類の重合単位が、ランダムに重合されている重合体であってもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の重合単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である重合単位）を含んでいてもよい。
【００１６】
炭素数が１〜７の炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。好ましくは炭素数１〜４の脂肪族基である。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００１７】
炭素数が４〜１１の脂肪族アシル基は、好ましくは炭素数が７〜９、さらに好ましくは炭素数が８である。
具体的には、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、２，３−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、３−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、２，３−ジメチルペンタノイル基、３，３−ジメチルペンタノイル基、２−エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、３−メチルヘプタノイル基、４−メチルヘプタノイル基、５−メチルヘプタノイル基、６−メチルヘプタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，３−ジメチルヘキサノイル基、３，３−ジメチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、２−メチルオクタノイル基、３−メチルオクタノイル基、４−メチルオクタノイル基、５−メチルオクタノイル基、６−メチルオクタノイル基、２，２−ジメチルヘプタノイル基、２，３−ジメチルヘプタノイル基、３，３−ジメチルヘプタノイル基、２−エチルヘプタノイル基、２−プロピルヘキサノイル基、２−ブチルペンタノイル基、デカノイル基、２−メチルノナノイル基、３−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、５−メチルノナノイル基、６−メチルノナノイル基、７−メチルノナノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、２，３−ジメチルオクタノイル基、３，３−ジメチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−プロピルオクタノイル基等が挙げられる。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００１８】
炭素数が４〜１１の脂肪族アシル基の脂肪族部位は、直鎖構造、分岐構造及び環状構造のいずれであってもよいが、分岐構造を有することが好ましく、特に、カルボニル基のα位に分岐構造を有する脂肪族部位がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
【００１９】
脂肪族アシル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
【００２０】
セルロース誘導体中の前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
例えば、炭化水素基の置換度ＤＳＢ（重合単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する炭化水素基の数）は、通常１．０程度以上、好ましくは１．５〜２．５程度とすればよい。
脂肪族アシル基の置換度ＤＳＣ（重合単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数）は通常０．１程度以上、好ましくは０．３〜１．５程度とすればよい。このような範囲の置換基とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
【００２１】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水素原子の置換度ＤＳＡ（重合単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は通常０．０１〜１．５程度、好ましくは０．２〜１．２程度とすればよい。ＤＳＡを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＡを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
【００２２】
本発明のセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００００の範囲が好ましく、１００００〜５０００００の範囲がさらに好ましく、１０００００〜２０００００の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００〜５００００００の範囲が好ましく、１５０００〜２５０００００の範囲がさらに好ましく、３０００００〜１５０００００の範囲が最も好ましい。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２３】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル（β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロース誘導体）に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
【００２４】
セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭素数１〜７のアルキル基で置換されたセルロースエーテルを用いる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
酸クロリドとしては、例えば、炭素数４〜１１のカルボン酸クロリドを用いる。炭素数４〜１１のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００２６】
酸無水物としては、例えば、炭素数４〜１１のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
【００２８】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００２９】
３．セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成型体
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。セルロース誘導体を７５質量％程度以上、好ましくは８０質量％程度以上、より好ましくは８０〜１００質量％程度である。
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００３１】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００３２】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは５〜１０質量部程度とすればよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００３５】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００３６】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００３７】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００３８】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ケイ素含有難燃剤としては、式：ＲmＳｉ(4-m)/2（ｍは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を主構成単位とする二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素
原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４１】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００４５】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４６】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５０】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５１】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等
が挙げられる。
【００５２】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５４】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００５６】
