タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】ＳＢＲを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）およびジチオカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物と、該タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド（３）に使用した空気入りタイヤ。
【解決手段】ＳＢＲを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）およびジチオカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物と、該タイヤトレッド用ゴム組成物をトレッド（３）に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のタイヤトレッド用ゴム組成物、とくにタイヤキャップトレッド用ゴム組成物に求められる要求特性としては、ドライ性能とウエット性能が挙げられる。これらの性能を共に向上させるためには、硬度、破断強度およびＴａｎδ（０℃）をすべて高い次元で満たす必要がある。
従来、ウエット性能を向上させるために、補強性充填剤としてシリカが使用されているが、硬度が低下し、ドライ性能が悪化するという問題点があった。
その問題点を解決するために、熱可塑性（ノボラック型）フェノール樹脂と硬化剤を配合し、硬度を高める技術が提案されているが（例えば下記特許文献１参照）、この技術では破断強度が低下してしまう。
なお、下記特許文献２〜３はジチオカルバモイル基で変性された樹脂を開示しているが、該樹脂をゴム成分と配合すること、さらに該樹脂をタイヤ用タイヤトレッド用ゴム組成物に利用することについては、開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３６３６９７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／９３０５０号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２１４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、前記補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）および下記式１で表されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
２．前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が３０〜５０質量％であり、かつビニル量が２５〜６０質量％であることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積が９０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．二官能以上のラジカル重合性モノマーを、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
７．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合することにより、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、トレッド３に使用されるのが好ましく、とくにキャップトレッドに有用である。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴムはその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
【００１３】
ただし本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部中、ＳＢＲが５０質量部以上を占める必要がある。ＳＢＲが５０質量部未満であると、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）の向上効果に乏しく、ドライ性能とウエット性能を両立させることができない。
さらに好ましいＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中、７０質量部以上である。
【００１４】
また本発明で使用されるＳＢＲは、スチレン量が２５〜５０質量％であり、かつビニル量が３０〜６０質量％であることが好ましい。
スチレン量が２５質量％以上であることにより、下記で説明するカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂との相溶性が高まり、またビニル量が３０質量％以上であることにより、ラジカルとの反応性が大きくなり、本発明の効果が一層向上する。
なお、スチレン量が２５質量％未満の場合、所望の効果が小さく、５０質量％を超えると耐摩耗性、転がり抵抗が悪化する傾向にある。
またビニル量が３０質量％未満の場合、所望の効果が小さく、６０質量％を超えると加硫速度が悪化する傾向にある。
本発明において、ＳＢＲは必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明におけるジエン系ゴムは、本発明の効果の点からＳＢＲとＢＲを併用する系が好ましい。
【００１６】
（補強性充填剤）
本発明で使用される補強性充填剤はとくに制限されず、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
ただし本発明においては、補強性充填剤の４０質量％以上はシリカが占める必要がある。シリカが４０質量％未満の場合、所望の効果が小さい。さらに好ましくは、補強性充填剤の６０質量％以上がシリカである形態である。
【００１７】
また本発明では、硬度に対してｔａｎδ（０℃）をさらに高めるという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１７０ｍ２／ｇであることが好ましい。さらに好ましいＣＴＡＢ比表面積は１００〜１３０ｍ２／ｇであり、Ｎ２ＳＡは９０〜１３０ｍ２／ｇである。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して求めた値であり、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１８】
また本発明においてカーボンブラックを使用する場合、本発明の効果の観点から、そのＣＴＡＢ比表面積は８０〜１５０ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡは８０〜１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は７０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましい。なおＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
【００１９】
（カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂）
本発明で使用されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂（以下、単に樹脂ということがある）は、下記式１で表されるカルバモイル基で変性された樹脂である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【００２２】
式１におけるＲは炭化水素基を表し、基中に不飽和結合や芳香環を有していてもよい。また、本発明の効果の点から、Ｒは、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜１５のアルキル基がよい。また、上記ジチオカルバモイル基で変性する場所は、樹脂の主鎖末端でも側鎖でも構わない。
【００２３】
本発明で使用される樹脂は、公知の技術により製造することができ、例えば特許文献２に開示された製造方法に従って合成することができる。
