タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた加工性を持ちながら、低燃費性及び破壊性能を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請が大きくなっており、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス等の高荷重用タイヤにおいても低燃費化が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊性能が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性と破壊性能とを両立させることは一般に困難である。
【０００４】
一方、タイヤのゴム成分として汎用されている天然ゴムは合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
特許文献１〜５に天然ゴムラテックスを改質する方法が開示されているが、該方法で調製された改質天然ゴムをゴム成分として用いても、優れた加工性を有しながら、低燃費性及び破壊性能を両立するという点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた加工性を持ちながら、低燃費性及び破壊性能を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。また、上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。更に、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるものが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記改質天然ゴム及び上記充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン含有量が少ない改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、次いで得られた混練物を加硫して作製されたタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性及び破壊性能を両立できる。また、上記改質天然ゴムは加工性に優れているので、特段素練り工程を行うことなく、充分に混練り可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるものである。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）を用いることでＮＲに比べて低燃費化できる。また、ＨＰＮＲはムーニー粘度が低く加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りできるため、素練りによるゴム物性の低下を防止できる。そのため、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好なゴム強度（破壊性能）、低発熱性なども得られる。
【００１２】
その一方で、ＨＰＮＲは加工性に優れるがゆえに、ＮＲと同様の高温条件で混練りすると、練りすぎの状態となってゴムの低分子量化が促進され、ゴム強度、低発熱性などのゴム物性が低下するという問題が起きてしまう。本発明では、ＨＰＮＲを使用するだけでなく、混練り温度を所定以下に保持することで天然ゴムの過剰な分子切断を抑制できるので、優れた低発熱性が得られるとともに、良好な破壊強度を保持できる。従って、良好な加工性を得ながら、低発熱性及び破壊性能を高次元で両立できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、具体的には、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む製造方法などにより調製できる。
【００１４】
（工程Ａ）
本発明で使用される改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び破壊性能の両性能をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。なお、リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１５】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向があり、また、上記両性能のバランスを充分に改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１６】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１７】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向があり、また、上記両性能のバランスを充分に改善できないおそれもある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００１８】
改質天然ゴムの製造方法としては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００１９】
上記改質天然ゴムの製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。該製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２０】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２１】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２２】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２３】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２４】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましい。該添加量の上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００２５】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２６】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２７】
上記改質天然ゴムの製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００２８】
工程Ａのベース練り工程における改質天然ゴムの配合量については、本発明のゴム組成物において該改質天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量％中に４０質量％以上となるように配合することが好ましい。また、該配合量は、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。４０質量％未満であると、優れた低燃費性が得られず、低燃費性及び破壊性能を両立できないおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよく、工程（Ａ）で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００３０】
工程Ａで配合される充填剤としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなど、ゴム工業で一般的に使用されているものが挙げられる。なかでも、優れた補強効果が得られ、低燃費性及び破壊性能を両立できる点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これにより、補強効果が得られるため、ＨＰＮＲとともに使用することで本発明の効果が良好に得られる。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
工程Ａにおいて、カーボンブラックの配合量については、本発明のゴム組成物において該カーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部となるように配合することが好ましい。２０質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがあり、１００質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。該配合量の下限は、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、従来ゴム工業で使用される配合剤を添加でき、工程Ａでは、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、ワックスなども必要に応じて適宜配合することができる。
【００３５】
工程Ａのベース練り工程は、混練り温度が１５５℃以下で行われる。１５５℃を超えると、ゴムの低分子量化が促進され、エネルギーロスが発生し低発熱性が劣る傾向があり、その結果、低発熱性及び破壊性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。混練り温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。また、混練り温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。９０℃未満であると、加工性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