本発明の成形体は、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及び添加剤（好ましくはフィラー）を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及びフィラー等を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜２６０℃程度であり、好ましくは１８０〜２４０℃程度である。
【００５７】
本発明の成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。
より具体的には、自動車の構成部品としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー、ステリング、シフトノブ、カーナビゲーション、エアコン吹出口、メーター、各種スイッチ、安全ベルト部品、エアバッグおよびエアバッグカバー、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドルおよびそのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザー、オーバーヘッドコンソール、バックミラー、各種モーターハウジング、ＥＴＣ等の内装部品等、
【００５８】
バンパー、フロントスポイラー、フロントグリル、グリルガード、フェンダー、ロッカーモール、サイドステップ、ドアミラーカバー、ドアミラーステー、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、リアアンダースポイラー、ガーニッシュ、ピラー、ワイパーカバー、ハードスペアタイヤカバー、テールゲート、バックドア、ランプベゼル等の外装部品、
【００５９】
エアインテークダクト、エンジンカバー、エンジンフロアーカバー、リザーブタンク、ラジエターシュラウド、ファン、エアクリーナーケース、タイミングベルトカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ベーパーキャニスターハウジング、アンダーデフレクター、オルタネーターターミナル、オルタネーターターコネクター、ＩＣレギュレーター、ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ワイパーモーター、ディストリビューター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーン、ホーンターミナル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等のエンジン周辺・機構部品等に適用することができる。
【００６０】
家電としては、例えば、テレビ（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、有機ＥＬ）ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響・映像機器（マイク、スピーカー、アンプ、チューナー、ラジカセ）、各種ＡＶ用ディスクプレーヤー、ハードディスクレコーダー、ＤＶＤレコーダー、ＭＤプレーヤー、メモリープレーヤー、ボイスレコーダー、ヘッドフォン、イヤホン、洗濯機、洗濯乾燥機、掃除機、炊飯器、冷蔵庫、冷凍庫、ポット、保温機、エアコン、食器洗浄機、空気清浄機、照明機器、電動工具、時計、腕時計、温度計、マッサージ機、各種健康機器、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、家庭用ロボット等の内外装部品に適用することができる。
【００６１】
ＯＡ・メディア関連機器としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プリンターやコピー機、ファックス、スキャナー、タイプライター、ワードプロセッサー、電子辞書、インクカートリッジ、トナーカートリッジ、記録媒体（ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ、ＦＤＤ）ドライブ、フラッシュメモリー外装、テープドライブ外装、光記録媒体やそれらのケース、マウスやキーボード、デジタイザ、液晶プロジェクター、プロジェクター用スクリーン、レーザーポインタ、電子黒板、ハブ、無線ＬＡＮ等の内外装部品に適用することができる。
【００６２】
光学用機器としては、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、電子顕微鏡、内視鏡等の内外装部品に適用することができる。
通信機器としては、固定電話機、携帯電話、携帯情報端末、各種通信用端末のハウジング、無線アンテナ、ＴＶアンテナ、パラボラアンテナ、ＧＰＳナビゲーション機器等の内外装部品等に適用することができる。
【００６３】
その他の電気・電子機器としては、各種ギヤ、各種ケース、電池（マンガン電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池）やそれらの充電器、アダプター（ＡＣ／ＤＣ、電圧変換器）、センサー、ＬＥＤ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体装置、液晶装置、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣトレイ、ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、およびキャリアテープなど）、ホットメルトバインダー、電極材料用バインダー、光学素子、導電性エンボステープ等に適用することができる。
【００６４】
機械部品としては、ギヤ、ターンテーブル、ローター、ネジ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ポンプケーシング、タンク、パイプ、建築用型枠等に適用することができる。
【００６５】
住宅・建築用材料としては、壁紙、柱、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、洗面台、化粧台、収納棚、便座、便蓋、ペーパーホルダー、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド、ガスメーター、水道メーター、湯沸かし器、給水部品、ルーフパネル、外壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、手摺り、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の部品等に適用することができる。
【００６６】
また、上記以外の用途として、プリントラミネート用フィルム、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム等のフィルム製品、コンテナバッグ等のシート材、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード等の各種カード製品、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミネート製品、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、カバン、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、ペンキャップ、ガスライター等の内外装部品等に適用することができる。
【００６７】
本発明の成型体は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さいため、上記の中でも、電気・電子機器用の構成部品（特に筐体）として好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜合成例１：メチルセルロースブタノエート（Ｐ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、メチレンクロリド１０００ｍＬ、ピリジン1０００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸１０００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．２ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（１０Ｌ／１０Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）（メチルセルロースブタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８５．０ｇ）。
【００７０】
＜合成例２：メチルセルロースオクタノエート（Ｐ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ｎ−オクタノイルクロリド１６０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）（メチルセルロースオクタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９３．３ｇ）。
