タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、前記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、前記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を高める手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量およびビニル含量を多くしてガラス転移温度をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能も低下するおそれがある。また、オイルを多量に使用してグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
上記問題を解決するために、低分子量スチレンブタジエン共重合体を使用する手法が提案されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスが充分ではなく、改善の余地がある。また、特許文献１には、低分子量スチレンブタジエン共重合体を配合したゴム組成物により、加工性、転がり抵抗特性を改善できることが開示されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスについては、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、上記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記重合体中の共役ジエン化合物部の水素添加率が２０〜８０モル％であることが好ましい。
【０００９】
上記重合体の１分子あたりの平均分子末端数が６以上であることが好ましい。
【００１０】
上記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として用いて得られたマクロモノマーを重合して得られたものであることが好ましい。上記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られたマクロモノマーを重合して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、上記重合体を２〜１５０質量部、カーボンブラックを２〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物が、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、該重合体が、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であるタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上でき、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、該重合体が、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上である。
【００１７】
本発明では、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（以下、特定の重合体ともいう）を配合する。
ここで、重合体の分子末端に起因してヒステリシスロスが発生するものと考えられる。そして、特定の重合体の１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であるため、大きなヒステリシスロスを発生でき、グリップ性能を向上できる。さらに、分子末端が多い分、重合体による補強効果が増大し、耐摩耗性も向上できる。また、特定の重合体は、特定の重量平均分子量を有するため、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られる。このように、本発明では、特定値以上の平均分子末端数と特定の重量平均分子量を組み合わせた重合体を配合することにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。
【００１８】
重合体の重量平均分子量を小さくし、重合体の数を増加させる（例えば、分子量４０００、分子末端数２の直鎖型重合体１個を分子量１０００、分子末端数２の直鎖型重合体４個に置き換えることにより、分子末端数を２から８に増加させる）ことにより、重合体の配合量を変えずに、分子末端数を増加できる。しかし、各重合体の重量平均分子量が大幅に低下することにより、耐摩耗性が低下してしまい、耐摩耗性、グリップ性能のバランスが悪化する。一方、本発明では、１の重合体の分子末端数を増やすことにより、分子末端数を増加させる（例えば、分子量４０００、分子末端数２の直鎖型重合体１個を分子量２０００、分子末端数４の星型重合体２個に置き換えることにより、分子末端数を２から８に増加させる）ため、重量平均分子量の低下を抑制できる。そのため、本発明では、比較的大きい重量平均分子量と、分子末端数の増加によるヒステリシスロスにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるものと考えられる。
【００１９】
なお、本発明における重合体の分子末端とは、重合体分子中に存在するポリマー鎖の末端を意味する。ここで、ポリマー鎖とは、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を繰り返し単位として有する鎖を意味し、繰り返し単位数は、特に限定されない。例えば、直鎖型重合体では、重合開始末端と、重合停止末端が分子末端に相当する（下記例のように分子末端２個）。また、グラフト重合体では、主鎖に存在する重合開始末端及び重合停止末端と、ポリマー鎖である側鎖の末端が分子末端に相当する（下記例では分子末端４個）。また、星型重合体では、各鎖の末端（外側に存在する末端）が分子末端に相当し、各鎖の結合部は分子末端に相当しない（下記例では分子末端４個）。また、櫛型重合体では、各側鎖の末端が分子末端に相当し、主鎖と側鎖の結合部は分子末端に相当しない（下記例では分子末端４個）。
【化１】
なお、上記櫛型重合体は、例えば、下記の方法により得られる。まず、スチレンブタジエン共重合体を重合し、スチレンブタジエン共重合体の活性末端に重合性官能基を有する化合物である４−クロロメチルスチレンを反応させ、マクロモノマーを得る。得られたマクロモノマーをアニオン重合することにより、マクロモノマーが一列に並んだ櫛型重合体が得られる。櫛型重合体および櫛型重合体の調製方法の詳細については、後述する。
【化２】
また、本発明における１分子あたりの平均分子末端数とは、各分子の分子末端数の平均値である。
【００２０】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性をバランスよく両立できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００２１】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、グリップ性能を発揮できないおそれがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、充分なグリップ性能及び耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２４】
本発明では、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（特定の重合体）が使用される。つまり、少なくとも（ａ）又は（ｂ）をモノマー成分として用いて得られる重合体が使用される。これにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。なお、特定の重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２５】
特定の重合体の具体例としては、例えば、アニオン重合により得られた重合体の活性末端に多官能化合物（例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素等）を反応させ、複数の重合体鎖をカップリングする方法により得られる重合体（星型重合体）、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させ、マクロモノマー（共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られるマクロモノマー）を得て、該マクロモノマーと共役ジエン化合物とを、又は該マクロモノマーと共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合する方法により得られる重合体、マクロモノマーのみをアニオン重合する方法により得られる重合体（櫛型重合体）等が挙げられる。
