タイヤ用油展ゴムの製造方法、該タイヤ用油展ゴム、それを用いたゴム組成物およびタイヤ
【課題】環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、分子切断がなく、強度に優れた油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られる油展ゴムおよび該油展ゴムを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、（ｂ）該エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含む油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られる油展ゴムおよび該油展ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物ならびにタイヤ。
【解決手段】（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、（ｂ）該エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含む油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られる油展ゴムおよび該油展ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物ならびにタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用油展ゴムの製造方法、該タイヤ用油展ゴム、それを用いたゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用のゴムの加工においては、材料の混練りをおこなう前に、原料ゴムの可塑性を増大させるため、素練りをおこなっていた。とくに、分子量が大きく、粘度が安定しない天然ゴム（ＮＲ）は、素練りの程度によって加工性が変化し、薬品の分散性を改善させることができることから、素練りは必要不可欠な工程であった。
【０００３】
このような背景から、ゴムの有する高い粘度を低減させて混練りを容易にし、さらに、他の配合材料の分散性を向上させることを目的として、オイルを含有するゴム（油展ゴム）が市販されている。
【０００４】
市販されている油展ゴムは、主として合成ゴムであり、加工性を改善させることを目的として、オイルを合成ゴムと均一に混合し、ブロック化したものが一般的である。
【０００５】
しかしながら、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出の規制が強化されつつある。さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に更なる石油価格の高騰が予測されるため、合成ゴムなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる可能性がある。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などのような石油外資源を使用することが望ましい。
【０００６】
ゴムにオイルを混合して油展ゴムを作製する方法としては、種々の方法が知られており、とくに限定されるわけではないが、たとえば、固形ゴムにオイルを混練機中で添加する方法が知られている。また、溶液重合で得られるゴムについては、重合後の溶媒を含むゴムにオイルを添加してその後溶媒を除去する手法などが、また、乳化重合で得られるゴムについては、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して強制的に撹拌し、その後、ゴムを凝固させる方法などが知られている。
【０００７】
ゴムを固形化した後に、混練り機を用いて、オイルを混練りする場合、オイルをゴムと一緒に投入すると、ゴムが混練り機の内部で滑りやすいため、最初に、ゴムのみを混練りした後に、オイルを添加し、混練りされている。しかし、その場合、ゴムの粘度が高いため、オイルを添加するまでの間にゴムにせん断力がかかりやすく、ゴム分子が部分的に切断する。このようにして得られた油展ゴムを用いてゴム製品を作製した場合、該ゴム製品の耐摩耗性、強度、耐屈曲亀裂成長性などが悪化するため、このようなゴム製品は、強度および耐摩耗性が低下してしまうという問題があった。また、上述したようなゴムの素練り工程の後、混練りの段階でオイルを添加する製造方法では、オイルの吸収に時間を要し、生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
さらに、ゴムラテックスにオイルを添加して攪拌する場合、ゴムラテックスに対するオイルの溶解度が低く、水相にオイルが残りやすいという問題がある。これを防ぐために、高速でゴムラテックスとオイルとを撹拌させたのち、混合物を凝固させる手法が知られている。しかし、この場合、ゴム中に均一にオイルを混ぜるには、凝固させたゴムを押出機等で練るなど、せん断力を加えることになり、ゴム分子の切断を伴うという問題もあった。
【０００９】
特許文献１には、所定のゴム成分、所定のシリカ、植物由来のオイル、シランカップリング剤および陰イオン界面活性剤を所定量含有することで、シリカの偏在やオイルとの相溶性を改善させることができ、さらに、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、所定の製造方法により油展ゴムを製造することで、加工性およびゴムの物性を改善させることについては、考慮されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２６３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、分子切断がなく、強度に優れたタイヤ用油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られるタイヤ用油展ゴムおよび該タイヤ用油展ゴムを用いたサイドウォール用ゴム組成物ならびにタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、（ｂ）該植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含むタイヤ用油展ゴムの製造方法に関する。
【００１３】