【００７１】
＜合成例３：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−３）の合成＞
合成例２においてｎ−オクタノイルクロリドを２−エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）（メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９１．４ｇ）。
【００７２】
＜合成例４：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−４）の合成＞
合成例３においてメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）をメチルセルロース（合成品：メチル置換度２．１）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）（メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８８．０ｇ）。
【００７３】
＜合成例５：メチルセルロース−２−メチルヘプタノエート（Ｐ−５）の合成＞
合成例３において２−エチルヘキサノイルクロリドを２−メチルヘプタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）（メチルセルロース−２−メチルヘプタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９２．０ｇ）。
【００７４】
＜合成例６：メチルセルロース−２−プロピルペンタノエート（Ｐ−６）の合成＞
合成例４において２−エチルヘキサノイルクロリドを２−プロピルペンタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）（メチルセルロース−２−プロピルペンタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８９．６ｇ）。
【００７５】
＜合成例７：エチルセルロース−３−メチルブタノエート（Ｐ−７）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（アルドリッチ製：エトキシ置換度２．４）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、３−メチルブタノイルクロリド４０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール／水（１／１（ｖ／ｖ））溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）（エチルセルロース−３−メチルブタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（７９．６ｇ）。
【００７６】
＜合成例８：エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−８）の合成＞
合成例７において３−メチルブタノイルクロリドを２−エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）（エチルセルロース−２−
エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８８．５ｇ）。
【００７７】
＜比較化合物の合成１：２−エチルヘキサノイルセルロース（Ｈ−1）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ１００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬ量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加しさらに１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下で２−エチルヘキサノイルクロライド１５０ｇ滴下し、さらに９０℃で２時間撹拌した。反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−1）（２−エチルヘキサノイルセルロース、２−エチルヘキサノイル置換度２．１）を白色粉体として得た（９２．１ｇ）。
【００７８】
＜比較化合物の合成２：メチルセルロース（Ｈ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）１００ｇ、ジメチルアセトアミド２０００ｍＬを量り取り室温で攪拌した。ここに、粉末水酸化ナトリウム１００ｇを加えて６０℃で１時間撹拌後、反応液を冷却し水冷下でヨウ化メチル８０ｍＬを滴下し、５０℃で３時間撹拌した。反応溶液をメタノール１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のイソプロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−２）（メチルセルロース、メチル置換度２．１）を白色粉体として得た（８５．３ｇ）。
【００７９】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳＡ、ＤＳＢ及びＤＳＣは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００８０】
＜セルロース誘導体の物性測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、200℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を表１に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ6200、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。なお表中、“−”と表示されているものは熱可塑性を示さなかったことを意味する。
［メルトフローレート］
ＩＳＯ１１３３に準拠してＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（（株）東洋精機製作所製）において荷重２ｋｇにて測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ/ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および熱変形試験片）
を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定した。金型温度は３０℃とした。
【００８３】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、比較化合物としてセルロース誘導体（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）（和光純薬製：メチルセルロース、メチル置換度１．８）、（Ｈ−４）（アルドリッチ製：エチルセルロース、エチル置換度２．４）を用いて、表２の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【００８４】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度および熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表２に示す。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラ
ットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から明らかなように、メチルセルロースが熱可塑性を発現しないのに対し、脂肪族アシル基を修飾することによって熱可塑性が付与され成形可能になったうえに、高い耐衝撃性及び耐熱性を発現していることがわかる。また、熱可塑性を有するエチルセルロースにおいても、脂肪族アシル基を修飾することによって、特に耐衝撃性の大幅な向上が見られる。さらに、２−エチルヘキサノイルセルロースを用いた場合（比較例１）と比べても、本発明のセルロース誘導体を用いた成形体では、いずれも高い耐熱性と高い耐衝撃性を両立していることがわかる。
即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現と耐衝撃性及び耐熱性の両立という予期せぬ効果が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なセルロース誘導体、樹脂組成物、成形体並びに電気・電子機器用筺体に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー機、プリンター等の電気・電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気・電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筺体）にはＰＣ（Polycarbonate）、ＡＢＳ（Acrylonitrile-butadiene-styrene）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
