セレンの湿式法による精製方法
【課題】微量のテルルを含有するセレンの湿式法による精製方法を提供する。
【解決手段】０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２とを含むセレンの精製方法。
【解決手段】０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２とを含むセレンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの湿式法による精製方法に関し、とりわけ銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収されたセレンの湿式法による精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製では、電解槽中で純度９９％程度の粗銅を陽極として陰極に純銅を電着させる。この際、電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金を始めとする貴金属、セレン及びテルルなどの有価金属が濃縮しており、銅電解殿物からこれらの有価金属を効率的に回収することが求められている。銅電解殿物から有価金属を回収する方法としては、乾式法及び湿式法が知られているが、設備コストや作業負担の観点から湿式法の方が有用性は高いと考えられている。
【０００３】
銅電解沈殿物から有価金属を回収するための全体的な湿式プロセスは、例えば特開２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）に記載されている。当該文献では、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、得られた金抽出後液から白金族・金含有還元物を得る第１還元段階と、次いでセレン含有還元物を得る第２還元段階と、次いでテルル含有還元物を得る第３還元段階という３段階を経由することにより、白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物の回収効率を高めている。
【０００４】
また、当該文献によれば、テルル浸出槽において水酸化ナトリウム溶液に空気を吹き込むことにより、テルル含有還元物からテルルを浸出することが記載されている。浸出は、７５〜８５℃の温度において行い、浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収することが記載されている。
【０００５】
また、セレン含有還元物は真空蒸留を経てセレン製品とすることが記載されている。セレンの真空蒸留については、例えば特開２００５−１９０６号公報（特許文献２）に詳細が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００１−３１６７３５号公報に記載の方法によれば、高い効率で有価金属の回収を行うことが可能である。セレンについても、セレン含有還元物からの真空蒸留を用いた精製方法が知られている。しかしながら、銅電解殿物中に含まれるセレンは未だ十分に回収されているとはいえず、セレンの回収効率の向上が望まれる。また、回収されるセレンの純度も高いことが望まれる。本発明者の研究によれば、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収した後の中和後液にはセレンが比較的多く含まれており、当該中和後液を還元処理することによって、微量のテルルを含有するセレンが得られることを見出した。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微量のテルルを含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。とりわけ、本発明は銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された微量のテルルを含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は一側面において、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法である。
【００１０】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である。
【００１１】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である。
【００１２】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程３を更に含む。
【００１３】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である。
【００１４】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する。
【００１５】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微量のテルルを含有するセレンを高純度で精製することが可能となる。とりわけ、本発明を銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された微量のテルルを含有するセレンに適用することで、銅電解殿物からのセレンの回収効率を向上させることも可能となる。また、本発明が採用するセレンの湿式精製法は真空蒸留法に比べてセレン製品を得るまでの工程が短く、作業負荷及び設備のメンテナンスコストも低いというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜粗セレン＞
本発明では０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製を目的としている。粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。
【００１９】
より典型的には、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。この場合の具体的な銅電解殿物の処理フローを図１に沿って説明する。
【００２０】
（１）脱銅工程
脱銅工程は、銅電解殿物中に約２５％含まれる銅を硫酸溶液で浸出除去する工程である。典型的には脱銅工程後の殿物中の銅品位は１質量％以下とすることができる。硫酸溶液は銅電解工程で使用する硫酸溶液を使用することができる。脱銅浸出は、常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、特には８０℃で行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位を約２５質量％から約０．５質量％まで低下させることができる。脱銅工程後は、フィルタープレスなどで固液分離する。脱銅工程後の殿物は塩酸でリパルプした後に、塩化浸出工程へ送ることができる。
【００２１】
脱銅工程後の浸出後液にはテルルも含まれており、これを直接銅電解工程に戻すと、電気銅の品質を汚染するため、浸出後液中のテルルを除去する脱テルル工程を行うことが望ましい。具体的には、硫酸溶液の入った脱テルル槽で銅板及び／又は銅粉によりテルルをテルル化銅として析出させることができる。硫酸濃度は２３０〜４５０ｇ／Ｌ、温度は７０〜９０℃、そして反応時間は１６〜２４時間とするのが好適である。析出したテルル化銅は、フィルタープレスで固液分離後、後述するテルル回収工程に送ることができる。ろ液の銅含有溶液は銅電解浄液工程に戻すことができる。
【００２２】
（２）塩化浸出工程