なかでも、同一の重量平均分子量でより多くの分子末端を有する重合体を調製でき、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるため、上記マクロモノマーをアニオン重合する方法により得られる重合体が好ましく、上記マクロモノマーのみをアニオン重合する方法により得られる重合体（櫛型重合体）がより好ましい。
【００２６】
（マクロモノマーの合成）
マクロモノマーの合成方法については特に制限はないが、例えば、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。該重合体の重合方法は、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に分子量特性の制御しやすさの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、安定な活性末端が得られるという理由から、アニオン重合が好ましい。すなわち、マクロモノマーの合成方法としては、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２７】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって重合体を製造する方法（アニオン重合により活性末端を有する重合体を得る方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２９】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体を得ることができる。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましい。
【００３２】
特定の重合体のなかでも、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである組合せの場合に、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。さらに、ゴム成分がＳＢＲの場合には、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。
【００３３】
溶媒中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、他のモノマーの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００３６】
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３８】
重合性官能基を有する化合物としては、重合性官能基（例えば、不飽和結合）を有し、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）と反応可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、４−クロロメチルスチレン、４−クロロエチルスチレン、４−クロロプロピルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−ブロモエチルスチレン、４−ブロモプロピルスチレン、４−フルオロメチルスチレン、４−フルオロエチルスチレン、４−フルオロプロピルスチレン、３−クロロメチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレン誘導体が好ましく、ハロゲン含有スチレン誘導体がより好ましく、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレンが更に好ましい。
【００３９】
上記方法により得られた活性末端を有する重合体と、重合性官能基を有する化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、両者を温度−５０〜８０℃で５分〜２４時間上記炭化水素系溶剤中で攪拌する方法が挙げられる。
【００４０】
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは９００以上である。また、マクロモノマーのＭｗは好ましくは５０００以下、より好ましくは１２００以下である。Ｍｗが５００未満の場合は高コストとなる傾向があり、Ｍｗが５０００を超えるとグリップ性能が低下する傾向がある。なお、マクロモノマーのＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
マクロモノマーのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が５質量％未満の場合は、グリップ性能が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が低下する傾向がある。
なお、マクロモノマーのスチレン含量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
マクロモノマーのビニル含量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。該ビニル含量は、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。ビニル含量が２０モル％未満の場合はグリップ性能が低下する傾向があり、８０モル％を超えると、低温でのグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、マクロモノマーのビニル含量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
（特定の重合体の合成）
特定の重合体は、例えば、上記方法により得られたマクロモノマーと共役ジエン化合物とを、上記方法により得られたマクロモノマーと共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、又は上記方法により得られたマクロモノマーのみをアニオン重合することにより得られる。
なお、アニオン重合する方法としては、上記活性末端を有する重合体を重合する方法と同様に行うことができる。
【００４４】
特定の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは１．５×１０３以上、より好ましくは２．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、特定の重合体のＭｗは１．０×１０５以下、好ましくは８．０×１０４以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。Ｍｗが上記範囲であると、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られる。なお、特定の重合体のＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
特定の重合体の１分子あたりの平均分子末端数は４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。４未満であると、グリップ性能、耐摩耗性の向上効果が小さくなる傾向がある。該平均分子末端数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。２０を越えると、高コストになる傾向がある。
【００４６】
特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合により、特定の重合体とゴム成分との間で架橋反応が発生し、特定の重合体がゴム成分に取り込まれることにより、特定の重合体を配合したことにより得られる充分なヒステリシスロスが発生しなくなるおそれがある。そのため、特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。これにより、特定の重合体とゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、グリップ性能、耐摩耗性をより向上できる。水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４７】
