タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系重合体とシリカとジチオカルバミン酸誘導体で表される化合物とを含み、前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、ジチオカルバミン酸誘導体で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体（Ｂ）：官能基を有する変性剤（Ｃ）：ジビニル誘導体で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【解決手段】ジエン系重合体とシリカとジチオカルバミン酸誘導体で表される化合物とを含み、前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、ジチオカルバミン酸誘導体で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体（Ｂ）：官能基を有する変性剤（Ｃ）：ジビニル誘導体で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できることが開示されている。しかし、これらの性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。更に、スチレンブタジエンゴムの片末端（１の末端）のみが変性されており、両末端や２以上の末端を変性することについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【０００８】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
【０００９】
上記変性剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１０】
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。ここで、上記変性されたジエン系重合体は、１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムが好適である。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性された特定のジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含む。
【００１６】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、本発明では、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができるため、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、本発明に比べて、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低発熱性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。一方、本発明では、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用するため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が優れている。
【００１７】
更に、本発明では、特定量の上記式（２）で表される化合物を含むため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
【００１８】
本発明において、ジエン系重合体は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体である。
【００１９】
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
【００２０】
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
【００２１】
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００２２】
Ｒ１及びＲ２の上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）の分岐若しくは非分岐のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２の上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）の分岐若しくは非分岐のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２の上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８の分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。なお、シリルオキシ基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。なお、アセタール基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。
【００２８】
Ａの上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）の分岐若しくは非分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３１】
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ａとしては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（３）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記式（３）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００３５】
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。
【００３８】
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００４１】
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を越えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。このような変性共重合体を使用すると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
【００４３】
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４４】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００４５】
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００４６】
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００４７】
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
【００４８】
（Ｂ）としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
【００４９】
下記式（４）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００５０】
【化７】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００５１】
Ｒ５及びＲ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ７及びＲ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００５４】
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
【００５５】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００５６】
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００５７】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００５８】
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなるおそれがある。
【００５９】
反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
【００６０】
反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００６１】
上記ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方、該粘度が２００を越えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して測定できる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記ジエン系重合体の共役ジエン部のビニル含量は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る場合があり、一方、７０モル％を越えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
【００６４】
上記ジエン系重合体の他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムの強度（耐摩耗性）向上と、耐亀裂成長性が高いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００６５】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物にＮＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度（耐摩耗性）が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
【００６７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００６８】
本発明のゴム組成物にＢＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性が低下するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明では、シリカが使用される。上記ジエン系重合体、上記式（２）で表される化合物とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。
【００７３】
スルフィド系シランカップリング剤としては、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
【００７５】
本発明では、下記式（２）で表される化合物が使用される。該化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。更に、本発明では、上記ジエン系重合体、シリカと共に、特定量の下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