【００２４】
中でも本発明で好ましく使用される樹脂は、下記式２で表されるポリ（４−ジエチルジチオカルバモイルメチル−スチレン）である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式２中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００２７】
本発明で使用される樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法）は、本発明の効果の点から、５，０００〜３５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
また本発明で使用される樹脂の粒径は、破断強度を高め、また耐摩耗性を向上させるという観点から、１ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
【００２８】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部および前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とする。
前記補強性充填剤が６０質量部未満であると、硬度が低下し、耐摩耗性も悪化する。
前記補強性充填剤が１２０質量部を超えると、加工性および耐摩耗性が悪化し、実用的ではない。
前記樹脂が１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂が１５質量部を超えると、破断強度が悪化し、また低発熱性が得られず、タイヤの転がり抵抗が悪化するので実用的ではない。
【００２９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記補強性充填剤のさらに好ましい配合量は、８０〜１００質量部である。
【００３０】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、本発明の効果の点から、二官能以上のラジカル重合性モノマーをさらに配合してなることが好ましい。
このような二官能以上のラジカル重合性モノマーは特に制限されるものはないが、例えばＮ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン等を挙げることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基等を含むモノマーが好ましい。
前記二官能以上のラジカル重合性モノマーの配合量は、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％が好ましい。１質量％未満では添加量が少な過ぎて所望の効果を得ることができない。逆に５０質量％を超えると、破断強度が低下する傾向にある。さらに好ましい前記二官能以上のラジカル重合性モノマーの配合量は、５〜３０質量％である。
【００３１】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることが好ましい。硫黄が１質量部未満であると、ゴム成分と樹脂との架橋性が低下する。なお硫黄の配合割合は多いほうが架橋性の向上につながるが、２質量部を超えると耐摩耗性が悪化するため好ましくない。なお、本発明でいう硫黄には、加硫促進剤や樹脂に含まれる硫黄分は含まれないものとする。
【００３２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムの２０℃における硬度は、例えば５５〜７５が好ましい。
なお本発明でいう硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定された値を意味する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３６】
実施例１〜６および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍのシート状の加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３７】
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度に優れることを示す。
ｔａｎδ（０℃）：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）に優れることを示す。
破断強度：上記のようにして作成した厚さ２ｍｍのシート状の試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張応力を測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＊１：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR 1220）
＊２：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製、商品名Nipol 1723、油展量３７．５ｐｈｒ、スチレン量＝２３．５質量％、ビニル量＝１５．４質量％）
＊３：ＳＢＲ−２（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展量３７．５ｐｈｒ、スチレン量＝３５．５質量％、ビニル量＝４１．０質量％）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４、ＣＴＡＢ比表面積＝７７ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０３ｃｍ３／１００ｇ）
＊５：シリカ−１（ローディア製ZEOSIL PREMIUM 200MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１９７ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝２０５ｍ２／ｇ）
＊６：シリカ−２（ローディア製ZEOSIL 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝１６０ｍ２／ｇ）
＊７：シリカ−３（ローディア製ZEOSIL 115GR、ＣＴＡＢ比表面積＝１０６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝１１４ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８４６）
＊９：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊１１：アロマオイル（昭和シェル（株）製、エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：重合性モノマー（Ｆｌｅｘｙｓｉｓ製PERKALINK900、化合物名＝１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印微粉硫黄１５０メッシュ）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：未変性ポリスチレン樹脂（Nonokawa Daigo, DIC Technical Review, 2004, No. 10, 19に準拠し合成した、上記式２と同じ骨格を有するが末端が変性されていない樹脂）
＊１６：カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂（上記式２で表される、ポリ（４−ジエチルジチオカルバモイルメチル−スチレン、質量平均分子量（ＧＰＣ法）＝約２３，０００、日産化学工業（株）製ＨＰＳ−２００、平均粒径＝１０ｎｍ）
【００４０】
上記の表から明らかなように、実施例１で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合してなるので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が向上し、優れたドライ性能とウエット性能が得られることを示している。