塩化浸出工程は、脱銅後の殿物から、主として銀等を塩化物として分離する工程であり、基本的には、塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを塩化浸出する。過酸化水素を併用することが好ましい。塩化／酸化反応によって塩化物及び酸化物は、それぞれの溶解度によって溶解ないし沈殿する。塩化銀は塩酸溶液中の溶解度が小さいため沈殿し、他の白金族・金と分離される。塩化鉛も大部分が沈殿する。また、アンチモン化合物及びテルル化合物も大部分沈殿する。
【００２３】
塩化浸出後、フィルタープレスなどによって固液分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送ることができ、ろ液は金抽出工程に送ることができる。銀精製工程は塩化銀から銀を還元し、精製する工程であり、例えば、塩化鉛を随伴する塩化銀を還元し、酸化炉で処理し、原銀板として鋳造し、銀電解により精製することができる。
【００２４】
（３）金抽出工程
塩化浸出後のろ液は、金に対する不純物を除去する目的で、適宜冷却及び酸濃度調整を行った後に、金抽出工程に送ることができる。金抽出工程は、塩化浸出液から金を選択的に溶媒抽出する工程である。溶媒抽出された金は、金精製工程において、シュウ酸などを用いて還元析出され、製品化される。金抽出のための溶媒は、公知のものが使用できるが、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール：Ｃ4Ｈ9Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｃ4Ｈ9）の使用が好ましい。ＤＢＣは金（ＨＡｕＣｌ4ないしはＡｕＣｌ3）と化合物を作りやすいため、水溶液から金を選択的に抽出することができる。
【００２５】
（４）還元工程
還元工程ではテルル含有還元物を得るが、溶媒抽出により金を抽出した金抽出後の後液から白金族・金含有還元物を得る第一還元工程と、次いでセレン含有還元物を得る第二還元工程と、次いでテルル含有還元物を得る第三還元工程の３段階を経由することが好ましい。白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物を効率よく分離して回収することができるからである。
【００２６】
（４−１）第一還元工程
第一還元工程では白金族・金を還元析出させて、セレン・テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを金抽出後液に吹き込むことによって白金族・金を還元析出させ、固液分離する。
【００２７】
白金族・金と４価のセレン（Ｓｅ（４＋））は還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）が次の通り似通っている。
Ａｕ（＋）＋ｅ→Ａｕ ＋１．６８Ｖ
Ｐｄ（２＋）＋２ｅ→Ｐｄ ＋０．８３Ｖ
ＰｔＣｌ4（２−）＋２ｅ→Ｐｔ＋４Ｃｌ（−） ＋０．７３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００２８】
一方、セレンは通常の金抽出後液中で４価（Ｓｅ（４＋））と６価（Ｓｅ（６＋））の価数で存在する。Ｓｅ（６＋）はＳｅ（４＋）に還元されてから、Ｓｅに還元される。Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の還元電位は、ＳｅＯ４（２−）＋４Ｈ（−）＋２ｅ→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ（＋１．１９Ｖ）と、白金族・金の還元電位に比べて高い。このため、Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の反応と並行して白金族・金の還元を行えば、白金族・金中へのセレンの混入を少なくすることができる。
【００２９】
セレンがＳｅ（４＋）主体で存在するか、Ｓｅ（６＋）主体で存在するかは金抽出後液中の塩素イオン濃度に依存し、塩素イオン濃度を１．５モル／Ｌ以下にすれば、Ｓｅ（６＋）を多くでき、セレンの共沈を少なくすることができる。
【００３０】
また、亜硫酸ガスを使用する場合、空気で８〜１２体積％濃度に希釈し、亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度量において吹き込むことが効率的に還元を行う上で好ましい。亜硫酸ガス吹き込み量（ＳＯ2／白金族・金＝モル／モル）が８より少ないと、効率的に還元がなされず、１５を超えると、還元後液中の白金族・金濃度が減少する。セレンも多く還元され、不都合である。
【００３１】
還元時の金抽出後液の温度は６０〜９０℃の範囲とするのが還元効率の観点から好ましい。
【００３２】
標準的な実施法として、例えば８０〜８２℃において亜硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（Ｌ／分）の吹き込み量で１０〜３０分間吹き込む。亜硫酸ガスとしては例えば銅製錬排ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を利用することができ、亜硫酸ガスのボンベから１００％のＳＯ2を取り出し、希釈して使用することもできる。
【００３３】
白金族・金含有還元物は白金族精製工程に送り、塩化浸出や溶媒抽出などによって白金族と金含有溶液に分離・回収することができる。精製工程からの金含有溶液は別途処理して金を回収する。
【００３４】
（４−２）第二還元工程
第二還元工程では第一還元工程後の還元後液に含まれるセレン及びテルルのうち、セレンを還元析出させて、テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第一還元工程後の還元後液に吹き込むことによってセレンを還元析出させ、固液分離する。
【００３５】
セレンとテルルとの還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）は次の通り離れている：
ＴｅＯ2＋４Ｈ（＋）＋４ｅ→Ｔｅ＋２Ｈ2Ｏ ＋０．５３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００３６】
しかしながら、セレンを回収するべく、還元後液中のセレン濃度を低下させると、テルルの還元も進行し始める。セレン還元の際に、還元後液中のセレン濃度を３ｇ／Ｌ未満にしないように管理すると、テルルの共沈を防止することができ、還元セレン中のテルル濃度は１００ｐｐｍ以下、通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。これは、セレン濃度が高いうちはセレンの還元が主体的で、還元電位が離れているためテルルの還元は起こらないからである。セレン濃度が低下してくると、液中に残留するセレンを還元するための還元電位が低下し、テルルの還元電位に近づく。このテルル還元電位になる直前のセレン濃度が３ｇ／Ｌである。
【００３７】
また、セレンの還元を促進するために、第一還元工程後の還元後液中の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００３８】
得られたセレン含有還元物は、セレン精製工程に送り、例えば乾式蒸留によって精製することができる。一例としては、セレン含有還元物を水でリパルプ洗浄後、真空乾燥を経て真空蒸留を行う。蒸留温度は３５０〜３８０℃とするのが好ましい。蒸留セレンは、鋳造ドラム上に連続的に滴下し、乾式ショットとなる。
【００３９】
（４−３）第三還元工程
第三還元工程では第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルを還元析出させて、テルル含有還元物を回収することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第二還元工程後の還元後液に吹き込むことによってテルルを還元析出させ、固液分離する。