【化９】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【００７６】
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状（非分岐）のアルキレン基が好ましい。
【００７７】
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。
【００７８】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００７９】
Ｒ３及びＲ４としては、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【００８０】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００８１】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００８２】
上記式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果が小さい傾向がある。上記式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。２３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００８４】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１７ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。
【００８６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００８７】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００８８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
【００９０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））に好適に使用できる。
【００９２】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９４】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９６】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、これらの薬品は、必要に応じて定法に従い精製したものを使用してもよい。
シクロヘキサン：東京化成（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬（株）製
ｎ−ブチルリチウム：和光純薬（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成（株）製
イソプロパノール：和光純薬（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
【化１０】
メタノール：関東化学（株）製
【００９７】
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
【００９８】
製造例２
（ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体）を得た。
【００９９】
得られたジエン系重合体について下記の評価を行った。
【０１００】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体のムーニー粘度は、６０であった。
【０１０１】
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体のビニル含量は５７モル％であった。
【０１０２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体：上記製造例２で調製したジエン系重合体
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基を有する化合物（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：ＯＨ（片末端変性ＳＢＲ））
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
有機架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０３】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１０４】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きい方が、低燃費性に優れていることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
【０１０６】
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの距離（停止距離）を測定した。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の停止距離をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェット路面における制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１０７】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを併用した実施例では、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られた。一方、上記併用を行わなかった比較例では、これらの性能が実施例よりも劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッド部を製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下するためタイヤが軟化し、車のハンドリング性能（操縦安定性）やウェットグリップ性能が低下したり耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を改善できることが開示されている。しかし、これらの性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。更に、スチレンブタジエンゴムの片末端（１の末端）のみが変性されており、両末端や２以上の末端を変性することについては検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を有するタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、上記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【０００８】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
【０００９】
上記変性剤は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化４】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００１０】
上記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一であることが好ましい。
上記タイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
上記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、上記芳香族ビニルモノマーがスチレンであることが好ましい。
上記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１２】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。ここで、上記変性されたジエン系重合体は、１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムが好適である。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができる。従って、該ゴム組成物をトレッドなどタイヤの各部材に使用することで前述の性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、変性された特定のジエン系重合体（以下、変性ジエン系重合体ともいう）と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを含む。
【００１６】
本発明では、上記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種（Ｃ）を重合開始剤として、重合反応を行うため、重合反応により得られるポリマー鎖（上記（Ａ）（活性共役ジエン系重合体））は、その両末端がリビングポリマー末端となる。そのため、本発明では、活性共役ジエン系重合体（Ａ）の両末端を変性剤（Ｂ）により変性することができるため、片末端のみが変性されている場合に比べて、優れた低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られ、これらの性能をバランス良く改善できる。これに対し、両末端に官能基（変性基）を導入する方法として、官能基を有する重合開始剤を用いて重合し、さらに、重合末端に変性剤を反応させる方法が考えられる。この場合には、片方の末端には、重合開始剤が有する官能基が、もう一方の末端には、変性剤による官能基が存在することとなる。しかし、重合開始剤が有する官能基は、一般的にシリカとの相互作用が弱いため、本発明に比べて、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が劣る。また、重合開始剤が有する官能基は、脱離しやすいため、エネルギー損失増大の一因となり、低発熱性に劣る。さらに、重合開始剤が有する官能基の極性が高い場合には、リビングポリマー末端に配位して重合末端と変性剤との反応に影響を及ぼし、任意の官能基を重合末端に導入することができない。一方、本発明では、重合開始剤として上記（Ｃ）を使用するため、重合反応により２方向にポリマー鎖が伸び、２個のリビングポリマー末端が存在するため、任意の変性剤により官能基を導入することができる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能が優れている。
【００１７】
更に、本発明では、特定量の上記式（２）で表される化合物を含むため、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができ、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。そのため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
【００１８】
本発明において、ジエン系重合体は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体である。
【００１９】
（Ａ）は、（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体である。なお、活性共役ジエン系重合体は、２個のアルカリ金属末端を有する。
【００２０】
（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物とを反応させて得られる化学種である。