【０００３】
ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、または化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気・電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
【０００４】
一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ2の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
【０００５】
このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−５５４２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに初めて着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。さらには、耐熱性の点でも改良の余地がある。
本発明の目的は、良好な熱可塑性、強度及び耐熱性を有し、成形加工に適したセルロース誘導体及び樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、当該セルロースを特定構造のセルロース誘導体にすることにより、良好な熱可塑性、耐衝撃性及び耐熱性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
１．セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
２．前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、上記１に記載のセルロース誘導体。
３．前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、上記１又は２に記載のセルロース誘導体。
４．前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、上記１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
５．前記炭化水素基がメチル基である、上記１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
６．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
７．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は上記６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
８．上記７に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筺体。
９．上記１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物は、優れた熱可塑性を有するため、成形体とすることができる。また、本発明のセルロース誘導体又は樹脂組成物によって形成された成形体は、良好な耐衝撃性、耐熱性等を有しており、自動車、家電、電気・電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、植物由来の樹脂であるため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
本発明のセルロース誘導体は、セルロース（（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ）に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されている。
すなわち、本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表される重合単位を有する。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜７の炭
化水素基、又は炭素数４〜１１の脂肪族アシル基を表す。但し、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくともいずれかが、炭素数１〜７の炭化水素基又は炭素数４〜１１の脂肪族アシル基である。
【００１３】
本発明のセルロース誘導体は、上記のようにβ−グルコース環の水酸基の少なくとも一部が特定炭素数の炭化水素基によってエーテル化及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものである。また、本発明のセルロース誘導体は、成形体としても優れた強度及び耐熱性を発現することができる。さらには、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
【００１４】
なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって重合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。
また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
【００１５】
本発明のセルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記特定炭素数の炭化水素基及び脂肪族アシル基を含んでいればよく、同一の重合単位からなるものであってもよいし、複数の種類の重合単位からなるものであってもよい。また、本発明のセルロース誘導体は、ひとつの重合単位において前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方を含有する必要はない。
例えば、（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が炭化水素基で置換されている単量体と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の一部が脂肪族アシル基で置換されている単量体とから構成される重合体であってよいし、（２）ひとつの重合単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６に炭化水素基及び脂肪族アシル基の両方が置換されている単一の単量体から構成される重合体であってもよい。さらには、（３）一般式（１）で表される重合単位であって異なる種類の重合単位が、ランダムに重合されている重合体であってもよい。
なお、重合体の一部には、無置換の重合単位（すなわち、前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である重合単位）を含んでいてもよい。
【００１６】
炭素数が１〜７の炭化水素基は、脂肪族基及び芳香族基のいずれでもよい。脂肪族基である場合は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。好ましくは炭素数１〜４の脂肪族基である。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基又はエチル基であり、より好ましくはメチル基である。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００１７】
炭素数が４〜１１の脂肪族アシル基は、好ましくは炭素数が７〜９、さらに好ましくは炭素数が８である。
具体的には、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、２，３−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、３−メチルヘキサノイル基、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、２，３−ジメチルペンタノイル基、３，３−ジメチルペンタノイル基、２−エチルペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、オクタノイル基、２−メチルヘプタノイル基、３−メチルヘプタノイル基、４−メチルヘプタノイル基、５−メチルヘプタノイル基、６−メチルヘプタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，３−ジメチルヘキサノイル基、３，３−ジメチルヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−プロピルペンタノイル基、ノナノイル基、２−メチルオクタノイル基、３−メチルオクタノイル基、４−メチルオクタノイル基、５−メチルオクタノイル基、６−メチルオクタノイル基、２，２−ジメチルヘプタノイル基、２，３−ジメチルヘプタノイル基、３，３−ジメチルヘプタノイル基、２−エチルヘプタノイル基、２−プロピルヘキサノイル基、２−ブチルペンタノイル基、デカノイル基、２−メチルノナノイル基、３−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、５−メチルノナノイル基、６−メチルノナノイル基、７−メチルノナノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、２，３−ジメチルオクタノイル基、３，３−ジメチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−プロピルヘプタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−プロピルオクタノイル基等が挙げられる。これらは１種単独のものでもよいし、２種以上が組み合わされたものでもよい。