具体的には、第二還元工程後の還元後液に対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを５００〜７００（Ｌ／分）の吹き込み量で５００〜７００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出することができる。
【００４０】
（５）テルル回収工程
第三還元工程によって得られたテルル含有還元物は、テルル回収の原料となることができる。後液は廃液となる。テルル回収工程では、テルル含有還元物を原料として、アルカリ浸出及び中和により二酸化テルルを回収する。脱銅工程で説明した脱テルル工程からのテルル化銅をテルルの回収原料として使用することもできる。回収した二酸化テルルに対しては、アルカリ浸出の後、電解採取することで、テルルを製品化することができる。
【００４１】
テルルのアルカリ浸出は、例えばテルル化銅及び／又はテルル含有還元物を水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより行うことができる。浸出反応は７５〜８５℃の温度において行うことが好ましい。浸出反応は以下の通りである：
テルル化銅の浸出：
Ｃｕ2Ｔｅ＋３／２Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
テルル含有還元物の浸出：
Ｔｅ＋Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００４２】
アルカリ浸出後、フィルタープレスなどにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収することができる。中和後液にはセレンが比較的多く残存しているので、これに亜硫酸ガスなどの還元ガスを吹き込むことによってセレンを還元析出させ、フィルタープレスなどで固液分離すると、残渣側にテルルを微量含有する粗セレンを得ることができる。
【００４３】
セレンの還元を促進するために、先と同様に、中和後液の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００４４】
＜工程１：酸化浸出＞
工程１では、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る。浸出反応は例えば酸化剤として過酸化水素を使用した場合、以下の式で表すことができる。
Ｓｅ＋２Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００４５】
酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整するのは、５７０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えるとＴｅの浸出率が高くなってしまい、ＳｅとＴｅの分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅとＴｅの分離効率を考慮すると、５７５〜５９０ｍＶに調整するのが好ましく、５７５〜５８０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素の添加量はセレンに対して３〜４当量とするのが好ましい。酸化剤としては、硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられるが、コンタミ防止および目的ＯＲＰへ到達する酸化力の側面により過酸化水素が好ましい。
【００４６】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００４７】
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、Ｓｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣にもＳｅが高純度で含まれるが、Ｔｅのほか、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｂなどの不純物が無視できない程度に含まれることが多く、製品としては不十分である。そこで、これに対しては上流工程への繰り返しを行う。
【００４８】
＜工程２：Ｓｅ還元析出＞
工程２では、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。還元性ガスとしては特に制限はないが、例えば硫化水素ガス、亜硫酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられ、安全性より亜硫酸ガスが好ましい。
【００４９】
一例として、酸化浸出後の浸出後液０．１５〜１．１４Ｌ当たりに対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８６℃において８〜１０ｗｔ％の亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で５００〜８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出することができる。
【００５０】
還元析出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高純度Ｓｅの固体を得ることができる。典型的には、９９．９質量％以上のＳｅを得ることが可能である。不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良いし、脱銅工程に繰り返しても良い。
一方、還元後液は必要な排水処理を行った後に放流することができる。
【００５１】
＜工程３：水洗・乾燥＞
必要に応じて、工程２によって得られた精製セレンを水洗後に乾燥することで、より純度を高めることができる。水洗は水によるリパルプ洗浄が好適である。その後、適宜篩別して製品セレンとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が当該実施例に限定されることを意図するものではない。
【００５３】
（実施例１）
銅電解精製によって生じた銅電解殿物を用意した。当該銅電解電物は表１に示した分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を有する。金属の定量分析はＩＣＰ分析によって行った（以下同じ）。
【表１】
【００５４】
（脱銅工程）
上記の銅電解殿物４〜５［ｄｒｙ−ｔ］に対して、銅電解工程の硫酸溶液６〜７ｍ3を用いて常圧、０．９〜１．０ｍ3／ｍｉｎでの空気吹き込み下、液温８０℃として２４時間脱銅浸出を実施した。脱銅浸出後はフィルタープレスで固液分離した。濾液は脱テルル工程に送った。脱銅浸出後の殿物中の銅品位は１質量％であった。
【００５５】
（塩化浸出工程）
脱銅工程後の殿物を２２００〜３０００Ｌの塩酸でリパルプした後、塩化浸出槽に送った。塩化浸出は、過酸化水素を３〜５Ｌ／分で添加しながら９〜１１時間行った。反応温度が６０〜８０℃となるように冷却を行った。塩化浸出後、フィルタープレスにより固液分離した。塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送った。
【００５６】
（金浸出工程）