これに対し、比較例２は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、本発明における樹脂を配合せず、未変性樹脂を配合しているので、破断強度が悪化した。
比較例３は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、ＳＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であり、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例４は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、ＳＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例５は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、本発明における樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
また、実施例２で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合してなるので、従来の代表的な比較例６に比べ、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が向上し、優れたドライ性能とウエット性能が得られることを示している。
比較例７は、実施例３とほぼ同様の配合系であるが、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例８は、実施例４とほぼ同様の配合系であるが、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
実施例５および６は、二官能以上のラジカル重合性モノマーを配合しているため、硬度、ｔａｎδ（０℃）および破断強度が大幅に改善された。
【符号の説明】
【００４１】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のタイヤトレッド用ゴム組成物、とくにタイヤキャップトレッド用ゴム組成物に求められる要求特性としては、ドライ性能とウエット性能が挙げられる。これらの性能を共に向上させるためには、硬度、破断強度およびＴａｎδ（０℃）をすべて高い次元で満たす必要がある。
従来、ウエット性能を向上させるために、補強性充填剤としてシリカが使用されているが、硬度が低下し、ドライ性能が悪化するという問題点があった。
その問題点を解決するために、熱可塑性（ノボラック型）フェノール樹脂と硬化剤を配合し、硬度を高める技術が提案されているが（例えば下記特許文献１参照）、この技術では破断強度が低下してしまう。
なお、下記特許文献２〜３はジチオカルバモイル基で変性された樹脂を開示しているが、該樹脂をゴム成分と配合すること、さらに該樹脂をタイヤ用タイヤトレッド用ゴム組成物に利用することについては、開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３６３６９７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／９３０５０号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−２１４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、前記補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）および下記式１で表されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
２．前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が３０〜５０質量％であり、かつビニル量が２５〜６０質量％であることを特徴とする前記１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
３．前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積が９０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
４．二官能以上のラジカル重合性モノマーを、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
５．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
７．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合することにより、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）を両立させ、ドライ性能とウエット性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。また、トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
以下に説明する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に有用であり、トレッド３に使用されるのが好ましく、とくにキャップトレッドに有用である。
【００１２】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、タイヤトレッド用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエン系ゴムはその分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル基等で末端変性されていてもよい。
【００１３】
ただし本発明においては、ジエン系ゴム１００質量部中、ＳＢＲが５０質量部以上を占める必要がある。ＳＢＲが５０質量部未満であると、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）の向上効果に乏しく、ドライ性能とウエット性能を両立させることができない。
さらに好ましいＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部中、７０質量部以上である。
【００１４】
また本発明で使用されるＳＢＲは、スチレン量が２５〜５０質量％であり、かつビニル量が３０〜６０質量％であることが好ましい。
スチレン量が２５質量％以上であることにより、下記で説明するカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂との相溶性が高まり、またビニル量が３０質量％以上であることにより、ラジカルとの反応性が大きくなり、本発明の効果が一層向上する。
なお、スチレン量が２５質量％未満の場合、所望の効果が小さく、５０質量％を超えると耐摩耗性、転がり抵抗が悪化する傾向にある。
またビニル量が３０質量％未満の場合、所望の効果が小さく、６０質量％を超えると加硫速度が悪化する傾向にある。
本発明において、ＳＢＲは必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明におけるジエン系ゴムは、本発明の効果の点からＳＢＲとＢＲを併用する系が好ましい。
【００１６】
（補強性充填剤）
本発明で使用される補強性充填剤はとくに制限されず、例えばカーボンブラック、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
ただし本発明においては、補強性充填剤の４０質量％以上はシリカが占める必要がある。シリカが４０質量％未満の場合、所望の効果が小さい。さらに好ましくは、補強性充填剤の６０質量％以上がシリカである形態である。
【００１７】
また本発明では、硬度に対してｔａｎδ（０℃）をさらに高めるという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が９０〜１７０ｍ２／ｇであることが好ましい。さらに好ましいＣＴＡＢ比表面積は１００〜１３０ｍ２／ｇであり、Ｎ２ＳＡは９０〜１３０ｍ２／ｇである。