【００１８】
炭素数が４〜１１の脂肪族アシル基の脂肪族部位は、直鎖構造、分岐構造及び環状構造のいずれであってもよいが、分岐構造を有することが好ましく、特に、カルボニル基のα位に分岐構造を有する脂肪族部位がより好ましい。これにより、耐衝撃性等の強度を向上させることができる。
分岐の脂肪族部位を有する脂肪族アシル基としては、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、２−メチルヘプタノイル基等が特に好ましい。
【００１９】
脂肪族アシル基は、さらなる置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基等が挙げられる。
脂肪族アシル基がさらなる置換基を有し、その置換基に炭素が含まれる場合、その置換基の炭素数は、脂肪族アシル基の炭素数として含めないものとする。
【００２０】
セルロース誘導体中の前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の置換位置、並びにβ−グルコース環単位当たりの前記炭化水素基及び脂肪族アシル基の数（置換度）は特に限定されない。
例えば、炭化水素基の置換度ＤＳＢ（重合単位中、β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対する炭化水素基の数）は、通常１．０程度以上、好ましくは１．５〜２．５程度とすればよい。
脂肪族アシル基の置換度ＤＳＣ（重合単位中、β−グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する脂肪族アシル基の数）は通常０．１程度以上、好ましくは０．３〜１．５程度とすればよい。このような範囲の置換基とすることにより、耐熱性、脆性等を向上させることができる。
【００２１】
また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。
水素原子の置換度ＤＳＡ（重合単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は通常０．０１〜１．５程度、好ましくは０．２〜１．２程度とすればよい。ＤＳＡを０．０１以上とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、ＤＳＡを１．５以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の樹脂組成物の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
なお、各置換度の総和（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ）は３である。
【００２２】
本発明のセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００００の範囲が好ましく、１００００〜５０００００の範囲がさらに好ましく、１０００００〜２０００００の範囲が最も好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０００〜５００００００の範囲が好ましく、１５０００〜２５０００００の範囲がさらに好ましく、３０００００〜１５０００００の範囲が最も好ましい。分子量分布（ＭＷＤ）は１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がさらに好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。また、この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
【００２３】
２．セルロース誘導体の製造方法
本発明のセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースをエーテル化及びエステル化することにより本発明のセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテル（β−グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたセルロース誘導体）に、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
【００２４】
セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が炭素数１〜７のアルキル基で置換されたセルロースエーテルを用いる。
具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
【００２５】
酸クロリドとしては、例えば、炭素数４〜１１のカルボン酸クロリドを用いる。炭素数４〜１１のカルボン酸クロリドとしては、例えば、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２−メチルブタノイルクロリド、３−メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２−メチルペンタノイルクロリド、３−メチルペンタノイルクロリド、４−メチルペンタノイルクロリド、２，２−ジメチルブタノイルクロリド、２，３−ジメチルブタノイルクロリド、３，３−ジメチルブタノイルクロリド、２−エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２−メチルヘキサノイルクロリド、３−メチルヘキサノイルクロリド、４−メチルヘキサノイルクロリド、５−メチルヘキサノイルクロリド、２，２−ジメチルペンタノイルクロリド、２，３−ジメチルペンタノイルクロリド、３，３−ジメチルペンタノイルクロリド、２−エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２−メチルヘプタノイルクロリド、３−メチルヘプタノイルクロリド、４−メチルヘプタノイルクロリド、５−メチルヘプタノイルクロリド、６−メチルヘプタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３−ジメチルヘキサノイルクロリド、２−エチルヘキサノイルクロリド、２−プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２−メチルオクタノイルクロリド、３−メチルオクタノイルクロリド、４−メチルオクタノイルクロリド、５−メチルオクタノイルクロリド、６−メチルオクタノイルクロリド、２，２−ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３−ジメチルヘプタノイルクロリド、２−エチルヘプタノイルクロリド、２−プロピルヘキサノイルクロリド、２−ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２−メチルノナノイルクロリド、３−メチルノナノイルクロリド、４−メチルノナノイルクロリド、５−メチルノナノイルクロリド、６−メチルノナノイルクロリド、７−メチルノナノイルクロリド、２，２−ジメチルオクタノイルクロリド、２，３−ジメチルオクタノイルクロリド、３，３−ジメチルオクタノイルクロリド、２−エチルオクタノイルクロリド、２−プロピルヘプタノイルクロリド、２−ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
【００２６】
酸無水物としては、例えば、炭素数４〜１１のカルボン酸からなるカルボン酸無水物を用いる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２−エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
塩基としては、例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ジエチルブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、炭酸カリウム等を使用することができる。中でも、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等が好ましい。
【００２８】
そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
【００２９】
３．セルロース誘導体を含む樹脂組成物及び成型体
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体を含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