塩化浸出後のろ液は５℃に冷却した後、酸濃度調整槽に送り塩酸によって塩酸濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。その後、ろ液を金抽出溶媒であるＤＢＣにミキサーセトラーを用いて接触させることで、ろ液から金を抽出した。金抽出後のＤＢＣは金精製工程に送った。金抽出後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表２に記載する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（第一還元工程）
金抽出後液は、ＤＢＣを蒸留分離した後、還元工程に送り、白金族・金とセレン・テルルの分離を行った。
具体的には、ＤＢＣを蒸留分離した後の金抽出後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で２０分間吹き込んだ（ＳＯ2／（白金族＋金）モル比＝８〜１５）。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０％）。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の白金族・金含有還元物の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表３に記載する。
【００５９】
【表３】
【００６０】
（第二還元工程）
第一還元工程後の還元後液に含まれるセレンとテルルの分離を行った。
具体的には、第一還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で７００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。還元後液中の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表４に、還元後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表５に記載する。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
（第三還元工程）
第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルの還元・析出を行った。
具体的には第二還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを６００（Ｌ／分）の吹き込み量で６００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出した。その後、フィルタープレスで固液分離し、テルル含有還元物を残渣として得た。
【００６４】
（テルル回収工程）
第三還元工程で得られたテルル含有還元物８００ｋｇを８０℃の水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより、テルル浸出を行った。その後、フィルタープレスにより固液分離を行い、浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収した。中和後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表６に記載する。
【００６５】
【表６】
【００６６】
（粗セレンの回収）
上記の中和後液に含まれるセレンの還元・析出を行った。
具体的には、中和後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で６００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。中和後液の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。回収された粗セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表８に記載する。
【００６７】
（工程１：酸化浸出）
このようにして得られた粗セレン２０ｇを４００ｍＬの水に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。その後、フィルタープレスで固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表７に、各試験における過酸化水素の添加量、ＯＲＰ、液温、Ｓｅ及びＴｅの浸出後液中の濃度、回収量及び回収率、浸出後液中のＳｅ／Ｔｅの質量比を記載する。浸出中、ｐＨは特に調整しなかったが、３〜５程度であった。また、表８に、浸出残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００６８】
【表７】
【００６９】
（工程２：Ｓｅの還元析出）
Ｎｏ．９の浸出後液を使用し、Ｓｅの還元析出を行った。
具体的には、浸出後液に対して、６０〜９０℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を２６０〜３５０（Ｌ／ｍｉｎ）の吹き込み量で８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。表８に、残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００７０】
（工程３：水洗・乾燥）
工程２で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。表８に、水洗・乾燥後の精製セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００７１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの湿式法による精製方法に関し、とりわけ銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収されたセレンの湿式法による精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製では、電解槽中で純度９９％程度の粗銅を陽極として陰極に純銅を電着させる。この際、電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。銅電解殿物には、銅に加えて、金を始めとする貴金属、セレン及びテルルなどの有価金属が濃縮しており、銅電解殿物からこれらの有価金属を効率的に回収することが求められている。銅電解殿物から有価金属を回収する方法としては、乾式法及び湿式法が知られているが、設備コストや作業負担の観点から湿式法の方が有用性は高いと考えられている。
【０００３】
銅電解沈殿物から有価金属を回収するための全体的な湿式プロセスは、例えば特開２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）に記載されている。当該文献では、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、得られた金抽出後液から白金族・金含有還元物を得る第１還元段階と、次いでセレン含有還元物を得る第２還元段階と、次いでテルル含有還元物を得る第３還元段階という３段階を経由することにより、白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物の回収効率を高めている。
【０００４】
また、当該文献によれば、テルル浸出槽において水酸化ナトリウム溶液に空気を吹き込むことにより、テルル含有還元物からテルルを浸出することが記載されている。浸出は、７５〜８５℃の温度において行い、浸出後、フィルタープレスにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収することが記載されている。
【０００５】