前記改質天然ゴムラテックスは、エポキシ化率が５〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムラテックスであることが好ましい。
【００１４】
前記植物油は、あまに油、桐油、サフラワー油およびテルペン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の植物油であることが好ましい。
【００１５】
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１６】
前記界面活性剤は、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有しており、該親水性部分（Ａ）は、オキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましい。
【００１７】
前記界面活性剤の親油性部分（Ｂ）は、アルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００１８】
前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１９】
工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程（ｃ）は、型を用いることなく、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により実施されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法により得られるタイヤ用油展ゴムに関する。
【００２１】
さらに、本発明は、前記タイヤ用油展ゴムを用いたタイヤに関する。
【００２２】
さらにまた本発明は、上記タイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては天然ゴムが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、該ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォールに用いるゴム組成物とすることが好ましい。
【００２５】
またさらに本発明は、本発明のゴム組成物を用いたタイヤにも関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、所定の植物油および改質天然ゴムラテックスを使用し、所定の製造方法により、タイヤ用油展ゴムを作製することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、練りによる分子切断がないので物性低下が少なく、強度に優れたタイヤ用油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られるタイヤ用油展ゴム、該タイヤ用油展ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、さらには該油展ゴムもしくはゴム組成物を用いた耐屈曲亀裂成長性が向上したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のタイヤ用油展ゴムの製造方法は、（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより、水中油滴型（以下、Ｏ／Ｗ型とする）エマルションを作製する工程、（ｂ）該Ｏ／Ｗ型エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合して熟成する工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含む。
【００２８】
本発明のタイヤ用油展ゴムの製造方法では、所定の植物油を改質天然ゴムラテックスと混合させる前に、工程（ａ）において、植物油またはその誘導体をエマルション化させることにより、改質天然ゴムが早く均一に植物油またはその誘導体を吸収し、それにより、得られた油展ゴム中において、植物油またはその誘導体を均一に分散させることができ、さらに、凝固後の液には不溶の植物油またはその誘導体がほとんど存在せず、とくに表面に植物油またはその誘導体が浮く現象はまったく見られず、排水処理負荷が小さいという効果が得られる。
【００２９】
工程（ａ）では、植物油（その誘導体を含む）、水および界面活性剤を用いる。
【００３０】
オイルとしては、アロマオイル、合成可塑剤などの石油資源由来のオイル、動物油、植物油の誘導体などが知られているが、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、使用後のゴム製品を燃焼させた際にも、植物油またはその誘導体であれば、カーボンニュートラルの考え方が適用され、二酸化炭素が発生しないという理由から、植物油を用いる。また、一般に、植物油はそれ自身がグリセリンのエステル化物であり、前記石油資源由来のオイルよりも極性が高く、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの改質天然ゴムとの相溶性に優れている。
【００３１】
植物油のヨウ素価は１３５以上である。植物油のヨウ素価が１３５未満では、作製した油展ゴムと天然ゴム（ＮＲ）をブレンドし、サイドウォール用ゴム組成物に適用した場合、耐屈曲亀裂性能に劣る。また、ヨウ素価が２１０をこえる植物油は見出されていない。上記条件を満たす植物油としては、あまに油、桐油、サフラワー油がある。またグリセリンのエステル化物ではないが、テルペン類も好適に用いることができる。テルペン類としては、たとえば松ヤニなどの天然油脂中のαピネン、βピネン、リモネン、テレピン油などや、それらの重合物が例示できる。本発明においては、グリセリンのエステル化物である植物油に加えてテルペン類も含めて植物油という。
【００３２】
植物油、水および界面活性剤からなるエマルション中の植物油の含有率は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。植物油の含有率が３０重量％未満では、添加するエマルションの量が増大し、エポキシ化天然ゴムラテックス（ＥＮＲラテックス）などの改質天然ゴムラテックスの凝固処理が難しくなる傾向がある。また、植物油の含有率は８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。植物油の含有率が８０重量％をこえると、安定なエマルションを作製しにくい傾向がある。
【００３３】
エマルションを作製する工程（ａ）において使用する水としては、イオン交換水および／または蒸留水が好ましい。
