タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
【解決手段】下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ用ゴム組成物に対して、転がり抵抗を低減すること、優れたグリップ性能を発揮することなどが要求されている。
【０００３】
グリップ性能を向上させる方法として、粒子径が小さいカーボンブラックを用いる方法、種々の軟化剤を用いる方法が知られている。しかし、いずれもヒステリシスロスが大きくなり、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００４】
転がり抵抗を小さくする方法として、含水ケイ酸を充填剤として用いる方法が知られている。しかし、含水ケイ酸を用いると、同程度の比表面積を有するカーボンブラックを用いる場合と比較して、ゴム組成物の貯蔵弾性率が小さくなり、グリップ性能が悪化する。含水ケイ酸の増量や比表面積の増大などにより、貯蔵弾性率を高められるが、やはり転がり抵抗が大きくなってしまう。このように、転がり抵抗の低減とグリップ性能の向上は互いに背反する関係にあり、両性能を高度に両立できるゴム組成物は未だに存在しない。
【０００５】
また、タイヤ用ゴム組成物には、破壊強度も要求される。優れた破壊強度を得る方法として、充填剤を増量する方法が知られているが、転がり抵抗が大きくなってしまう。このように、低燃費性（低転がり抵抗）、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善することは困難であった。
【０００６】
特許文献１では、特定の可塑剤、樹脂などを用いることにより高いグリップ性能が得られる技術が提案されているが、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善する点については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明は、前記課題を解決し、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、前記レジンの含有量が０．１〜２０質量部、及び前記可塑剤の含有量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム組成物は天然ゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５０〜９０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含み、前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．８質量部以上含むことが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物は、前記レジン及び前記可塑剤の混合物を配合して得られることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッドとして使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、グリップ性能、破壊強度がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含む。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１６】
上記変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００１７】
式（１）において、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、前述の性能バランスを顕著に改善できる。
【００１８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２０】
上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、１質量％以上、１０質量％以上であってもよい。１質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。
【００２２】
変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、良好な破壊強度が得られ、前述の性能バランスを顕著に改善できるという点からＮＲが好ましい。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むＢＲを用いてもよい。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大きくなり、転がり抵抗が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有するレジン及び特定の凝固点を有する可塑剤を含有する。変性ＢＲ及びシリカを含む配合系において、該レジンと該可塑剤を併用することで、低燃費性、グリップ性能、破壊強度を顕著に改善できる。
【００２６】
上記レジンの軟化点は、−２０℃以上、好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、破壊強度の悪化を引き起こすおそれがある。また、該軟化点は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。１５０℃を超えると、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２７】
上記レジンとしては上記軟化点を満たすものであれば特に制限されずに使用でき、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系レジン（Ｃ５留分による樹脂）などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００２８】
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満では、低発熱性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、上記レジンの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ブルームのおそれや、混練り、押出し工程における作業性が悪化するおそれがある。
【００２９】
上記可塑剤の凝固点は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。−１００℃未満であると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該凝固点は、１０℃以下、好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。
なお、本明細書において、凝固点とは、下記方法で測定された値である。
試料（可塑剤）をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００３０】
上記可塑剤としては特に限定されず、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系化合物；ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系化合物；ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル系化合物；グリセリルトリアセテートなどの酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物；などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸工ステル系化合物が好ましく、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートがより好ましく、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートが更に好ましい。
【００３１】
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満では、低発熱性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、上記レジンの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ブルームのおそれがある。
【００３２】
レジン及び可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００３３】
レジン及び可塑剤の合計１００質量％中の可塑剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られる。
【００３４】
また、上記レジンと上記可塑剤は、上記レジン及び上記可塑剤の混合物として使用されることが好ましい。これにより、分散不良による低燃費性の低下や凝集塊形成による破壊強度の低下の懸念を払拭でき、優れた低燃費性、破壊強度が得られる。
【００３５】
上記混合物は、上記レジン及び上記可塑剤を公知の方法により混合することで調整でき、例えば、上記レジン及び上記可塑剤を溶解可能な温度（例えば、５０〜２００℃）で混合すればよい。