【００２１】
【化５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【００２２】
Ｒ１及びＲ２の上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１〜２）の分岐若しくは非分岐のアルキル基等が挙げられる。なお、アルキル基には、アルキル基が有する水素原子がアリール基（フェニル基等）により置換された基も含む。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２の上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１８（好ましくは炭素数６〜８）の分岐若しくは非分岐のアリール基が挙げられる。なお、アリール基には、アリール基が有する水素原子がアルキル基（メチル基等）により置換された基も含む。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２の上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８の分岐若しくは非分岐のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。なお、シリルオキシ基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２の上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ’）−ＯＲ”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。なお、アセタール基は、分岐していてもよく、非分岐であってもよい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。また、２方向へ均等にポリマーを成長させることができるという理由から、Ｒ１、Ｒ２が同一の基であることが好ましい。
【００２８】
Ａの上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）の分岐若しくは非分岐のアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
Ａの上記アルキレン基の誘導体としては、例えば、アリール基やアリーレン基が置換したアルキレン基等が挙げられる。
【００３０】
Ａの上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
【００３１】
Ａの上記アリーレン基の誘導体としては、例えば、アルキレン基が置換したアリーレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ａとしては、アリーレン基が好ましく、フェニレン基（下記式（３）で表される化合物）がより好ましい。これにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
上記式（３）のＲ１及びＲ２は、上記式（１）のＲ１及びＲ２と同様である。
【００３５】
上記式（１）又は（２）で表される化合物の具体例としては、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソブテニルベンゼン、１，３−ジイソブテニルベンゼン、１，４−ジイソブテニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，４−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（２−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−ビニルベンゼン）、１，１’−メチレンビス（４−ビニルベンゼン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−フェニレンビス（１−ビニルベンゼン）が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を含有する炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム又はナトリウム化合物が好ましい。その具体例としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２等が挙げられる。なかでも、迅速に反応が進行して分子量分布が狭いポリマーを与える点で、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３７】
（Ｃ）の調製方法は、上記式（１）で表される化合物と上記有機アルカリ金属化合物とを接触させる方法であれば特に制限はない。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤に、上記式（１）で表される化合物、上記有機アルカリ金属化合物をそれぞれ別々に溶解し、当該式（１）で表される化合物溶液に当該有機アルカリ金属化合物溶液を撹拌下で滴下することにより（Ｃ）を調製できる。なお、（Ｃ）を調製する際の反応温度は、４０〜６０℃が好ましい。
【００３８】
炭化水素溶剤としては、上記有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）を失活させないものであり、適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数が２〜１２であるプロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉｓｏ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどをあげることができる。また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明に用いられる共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ピペリン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。なかでも、得られる重合体の物性、工業的に実施する上での入手性の観点から、スチレンが好ましい。
【００４１】
モノマーとしては、共役ジエンモノマーのみを用いてもよく、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用してもよい。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを併用する場合の両者の比率は、共役ジエンモノマー／芳香族ビニルモノマーの質量比で５０／５０〜９０／１０が好ましく、より好ましくは５５／４５〜８５／１５である。該比が５０／５０未満であると、重合体ゴムが炭化水素溶剤に不溶となり、均一な重合が不可能となる場合があり、一方該比が９０／１０を越えると重合体ゴムの強度が低下する場合がある。
【００４２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド用ゴム組成物として使用する場合、変性ジエン系重合体としては、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーを共重合させることにより得られるものが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンを共重合させることにより得られるもの（変性スチレンブタジエンゴム）が特に好ましい。このような変性共重合体を使用すると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをより改善できる。
【００４３】
（Ａ）の調製方法としては、重合開始剤として（Ｃ）を用いる以外は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、重合開始剤として（Ｃ）を用いて、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを必要に応じてランダマイザーの存在下で重合させることにより、目的の２個のアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体が得られる。
【００４４】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００４５】
ランダマイザーとは、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。
【００４６】
ランダマイザーとして、各種の化合物を使用できる。なかでも、エーテル化合物又は第三級アミンが、工業的実施上の入手容易性の点で好ましい。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエ−テル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルがあげられる。また、第三級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。
【００４７】
（Ｂ）は、官能基を有する変性剤である。（Ｂ）としては、窒素、酸素、およびケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を有する化合物が好ましい。
官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基、ジグリシジルアミノ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、シリカとの反応性が高いという理由から、アミノ基、アルコキシシリル基、エーテル基（特に、エポキシ基）、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ジグリシジルアミノ基が好ましい。
【００４８】
（Ｂ）としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。また、使用する（Ｂ）は、１種類である（（Ａ）の両末端に導入する変性剤が同一である）ことが好ましい。使用する（Ｂ）を１種類とすることにより、（Ａ）の両末端に同一の官能基を導入することができ、均一なポリマー末端となることで、シリカとの反応性が安定する。
【００４９】
下記式（４）で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物である。活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と、エポキシ基が反応することにより、重合体鎖に水酸基を導入できる。さらに、上記多官能化合物は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するため、１の多官能化合物が複数の活性共役ジエン系重合体（Ａ）の活性末端と反応することにより、２個以上の重合体鎖をカップリングすることができる。そのため、該多官能化合物により変性された部位（末端など）を３個以上有する変性ジエン系重合体も得られる。変性ジエン系重合体の変性された部位（末端など）の数が増加することにより、より低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスを改善できる。
【００５０】
【化７】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００５１】
Ｒ５及びＲ６は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）が好ましい。Ｒ７及びＲ８は、水素原子が好ましい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数３〜２０の炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８）が挙げられ、下記式などで表されるシクロアルキル基、シクロアルキレン基が好ましく、シクロアルキレン基がより好ましい。