【００３４】
エマルションを作製する工程（ａ）において使用する界面活性剤としては、植物油との相溶性、水との相溶性、エマルションの安定性などに優れるものを選択すればよいが、植物油との親和性が高いという理由から、非イオン系界面活性剤が好ましい。また、非イオン界面活性剤には曇点を有するものがあるが、凝固させやすさを考慮すると、曇点が比較的低い非イオン性界面活性剤が好ましい。ここで、曇点とは、非イオン性界面活性剤が水に不溶化する温度であり、この際、液が白濁することから、こう呼ばれる。
【００３５】
本発明で使用する非イオン系界面活性剤は、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有する。
【００３６】
親水性部分（Ａ）としては、植物油との親和性が高いため、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位を有するポリオキシエチレン化合物が使用される。
【００３７】
前記化合物（Ａ）におけるオキシエチレン鎖の繰り返し単位数ｎは２以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）のｎが２未満では、水に溶解しない傾向がある。また、化合物（Ａ）のｎは４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。化合物（Ａ）のｎが４０をこえると、乳化能力が悪化し、安定なエマルションを作製できない傾向がある。
【００３８】
また、親油性部分（Ｂ）は、植物油との親和性が高いという理由から、アルキルエーテルおよび／またはアルケニルエーテルが好ましい。
【００３９】
アルキルエーテルとしては、たとえば、ラウリルエーテル、セチルエーテル、ステアリルエーテルなどがあげられるが、本発明で使用できるアルキルエーテルは、これらのみに限定されるものではない。また、炭素数の異なるアルキルエーテルをブレンドしてもよい。
【００４０】
また、アルケニルエーテルとしては、たとえば、オレイルエーテルがあげられる。
【００４１】
上記条件をみたす界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油があげられ、これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記界面活性剤のうち、ソルビタン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどがあげられる。
【００４３】
また、非イオン系界面活性剤に加えて、エマルションの安定性をさらに高めるためにアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を併用してもよい。アニオン系界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などがあげられる。また、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤の種類や非イオン系界面活性剤との組合せは、植物油の種類に応じて適宜選択すればよく、その比率も使用する植物油の種類や界面活性剤の種類や組合せによって適宜選択すればよい。
【００４４】
植物油、水および界面活性剤からなるエマルション中の界面活性剤の含有率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。界面活性剤の含有率が０．１重量％未満では、エマルションの安定性が不充分になる傾向がある。また、界面活性剤の含有率は１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有率が１０重量％をこえると、界面活性剤がゴム中に残存しやすくなり、ゴムに吸水性を与えてゴム物性を低下させるうえに、コストも増大してしまう傾向がある。
【００４５】
工程（ａ）において、Ｏ／Ｗ型エマルションは通常の手法で作製できる。すなわち植物油、界面活性剤および水をホモジナイザーなどの高速撹拌装置によって混合し、水中に微細粒径の植物油を分散させることで作製することができる。
【００４６】
工程（ａ）における高速撹拌装置の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、２０００ｒｐｍ以上がより好ましい。高速撹拌装置の回転数が１０００ｒｐｍ未満では、充分な微細粒径の油滴が得られない傾向がある。
【００４７】
工程（ａ）における高速撹拌装置による混合時間は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。高速撹拌装置による混合時間が３分未満では、充分に安定なエマルションが得られない傾向がある。また、高速撹拌装置による混合時間は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。高速撹拌装置による混合時間が５時間をこえると、撹拌し続けることによる効果がなく、生産性が低下する傾向がある。
【００４８】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたエマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合したのち、熟成させる。
【００４９】
ゴムラテックスとしては、改質天然ゴムラテックス以外にも、天然ゴムラテックス、ＮＢＲ、ＳＢＲなどの合成ゴムラテックスなどもあるが、石油を消費することなく、１本の木から２０年にわたって採取することができ、環境面に優れ、さらに、燃焼時に二酸化炭素が発生せず、さらに、タイヤに適した特性を有しているという理由から、改質天然ゴムラテックスを使用する。
【００５０】
改質天然ゴムラテックスとしては、たとえば、ＥＮＲラテックス、水素添加天然ゴムラテックス（Ｈ−ＮＲラテックス）、脱蛋白天然ゴムラテックス、マレイン酸変性天然ゴムラテックスなどの官能基付加型天然ゴムラテックス、これらをさらに改質した天然ゴムラテックスなどがあげられ、これらの改質天然ゴムラテックスは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。改質天然ゴムラテックスを用いることにより、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、混練り機によるせん断力が一切かからないので、分子鎖を長く保つことができる。なかでも、ＥＮＲラテックスが好ましい。
【００５１】