特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合に水素が添加されている場合、特定の重合体の共役ジエン化合物部の水素添加率（当該特定の重合体の共役ジエン化合物部に対して水素添加された割合）は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、特定の重合体がマトリックスであるゴム成分に架橋反応により取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、また、充分な耐摩耗性も得られない傾向がある。また、水素添加率は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。水素添加率が８０モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られず、また、ブリードアウトしてしまう傾向がある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
特定の重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく充分に向上できない傾向がある。特定の重合体の含有量の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐摩耗性を向上できるとともに、グリップ性能を向上できる。
【００５０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５１】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸などが挙げられる。
【００５３】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００５７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５８】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
１０％パラジウムカーボン：関東化学（株）製
４−クロロメチルスチレン：和光純薬工業（株）製
【００５９】
製造例１（マクロモノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン２．８ｇ、１，３−ブタジエン９．３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．３ｇを投入し、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１９ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、−７０℃に冷却し、４−クロロメチルスチレン３ｇを加えて２時間反応させてマクロモノマー（１）を得た。
【００６０】
製造例２（マクロモノマー（２）の合成）
スチレン３．２ｇ、１，３−ブタジエン８．９ｇを投入する以外は製造例１と同様の方法によりマクロモノマー（２）を得た。
【００６１】
得られたマクロモノマー（１）、（２）について、下記の評価を行った。
【００６２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６３】
（ミクロ構造（スチレン含有量、ビニル含量）の測定）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００６４】
マクロモノマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２０、スチレン含有量は２３質量％、ビニル含量は７０モル％であった。マクロモノマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８０、スチレン含有量は２６質量％、ビニル含量は７１モル％であった。
【００６５】
製造例３（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、マクロモノマー（１）８０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。２時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体（１）を得た。
【００６６】
製造例４（重合体（２）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（２）を得た。
【００６７】
製造例５（重合体（３）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（３）を得た。
【００６８】
製造例６（重合体（４）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．２ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（４）を得た。
【００６９】
製造例７（重合体（５）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（５）を得た。
【００７０】
製造例８（重合体（６）の合成）
マクロモノマー（２）を８０ｇ加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（６）を得た。
【００７１】
製造例９（重合体（７）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン１７ｇ、１，３−ブタジエン５６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体（７）を得た。
【００７２】
製造例１０（重合体（８）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７．５ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（８）を得た。
【００７３】
製造例１１（重合体（９）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．８ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（９）を得た。
【００７４】
製造例１２（重合体（１０）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（１０）を得た。
【００７５】
製造例１３（重合体（１１）の合成）
製造例３で得られた重合体（１）の溶液に、１０％パラジウムカーボン溶液５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で反応させ、重合体（１１）を得た。（水素使用量＝７．３Ｌ）
【００７６】
製造例１４（重合体（１２）の合成）
水素使用量を１２．８Ｌとする以外は製造例１３と同様の処方により重合体（１２）を得た。
【００７７】
製造例１５（重合体（１３）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４ｍｌとする以外は製造例３と同様の処方により重合体を得て、さらに製造例１４と同様の処方により水素添加を行い重合体（１３）を得た。
【００７８】
製造例１６（重合体（１４）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２．１ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１４）を得た。
【００７９】
製造例１７（重合体（１５）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を０．６ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１５）を得た。
【００８０】
製造例１８（重合体（１６）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を０．３５ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１６）を得た。
【００８１】
製造例１９（重合体（１７）の合成）
マクロモノマー（２）を８０ｇ用いる以外は製造例３と同様の処方により重合体を得て、さらに製造例１４と同様の処方により水素添加を行い重合体（１７）を得た。