工程Ａのベース練り工程は、公知の方法で実施できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練り機を用いて、改質天然ゴムなどのゴム成分、充填剤などの前記各成分を、上記温度範囲で２〜５分間、好ましくは３〜４分間混練りすることにより、混練物１を作製できる。
【００３７】
（工程Ｂ）
仕上げ練り工程Ｂで配合される加硫剤としては、硫黄が好適に使用される。
工程Ｂにおいて、加硫剤の配合量については、本発明のゴム組成物において該加硫剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部となるように配合することが好ましい。上記範囲内であると、良好な架橋密度が得られ、優れた低燃費性及び破壊特性が得られる。該配合量の下限は、より好ましくは１．５質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００３８】
工程Ｂで配合される加硫促進剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫速度をコントロールしやすいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００３９】
工程Ｂにおいて、加硫促進剤の配合量については、本発明のゴム組成物において該加硫促進剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜４質量部となるように配合することが好ましい。該配合量の下限は、より好ましくは１．０質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００４０】
工程Ｂの仕上げ練り工程も公知の方法で実施できる。例えば、前述の混練り機を用いて、混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を、５０〜１５５℃で２〜５分間、好ましくは７０〜１４５℃で３〜４分間混練りすることにより、混練物２を作製できる。
【００４１】
（工程Ｃ）
工程Ｂにより得られた混練物２を公知の方法により加硫処理することにより、本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）を作製できる。加硫工程Ｃは、混練物２を、１３０〜１７０℃で１０〜６０分間、好ましくは１４０〜１６０℃で１５〜４５分間加硫処理することにより行うことができる。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ブレーカークッション、インスレーション、インナーライナーなどのタイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、例えば、前記工程Ａ〜Ｂにより得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、加硫処理することによりタイヤを製造できる。本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化天然ゴムＡ〜Ｂ：下記製造例１〜２
ＮＲ：ＴＳＲ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４６】
（ケン化天然ゴムＡ〜Ｂの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００４７】
製造例２
ＮａＯＨの添加量を１５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００４８】
製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られたケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１〜２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００５４】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を表２に示すベース練り温度で４分間混練りし、混練物１を得た。次に、得られた混練物１に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、混練物２（未加硫ゴム組成物）を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
なお、ＴＳＲを用いた比較例では、ＴＳＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．２質量部添加し、素練りした後、冷却したものを使用した。
【００５５】
（ムーニー粘度）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００５６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴムシート）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例３の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５７】
（ゴム強度）
加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例３のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果から、リン含有量２００ｐｐｍ以下のケン化天然ゴムを１５５℃以下でベース練りして得られた実施例１〜３のゴム組成物は、１６０℃でベース練りした比較例１やＴＳＲを用いた比較例２〜４に比べて低発熱性やゴム強度が優れていた。また、良好な加工性も得られており、素練りしたＴＳＲよりも加工性が優れていた。更に、混練り温度１４０℃及び１５０℃である比較例２〜３と実施例１〜２を対比すると、ＴＳＲを用いた場合は１５０℃の方が良好な結果が得られているのに対し、ケン化天然ゴムを用いた場合は１４０℃の方が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請が大きくなっており、乗用車用タイヤだけでなくトラック、バス等の高荷重用タイヤにおいても低燃費化が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊性能が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性と破壊性能とを両立させることは一般に困難である。
【０００４】
一方、タイヤのゴム成分として汎用されている天然ゴムは合成ゴムに比べてムーニー粘度が高く加工性が悪いため、通常しゃっ解剤を添加して素練りを行い、ムーニー粘度を低下させてから使用される。そのため、天然ゴムを使用する場合、生産性が低下する。また、素練りによって天然ゴムの分子鎖が切断されるため、天然ゴムが本来有する高分子量ポリマーの特性（低燃費性、ゴム強度など）が失われるという問題もある。
【０００５】
特許文献１〜５に天然ゴムラテックスを改質する方法が開示されているが、該方法で調製された改質天然ゴムをゴム成分として用いても、優れた加工性を有しながら、低燃費性及び破壊性能を両立するという点について、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２８１４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２６２２号公報
【特許文献３】特開平１１−１２３０６号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０５４６号公報
【特許文献５】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた加工性を持ちながら、低燃費性及び破壊性能を両立できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記改質天然ゴムの窒素含有量は、０．３質量％以下であることが好ましい。また、上記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。更に、上記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるものが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記改質天然ゴム及び上記充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む上記タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リン含有量が少ない改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、次いで得られた混練物を加硫して作製されたタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性及び破壊性能を両立できる。また、上記改質天然ゴムは加工性に優れているので、特段素練り工程を行うことなく、充分に混練り可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるものである。天然ゴム（ＮＲ）中に含まれるリン脂質を低減、除去したＨＰＮＲ（好ましくはタンパク質やゲル分も除去したＨＰＮＲ）を用いることでＮＲに比べて低燃費化できる。また、ＨＰＮＲはムーニー粘度が低く加工性に優れ、特段素練り工程を行わなくても充分に混練りできるため、素練りによるゴム物性の低下を防止できる。そのため、天然ゴムが本来有するゴム物性を維持できるので、良好なゴム強度（破壊性能）、低発熱性なども得られる。