なお、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０に準拠して求めた値であり、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
【００１８】
また本発明においてカーボンブラックを使用する場合、本発明の効果の観点から、そのＣＴＡＢ比表面積は８０〜１５０ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡは８０〜１５０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は７０〜１５０ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましい。なおＤＢＰ吸油量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。
【００１９】
（カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂）
本発明で使用されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂（以下、単に樹脂ということがある）は、下記式１で表されるカルバモイル基で変性された樹脂である。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【００２２】
式１におけるＲは炭化水素基を表し、基中に不飽和結合や芳香環を有していてもよい。また、本発明の効果の点から、Ｒは、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜１５のアルキル基がよい。また、上記ジチオカルバモイル基で変性する場所は、樹脂の主鎖末端でも側鎖でも構わない。
【００２３】
本発明で使用される樹脂は、公知の技術により製造することができ、例えば特許文献２に開示された製造方法に従って合成することができる。
【００２４】
中でも本発明で好ましく使用される樹脂は、下記式２で表されるポリ（４−ジエチルジチオカルバモイルメチル−スチレン）である。
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式２中、ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００２７】
本発明で使用される樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法）は、本発明の効果の点から、５，０００〜３５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
また本発明で使用される樹脂の粒径は、破断強度を高め、また耐摩耗性を向上させるという観点から、１ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍがよい。
【００２８】
（タイヤトレッド用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部および前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とする。
前記補強性充填剤が６０質量部未満であると、硬度が低下し、耐摩耗性も悪化する。
前記補強性充填剤が１２０質量部を超えると、加工性および耐摩耗性が悪化し、実用的ではない。
前記樹脂が１質量部未満では、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂が１５質量部を超えると、破断強度が悪化し、また低発熱性が得られず、タイヤの転がり抵抗が悪化するので実用的ではない。
【００２９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、前記補強性充填剤のさらに好ましい配合量は、８０〜１００質量部である。
【００３０】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、本発明の効果の点から、二官能以上のラジカル重合性モノマーをさらに配合してなることが好ましい。
このような二官能以上のラジカル重合性モノマーは特に制限されるものはないが、例えばＮ，Ｎ′−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−フェニレンジアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートエチレンジ（メタ）アクリレート（ここでエチレンジ（メタ）アクリレートという表記はエチレンジメタアクリレート及びエチレンジアクリレートの両方を意味する。以下、同じ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン等を挙げることができる。これらのうち分子中に電子吸引基（例えばカルボニル基（ケトン、アルデヒド、エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、アミド）、ニトロ基、シアノ基等を含むモノマーが好ましい。
前記二官能以上のラジカル重合性モノマーの配合量は、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％が好ましい。１質量％未満では添加量が少な過ぎて所望の効果を得ることができない。逆に５０質量％を超えると、破断強度が低下する傾向にある。さらに好ましい前記二官能以上のラジカル重合性モノマーの配合量は、５〜３０質量％である。
【００３１】
また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることが好ましい。硫黄が１質量部未満であると、ゴム成分と樹脂との架橋性が低下する。なお硫黄の配合割合は多いほうが架橋性の向上につながるが、２質量部を超えると耐摩耗性が悪化するため好ましくない。なお、本発明でいう硫黄には、加硫促進剤や樹脂に含まれる硫黄分は含まれないものとする。
【００３２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３３】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【００３４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫ゴムの２０℃における硬度は、例えば５５〜７５が好ましい。
なお本発明でいう硬度とは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定された値を意味する。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３６】
実施例１〜６および比較例１〜８
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えて混練し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤトレッド用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して厚さ２ｍｍのシート状の加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３７】
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃で測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度に優れることを示す。
ｔａｎδ（０℃）：岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）に優れることを示す。
破断強度：上記のようにして作成した厚さ２ｍｍのシート状の試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張応力を測定した。結果は、比較例１または６の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＊１：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Nipol BR 1220）