また、セレン含有還元物は真空蒸留を経てセレン製品とすることが記載されている。セレンの真空蒸留については、例えば特開２００５−１９０６号公報（特許文献２）に詳細が説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２００１−３１６７３５号公報に記載の方法によれば、高い効率で有価金属の回収を行うことが可能である。セレンについても、セレン含有還元物からの真空蒸留を用いた精製方法が知られている。しかしながら、銅電解殿物中に含まれるセレンは未だ十分に回収されているとはいえず、セレンの回収効率の向上が望まれる。また、回収されるセレンの純度も高いことが望まれる。本発明者の研究によれば、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルとして分離回収した後の中和後液にはセレンが比較的多く含まれており、当該中和後液を還元処理することによって、微量のテルルを含有するセレンが得られることを見出した。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微量のテルルを含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。とりわけ、本発明は銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された微量のテルルを含有するセレンの湿式法による精製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は一側面において、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法である。
【００１０】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である。
【００１１】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である。
【００１２】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程３を更に含む。
【００１３】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である。
【００１４】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する。
【００１５】
本発明に係るセレンの精製方法の一実施形態においては、工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微量のテルルを含有するセレンを高純度で精製することが可能となる。とりわけ、本発明を銅電解殿物からの有価金属回収工程で回収された微量のテルルを含有するセレンに適用することで、銅電解殿物からのセレンの回収効率を向上させることも可能となる。また、本発明が採用するセレンの湿式精製法は真空蒸留法に比べてセレン製品を得るまでの工程が短く、作業負荷及び設備のメンテナンスコストも低いというメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜粗セレン＞
本発明では０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、典型的には０．１〜１０質量％のＴｅ及び９０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレン、より典型的には０．１〜１質量％のＴｅ及び９９〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンの精製を目的としている。粗セレンとしては上記濃度条件を満たす限り特に制限はないが、典型的には、銅電解殿物に対して種々の有価金属回収工程を行った後の残渣として得ることができる。例えば、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。
【００１９】
より典型的には、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣を粗セレンとすることができる。この場合の具体的な銅電解殿物の処理フローを図１に沿って説明する。
【００２０】
（１）脱銅工程
脱銅工程は、銅電解殿物中に約２５％含まれる銅を硫酸溶液で浸出除去する工程である。典型的には脱銅工程後の殿物中の銅品位は１質量％以下とすることができる。硫酸溶液は銅電解工程で使用する硫酸溶液を使用することができる。脱銅浸出は、常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、特には８０℃で行い、１８〜２４時間で殿物中の銅品位を約２５質量％から約０．５質量％まで低下させることができる。脱銅工程後は、フィルタープレスなどで固液分離する。脱銅工程後の殿物は塩酸でリパルプした後に、塩化浸出工程へ送ることができる。
【００２１】
脱銅工程後の浸出後液にはテルルも含まれており、これを直接銅電解工程に戻すと、電気銅の品質を汚染するため、浸出後液中のテルルを除去する脱テルル工程を行うことが望ましい。具体的には、硫酸溶液の入った脱テルル槽で銅板及び／又は銅粉によりテルルをテルル化銅として析出させることができる。硫酸濃度は２３０〜４５０ｇ／Ｌ、温度は７０〜９０℃、そして反応時間は１６〜２４時間とするのが好適である。析出したテルル化銅は、フィルタープレスで固液分離後、後述するテルル回収工程に送ることができる。ろ液の銅含有溶液は銅電解浄液工程に戻すことができる。
【００２２】
（２）塩化浸出工程
塩化浸出工程は、脱銅後の殿物から、主として銀等を塩化物として分離する工程であり、基本的には、塩酸でリパルプした脱銅殿物スラリーを塩化浸出する。過酸化水素を併用することが好ましい。塩化／酸化反応によって塩化物及び酸化物は、それぞれの溶解度によって溶解ないし沈殿する。塩化銀は塩酸溶液中の溶解度が小さいため沈殿し、他の白金族・金と分離される。塩化鉛も大部分が沈殿する。また、アンチモン化合物及びテルル化合物も大部分沈殿する。
【００２３】
塩化浸出後、フィルタープレスなどによって固液分離し、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送ることができ、ろ液は金抽出工程に送ることができる。銀精製工程は塩化銀から銀を還元し、精製する工程であり、例えば、塩化鉛を随伴する塩化銀を還元し、酸化炉で処理し、原銀板として鋳造し、銀電解により精製することができる。
【００２４】
（３）金抽出工程
塩化浸出後のろ液は、金に対する不純物を除去する目的で、適宜冷却及び酸濃度調整を行った後に、金抽出工程に送ることができる。金抽出工程は、塩化浸出液から金を選択的に溶媒抽出する工程である。溶媒抽出された金は、金精製工程において、シュウ酸などを用いて還元析出され、製品化される。金抽出のための溶媒は、公知のものが使用できるが、ＤＢＣ（ジブチルカルビトール：Ｃ4Ｈ9Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｃ4Ｈ9）の使用が好ましい。ＤＢＣは金（ＨＡｕＣｌ4ないしはＡｕＣｌ3）と化合物を作りやすいため、水溶液から金を選択的に抽出することができる。
【００２５】
（４）還元工程
還元工程ではテルル含有還元物を得るが、溶媒抽出により金を抽出した金抽出後の後液から白金族・金含有還元物を得る第一還元工程と、次いでセレン含有還元物を得る第二還元工程と、次いでテルル含有還元物を得る第三還元工程の３段階を経由することが好ましい。白金族・金含有還元物、セレン含有還元物、及びテルル含有還元物を効率よく分離して回収することができるからである。
【００２６】
（４−１）第一還元工程