【００８２】
製造例２０（重合体（１８）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン１７ｇ、１，３−ブタジエン５６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体を得た。得られた重合体の溶液に、１０％パラジウムカーボン溶液５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で反応させ、重合体（１８）を得た。（水素使用量＝１１．４Ｌ）
【００８３】
製造例２１（重合体（１９）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を７．５ｍｌとする以外は製造例２０と同様の処方により重合体（１９）を得た。
【００８４】
製造例２２（重合体（２０）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を３．７ｍｌとする以外は製造例２０と同様の処方により重合体（２０）を得た。
【００８５】
製造例２３（重合体（２１）の合成）
水素使用量を１５．２Ｌとする以外は製造例１３と同様の処方により重合体（２１）を得た。
【００８６】
得られた重合体（１）〜（２１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、水素添加率、１分子あたりの平均分子末端数を測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）については、上述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（水素添加率の測定）
水素添加率は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用い、Ｈ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少量から算出した。
【００８８】
（１分子あたりの平均分子末端数の算出）
平均分子末端数は、以下の式に基づいて算出した。
（平均分子末端数）＝（最終生成重合体の数平均分子量（Ｍｎ））／（カップリング前又は重合に用いたマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ））
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３３３０（スチレン含有量：３０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ）
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−１６
重合体（１）〜（２１）：上記製造例３〜２２で調製した重合体（１）〜（２１）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００９１】
実施例１〜１５及び比較例１〜９
表２、３に示す配合内容（ＳＢＲは、ゴム固形分量）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００９２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２、３に示す。
【００９３】
（グリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の中の最大値を読みとった。結果は、表２では比較例１を、表３では比較例６を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
【００９４】
（グリップ性能（２））
試験用タイヤを自動車に装着して、アスファルト路面のテストコースを１０周走行してグリップ性能をテストドライバーが評価し、５点満点で評価した。結果は、表２では比較例１の、表３では比較例６の試験用タイヤのグリップ性能を３として指数表示を行った。数値が大きいほどグリップ性能が良いことを示している。（５；良い、４；やや良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪い）
【００９５】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２５℃）、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件下で３分間摩耗させて摩耗重量を測定し、その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、摩耗量という）に換算した。そして、基準配合（表２では比較例１、表３では比較例６）の耐摩耗性指数を１００とし、各配合の摩耗量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００９６】
（耐ブリードアウト性）
試験用タイヤの表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
（○：ブリードなし、△：ややブリード気味、×：ブリード激しい）
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（重合体（１）、重合体（２）、重合体（３）、重合体（４）、重合体（６）、重合体（１１）、重合体（１２）、重合体（１３）、重合体（１４）、重合体（１５）、重合体（１７）、重合体（２１））を配合した実施例は、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できた。一方、上記条件を満たさない重合体（重合体（５）、重合体（７）、重合体（８）、重合体（９）、重合体（１０）、重合体（１６）、重合体（１８）、重合体（１９）、重合体（２０））を配合した比較例では、対応する実施例に比べて、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに劣っていた。また、水素添加率が特定範囲の重合体（重合体（１１）、重合体（１２）、重合体（１３）、重合体（１４）、重合体（１５）、重合体（１７）、重合体（２１））を配合した実施例８〜１４においても、耐ブリードアウト性は良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を高める手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量およびビニル含量を多くしてガラス転移温度をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能も低下するおそれがある。また、オイルを多量に使用してグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
上記問題を解決するために、低分子量スチレンブタジエン共重合体を使用する手法が提案されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスが充分ではなく、改善の余地がある。また、特許文献１には、低分子量スチレンブタジエン共重合体を配合したゴム組成物により、加工性、転がり抵抗特性を改善できることが開示されている。しかし、耐摩耗性とグリップ性能のバランスについては、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、上記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記重合体中の共役ジエン化合物部の水素添加率が２０〜８０モル％であることが好ましい。
【０００９】
上記重合体の１分子あたりの平均分子末端数が６以上であることが好ましい。
【００１０】
上記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として用いて得られたマクロモノマーを重合して得られたものであることが好ましい。上記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られたマクロモノマーを重合して得られたものであることが好ましい。
【００１１】
ゴム成分１００質量部に対して、上記重合体を２〜１５０質量部、カーボンブラックを２〜１５０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、上記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１３】