樹脂組成物に含まれる成分の含有割合は、特に限定されない。セルロース誘導体を７５質量％程度以上、好ましくは８０質量％程度以上、より好ましくは８０〜１００質量％程度である。
本発明の樹脂組成物は、本発明のセルロース誘導体のほか、必要に応じて、フィラー、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
【００３１】
フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
【００３２】
有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは５〜１０質量部程度とすればよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下または抑制といった難燃効果を向上させることができる。
難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤およびケイ素含有難燃剤が好ましい。
【００３５】
リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
【００３６】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
【００３７】
リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
【００３８】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族〜１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（II）塩、鉄（III）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
【００３９】
また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ケイ素含有難燃剤としては、式：ＲmＳｉ(4-m)/2（ｍは１以上３以下の整数、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である）で表される構造単位を主構成単位とする二次元または三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンの側鎖または末端のメチル基が、水素
原子、置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換または修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、または変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００４１】
置換または非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基等が挙げられる。
これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、前記リン含有難燃剤またはケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部程度以下、好ましくは２〜１０質量部程度とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良させたり、ペレットブロッキングの発生を抑制できる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、前記のセルロース誘導体、フィラー及び難燃剤以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。さらに、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
【００４５】
前記セルロース誘導体以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン−プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン−１およびポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族および脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。また、各種アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４６】
更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物がセルロース誘導体以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部程度以下が好ましく、２〜１０質量部程度がより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００４９】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
【００５０】
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【００５１】
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等
が挙げられる。
【００５２】
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロックおよび／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、および末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
【００５３】
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００５４】
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部程度以下であり、０．００５〜５質量部程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部程度である。
【００５６】
本発明の成形体は、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及び添加剤（好ましくはフィラー）を含む樹脂組成物を成形することにより得られる。より具体的には、本発明のセルロース誘導体又は本発明のセルロース誘導体及びフィラー等を含む樹脂組成物を加熱等により溶融し、各種の成形方法により成形することによって得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
加熱温度は、通常１６０〜２６０℃程度であり、好ましくは１８０〜２４０℃程度である。
【００５７】
本発明の成形体の用途は、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、家電、電気・電子機器（ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。
より具体的には、自動車の構成部品としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー、ステリング、シフトノブ、カーナビゲーション、エアコン吹出口、メーター、各種スイッチ、安全ベルト部品、エアバッグおよびエアバッグカバー、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドルおよびそのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザー、オーバーヘッドコンソール、バックミラー、各種モーターハウジング、ＥＴＣ等の内装部品等、
【００５８】
バンパー、フロントスポイラー、フロントグリル、グリルガード、フェンダー、ロッカーモール、サイドステップ、ドアミラーカバー、ドアミラーステー、カウルルーバー、ホイールキャップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、サイドステップ、ルーフレール、リアスポイラー、リアアンダースポイラー、ガーニッシュ、ピラー、ワイパーカバー、ハードスペアタイヤカバー、テールゲート、バックドア、ランプベゼル等の外装部品、
【００５９】
エアインテークダクト、エンジンカバー、エンジンフロアーカバー、リザーブタンク、ラジエターシュラウド、ファン、エアクリーナーケース、タイミングベルトカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ベーパーキャニスターハウジング、アンダーデフレクター、オルタネーターターミナル、オルタネーターターコネクター、ＩＣレギュレーター、ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、ワイパーモーター、ディストリビューター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーン、ホーンターミナル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング等のエンジン周辺・機構部品等に適用することができる。