【００５２】
【化８】
【００５３】
また、ｎは２〜３であることが好ましい。上記式（４）で表される化合物としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００５４】
本発明において、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）は、反応に不活性な有機溶剤、例えば炭化水素溶剤中において、（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる。
【００５５】
炭化水素溶剤としては、上記（Ｃ）の調製の場合と同様のものを好適に使用できる。
【００５６】
官能基を有する変性剤（Ｂ）の量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モルであり、より好ましくは０．５〜２モルである。０．１モル未満であると、低燃費性の改良効果が少なく、逆に１０モルを超えると、（Ｂ）が重合溶媒中に残存するため、その溶媒をリサイクル使用する場合には溶媒からの分離工程を必要とする等、経済的に好ましくない。
【００５７】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、迅速に起きるため、反応温度及び反応時間は広範囲に選択できる。一般的には、室温（２５）〜８０℃、数秒〜数時間である。反応は、（Ａ）と（Ｂ）とを接触させればよく、例えば、（Ｃ）を用いて、ジエン系重合体を重合し、該重合体溶液中に（Ｂ）を所定量添加する方法が、好ましい態様として例示できるが、この方法に限定されるものではない。
【００５８】
混練加工性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の反応前又は反応後に、一般式ＲａＭＸｂで示されるカップリング剤を添加してもよい（式中Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族炭化水素基、Ｍはケイ素又はスズ原子、Ｘはハロゲン原子、ａは０〜２の整数、ｂは２〜４の整数を表す）。カップリング剤の量は、使用する有機アルカリ金属化合物（アルカリ金属触媒）１モル当たり、好ましくは０．０３〜０．４モルであり、より好ましくは０．０５〜０．３モルである。該使用量が０．０３未満の場合は加工性の改良効果が少なく、逆に０．４モルを超える場合は、官能基を有する変性剤と反応するアルカリ金属末端が少なくなり、低燃費性改良効果が小さくなるおそれがある。
【００５９】
反応終了後、変性されたジエン系重合体は、凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法により凝固でき、反応溶媒中から分離できる。なお、凝固温度も何ら制限されない。
【００６０】
反応溶媒から分離した凝固物を乾燥することにより、ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）が得られる。凝固物の乾燥は、通常の合成ゴムの製造で用いられるバンドドライヤー、押し出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない。
【００６１】
上記ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０である。上限は、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下である。ムーニー粘度が１０未満であると、加硫物の引張り強度等の機械物性が低下する場合があり、一方、該粘度が２００を越えると、他のゴムと組み合わせて使用する場合に混和性が悪く、加工操作性が悪化し、得られたゴム組成物の加硫物の機械物性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）（１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠して測定できる。
【００６２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記ジエン系重合体の共役ジエン部のビニル含量は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。下限は、更に好ましくは３５モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、最も好ましくは５０モル％以上である。１０モル％未満であると、重合体のガラス転移温度が低温となり、タイヤ用のポリマ−として用いた場合、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が劣る場合があり、一方、７０モル％を越えると、重合体のガラス転移温度が上昇し、反撥弾性に劣る場合がある。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ジエン系重合体の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な低発熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を得ることができないおそれがある。該ジエン系重合体の含有量は、１００質量％であってもよいが、好ましくは９０質量％以下である。
【００６４】
上記ジエン系重合体の他に、ゴム成分として使用できるものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ゴムの強度（耐摩耗性）向上と、耐亀裂成長性が高いという理由から、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００６５】
ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物にＮＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、充分なゴム強度（耐摩耗性）が得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
【００６７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、ＢＲ１２５０Ｈ、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００６８】
本発明のゴム組成物にＢＲが配合される場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐摩耗性が低下するおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、グリップ性能（ウェットグリップ性能）が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明では、シリカが使用される。上記ジエン系重合体、上記式（２）で表される化合物とともに、シリカを配合することにより、良好な低発熱性及び高いゴム強度が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７０】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４０ｍ２／ｇ未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、低発熱性、ゴムの加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７１】
本発明のゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。
【００７３】
スルフィド系シランカップリング剤としては、低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、破壊強度、耐摩耗性が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が充分に得られない傾向がある。
【００７５】
本発明では、下記式（２）で表される化合物が使用される。該化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を改善できる。更に、本発明では、上記ジエン系重合体、シリカと共に、特定量の下記式（２）で表される化合物を配合することにより、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランス性能をより向上できる。
【化９】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【００７６】
アルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状（非分岐）のアルキレン基が好ましい。
【００７７】
アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、アルキレン基の炭素数が１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓｘ−に置換して、置き換わることが困難となる傾向がある。
【００７８】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００７９】
Ｒ３及びＲ４としては、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【００８０】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【００８１】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００８２】
上記式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の向上効果が小さい傾向がある。上記式（２）で表される化合物の含有量は、好ましくは２３質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１８質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。２３質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００８４】
カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ２ＳＡが２５０ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００８５】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１１７ｍｌ／１００ｇ以下である。該範囲内とすることによって、低発熱性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１の測定方法によって求められる。
【００８６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。
【００８７】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又は、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、加硫開始後速やかに加硫が起こるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００８８】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳ、ＣＢＳが好ましい。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤などを適宜配合することができる。