ＥＮＲラテックスは、通常ＮＲラテックスに界面活性剤、酢酸または蟻酸および過酸化水素を添加し、ＮＲ中の二重結合を部分的にエポキシ化して作製する。得られたＥＮＲラテックスは、固形ＥＮＲを作製する際には、高温の水蒸気を利用して凝固させ、その後、水に浸漬させて水溶性物質を抽出し、残存する酸を中和、乾燥して作製される。
【００５２】
ＥＮＲラテックスのエポキシ化率は５モル％以上、さらには１０モル％以上が好ましい。ＥＮＲラテックスのエポキシ化率が５モル％未満では、タイヤ用ゴムとして充分な性能を発揮できない傾向がある。また、ＥＮＲラテックスのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲラテックスのエポキシ化率が６０モル％をこえると、タイヤの他の部材と接着しにくく、性能面でもバランスが悪化する傾向がある。
【００５３】
改質天然ゴムラテックスのゴム固形分含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。この範囲にあるときに、植物油エマルションとの混和性が良好である。
【００５４】
工程（ｂ）において、通常の撹拌機を用いて、植物油エマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合することができる。
【００５５】
工程（ｂ）における撹拌機の回転数は５ｒｐｍ以上が好ましく、１０ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌機の回転数が５ｒｐｍ未満では、充分な撹拌効果が得られない傾向がある。また、撹拌機の回転数は１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。撹拌機の回転数が１０００ｒｐｍをこえると、不必要に泡立ちが発生する傾向がある。
【００５６】
また、工程（ｂ）における撹拌機による混合時間は１０分以上が好ましい。混合時間が１０分未満では、植物油エマルションと改質天然ゴムラテックスとの撹拌効果が不充分になる傾向がある。
【００５７】
前記混合により得られた改質天然ゴムラテックスおよび植物油エマルションの混合液は、さらに熟成させることが好ましい。ここで、熟成とは、植物油を改質天然ゴムラテックスに吸収させることをいう。熟成時間は３０分〜２日が好ましいが、配合した植物油の９５％以上が吸収されればよい。
【００５８】
さらに、工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る。タイヤ用油展ゴムの製造はゴムの塊状物を得ることであり、型を用いる凝固方法、たとえば浸漬法などは採用されない。このゴムの塊状物を得る工程（ｃ）は、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により実施することが好ましい。
【００５９】
ＥＮＲラテックスとＯ／Ｗ型エマルションとの混合物を凝固させる際には、改質天然ゴムラテックスの凝固を補助するために、曇点の低い薬品を添加しても良い。
【００６０】
ＥＮＲラテックスとＯ／Ｗ型エマルションとの混合物が凝固した後は、得られたゴムの塊状物を水に浸漬して水溶性物質を抽出し、ついで中和し、混合物を乾燥させて油展ゴムを作製する。
【００６１】
このように、本発明では、所定の植物油を用いたエマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合してタイヤ用油展ゴムを作製することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、優れた強度、耐摩耗性および耐屈曲亀裂性能を有するタイヤ用油展ゴムを得ることができる。また、混練り段階でオイルを混練り機に入れる必要がなく、生産性低下を招かない。
【００６２】
本発明はまた、上記タイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、海島構造を形成させ、本発明の油展ゴムを島相とすることで、耐屈曲亀裂性能を向上させられるという理由から、本発明の油展ゴムと、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのそれ以外のジエン系ゴムと併用するのが好ましく、石油外資源由来のゴム成分を用いた海島構造を形成することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、二酸化炭素を排出しないという理由から、本発明の油展ゴムとＮＲとを併用するのがより好ましい。
【００６４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記タイヤ用油展ゴムおよびそれ以外のジエン系ゴム以外にも、必要に応じて、また、使用するタイヤの部分の要求特性に応じて、シリカ、カーボンブラックなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤、粘着付与剤など、一般的にゴム組成物の製造において使用される添加剤を通常配合される範囲の量で含有することもできる。なお、本発明のゴム組成物においては、植物油を油展ゴムに加えてさらに配合する必要はないが、少量であれば配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の配合割合の代表例としては、補強用充填剤についてはゴム成分１００重量部に対して５〜７５重量部であり、酸化亜鉛についてはゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部であり、ステアリン酸についてはゴム成分１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、加硫剤についてはゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、加硫促進剤についてはゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。シランカップリング剤はシリカ１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましい。
【００６６】
このようにして得られる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐屈曲亀裂性能に優れるという理由から、ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォール用ゴム組成物とするのが好ましい。