第一還元工程では白金族・金を還元析出させて、セレン・テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを金抽出後液に吹き込むことによって白金族・金を還元析出させ、固液分離する。
【００２７】
白金族・金と４価のセレン（Ｓｅ（４＋））は還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）が次の通り似通っている。
Ａｕ（＋）＋ｅ→Ａｕ ＋１．６８Ｖ
Ｐｄ（２＋）＋２ｅ→Ｐｄ ＋０．８３Ｖ
ＰｔＣｌ4（２−）＋２ｅ→Ｐｔ＋４Ｃｌ（−） ＋０．７３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００２８】
一方、セレンは通常の金抽出後液中で４価（Ｓｅ（４＋））と６価（Ｓｅ（６＋））の価数で存在する。Ｓｅ（６＋）はＳｅ（４＋）に還元されてから、Ｓｅに還元される。Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の還元電位は、ＳｅＯ４（２−）＋４Ｈ（−）＋２ｅ→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ（＋１．１９Ｖ）と、白金族・金の還元電位に比べて高い。このため、Ｓｅ（６＋）→Ｓｅ（４＋）の反応と並行して白金族・金の還元を行えば、白金族・金中へのセレンの混入を少なくすることができる。
【００２９】
セレンがＳｅ（４＋）主体で存在するか、Ｓｅ（６＋）主体で存在するかは金抽出後液中の塩素イオン濃度に依存し、塩素イオン濃度を１．５モル／Ｌ以下にすれば、Ｓｅ（６＋）を多くでき、セレンの共沈を少なくすることができる。
【００３０】
また、亜硫酸ガスを使用する場合、空気で８〜１２体積％濃度に希釈し、亜硫酸ガスを白金族・金モル濃度の８〜１５倍のモル濃度量において吹き込むことが効率的に還元を行う上で好ましい。亜硫酸ガス吹き込み量（ＳＯ2／白金族・金＝モル／モル）が８より少ないと、効率的に還元がなされず、１５を超えると、還元後液中の白金族・金濃度が減少する。セレンも多く還元され、不都合である。
【００３１】
還元時の金抽出後液の温度は６０〜９０℃の範囲とするのが還元効率の観点から好ましい。
【００３２】
標準的な実施法として、例えば８０〜８２℃において亜硫酸ガスを例えば２６０〜３５０（Ｌ／分）の吹き込み量で１０〜３０分間吹き込む。亜硫酸ガスとしては例えば銅製錬排ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を利用することができ、亜硫酸ガスのボンベから１００％のＳＯ2を取り出し、希釈して使用することもできる。
【００３３】
白金族・金含有還元物は白金族精製工程に送り、塩化浸出や溶媒抽出などによって白金族と金含有溶液に分離・回収することができる。精製工程からの金含有溶液は別途処理して金を回収する。
【００３４】
（４−２）第二還元工程
第二還元工程では第一還元工程後の還元後液に含まれるセレン及びテルルのうち、セレンを還元析出させて、テルルから分離することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第一還元工程後の還元後液に吹き込むことによってセレンを還元析出させ、固液分離する。
【００３５】
セレンとテルルとの還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）は次の通り離れている：
ＴｅＯ2＋４Ｈ（＋）＋４ｅ→Ｔｅ＋２Ｈ2Ｏ ＋０．５３Ｖ
Ｈ2ＳｅＯ3＋４Ｈ（−）＋４ｅ→Ｓｅ＋３Ｈ2Ｏ ＋０．７４Ｖ
【００３６】
しかしながら、セレンを回収するべく、還元後液中のセレン濃度を低下させると、テルルの還元も進行し始める。セレン還元の際に、還元後液中のセレン濃度を３ｇ／Ｌ未満にしないように管理すると、テルルの共沈を防止することができ、還元セレン中のテルル濃度は１００ｐｐｍ以下、通常は１０ｐｐｍ以下にすることができる。これは、セレン濃度が高いうちはセレンの還元が主体的で、還元電位が離れているためテルルの還元は起こらないからである。セレン濃度が低下してくると、液中に残留するセレンを還元するための還元電位が低下し、テルルの還元電位に近づく。このテルル還元電位になる直前のセレン濃度が３ｇ／Ｌである。
【００３７】
また、セレンの還元を促進するために、第一還元工程後の還元後液中の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００３８】
得られたセレン含有還元物は、セレン精製工程に送り、例えば乾式蒸留によって精製することができる。一例としては、セレン含有還元物を水でリパルプ洗浄後、真空乾燥を経て真空蒸留を行う。蒸留温度は３５０〜３８０℃とするのが好ましい。蒸留セレンは、鋳造ドラム上に連続的に滴下し、乾式ショットとなる。
【００３９】
（４−３）第三還元工程
第三還元工程では第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルを還元析出させて、テルル含有還元物を回収することを目的とする。具体的には亜硫酸ガスなどの還元性ガスを第二還元工程後の還元後液に吹き込むことによってテルルを還元析出させ、固液分離する。
具体的には、第二還元工程後の還元後液に対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８２℃において亜硫酸ガスを５００〜７００（Ｌ／分）の吹き込み量で５００〜７００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出することができる。
【００４０】
（５）テルル回収工程
第三還元工程によって得られたテルル含有還元物は、テルル回収の原料となることができる。後液は廃液となる。テルル回収工程では、テルル含有還元物を原料として、アルカリ浸出及び中和により二酸化テルルを回収する。脱銅工程で説明した脱テルル工程からのテルル化銅をテルルの回収原料として使用することもできる。回収した二酸化テルルに対しては、アルカリ浸出の後、電解採取することで、テルルを製品化することができる。
【００４１】
テルルのアルカリ浸出は、例えばテルル化銅及び／又はテルル含有還元物を水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより行うことができる。浸出反応は７５〜８５℃の温度において行うことが好ましい。浸出反応は以下の通りである：
テルル化銅の浸出：
Ｃｕ2Ｔｅ＋３／２Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ2Ｏ＋Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
テルル含有還元物の浸出：
Ｔｅ＋Ｏ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＴｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００４２】
アルカリ浸出後、フィルタープレスなどにより固液分離を行い、亜酸化銅主体の浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収することができる。中和後液にはセレンが比較的多く残存しているので、これに亜硫酸ガスなどの還元ガスを吹き込むことによってセレンを還元析出させ、フィルタープレスなどで固液分離すると、残渣側にテルルを微量含有する粗セレンを得ることができる。
【００４３】
セレンの還元を促進するために、先と同様に、中和後液の塩素イオン濃度を１．５〜２．０モル／Ｌに維持すること、そして、反応温度は６０〜９０℃、好ましくは８０〜８５℃の範囲とすることが望ましい。また、亜硫酸ガスを使用する場合は、セレンのモル濃度の２倍以下のモル濃度において吹き込むこともテルルの還元を回避するために望ましい。