上記タイヤ用ゴム組成物が、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、該重合体が、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であるタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上でき、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、該重合体が、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上である。
【００１７】
本発明では、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（以下、特定の重合体ともいう）を配合する。
ここで、重合体の分子末端に起因してヒステリシスロスが発生するものと考えられる。そして、特定の重合体の１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であるため、大きなヒステリシスロスを発生でき、グリップ性能を向上できる。さらに、分子末端が多い分、重合体による補強効果が増大し、耐摩耗性も向上できる。また、特定の重合体は、特定の重量平均分子量を有するため、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られる。このように、本発明では、特定値以上の平均分子末端数と特定の重量平均分子量を組み合わせた重合体を配合することにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。
【００１８】
重合体の重量平均分子量を小さくし、重合体の数を増加させる（例えば、分子量４０００、分子末端数２の直鎖型重合体１個を分子量１０００、分子末端数２の直鎖型重合体４個に置き換えることにより、分子末端数を２から８に増加させる）ことにより、重合体の配合量を変えずに、分子末端数を増加できる。しかし、各重合体の重量平均分子量が大幅に低下することにより、耐摩耗性が低下してしまい、耐摩耗性、グリップ性能のバランスが悪化する。一方、本発明では、１の重合体の分子末端数を増やすことにより、分子末端数を増加させる（例えば、分子量４０００、分子末端数２の直鎖型重合体１個を分子量２０００、分子末端数４の星型重合体２個に置き換えることにより、分子末端数を２から８に増加させる）ため、重量平均分子量の低下を抑制できる。そのため、本発明では、比較的大きい重量平均分子量と、分子末端数の増加によるヒステリシスロスにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるものと考えられる。
【００１９】
なお、本発明における重合体の分子末端とは、重合体分子中に存在するポリマー鎖の末端を意味する。ここで、ポリマー鎖とは、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を繰り返し単位として有する鎖を意味し、繰り返し単位数は、特に限定されない。例えば、直鎖型重合体では、重合開始末端と、重合停止末端が分子末端に相当する（下記例のように分子末端２個）。また、グラフト重合体では、主鎖に存在する重合開始末端及び重合停止末端と、ポリマー鎖である側鎖の末端が分子末端に相当する（下記例では分子末端４個）。また、星型重合体では、各鎖の末端（外側に存在する末端）が分子末端に相当し、各鎖の結合部は分子末端に相当しない（下記例では分子末端４個）。また、櫛型重合体では、各側鎖の末端が分子末端に相当し、主鎖と側鎖の結合部は分子末端に相当しない（下記例では分子末端４個）。
【化１】
なお、上記櫛型重合体は、例えば、下記の方法により得られる。まず、スチレンブタジエン共重合体を重合し、スチレンブタジエン共重合体の活性末端に重合性官能基を有する化合物である４−クロロメチルスチレンを反応させ、マクロモノマーを得る。得られたマクロモノマーをアニオン重合することにより、マクロモノマーが一列に並んだ櫛型重合体が得られる。櫛型重合体および櫛型重合体の調製方法の詳細については、後述する。
【化２】
また、本発明における１分子あたりの平均分子末端数とは、各分子の分子末端数の平均値である。
【００２０】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性をバランスよく両立できるという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００２１】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００２２】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、グリップ性能を発揮できないおそれがある。
【００２３】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、充分なグリップ性能及び耐摩耗性が得られないおそれがある。
【００２４】
本発明では、特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（特定の重合体）が使用される。つまり、少なくとも（ａ）又は（ｂ）をモノマー成分として用いて得られる重合体が使用される。これにより、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。なお、特定の重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２５】
特定の重合体の具体例としては、例えば、アニオン重合により得られた重合体の活性末端に多官能化合物（例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素等）を反応させ、複数の重合体鎖をカップリングする方法により得られる重合体（星型重合体）、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させ、マクロモノマー（共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られるマクロモノマー）を得て、該マクロモノマーと共役ジエン化合物とを、又は該マクロモノマーと共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合する方法により得られる重合体、マクロモノマーのみをアニオン重合する方法により得られる重合体（櫛型重合体）等が挙げられる。
なかでも、同一の重量平均分子量でより多くの分子末端を有する重合体を調製でき、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できるため、上記マクロモノマーをアニオン重合する方法により得られる重合体が好ましく、上記マクロモノマーのみをアニオン重合する方法により得られる重合体（櫛型重合体）がより好ましい。
【００２６】
（マクロモノマーの合成）
マクロモノマーの合成方法については特に制限はないが、例えば、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。該重合体の重合方法は、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に分子量特性の制御しやすさの観点から溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、安定な活性末端が得られるという理由から、アニオン重合が好ましい。すなわち、マクロモノマーの合成方法としては、（ａ）共役ジエン化合物または（ｂ）共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）に重合性官能基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２７】
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２８】
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって重合体を製造する方法（アニオン重合により活性末端を有する重合体を得る方法）としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
【００２９】
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下で共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、活性末端を有する重合体を得ることができる。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレンが好ましい。