【００６７】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用油展ゴム、さらには本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。たとえばサイドウォール用ゴムとして本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いる場合、シリカ、さらには必要に応じて前記各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このように、本発明のゴム組成物を用いて本発明のタイヤを製造することで、本発明のタイヤを環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００７０】
改質天然ゴムラテックス：ＥＮＲラテックス（ゴム成分：３０重量％、エポキシ化率：２５モル％）
植物油１：日清オイリオグループ（株）製のＮ／Ｂあまに油（あまに油、ヨウ素価：１９１）
植物油２：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（ヨウ素価：２０８、主成分：βピネン）
植物油３：日清オイリオグループ（株）製の日清べに花油（サフラワー油、ヨウ素価：１４０〜１５０）
植物油４：ココナツ油（ヨウ素価：９）
植物油５：パームオイル（ヨウ素価：５２）
植物油６：日清オイリオグループ（株）製の菜種白絞油（菜種油、ヨウ素価：１１６）
植物油７：日清オイリオグループ（株）製の大豆白絞油（大豆油、ヨウ素価：１２９）
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１０５（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、繰り返し単位数：５）
天然ゴム：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７１】
＜植物油エマルションの作製＞
（エマルションａの作製）
ホモジナイザーを用いて、植物油１を５０重量部、イオン交換水を４６重量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテルを４重量部添加し、６０００ｒｐｍで１時間撹拌し、エマルションａを作製した。
【００７２】
（エマルションｂの作製）
植物油１の代わりに、植物油２を用い、イオン交換水を４２重量部および界面活性剤を８重量部添加した以外はエマルションａと同様に、エマルションｂを作製した。
【００７３】
（エマルションｃの作製）
植物油１の代わりに、植物油３を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｃを作製した。
【００７４】
（エマルションｄの作製）
植物油１の代わりに、植物油４を用い、イオン交換水を４２重量部および界面活性剤を８重量部添加した以外はエマルションａと同様に、エマルションｄを作製した。
【００７５】
（エマルションｅの作製）
植物油１の代わりに、植物油５を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｅを作製した。
【００７６】
（エマルションｆの作製）
植物油１の代わりに、植物油６を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｆを作製した。
【００７７】
（エマルションｇの作製）
植物油１の代わりに、植物油７を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｇを作製した。
【００７８】
製造例１〜７（油展ゴムＡ〜Ｇの作製）
表１に示す配合処方にしたがい、通常の撹拌機を用いて、改質天然ゴムラテックスの３３３．３重量部（固形ゴム成分１００重量部）および植物油エマルションａ〜ｇの各４０重量部を、３００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合し、その後、室温で２４時間放置して混合物を熟成させた。
【００７９】
つぎに、熟成させた混合物に対して、１００℃の水蒸気を接触させて凝固させた。このようにして得られたゴムの水分を切って、さらに、純水に１時間浸漬した。その後、３％アンモニア水に５時間浸漬し、その後、表面に溝を切ったロールの間を通しながら水洗してシート状に成形し、５０℃で３日間乾燥させることで、油展ゴムＡ〜Ｇを作製した。
【００８０】
製造例８（非油展ゴムＨの作製）
改質天然ゴムラテックスに、１００℃の水蒸気を接触させて凝固させた。このようにして得られたゴムの水分を切って、さらに、純水に１時間浸漬した。その後、３％アンモニア水に５時間浸漬し、その後、表面に溝を切ったロールの間を通しながら水洗してシート状に成形し、５０℃で３日間乾燥させることで、非油展ゴムＨを作製した。
【００８１】
上記油展ゴムＡ〜Ｇおよび非油展ゴムＨを用いて、以下に示すアセトン抽出試験をおこなった。
【００８２】
（アセトン抽出試験）
作製した油展ゴムＡ〜Ｇまたは非油展ゴムＨをアセトン中に９６時間浸漬させ、浸漬前のゴムの重量に対する浸漬後の重量比率を算出し、アセトン抽出量を測定した。なお、アセトン抽出量が大きいほど、多くのオイルが取り込まれていることを示す。
【００８３】
アセトン抽出試験の評価結果を表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の成分を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、実施例１〜５および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００８６】
比較例５
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、非油展ゴムＨを回転数７７ｒｐｍおよび５０℃の条件下で２分間混練りし、その後、混練りを続けながら、植物油１を徐々に添加した。なお、混練り時間が１５分を経過してもスリップが続き、非油展ゴムＨ中に植物油１を充分に分散させることができず、屈曲亀裂成長試験をおこなうことができなかった。
【００８７】
上記実施例１〜５および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を用いて、つぎの屈曲亀裂成長試験をおこなった。
【００８８】