【００４４】
＜工程１：酸化浸出＞
工程１では、０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る。浸出反応は例えば酸化剤として過酸化水素を使用した場合、以下の式で表すことができる。
Ｓｅ＋２Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳｅＯ3＋Ｈ2Ｏ
【００４５】
酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整するのは、５７０ｍＶ未満ではＳｅの浸出率が不十分である一方で、６００ｍＶを超えるとＴｅの浸出率が高くなってしまい、ＳｅとＴｅの分離効率が不十分となるからである。酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）はＳｅとＴｅの分離効率を考慮すると、５７５〜５９０ｍＶに調整するのが好ましく、５７５〜５８０ｍＶに調整するのがより好ましい。酸化還元電位の調整は前記酸性水溶液中への過酸化水素などの酸化剤の添加量を調整することによって行うことができる。過酸化水素の添加量はセレンに対して３〜４当量とするのが好ましい。酸化剤としては、硝酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムなどが挙げられるが、コンタミ防止および目的ＯＲＰへ到達する酸化力の側面により過酸化水素が好ましい。
【００４６】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨは塩化物イオンなどの共役塩基の濃度が上昇すると白金族の溶解が進行しやするなるため、３〜５であるのが好ましく、３〜４であるのがより好ましい。また、温度は特に管理する必要はなく、１５〜４０℃の常温で実施すればよい。なお、過酸化水素による溶解反応が発熱反応であるため、液温が高すぎる場合には水分の揮発を防ぐために７０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００４７】
酸化浸出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、Ｓｅを含有する浸出後液を得ることができる。なお、このとき得られる残渣にもＳｅが高純度で含まれるが、Ｔｅのほか、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰｂなどの不純物が無視できない程度に含まれることが多く、製品としては不十分である。そこで、これに対しては上流工程への繰り返しを行う。
【００４８】
＜工程２：Ｓｅ還元析出＞
工程２では、工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る。還元性ガスとしては特に制限はないが、例えば硫化水素ガス、亜硫酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガスなどが挙げられ、安全性より亜硫酸ガスが好ましい。
【００４９】
一例として、酸化浸出後の浸出後液０．１５〜１．１４Ｌ当たりに対して、６０〜９０℃、好ましくは８０〜８６℃において８〜１０ｗｔ％の亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で５００〜８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出することができる。
【００５０】
還元析出後、フィルタープレスなどの公知の手段によって固液分離を実施することにより、高純度Ｓｅの固体を得ることができる。典型的には、９９．９質量％以上のＳｅを得ることが可能である。不純物量が多い場合には、セレン含有還元物を処理するセレン精製工程に送っても良いし、脱銅工程に繰り返しても良い。
一方、還元後液は必要な排水処理を行った後に放流することができる。
【００５１】
＜工程３：水洗・乾燥＞
必要に応じて、工程２によって得られた精製セレンを水洗後に乾燥することで、より純度を高めることができる。水洗は水によるリパルプ洗浄が好適である。その後、適宜篩別して製品セレンとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が当該実施例に限定されることを意図するものではない。
【００５３】
（実施例１）
銅電解精製によって生じた銅電解殿物を用意した。当該銅電解電物は表１に示した分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を有する。金属の定量分析はＩＣＰ分析によって行った（以下同じ）。
【表１】
【００５４】
（脱銅工程）
上記の銅電解殿物４〜５［ｄｒｙ−ｔ］に対して、銅電解工程の硫酸溶液６〜７ｍ3を用いて常圧、０．９〜１．０ｍ3／ｍｉｎでの空気吹き込み下、液温８０℃として２４時間脱銅浸出を実施した。脱銅浸出後はフィルタープレスで固液分離した。濾液は脱テルル工程に送った。脱銅浸出後の殿物中の銅品位は１質量％であった。
【００５５】
（塩化浸出工程）
脱銅工程後の殿物を２２００〜３０００Ｌの塩酸でリパルプした後、塩化浸出槽に送った。塩化浸出は、過酸化水素を３〜５Ｌ／分で添加しながら９〜１１時間行った。反応温度が６０〜８０℃となるように冷却を行った。塩化浸出後、フィルタープレスにより固液分離した。塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後、銀精製工程に送った。
【００５６】
（金浸出工程）
塩化浸出後のろ液は５℃に冷却した後、酸濃度調整槽に送り塩酸によって塩酸濃度を１．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整した。その後、ろ液を金抽出溶媒であるＤＢＣにミキサーセトラーを用いて接触させることで、ろ液から金を抽出した。金抽出後のＤＢＣは金精製工程に送った。金抽出後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表２に記載する。
【００５７】
【表２】
【００５８】
（第一還元工程）
金抽出後液は、ＤＢＣを蒸留分離した後、還元工程に送り、白金族・金とセレン・テルルの分離を行った。
具体的には、ＤＢＣを蒸留分離した後の金抽出後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で２０分間吹き込んだ（ＳＯ2／（白金族＋金）モル比＝８〜１５）。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０％）。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の白金族・金含有還元物の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表３に記載する。
【００５９】
【表３】
【００６０】
（第二還元工程）
第一還元工程後の還元後液に含まれるセレンとテルルの分離を行った。
具体的には、第一還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを３００Ｌ／分の吹き込み量で７００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。還元後液中の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。残渣側の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表４に、還元後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表５に記載する。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