【００３６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性及び加工性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００３９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。また、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４０】
本発明では、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
【００４１】
スルフィド系シランカップリング剤としては、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００４４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４６】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００４７】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が高次元でバランス良く得られる。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ワックス、オイル、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、サイドウォール、トレッドなど、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にベーストレッド）に使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することでタイヤが得られる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％、非変性）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
レジン（１）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン（２）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５〜１０５℃）
レジン（３）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１４０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１３５〜１４５℃）
レジン（４）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１６０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１５５〜１６５℃）
プリブレンド物（１）〜（６）：下記製造例１
可塑剤（１）：大八化学工業（株）製のビス（２−エチルヘキシル）セバケート （ＤＯＳ、凝固点：−６２℃）
可塑剤（２）：大八化学工業（株）製のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート （ＴＯＰ、凝固点：−７０℃以下）
可塑剤（３）：大八化学工業（株）製のトリブチルホスフェート （ＴＢＰ、凝固点：−８０℃以下）
可塑剤（４）：大八化学工業（株）製のエチルフタリルエチルグリコレート （凝固点：１３℃）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５３】
（製造例１）
下記の混合比率に従い、レジン（レジン（１）〜（３））及び可塑剤（可塑剤（１））を混合した後、１３０℃〜１５０℃で加熱混合し、溶解させ、プリブレンド物（１）〜（６）を調製した。なお、ＤＳＣスペクトルを用いてレジン単体のピークが消失していることを確認した後、ゴム練りに使用した。
プリブレンド物（１） レジン（１）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（２） レジン（２）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（３） レジン（３）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（４） レジン（１）：可塑剤（１）＝３：７
プリブレンド物（５） レジン（２）：可塑剤（１）＝３：７
プリブレンド物（６） レジン（３）：可塑剤（１）＝３：７
なお、上記混合比率は、薬品の質量部の比率を表す。
【００５４】
表１〜２に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５５】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により評価し、結果を表１〜２に示した。
【００５６】
（転がり抵抗）
上記加硫ゴム組成物を（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した（転がり抵抗指数）。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５７】
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片の破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、得られた測定結果から破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、破壊強度指数が大きいほど、機械的強度が高く、破壊強度に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００５８】
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
特定の化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を用いた実施例では、低燃費性、グリップ性能、破壊強度がバランスよく改善された。
特に、レジンとしてレジン（１）を用いた場合に優れた性能が得られ、低軟化点のものを用いることで、前述の性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。また、レジンと可塑剤をあらかじめブレンドしたものを使用することで、転がり抵抗、破壊強度を一層改善でき、前述の性能バランスが高い次元で得られることが明らかとなった。なお、レジンと可塑剤を１：１でブレンドした場合に、特に優れた性能が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ用ゴム組成物に対して、転がり抵抗を低減すること、優れたグリップ性能を発揮することなどが要求されている。
【０００３】
グリップ性能を向上させる方法として、粒子径が小さいカーボンブラックを用いる方法、種々の軟化剤を用いる方法が知られている。しかし、いずれもヒステリシスロスが大きくなり、転がり抵抗が大きくなってしまう。
【０００４】
転がり抵抗を小さくする方法として、含水ケイ酸を充填剤として用いる方法が知られている。しかし、含水ケイ酸を用いると、同程度の比表面積を有するカーボンブラックを用いる場合と比較して、ゴム組成物の貯蔵弾性率が小さくなり、グリップ性能が悪化する。含水ケイ酸の増量や比表面積の増大などにより、貯蔵弾性率を高められるが、やはり転がり抵抗が大きくなってしまう。このように、転がり抵抗の低減とグリップ性能の向上は互いに背反する関係にあり、両性能を高度に両立できるゴム組成物は未だに存在しない。
【０００５】
また、タイヤ用ゴム組成物には、破壊強度も要求される。優れた破壊強度を得る方法として、充填剤を増量する方法が知られているが、転がり抵抗が大きくなってしまう。このように、低燃費性（低転がり抵抗）、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善することは困難であった。
【０００６】
特許文献１では、特定の可塑剤、樹脂などを用いることにより高いグリップ性能が得られる技術が提案されているが、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善する点については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１３７４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明は、前記課題を解決し、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、前記レジンの含有量が０．１〜２０質量部、及び前記可塑剤の含有量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム組成物は天然ゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５０〜９０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％であることが好ましい。
また、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含み、前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．８質量部以上含むことが好ましい。
【００１２】