（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、２３℃、相対湿度５５％の条件下で加硫ゴム組成物に２ｍｍの切り込みを入れ、２ｍｍの亀裂が３ｍｍに成長するまで（１ｍｍの破断が生じるまで）の回数（なお、成長が遅い場合は成長速度から１ｍｍになるまでの回数を見積もる）を測定する。ここで、ｌｏｇ（回／ｍｍ）は、破断が生じるまでの測定回数を対数で表したものである。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂生長性が良好であることを示し、評価結果が８．０以上とは、前記対数が８．０（すなわち、１０8.0）に達しても、破断が１ｍｍに達しなかったことを示す。
【００８９】
前記屈曲亀裂成長試験の評価結果を表２に併せて示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
ヨウ素価が１３５以上の植物油を用いた植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを用いることで、ゴム中に植物油を充分に分散させた油展ゴムＡ〜Ｃを使用した実施例１〜５では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量減少に備えることもでき、さらに、耐屈曲亀裂成長性を向上させることもできる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用油展ゴムの製造方法、該タイヤ用油展ゴム、それを用いたゴム組成物およびタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用のゴムの加工においては、材料の混練りをおこなう前に、原料ゴムの可塑性を増大させるため、素練りをおこなっていた。とくに、分子量が大きく、粘度が安定しない天然ゴム（ＮＲ）は、素練りの程度によって加工性が変化し、薬品の分散性を改善させることができることから、素練りは必要不可欠な工程であった。
【０００３】
このような背景から、ゴムの有する高い粘度を低減させて混練りを容易にし、さらに、他の配合材料の分散性を向上させることを目的として、オイルを含有するゴム（油展ゴム）が市販されている。
【０００４】
市販されている油展ゴムは、主として合成ゴムであり、加工性を改善させることを目的として、オイルを合成ゴムと均一に混合し、ブロック化したものが一般的である。
【０００５】
しかしながら、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ2排出の規制が強化されつつある。さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に更なる石油価格の高騰が予測されるため、合成ゴムなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる可能性がある。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などのような石油外資源を使用することが望ましい。
【０００６】
ゴムにオイルを混合して油展ゴムを作製する方法としては、種々の方法が知られており、とくに限定されるわけではないが、たとえば、固形ゴムにオイルを混練機中で添加する方法が知られている。また、溶液重合で得られるゴムについては、重合後の溶媒を含むゴムにオイルを添加してその後溶媒を除去する手法などが、また、乳化重合で得られるゴムについては、ラテックス状態のゴムにオイルを直接添加して強制的に撹拌し、その後、ゴムを凝固させる方法などが知られている。
【０００７】
ゴムを固形化した後に、混練り機を用いて、オイルを混練りする場合、オイルをゴムと一緒に投入すると、ゴムが混練り機の内部で滑りやすいため、最初に、ゴムのみを混練りした後に、オイルを添加し、混練りされている。しかし、その場合、ゴムの粘度が高いため、オイルを添加するまでの間にゴムにせん断力がかかりやすく、ゴム分子が部分的に切断する。このようにして得られた油展ゴムを用いてゴム製品を作製した場合、該ゴム製品の耐摩耗性、強度、耐屈曲亀裂成長性などが悪化するため、このようなゴム製品は、強度および耐摩耗性が低下してしまうという問題があった。また、上述したようなゴムの素練り工程の後、混練りの段階でオイルを添加する製造方法では、オイルの吸収に時間を要し、生産性が悪化するという問題があった。
【０００８】
さらに、ゴムラテックスにオイルを添加して攪拌する場合、ゴムラテックスに対するオイルの溶解度が低く、水相にオイルが残りやすいという問題がある。これを防ぐために、高速でゴムラテックスとオイルとを撹拌させたのち、混合物を凝固させる手法が知られている。しかし、この場合、ゴム中に均一にオイルを混ぜるには、凝固させたゴムを押出機等で練るなど、せん断力を加えることになり、ゴム分子の切断を伴うという問題もあった。
【０００９】
特許文献１には、所定のゴム成分、所定のシリカ、植物由来のオイル、シランカップリング剤および陰イオン界面活性剤を所定量含有することで、シリカの偏在やオイルとの相溶性を改善させることができ、さらに、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、所定の製造方法により油展ゴムを製造することで、加工性およびゴムの物性を改善させることについては、考慮されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２６３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、分子切断がなく、強度に優れたタイヤ用油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られるタイヤ用油展ゴムおよび該タイヤ用油展ゴムを用いたサイドウォール用ゴム組成物ならびにタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、（ｂ）該植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含むタイヤ用油展ゴムの製造方法に関する。
【００１３】
前記改質天然ゴムラテックスは、エポキシ化率が５〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムラテックスであることが好ましい。
【００１４】
前記植物油は、あまに油、桐油、サフラワー油およびテルペン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の植物油であることが好ましい。
【００１５】