【００９０】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００９１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））に好適に使用できる。
【００９２】
キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは表面層である。
【００９３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００９４】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００９６】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、これらの薬品は、必要に応じて定法に従い精製したものを使用してもよい。
シクロヘキサン：東京化成（株）製（純度９９．５％以上）
スチレン：東京化成（株）製（純度９９％以上）
１，３−ブタジエン：東京化成（株）製
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：和光純薬（株）製
ｎ−ブチルリチウム：和光純薬（株）製
１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）：東京化成（株）製
イソプロパノール：和光純薬（株）製
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：和光純薬（株）製
テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン：和光純薬（株）製（下記式で表される化合物（変性剤））
【化１０】
メタノール：関東化学（株）製
【００９７】
製造例１
（重合開始剤の調製）
十分に窒素置換した１００ｍｌ耐圧製容器に、１，３−ジビニルベンゼンのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ｍｌを加え、０℃にてｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）２０ｍｌを滴下し、１時間攪拌することで重合開始剤溶液を得た。
【００９８】
製造例２
（ジエン系重合体（変性ジエン系重合体）の調製）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン０．１２ｍｏｌ、１，３−ブタジエン０．８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．７ｍｍｏｌを加え、更に、製造例１で得られた重合開始剤溶液１．５ｍｌを加えて４０℃で攪拌した。３時間後、変性剤であるテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを１．０ｍｍｏｌ加えて攪拌した。１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させてジエン系重合体（変性された部位（末端など）を２個以上有する変性ジエン系重合体）を得た。
【００９９】
得られたジエン系重合体について下記の評価を行った。
【０１００】
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１００℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。その結果、ジエン系重合体のムーニー粘度は、６０であった。
【０１０１】
（ビニル含量）
赤外吸収スペクトル分析により、ジエン系重合体のビニル含量を測定した。その結果、ジエン系重合体のビニル含量は５７モル％であった。
【０１０２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ジエン系重合体：上記製造例２で調製したジエン系重合体
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（エポキシ基を有する化合物（テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）でカップリングしたＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％、ビニル単位量：６４質量％、末端基：ＯＨ（片末端変性ＳＢＲ））
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
有機架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【０１０３】
実施例１〜９及び比較例１〜１１
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤以外の薬品を１６５℃で、４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤、及び有機架橋剤を添加し、８０℃で、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１５０℃で３５分間２５ｋｇｆの条件下で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【０１０４】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きい方が、低燃費性に優れていることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
【０１０６】
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、ウェットグリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの距離（停止距離）を測定した。そして、比較例１のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の停止距離をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェット路面における制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【０１０７】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に装着し、市街地を３００００ｋｍ走行した後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。さらに、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示し、１０５以上が特に良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
変性された特定のジエン系重合体と、シリカと、特定量の上記式（２）で表される化合物とを併用した実施例では、優れた低発熱性（低燃費性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られた。一方、上記併用を行わなかった比較例では、これらの性能が実施例よりも劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、
前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
【請求項３】
前記変性剤が下記式（４）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の前記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系重合体とシリカと下記式（２）で表される化合物とを含み、
前記ジエン系重合体が、下記（Ａ）と（Ｂ）を反応させて得られる変性されたジエン系重合体であり、
ゴム成分１００質量部に対して、下記式（２）で表される化合物を５〜２３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）：下記（Ｃ）の存在下に、共役ジエンモノマー又は共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合させることにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体
（Ｂ）：官能基を有する変性剤
（Ｃ）：下記式（１）で表される化合物と有機アルカリ金属化合物を反応させて得られる化学種
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、分岐若しくは非分岐のアルキル基、分岐若しくは非分岐のアリール基、分岐若しくは非分岐のアルコキシ基、分岐若しくは非分岐のシリルオキシ基、分岐若しくは非分岐のアセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示す。Ａは、分岐若しくは非分岐のアルキレン基、分岐若しくは非分岐のアリーレン基又はこれらの誘導体を示す。）
【化２】
（式（２）中、Ｙは、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の分岐若しくは非分岐の有機基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化３】
【請求項３】
前記変性剤が下記式（４）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化４】
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なって、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、又は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ９は、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項４】
前記活性共役ジエン系重合体の両末端に導入した変性剤が同一である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量％中の前記ジエン系重合体の含有量が５質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエンモノマーが１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンであり、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記シリカのチッ素吸着比表面積が４０〜２５０ｍ２／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記変性されたジエン系重合体が１，３−ブタジエン及びスチレンを重合させることにより得られる変性スチレンブタジエンゴムである請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−９７１４５（Ｐ２０１２−９７１４５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３６３６（Ｐ２０１０−２４３６３６）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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