【００３２】
特定の重合体のなかでも、共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである組合せの場合に、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。さらに、ゴム成分がＳＢＲの場合には、より耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できる。
【００３３】
溶媒中のモノマー濃度（共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、他のモノマーの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３４】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
また、前記ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００３６】
このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３８】
重合性官能基を有する化合物としては、重合性官能基（例えば、不飽和結合）を有し、アニオン重合により得られた重合体（好ましくは重合体の活性末端）と反応可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、４−クロロメチルスチレン、４−クロロエチルスチレン、４−クロロプロピルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−ブロモエチルスチレン、４−ブロモプロピルスチレン、４−フルオロメチルスチレン、４−フルオロエチルスチレン、４−フルオロプロピルスチレン、３−クロロメチルスチレン等が挙げられる。なかでも、スチレン誘導体が好ましく、ハロゲン含有スチレン誘導体がより好ましく、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレンが更に好ましい。
【００３９】
上記方法により得られた活性末端を有する重合体と、重合性官能基を有する化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、両者を温度−５０〜８０℃で５分〜２４時間上記炭化水素系溶剤中で攪拌する方法が挙げられる。
【００４０】
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは９００以上である。また、マクロモノマーのＭｗは好ましくは５０００以下、より好ましくは１２００以下である。Ｍｗが５００未満の場合は高コストとなる傾向があり、Ｍｗが５０００を超えるとグリップ性能が低下する傾向がある。なお、マクロモノマーのＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４１】
マクロモノマーのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。該スチレン含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。スチレン含量が５質量％未満の場合は、グリップ性能が低下する傾向があり、５０質量％を超えると、低温でのグリップ性能が低下する傾向がある。
なお、マクロモノマーのスチレン含量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４２】
マクロモノマーのビニル含量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上である。該ビニル含量は、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。ビニル含量が２０モル％未満の場合はグリップ性能が低下する傾向があり、８０モル％を超えると、低温でのグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、マクロモノマーのビニル含量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
（特定の重合体の合成）
特定の重合体は、例えば、上記方法により得られたマクロモノマーと共役ジエン化合物とを、上記方法により得られたマクロモノマーと共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、又は上記方法により得られたマクロモノマーのみをアニオン重合することにより得られる。
なお、アニオン重合する方法としては、上記活性末端を有する重合体を重合する方法と同様に行うことができる。
【００４４】
特定の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０３以上、好ましくは１．５×１０３以上、より好ましくは２．０×１０３以上である。Ｍｗが１．０×１０３未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、特定の重合体のＭｗは１．０×１０５以下、好ましくは８．０×１０４以下である。Ｍｗが１．０×１０５を超えると、グリップ性能が低下する傾向がある。Ｍｗが上記範囲であると、耐摩耗性、グリップ性能がバランスよく得られる。なお、特定の重合体のＭｗは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
特定の重合体の１分子あたりの平均分子末端数は４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上である。４未満であると、グリップ性能、耐摩耗性の向上効果が小さくなる傾向がある。該平均分子末端数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。２０を越えると、高コストになる傾向がある。
【００４６】
特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合により、特定の重合体とゴム成分との間で架橋反応が発生し、特定の重合体がゴム成分に取り込まれることにより、特定の重合体を配合したことにより得られる充分なヒステリシスロスが発生しなくなるおそれがある。そのため、特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。これにより、特定の重合体とゴム成分との架橋反応が発生しにくくなるため、グリップ性能、耐摩耗性をより向上できる。水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４７】
特定の重合体中の共役ジエン化合物部の二重結合に水素が添加されている場合、特定の重合体の共役ジエン化合物部の水素添加率（当該特定の重合体の共役ジエン化合物部に対して水素添加された割合）は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、特定の重合体がマトリックスであるゴム成分に架橋反応により取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向があり、また、充分な耐摩耗性も得られない傾向がある。また、水素添加率は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。水素添加率が８０モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなり、充分なグリップ性能および耐摩耗性が得られず、また、ブリードアウトしてしまう傾向がある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
特定の重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく充分に向上できない傾向がある。特定の重合体の含有量の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができ、耐摩耗性を向上できるとともに、グリップ性能を向上できる。
【００５０】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５１】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満では、耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸などが挙げられる。
【００５３】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６５質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満であると、グリップ性能が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００５６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００５７】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５８】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
１０％パラジウムカーボン：関東化学（株）製
４−クロロメチルスチレン：和光純薬工業（株）製
【００５９】
製造例１（マクロモノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン２．８ｇ、１，３−ブタジエン９．３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．３ｇを投入し、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１９ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、−７０℃に冷却し、４−クロロメチルスチレン３ｇを加えて２時間反応させてマクロモノマー（１）を得た。
【００６０】
製造例２（マクロモノマー（２）の合成）
スチレン３．２ｇ、１，３−ブタジエン８．９ｇを投入する以外は製造例１と同様の方法によりマクロモノマー（２）を得た。
【００６１】
得られたマクロモノマー（１）、（２）について、下記の評価を行った。
【００６２】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６３】
（ミクロ構造（スチレン含有量、ビニル含量）の測定）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００６４】
マクロモノマー（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２０、スチレン含有量は２３質量％、ビニル含量は７０モル％であった。マクロモノマー（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８０、スチレン含有量は２６質量％、ビニル含量は７１モル％であった。
【００６５】
製造例３（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、マクロモノマー（１）８０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。２時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体（１）を得た。
【００６６】
製造例４（重合体（２）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（２）を得た。
【００６７】
製造例５（重合体（３）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．５ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（３）を得た。
【００６８】
製造例６（重合体（４）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．２ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（４）を得た。
【００６９】
製造例７（重合体（５）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（５）を得た。
【００７０】
製造例８（重合体（６）の合成）
マクロモノマー（２）を８０ｇ加える以外は製造例３と同様の処方により重合体（６）を得た。
【００７１】
製造例９（重合体（７）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン１７ｇ、１，３−ブタジエン５６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体（７）を得た。
【００７２】
製造例１０（重合体（８）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７．５ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（８）を得た。
【００７３】
製造例１１（重合体（９）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．８ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（９）を得た。
【００７４】
製造例１２（重合体（１０）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．０ｍｌを加える以外は製造例９と同様の処方により重合体（１０）を得た。
【００７５】
製造例１３（重合体（１１）の合成）
製造例３で得られた重合体（１）の溶液に、１０％パラジウムカーボン溶液５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で反応させ、重合体（１１）を得た。（水素使用量＝７．３Ｌ）
【００７６】
製造例１４（重合体（１２）の合成）
水素使用量を１２．８Ｌとする以外は製造例１３と同様の処方により重合体（１２）を得た。
【００７７】
製造例１５（重合体（１３）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液４ｍｌとする以外は製造例３と同様の処方により重合体を得て、さらに製造例１４と同様の処方により水素添加を行い重合体（１３）を得た。
【００７８】
製造例１６（重合体（１４）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を２．１ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１４）を得た。
【００７９】
製造例１７（重合体（１５）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を０．６ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１５）を得た。
【００８０】
製造例１８（重合体（１６）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を０．３５ｍｌとする以外は製造例１５と同様の処方により重合体（１６）を得た。
【００８１】
製造例１９（重合体（１７）の合成）
マクロモノマー（２）を８０ｇ用いる以外は製造例３と同様の処方により重合体を得て、さらに製造例１４と同様の処方により水素添加を行い重合体（１７）を得た。
【００８２】
製造例２０（重合体（１８）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ容器に、シクロヘキサン８００ｍｌ、スチレン１７ｇ、１，３−ブタジエン５６ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．５ｇを加え、２３℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５ｍｌを加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止し重合体を得た。得られた重合体の溶液に、１０％パラジウムカーボン溶液５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で反応させ、重合体（１８）を得た。（水素使用量＝１１．４Ｌ）
【００８３】
製造例２１（重合体（１９）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を７．５ｍｌとする以外は製造例２０と同様の処方により重合体（１９）を得た。
【００８４】