前記ゴム組成物は、前記レジン及び前記可塑剤の混合物を配合して得られることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッドとして使用されることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、グリップ性能、破壊強度がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含む。
【化２】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１６】
上記変性ＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００１７】
式（１）において、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、前述の性能バランスを顕著に改善できる。
【００１８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２０】
上記変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向がある。上記ビニル含量の下限は特に限定されないが、１質量％以上、１０質量％以上であってもよい。１質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な破壊強度が得られない傾向がある。
【００２２】
変性ＢＲ以外に本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、良好な破壊強度が得られ、前述の性能バランスを顕著に改善できるという点からＮＲが好ましい。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むＢＲを用いてもよい。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大きくなり、転がり抵抗が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、特定の軟化点を有するレジン及び特定の凝固点を有する可塑剤を含有する。変性ＢＲ及びシリカを含む配合系において、該レジンと該可塑剤を併用することで、低燃費性、グリップ性能、破壊強度を顕著に改善できる。
【００２６】
上記レジンの軟化点は、−２０℃以上、好ましくは０℃以上である。−２０℃未満であると、破壊強度の悪化を引き起こすおそれがある。また、該軟化点は、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。１５０℃を超えると、低燃費性を充分に改善できない傾向がある。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６２２０：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２７】
上記レジンとしては上記軟化点を満たすものであれば特に制限されずに使用でき、芳香族系石油樹脂（Ｃ９留分による樹脂）、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、フェノール系樹脂、石油系レジン（Ｃ５留分による樹脂）などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、クマロンインデン樹脂が好ましい。
【００２８】
上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満では、低発熱性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、上記レジンの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ブルームのおそれや、混練り、押出し工程における作業性が悪化するおそれがある。
【００２９】
上記可塑剤の凝固点は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。−１００℃未満であると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、該凝固点は、１０℃以下、好ましくは０℃以下である。１０℃を超えると、破壊強度が悪化する傾向がある。また、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。
なお、本明細書において、凝固点とは、下記方法で測定された値である。
試料（可塑剤）をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
【００３０】
上記可塑剤としては特に限定されず、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系化合物；ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系化合物；ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル系化合物；メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル系化合物；グリセリルトリアセテートなどの酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物；などが挙げられる。なかでも、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られるという点から、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸工ステル系化合物が好ましく、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートがより好ましく、ビス（２−エチルヘキシル）セバケートが更に好ましい。
【００３１】
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．１質量部未満では、低発熱性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、上記レジンの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、ブルームのおそれがある。
【００３２】
レジン及び可塑剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００３３】
レジン及び可塑剤の合計１００質量％中の可塑剤の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、優れた低燃費性、グリップ性能、破壊強度が得られる。
【００３４】
また、上記レジンと上記可塑剤は、上記レジン及び上記可塑剤の混合物として使用されることが好ましい。これにより、分散不良による低燃費性の低下や凝集塊形成による破壊強度の低下の懸念を払拭でき、優れた低燃費性、破壊強度が得られる。
【００３５】
上記混合物は、上記レジン及び上記可塑剤を公知の方法により混合することで調整でき、例えば、上記レジン及び上記可塑剤を溶解可能な温度（例えば、５０〜２００℃）で混合すればよい。
【００３６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、補強性が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が悪く、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満の場合、低燃費性及び加工性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。４０ｎｍを超えると、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、シリカの平均一次粒子径は、例えば、シリカを電子顕微鏡で観察し、任意の粒子５０個について粒子径を測定し、その平均値より求めることができる。
【００３９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度をバランスよく改善できないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。また、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４０】
本発明では、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。
【００４１】
スルフィド系シランカップリング剤としては、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが好ましい。
【００４２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．８質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００４３】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。
【００４４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。６０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４６】