（第三還元工程）
第二還元工程後の還元後液に含まれるテルルの還元・析出を行った。
具体的には第二還元工程後の還元後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを６００（Ｌ／分）の吹き込み量で６００分間吹き込むことによりテルルを還元・析出した。その後、フィルタープレスで固液分離し、テルル含有還元物を残渣として得た。
【００６４】
（テルル回収工程）
第三還元工程で得られたテルル含有還元物８００ｋｇを８０℃の水酸化ナトリウム溶液中に入れて、空気を吹き込むことにより、テルル浸出を行った。その後、フィルタープレスにより固液分離を行い、浸出残査は銅製錬工程に戻し、浸出後液は中和槽に送り、硫酸中和によりテルルを二酸化テルルの沈殿物として分離回収した。中和後液中の分析値（単位：ｇ／Ｌ又はｍｇ／Ｌ）を表６に記載する。
【００６５】
【表６】
【００６６】
（粗セレンの回収）
上記の中和後液に含まれるセレンの還元・析出を行った。
具体的には、中和後液に対して、８０〜８２℃において亜硫酸ガスを０．１〜１［ｍ3／ｍｉｎ］の吹き込み量で６００分間吹き込んだ。亜硫酸ガスとしては銅製錬排ガスを利用した（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）。また、還元後液中のセレン濃度が３ｇ／Ｌ未満にならないように管理した。中和後液の塩素イオン濃度は１．５〜２．０モル／Ｌに維持された。その後、フィルタープレスで固液分離した。回収された粗セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を表８に記載する。
【００６７】
（工程１：酸化浸出）
このようにして得られた粗セレン２０ｇを４００ｍＬの水に入れ、種々の酸化還元電位ＯＲＰ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）で酸化浸出を実施した。その後、フィルタープレスで固液分離した。ＯＲＰは過酸化水素の添加量によって調整した。表７に、各試験における過酸化水素の添加量、ＯＲＰ、液温、Ｓｅ及びＴｅの浸出後液中の濃度、回収量及び回収率、浸出後液中のＳｅ／Ｔｅの質量比を記載する。浸出中、ｐＨは特に調整しなかったが、３〜５程度であった。また、表８に、浸出残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００６８】
【表７】
【００６９】
（工程２：Ｓｅの還元析出）
Ｎｏ．９の浸出後液を使用し、Ｓｅの還元析出を行った。
具体的には、浸出後液に対して、６０〜９０℃において亜硫酸ガス（ＳＯ2濃度：８〜１０ｗｔ％）を２６０〜３５０（Ｌ／ｍｉｎ）の吹き込み量で８００分間吹き込むことによりセレンを還元・析出させた。その後、フィルタープレスで固液分離し、精製セレンを残渣として得た。表８に、残渣中の分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００７０】
（工程３：水洗・乾燥）
工程２で得られた精製セレンを水でリパルプ洗浄し、乾燥を行った。表８に、水洗・乾燥後の精製セレンの分析値（単位：質量％又は質量ｐｐｍ）を記載する。
【００７１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法。
【請求項２】
粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である請求項１に記載のセレンの精製方法。
【請求項３】
粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である請求項１に記載のセレンの精製方法。
【請求項４】
工程２によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程３を更に含む請求項１〜３何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項５】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である請求項１〜４何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項６】
工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する請求項１〜５何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項７】
工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである請求項１〜６何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項１】
０．１〜３０質量％のＴｅ及び７０〜９９．９質量％のＳｅを含有する粗セレンを、酸化還元電位（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）を５７０〜６００ｍＶに調整した酸性水溶液中で酸化浸出し、次いで固液分離によってＳｅを含有する浸出後液を得る工程１と、
工程１で得られた浸出後液に対して還元性ガスを吹き込むことによって、Ｓｅを還元析出させ、次いで固液分離によって精製されたセレンを得る工程２と、
を含むセレンの精製方法。
【請求項２】
粗セレンは、銅電解殿物に含まれるテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である請求項１に記載のセレンの精製方法。
【請求項３】
粗セレンは、銅電解殿物に対して脱銅工程、塩化浸出工程、金抽出工程、及び還元工程を順に行ってテルル含有還元物を得る工程と、当該テルル含有還元物から中和処理によってテルルを二酸化テルルとして沈殿させ、固液分離によって中和後液を得る工程と、当該中和後液中のセレンを還元析出させた後、固液分離する工程とを経て得られた残渣である請求項１に記載のセレンの精製方法。
【請求項４】
工程２によって得られた精製セレンを水洗及び乾燥する工程３を更に含む請求項１〜３何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項５】
工程１における前記酸性水溶液のｐＨが３〜５である請求項１〜４何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項６】
工程１における酸化還元電位の調整を前記酸性水溶液中への過酸化水素の吹き込みによって実施する請求項１〜５何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【請求項７】
工程２における還元性ガスが亜硫酸ガスである請求項１〜６何れか一項に記載のセレンの精製方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２４６１９７（Ｐ２０１２−２４６１９７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１０９６（Ｐ２０１１−１２１０９６）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（５００４８３２１９）パンパシフィック・カッパー株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（５００４８３２１９）パンパシフィック・カッパー株式会社 (109)
【Ｆターム（参考）】
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