製造例２２（重合体（２０）の合成）
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を３．７ｍｌとする以外は製造例２０と同様の処方により重合体（２０）を得た。
【００８５】
製造例２３（重合体（２１）の合成）
水素使用量を１５．２Ｌとする以外は製造例１３と同様の処方により重合体（２１）を得た。
【００８６】
得られた重合体（１）〜（２１）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、水素添加率、１分子あたりの平均分子末端数を測定した。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）については、上述の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
（水素添加率の測定）
水素添加率は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用い、Ｈ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトルの減少量から算出した。
【００８８】
（１分子あたりの平均分子末端数の算出）
平均分子末端数は、以下の式に基づいて算出した。
（平均分子末端数）＝（最終生成重合体の数平均分子量（Ｍｎ））／（カップリング前又は重合に用いたマクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ））
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３３３０（スチレン含有量：３０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ）
軟化剤：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−１６
重合体（１）〜（２１）：上記製造例３〜２２で調製した重合体（１）〜（２１）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００９１】
実施例１〜１５及び比較例１〜９
表２、３に示す配合内容（ＳＢＲは、ゴム固形分量）に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００９２】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２、３に示す。
【００９３】
（グリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜５０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の中の最大値を読みとった。結果は、表２では比較例１を、表３では比較例６を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
【００９４】
（グリップ性能（２））
試験用タイヤを自動車に装着して、アスファルト路面のテストコースを１０周走行してグリップ性能をテストドライバーが評価し、５点満点で評価した。結果は、表２では比較例１の、表３では比較例６の試験用タイヤのグリップ性能を３として指数表示を行った。数値が大きいほどグリップ性能が良いことを示している。（５；良い、４；やや良い、３；普通、２；やや悪い、１；悪い）
【００９５】
（耐摩耗性）
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温（２５℃）、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件下で３分間摩耗させて摩耗重量を測定し、その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、摩耗量という）に換算した。そして、基準配合（表２では比較例１、表３では比較例６）の耐摩耗性指数を１００とし、各配合の摩耗量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００９６】
（耐ブリードアウト性）
試験用タイヤの表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
（○：ブリードなし、△：ややブリード気味、×：ブリード激しい）
【００９７】
【表２】
【００９８】
【表３】
【００９９】
特定の重量平均分子量を有し、１分子あたりの平均分子末端数が特定値以上であり、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体（重合体（１）、重合体（２）、重合体（３）、重合体（４）、重合体（６）、重合体（１１）、重合体（１２）、重合体（１３）、重合体（１４）、重合体（１５）、重合体（１７）、重合体（２１））を配合した実施例は、耐摩耗性、グリップ性能をバランスよく向上できた。一方、上記条件を満たさない重合体（重合体（５）、重合体（７）、重合体（８）、重合体（９）、重合体（１０）、重合体（１６）、重合体（１８）、重合体（１９）、重合体（２０））を配合した比較例では、対応する実施例に比べて、耐摩耗性、グリップ性能のバランスに劣っていた。また、水素添加率が特定範囲の重合体（重合体（１１）、重合体（１２）、重合体（１３）、重合体（１４）、重合体（１５）、重合体（１７）、重合体（２１））を配合した実施例８〜１４においても、耐ブリードアウト性は良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、前記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体中の共役ジエン化合物部の水素添加率が２０〜８０モル％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の１分子あたりの平均分子末端数が６以上である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として用いて得られたマクロモノマーを重合して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られたマクロモノマーを重合して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体を２〜１５０質量部、カーボンブラックを２〜１５０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られる重合体とを含み、前記重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５で、１分子あたりの平均分子末端数が４以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体中の共役ジエン化合物部の水素添加率が２０〜８０モル％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体の１分子あたりの平均分子末端数が６以上である請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として用いて得られたマクロモノマーを重合して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記重合体が、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をモノマー成分として、アニオン重合により得られた重合体に重合性官能基を有する化合物を反応させて得られたマクロモノマーを重合して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記重合体を２〜１５０質量部、カーボンブラックを２〜１５０質量部含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１８４５５４（Ｐ２０１１−１８４５５４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０９５５（Ｐ２０１０−５０９５５）
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月８日（２０１０．３．８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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