【００１２】
その一方で、ＨＰＮＲは加工性に優れるがゆえに、ＮＲと同様の高温条件で混練りすると、練りすぎの状態となってゴムの低分子量化が促進され、ゴム強度、低発熱性などのゴム物性が低下するという問題が起きてしまう。本発明では、ＨＰＮＲを使用するだけでなく、混練り温度を所定以下に保持することで天然ゴムの過剰な分子切断を抑制できるので、優れた低発熱性が得られるとともに、良好な破壊強度を保持できる。従って、良好な加工性を得ながら、低発熱性及び破壊性能を高次元で両立できる。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、具体的には、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む製造方法などにより調製できる。
【００１４】
（工程Ａ）
本発明で使用される改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、貯蔵中にゲル量が増加し、加硫ゴムのｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性及び破壊性能の両性能をバランス良く改善できないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定できる。なお、リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１５】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が更に好ましい。２０質量％を超えると、ムーニー粘度が高くなるなど、加工性が低下する傾向があり、また、上記両性能のバランスを充分に改善できないおそれもある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１６】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１７】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇する傾向があり、また、上記両性能のバランスを充分に改善できないおそれもある。窒素はタンパク質に由来する。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。
【００１８】
改質天然ゴムの製造方法としては、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００１９】
上記改質天然ゴムの製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。該製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。本発明では、天然ゴムラテックスにアルカリを添加してケン化できるが、天然ゴムラテックスに添加することにより、効率的にケン化処理を行えるという効果がある。
【００２０】
天然ゴムラテックスはヘビア樹の樹液として採取され、ゴム分のほか水、蛋白質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、ヘビア樹をタッピングして出てくる生ラテックス、あるいは遠心分離法によって濃縮した精製ラテックスを使用できる。更に、生ゴムラテックス中に存在するバクテリアによる腐敗の進行を防止し、ラテックスの凝固を避けるために、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックスであってもよい。
【００２１】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物等が挙げられ、ケン化処理の効果や天然ゴムラテックスの安定性への影響の観点から、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２２】
アルカリの添加量は特に限定されないが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。該添加量の上限は１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましい。アルカリの添加量が０．１質量部未満では、ケン化処理に時間がかかってしまうおそれがある。また逆にアルカリの添加量が１２質量部を超えると天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。
【００２３】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系等の陰イオン性界面活性剤があげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等の非イオン性界面活性剤があげられる。両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタイン型、アミンオキサイド型等の両性界面活性剤があげられる。なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２４】
界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、下限は０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１．１質量部以上が更に好ましく、２．０質量部以上が特に好ましい。該添加量の上限は６．０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．５質量部以下が更に好ましい。界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満では、ケン化処理時に天然ゴムラテックスが不安定化するおそれがある。また逆に添加量が６．０質量部を超えると天然ゴムラテックスが安定化しすぎて凝固が困難になるおそれがある。また、１．１質量部以上である場合には、天然ゴム中のリン含有量、窒素含有量、ゲル含有率をより低減することができる。
【００２５】
ケン化処理の温度は、アルカリによるケン化反応が十分な反応速度で進行しうる範囲、および天然ゴムラテックスが凝固等の変質を起こさない範囲で適宜、設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。また処理の時間は、天然ゴムラテックスを静置して処理を行う場合、処理の温度にもよるが、十分な処理を行うことと、生産性を向上することとを併せ考慮すると３〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましい。
【００２６】
ケン化反応終了後、凝集させたゴムを破砕し、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。凝集方法としては、例えば、ギ酸等の酸を添加し、ｐＨを調整する方法が挙げられる。また、洗浄処理としては、例えばゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理を行い、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２７】
上記改質天然ゴムの製造方法では、天然ゴムラテックス採取後１５日以内にケン化、洗浄及び乾燥の工程を終了することが好ましい。より好ましくは１０日以内、更に好ましくは５日以内である。採取後固形化せずに１５日を超えて放置しておくとゲル分が増大していくためである。
【００２８】
工程Ａのベース練り工程における改質天然ゴムの配合量については、本発明のゴム組成物において該改質天然ゴムの含有量がゴム成分１００質量％中に４０質量％以上となるように配合することが好ましい。また、該配合量は、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。４０質量％未満であると、優れた低燃費性が得られず、低燃費性及び破壊性能を両立できないおそれがある。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよく、工程（Ａ）で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。
【００３０】
工程Ａで配合される充填剤としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなど、ゴム工業で一般的に使用されているものが挙げられる。なかでも、優れた補強効果が得られ、低燃費性及び破壊性能を両立できる点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これにより、補強効果が得られるため、ＨＰＮＲとともに使用することで本発明の効果が良好に得られる。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、６５ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。１５０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックを良好に分散させるのが難しくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