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１６】
前記界面活性剤は、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有しており、該親水性部分（Ａ）は、オキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有することが好ましい。
【００１７】
前記界面活性剤の親油性部分（Ｂ）は、アルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造であることが好ましい。
【００１８】
前記界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００１９】
工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程（ｃ）は、型を用いることなく、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により実施されることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、前記製造方法により得られるタイヤ用油展ゴムに関する。
【００２１】
さらに、本発明は、前記タイヤ用油展ゴムを用いたタイヤに関する。
【００２２】
さらにまた本発明は、上記タイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００２３】
本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムとしては天然ゴムが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、該ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォールに用いるゴム組成物とすることが好ましい。
【００２５】
またさらに本発明は、本発明のゴム組成物を用いたタイヤにも関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、所定の植物油および改質天然ゴムラテックスを使用し、所定の製造方法により、タイヤ用油展ゴムを作製することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、練りによる分子切断がないので物性低下が少なく、強度に優れたタイヤ用油展ゴムの製造方法、該製造方法により得られるタイヤ用油展ゴム、該タイヤ用油展ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、さらには該油展ゴムもしくはゴム組成物を用いた耐屈曲亀裂成長性が向上したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明のタイヤ用油展ゴムの製造方法は、（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより、水中油滴型（以下、Ｏ／Ｗ型とする）エマルションを作製する工程、（ｂ）該Ｏ／Ｗ型エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合して熟成する工程、および（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程を含む。
【００２８】
本発明のタイヤ用油展ゴムの製造方法では、所定の植物油を改質天然ゴムラテックスと混合させる前に、工程（ａ）において、植物油またはその誘導体をエマルション化させることにより、改質天然ゴムが早く均一に植物油またはその誘導体を吸収し、それにより、得られた油展ゴム中において、植物油またはその誘導体を均一に分散させることができ、さらに、凝固後の液には不溶の植物油またはその誘導体がほとんど存在せず、とくに表面に植物油またはその誘導体が浮く現象はまったく見られず、排水処理負荷が小さいという効果が得られる。
【００２９】
工程（ａ）では、植物油（その誘導体を含む）、水および界面活性剤を用いる。
【００３０】
オイルとしては、アロマオイル、合成可塑剤などの石油資源由来のオイル、動物油、植物油の誘導体などが知られているが、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、使用後のゴム製品を燃焼させた際にも、植物油またはその誘導体であれば、カーボンニュートラルの考え方が適用され、二酸化炭素が発生しないという理由から、植物油を用いる。また、一般に、植物油はそれ自身がグリセリンのエステル化物であり、前記石油資源由来のオイルよりも極性が高く、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの改質天然ゴムとの相溶性に優れている。
【００３１】
植物油のヨウ素価は１３５以上である。植物油のヨウ素価が１３５未満では、作製した油展ゴムと天然ゴム（ＮＲ）をブレンドし、サイドウォール用ゴム組成物に適用した場合、耐屈曲亀裂性能に劣る。また、ヨウ素価が２１０をこえる植物油は見出されていない。上記条件を満たす植物油としては、あまに油、桐油、サフラワー油がある。またグリセリンのエステル化物ではないが、テルペン類も好適に用いることができる。テルペン類としては、たとえば松ヤニなどの天然油脂中のαピネン、βピネン、リモネン、テレピン油などや、それらの重合物が例示できる。本発明においては、グリセリンのエステル化物である植物油に加えてテルペン類も含めて植物油という。
【００３２】
植物油、水および界面活性剤からなるエマルション中の植物油の含有率は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。植物油の含有率が３０重量％未満では、添加するエマルションの量が増大し、エポキシ化天然ゴムラテックス（ＥＮＲラテックス）などの改質天然ゴムラテックスの凝固処理が難しくなる傾向がある。また、植物油の含有率は８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。植物油の含有率が８０重量％をこえると、安定なエマルションを作製しにくい傾向がある。
【００３３】
エマルションを作製する工程（ａ）において使用する水としては、イオン交換水および／または蒸留水が好ましい。
【００３４】