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が良好に得られる。
【００４７】
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であれば、低燃費性、グリップ性能、破壊強度が高次元でバランス良く得られる。
【００４８】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ワックス、オイル、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、サイドウォール、トレッドなど、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にベーストレッド）に使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（トレッドなど）の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することでタイヤが得られる。
【実施例】
【００５１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ（１）：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３の化合物により変性）
ＢＲ（２）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ビニル含量：１質量％、非変性）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
レジン（１）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、軟化点：５〜１５℃）
レジン（２）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１００（クマロンインデン樹脂、軟化点：９５〜１０５℃）
レジン（３）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１４０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１３５〜１４５℃）
レジン（４）：Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮＯＶＡＲＥＳ Ｃ１６０（クマロンインデン樹脂、軟化点：１５５〜１６５℃）
プリブレンド物（１）〜（６）：下記製造例１
可塑剤（１）：大八化学工業（株）製のビス（２−エチルヘキシル）セバケート （ＤＯＳ、凝固点：−６２℃）
可塑剤（２）：大八化学工業（株）製のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート （ＴＯＰ、凝固点：−７０℃以下）
可塑剤（３）：大八化学工業（株）製のトリブチルホスフェート （ＴＢＰ、凝固点：−８０℃以下）
可塑剤（４）：大八化学工業（株）製のエチルフタリルエチルグリコレート （凝固点：１３℃）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５３】
（製造例１）
下記の混合比率に従い、レジン（レジン（１）〜（３））及び可塑剤（可塑剤（１））を混合した後、１３０℃〜１５０℃で加熱混合し、溶解させ、プリブレンド物（１）〜（６）を調製した。なお、ＤＳＣスペクトルを用いてレジン単体のピークが消失していることを確認した後、ゴム練りに使用した。
プリブレンド物（１） レジン（１）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（２） レジン（２）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（３） レジン（３）：可塑剤（１）＝１：１
プリブレンド物（４） レジン（１）：可塑剤（１）＝３：７
プリブレンド物（５） レジン（２）：可塑剤（１）＝３：７
プリブレンド物（６） レジン（３）：可塑剤（１）＝３：７
なお、上記混合比率は、薬品の質量部の比率を表す。
【００５４】
表１〜２に示す配合処方にしたがって薬品を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、上記未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５５】
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて以下に示す試験方法により評価し、結果を表１〜２に示した。
【００５６】
（転がり抵抗）
上記加硫ゴム組成物を（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した（転がり抵抗指数）。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００５７】
（破壊強度）
ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、上記加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片の破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、得られた測定結果から破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出した。そして、比較例１を１００とし、以下の計算式により、各配合の破壊エネルギーをそれぞれ指数表示した。なお、破壊強度指数が大きいほど、機械的強度が高く、破壊強度に優れることを示す。
（破壊強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００
【００５８】
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを用いて、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が高いことを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
特定の化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を用いた実施例では、低燃費性、グリップ性能、破壊強度がバランスよく改善された。
特に、レジンとしてレジン（１）を用いた場合に優れた性能が得られ、低軟化点のものを用いることで、前述の性能バランスを顕著に改善できることが明らかとなった。また、レジンと可塑剤をあらかじめブレンドしたものを使用することで、転がり抵抗、破壊強度を一層改善でき、前述の性能バランスが高い次元で得られることが明らかとなった。なお、レジンと可塑剤を１：１でブレンドした場合に、特に優れた性能が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記レジンの含有量が０．１〜２０質量部、及び前記可塑剤の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５０〜９０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含み、
前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．８質量部以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記レジン及び前記可塑剤の混合物を配合して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッドとして使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物で変性された変性ブタジエンゴム、シリカ、軟化点−２０〜１５０℃のレジン及び凝固点１０℃以下の可塑剤を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
ゴム成分１００質量部に対して、前記レジンの含有量が０．１〜２０質量部、及び前記可塑剤の含有量が０．１〜２０質量部である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴムの含有量が５０〜９０質量％、前記変性ブタジエンゴムの含有量が１０〜５０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１００質量部含み、
前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．８質量部以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記レジン及び前記可塑剤の混合物を配合して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッドとして使用される請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−２３５６８（Ｐ２０１３−２３５６８Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５９２０９（Ｐ２０１１−１５９２０９）
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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