＊２：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製、商品名Nipol 1723、油展量３７．５ｐｈｒ、スチレン量＝２３．５質量％、ビニル量＝１５．４質量％）
＊３：ＳＢＲ−２（旭化成（株）製Ｅ５８１、油展量３７．５ｐｈｒ、スチレン量＝３５．５質量％、ビニル量＝４１．０質量％）
＊４：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ２３４、ＣＴＡＢ比表面積＝７７ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０３ｃｍ３／１００ｇ）
＊５：シリカ−１（ローディア製ZEOSIL PREMIUM 200MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１９７ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝２０５ｍ２／ｇ）
＊６：シリカ−２（ローディア製ZEOSIL 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝１６０ｍ２／ｇ）
＊７：シリカ−３（ローディア製ZEOSIL 115GR、ＣＴＡＢ比表面積＝１０６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ＝１１４ｍ２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−８４６）
＊９：ＺｎＯ（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製、ビーズステアリン酸ＮＹ）
＊１１：アロマオイル（昭和シェル（株）製、エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：重合性モノマー（Ｆｌｅｘｙｓｉｓ製PERKALINK900、化合物名＝１,３-ビス(シトラコンイミドメチル)ベンゼン）
＊１３：硫黄（鶴見化学工業（株）製、金華印微粉硫黄１５０メッシュ）
＊１４：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：未変性ポリスチレン樹脂（Nonokawa Daigo, DIC Technical Review, 2004, No. 10, 19に準拠し合成した、上記式２と同じ骨格を有するが末端が変性されていない樹脂）
＊１６：カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂（上記式２で表される、ポリ（４−ジエチルジチオカルバモイルメチル−スチレン、質量平均分子量（ＧＰＣ法）＝約２３，０００、日産化学工業（株）製ＨＰＳ−２００、平均粒径＝１０ｎｍ）
【００４０】
上記の表から明らかなように、実施例１で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合してなるので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が向上し、優れたドライ性能とウエット性能が得られることを示している。
これに対し、比較例２は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、本発明における樹脂を配合せず、未変性樹脂を配合しているので、破断強度が悪化した。
比較例３は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、ＳＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であり、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例４は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、ＳＢＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例５は、実施例１で使用したＢＲおよびＳＢＲ−１をゴム成分とする系であり、本発明における樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が悪化した。
また、実施例２で調製されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに、特定の組成の補強性充填剤の特定量およびカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂の特定量を配合してなるので、従来の代表的な比較例６に比べ、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が向上し、優れたドライ性能とウエット性能が得られることを示している。
比較例７は、実施例３とほぼ同様の配合系であるが、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
比較例８は、実施例４とほぼ同様の配合系であるが、本発明における樹脂を配合していないので、硬度、破断強度およびｔａｎδ（０℃）が共に改善されなかった。
実施例５および６は、二官能以上のラジカル重合性モノマーを配合しているため、硬度、ｔａｎδ（０℃）および破断強度が大幅に改善された。
【符号の説明】
【００４１】
１ ビード部
２ サイドウォール
３ トレッド
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、前記補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）および下記式１で表されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が２５〜５０質量％であり、かつビニル量が３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積が９０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
二官能以上のラジカル重合性モノマーを、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【請求項１】
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、補強性充填剤を６０〜１２０質量部（ただし、前記補強性充填剤の４０質量％以上はシリカである）および下記式１で表されるカルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂を１〜１５質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式１中、Ｒは炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムのスチレン量が２５〜５０質量％であり、かつビニル量が３０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００〜１８０ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積が９０〜１７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
二官能以上のラジカル重合性モノマーを、前記カルバモイル基で変性されたポリスチレン樹脂に対し１〜５０質量％の割合でさらに配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を１〜２質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４６６２５（Ｐ２０１１−２４６６２５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１８４３（Ｐ２０１０−１２１８４３）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]