工程Ａにおいて、カーボンブラックの配合量については、本発明のゴム組成物において該カーボンブラックの含有量がゴム成分１００質量部に対して２０〜１００質量部となるように配合することが好ましい。２０質量部未満では、補強性を充分に改善できないおそれがあり、１００質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。該配合量の下限は、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、従来ゴム工業で使用される配合剤を添加でき、工程Ａでは、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、ワックスなども必要に応じて適宜配合することができる。
【００３５】
工程Ａのベース練り工程は、混練り温度が１５５℃以下で行われる。１５５℃を超えると、ゴムの低分子量化が促進され、エネルギーロスが発生し低発熱性が劣る傾向があり、その結果、低発熱性及び破壊性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。混練り温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下である。また、混練り温度は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。９０℃未満であると、加工性が悪くなる傾向がある。
【００３６】
工程Ａのベース練り工程は、公知の方法で実施できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの混練り機を用いて、改質天然ゴムなどのゴム成分、充填剤などの前記各成分を、上記温度範囲で２〜５分間、好ましくは３〜４分間混練りすることにより、混練物１を作製できる。
【００３７】
（工程Ｂ）
仕上げ練り工程Ｂで配合される加硫剤としては、硫黄が好適に使用される。
工程Ｂにおいて、加硫剤の配合量については、本発明のゴム組成物において該加硫剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部となるように配合することが好ましい。上記範囲内であると、良好な架橋密度が得られ、優れた低燃費性及び破壊特性が得られる。該配合量の下限は、より好ましくは１．５質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００３８】
工程Ｂで配合される加硫促進剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫速度をコントロールしやすいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳがより好ましい。
【００３９】
工程Ｂにおいて、加硫促進剤の配合量については、本発明のゴム組成物において該加硫促進剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．５〜４質量部となるように配合することが好ましい。該配合量の下限は、より好ましくは１．０質量部以上である。一方、上限は、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００４０】
工程Ｂの仕上げ練り工程も公知の方法で実施できる。例えば、前述の混練り機を用いて、混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を、５０〜１５５℃で２〜５分間、好ましくは７０〜１４５℃で３〜４分間混練りすることにより、混練物２を作製できる。
【００４１】
（工程Ｃ）
工程Ｂにより得られた混練物２を公知の方法により加硫処理することにより、本発明のゴム組成物（加硫ゴム組成物）を作製できる。加硫工程Ｃは、混練物２を、１３０〜１７０℃で１０〜６０分間、好ましくは１４０〜１６０℃で１５〜４５分間加硫処理することにより行うことができる。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ブレーカークッション、インスレーション、インナーライナーなどのタイヤの各部材に好適に使用できる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、例えば、前記工程Ａ〜Ｂにより得られた混練物２（未加硫ゴム組成物）を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧し、加硫処理することによりタイヤを製造できる。本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、重荷重用タイヤとして好適に使用できる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ケン化天然ゴムＡ〜Ｂ：下記製造例１〜２
ＮＲ：ＴＳＲ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラック（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４６】
（ケン化天然ゴムＡ〜Ｂの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴムＡ）を得た。
【００４７】
製造例２
ＮａＯＨの添加量を１５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（ケン化天然ゴムＢ）を得た。
【００４８】
製造例１〜２により得られた固形ゴム及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例で得られたケン化天然ゴム又はＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００５０】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用してリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５１】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、製造例１〜２において得られた改質天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００５４】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を表２に示すベース練り温度で４分間混練りし、混練物１を得た。次に、得られた混練物１に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、混練物２（未加硫ゴム組成物）を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
なお、ＴＳＲを用いた比較例では、ＴＳＲ１００質量部に対してしゃっ解剤を０．２質量部添加し、素練りした後、冷却したものを使用した。
【００５５】
（ムーニー粘度）
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例３のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００５６】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴムシート）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例３の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例３のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５７】
（ゴム強度）
加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、各配合のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例３のＴＢ×ＥＢ）×１００
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果から、リン含有量２００ｐｐｍ以下のケン化天然ゴムを１５５℃以下でベース練りして得られた実施例１〜３のゴム組成物は、１６０℃でベース練りした比較例１やＴＳＲを用いた比較例２〜４に比べて低発熱性やゴム強度が優れていた。また、良好な加工性も得られており、素練りしたＴＳＲよりも加工性が優れていた。更に、混練り温度１４０℃及び１５０℃である比較例２〜３と実施例１〜２を対比すると、ＴＳＲを用いた場合は１５０℃の方が良好な結果が得られているのに対し、ケン化天然ゴムを用いた場合は１４０℃の方が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴム及び前記充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び充填剤を１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムのトルエン不溶分として測定されるゲル含有率が２０質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴム及び前記充填剤を１５５℃以下で混練りするベース練り工程Ａと、該工程Ａで得られた混練物１、加硫剤及び加硫促進剤を混練りする仕上げ練り工程Ｂと、該工程Ｂで得られた混練物２を加硫する工程Ｃとを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２４６６５１（Ｐ２０１１−２４６６５１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３２７１（Ｐ２０１０−１２３２７１）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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