【００６０】
家電としては、例えば、テレビ（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、有機ＥＬ）ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響・映像機器（マイク、スピーカー、アンプ、チューナー、ラジカセ）、各種ＡＶ用ディスクプレーヤー、ハードディスクレコーダー、ＤＶＤレコーダー、ＭＤプレーヤー、メモリープレーヤー、ボイスレコーダー、ヘッドフォン、イヤホン、洗濯機、洗濯乾燥機、掃除機、炊飯器、冷蔵庫、冷凍庫、ポット、保温機、エアコン、食器洗浄機、空気清浄機、照明機器、電動工具、時計、腕時計、温度計、マッサージ機、各種健康機器、ゲーム機（家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど）、家庭用ロボット等の内外装部品に適用することができる。
【００６１】
ＯＡ・メディア関連機器としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プリンターやコピー機、ファックス、スキャナー、タイプライター、ワードプロセッサー、電子辞書、インクカートリッジ、トナーカートリッジ、記録媒体（ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイ、ＦＤＤ）ドライブ、フラッシュメモリー外装、テープドライブ外装、光記録媒体やそれらのケース、マウスやキーボード、デジタイザ、液晶プロジェクター、プロジェクター用スクリーン、レーザーポインタ、電子黒板、ハブ、無線ＬＡＮ等の内外装部品に適用することができる。
【００６２】
光学用機器としては、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、電子顕微鏡、内視鏡等の内外装部品に適用することができる。
通信機器としては、固定電話機、携帯電話、携帯情報端末、各種通信用端末のハウジング、無線アンテナ、ＴＶアンテナ、パラボラアンテナ、ＧＰＳナビゲーション機器等の内外装部品等に適用することができる。
【００６３】
その他の電気・電子機器としては、各種ギヤ、各種ケース、電池（マンガン電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池）やそれらの充電器、アダプター（ＡＣ／ＤＣ、電圧変換器）、センサー、ＬＥＤ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体装置、液晶装置、発電装置、回路基板、集積回路のモールド、光学ディスク基板、ディスクカートリッジ、光カード、ＩＣメモリーカード、コネクター、ケーブルカプラー、電子部品の搬送用容器（ＩＣトレイ、ＩＣマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、およびキャリアテープなど）、ホットメルトバインダー、電極材料用バインダー、光学素子、導電性エンボステープ等に適用することができる。
【００６４】
機械部品としては、ギヤ、ターンテーブル、ローター、ネジ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ポンプケーシング、タンク、パイプ、建築用型枠等に適用することができる。
【００６５】
住宅・建築用材料としては、壁紙、柱、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、洗面台、化粧台、収納棚、便座、便蓋、ペーパーホルダー、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド、ガスメーター、水道メーター、湯沸かし器、給水部品、ルーフパネル、外壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドア、床、手摺り、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠等の部品等に適用することができる。
【００６６】
また、上記以外の用途として、プリントラミネート用フィルム、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム等のフィルム製品、コンテナバッグ等のシート材、クレジットカード、キャッシュカード、ＩＤカード、ＩＣカード等の各種カード製品、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布（縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材）、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミネート製品、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、ＨＤＤ用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、カバン、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、ペンキャップ、ガスライター等の内外装部品等に適用することができる。
【００６７】
本発明の成型体は、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さいため、上記の中でも、電気・電子機器用の構成部品（特に筐体）として好適に使用できる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００６９】
＜合成例１：メチルセルロースブタノエート（Ｐ−１）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、メチレンクロリド１０００ｍＬ、ピリジン1０００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに無水酪酸１０００ｍＬをゆっくりと滴下し、さらにジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）約０．２ｇを加えて、３時間還流した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液をメタノール／水（１０Ｌ／１０Ｌ）へ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−１）（メチルセルロースブタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８５．０ｇ）。
【００７０】
＜合成例２：メチルセルロースオクタノエート（Ｐ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、ｎ−オクタノイルクロリド１６０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−２）（メチルセルロースオクタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９３．３ｇ）。
【００７１】
＜合成例３：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−３）の合成＞
合成例２においてｎ−オクタノイルクロリドを２−エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−３）（メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９１．４ｇ）。
【００７２】
＜合成例４：メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−４）の合成＞
合成例３においてメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）をメチルセルロース（合成品：メチル置換度２．１）に変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−４）（メチルセルロース−２−エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８８．０ｇ）。
【００７３】
＜合成例５：メチルセルロース−２−メチルヘプタノエート（Ｐ−５）の合成＞
合成例３において２−エチルヘキサノイルクロリドを２−メチルヘプタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−５）（メチルセルロース−２−メチルヘプタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（９２．０ｇ）。
【００７４】
＜合成例６：メチルセルロース−２−プロピルペンタノエート（Ｐ−６）の合成＞
合成例４において２−エチルヘキサノイルクロリドを２−プロピルペンタノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−６）（メチルセルロース−２−プロピルペンタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８９．６ｇ）。
【００７５】
＜合成例７：エチルセルロース−３−メチルブタノエート（Ｐ−７）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにエチルセルロース（アルドリッチ製：エトキシ置換度２．４）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、３−メチルブタノイルクロリド４０ｍＬをゆっくりと滴下し、さらに６０℃で６時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール／水（１／１（ｖ／ｖ））溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｐ−７）（エチルセルロース−３−メチルブタノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（７９．６ｇ）。
【００７６】
＜合成例８：エチルセルロース−２−エチルヘキサノエート（Ｐ−８）の合成＞
合成例７において３−メチルブタノイルクロリドを２−エチルヘキサノイルクロリドに変更した以外は同様にして目的のセルロース誘導体（Ｐ−８）（エチルセルロース−２−
エチルヘキサノエート、置換度は表２に記載）を白色粉体として得た（８８．５ｇ）。
【００７７】
＜比較化合物の合成１：２−エチルヘキサノイルセルロース（Ｈ−1）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにセルロース（日本製紙製：ＫＣフロックＷ１００）５０ｇ、ジメチルアセトアミド１８００ｍＬ量り取り１２０℃で２時間攪拌した。次いでリチウムクロライド１５０ｇを添加しさらに１時間撹拌した。反応液を室温まで戻した後、室温下で２−エチルヘキサノイルクロライド１５０ｇ滴下し、さらに９０℃で２時間撹拌した。反応溶液をメタノール１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−1）（２−エチルヘキサノイルセルロース、２−エチルヘキサノイル置換度２．１）を白色粉体として得た（９２．１ｇ）。
【００７８】
＜比較化合物の合成２：メチルセルロース（Ｈ−２）の合成＞
メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）１００ｇ、ジメチルアセトアミド２０００ｍＬを量り取り室温で攪拌した。ここに、粉末水酸化ナトリウム１００ｇを加えて６０℃で１時間撹拌後、反応液を冷却し水冷下でヨウ化メチル８０ｍＬを滴下し、５０℃で３時間撹拌した。反応溶液をメタノール１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のイソプロパノールで３回洗浄を行った。得られた白色個体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｈ−２）（メチルセルロース、メチル置換度２．１）を白色粉体として得た（８５．３ｇ）。
【００７９】
なお、以上で得られた化合物について、セルロースに含まれる水酸基（Ｒ２、Ｒ３及びＲ６）に置換された官能基の種類、並びにＤＳＡ、ＤＳＢ及びＤＳＣは、Cellulose Communication 6,73-79(1999)及びChrality 12(9),670-674に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、観測及び決定した。
【００８０】
＜セルロース誘導体の物性測定＞
得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、200℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を表１に示す。なお、これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（品番：ＤＳＣ6200、セイコー電子社製）を用いて１０℃／分で昇温して測定した。なお表中、“−”と表示されているものは熱可塑性を示さなかったことを意味する。
［メルトフローレート］
ＩＳＯ１１３３に準拠してＭＥＬＴＩＮＤＥＸＥＲ（（株）東洋精機製作所製）において荷重２ｋｇにて測定した。
【００８１】
【表１】
【００８２】
＜実施例１：セルロース誘導体からなる成形体の作製＞
［試験片作製］
上記で得られたセルロース誘導体（Ｐ−１）を射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力１．５ｋｇｆ/ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（衝撃試験片および熱変形試験片）
を成形した。
ポリマー成形におけるシリンダー温度はメルトフローレートが６〜９ｇ／１０ｍｉｎの範囲となる温度に設定した。金型温度は３０℃とした。
【００８３】
＜実施例２〜８、比較例１〜４＞
実施例１と同様にして、セルロース誘導体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、比較化合物としてセルロース誘導体（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）（和光純薬製：メチルセルロース、メチル置換度１．８）、（Ｈ−４）（アルドリッチ製：エチルセルロース、エチル置換度２．４）を用いて、表２の成形条件に従って成形し試験片を作製した。
【００８４】
＜試験片の物性測定＞
得られた試験片について、下記の方法にしたがってシャルピー衝撃強度および熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。結果を表２に示す。
［シャルピー衝撃強度］
ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰa）を加え（フラ
ットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２の結果から明らかなように、メチルセルロースが熱可塑性を発現しないのに対し、脂肪族アシル基を修飾することによって熱可塑性が付与され成形可能になったうえに、高い耐衝撃性及び耐熱性を発現していることがわかる。また、熱可塑性を有するエチルセルロースにおいても、脂肪族アシル基を修飾することによって、特に耐衝撃性の大幅な向上が見られる。さらに、２−エチルヘキサノイルセルロースを用いた場合（比較例１）と比べても、本発明のセルロース誘導体を用いた成形体では、いずれも高い耐熱性と高い耐衝撃性を両立していることがわかる。
即ち、本発明のセルロース誘導体によれば、熱可塑性の発現と耐衝撃性及び耐熱性の両立という予期せぬ効果が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
【請求項２】
前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
前記炭化水素基がメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は請求項６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筺体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
【請求項１】
セルロースに含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数１〜７の炭化水素基及び炭素数４〜１１の脂肪族アシル基に置換されたセルロース誘導体。
【請求項２】
前記脂肪族アシル基が分岐構造を有する、請求項１に記載のセルロース誘導体。
【請求項３】
前記脂肪族アシル基の炭素数が７〜９である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
【請求項４】
前記炭化水素基がメチル基又はエチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項５】
前記炭化水素基がメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体を含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体又は請求項６に記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の成形体から構成される電気・電子機器用筺体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース誘導体の製造方法であって、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物を反応させる工程を含む、セルロース誘導体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１２２８（Ｐ２０１０−３１２２８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３２８２７（Ｐ２００９−３２８２７）
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１６日（２００９．２．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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