エマルションを作製する工程（ａ）において使用する界面活性剤としては、植物油との相溶性、水との相溶性、エマルションの安定性などに優れるものを選択すればよいが、植物油との親和性が高いという理由から、非イオン系界面活性剤が好ましい。また、非イオン界面活性剤には曇点を有するものがあるが、凝固させやすさを考慮すると、曇点が比較的低い非イオン性界面活性剤が好ましい。ここで、曇点とは、非イオン性界面活性剤が水に不溶化する温度であり、この際、液が白濁することから、こう呼ばれる。
【００３５】
本発明で使用する非イオン系界面活性剤は、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有する。
【００３６】
親水性部分（Ａ）としては、植物油との親和性が高いため、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）のオキシエチレン鎖の繰り返し単位を有するポリオキシエチレン化合物が使用される。
【００３７】
前記化合物（Ａ）におけるオキシエチレン鎖の繰り返し単位数ｎは２以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。化合物（Ａ）のｎが２未満では、水に溶解しない傾向がある。また、化合物（Ａ）のｎは４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。化合物（Ａ）のｎが４０をこえると、乳化能力が悪化し、安定なエマルションを作製できない傾向がある。
【００３８】
また、親油性部分（Ｂ）は、植物油との親和性が高いという理由から、アルキルエーテルおよび／またはアルケニルエーテルが好ましい。
【００３９】
アルキルエーテルとしては、たとえば、ラウリルエーテル、セチルエーテル、ステアリルエーテルなどがあげられるが、本発明で使用できるアルキルエーテルは、これらのみに限定されるものではない。また、炭素数の異なるアルキルエーテルをブレンドしてもよい。
【００４０】
また、アルケニルエーテルとしては、たとえば、オレイルエーテルがあげられる。
【００４１】
上記条件をみたす界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油があげられ、これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記界面活性剤のうち、ソルビタン脂肪酸エステルとしては、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどがあげられる。
【００４３】
また、非イオン系界面活性剤に加えて、エマルションの安定性をさらに高めるためにアニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤を併用してもよい。アニオン系界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などがあげられる。また、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤の種類や非イオン系界面活性剤との組合せは、植物油の種類に応じて適宜選択すればよく、その比率も使用する植物油の種類や界面活性剤の種類や組合せによって適宜選択すればよい。
【００４４】
植物油、水および界面活性剤からなるエマルション中の界面活性剤の含有率は０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましい。界面活性剤の含有率が０．１重量％未満では、エマルションの安定性が不充分になる傾向がある。また、界面活性剤の含有率は１０重量％以下が好ましく、８重量％以下がより好ましい。界面活性剤の含有率が１０重量％をこえると、界面活性剤がゴム中に残存しやすくなり、ゴムに吸水性を与えてゴム物性を低下させるうえに、コストも増大してしまう傾向がある。
【００４５】
工程（ａ）において、Ｏ／Ｗ型エマルションは通常の手法で作製できる。すなわち植物油、界面活性剤および水をホモジナイザーなどの高速撹拌装置によって混合し、水中に微細粒径の植物油を分散させることで作製することができる。
【００４６】
工程（ａ）における高速撹拌装置の回転数は１０００ｒｐｍ以上が好ましく、２０００ｒｐｍ以上がより好ましい。高速撹拌装置の回転数が１０００ｒｐｍ未満では、充分な微細粒径の油滴が得られない傾向がある。
【００４７】
工程（ａ）における高速撹拌装置による混合時間は３分以上が好ましく、５分以上がより好ましい。高速撹拌装置による混合時間が３分未満では、充分に安定なエマルションが得られない傾向がある。また、高速撹拌装置による混合時間は５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。高速撹拌装置による混合時間が５時間をこえると、撹拌し続けることによる効果がなく、生産性が低下する傾向がある。
【００４８】
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたエマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合したのち、熟成させる。
【００４９】
ゴムラテックスとしては、改質天然ゴムラテックス以外にも、天然ゴムラテックス、ＮＢＲ、ＳＢＲなどの合成ゴムラテックスなどもあるが、石油を消費することなく、１本の木から２０年にわたって採取することができ、環境面に優れ、さらに、燃焼時に二酸化炭素が発生せず、さらに、タイヤに適した特性を有しているという理由から、改質天然ゴムラテックスを使用する。
【００５０】
改質天然ゴムラテックスとしては、たとえば、ＥＮＲラテックス、水素添加天然ゴムラテックス（Ｈ−ＮＲラテックス）、脱蛋白天然ゴムラテックス、マレイン酸変性天然ゴムラテックスなどの官能基付加型天然ゴムラテックス、これらをさらに改質した天然ゴムラテックスなどがあげられ、これらの改質天然ゴムラテックスは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。改質天然ゴムラテックスを用いることにより、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、さらに、混練り機によるせん断力が一切かからないので、分子鎖を長く保つことができる。なかでも、ＥＮＲラテックスが好ましい。
【００５１】
ＥＮＲラテックスは、通常ＮＲラテックスに界面活性剤、酢酸または蟻酸および過酸化水素を添加し、ＮＲ中の二重結合を部分的にエポキシ化して作製する。得られたＥＮＲラテックスは、固形ＥＮＲを作製する際には、高温の水蒸気を利用して凝固させ、その後、水に浸漬させて水溶性物質を抽出し、残存する酸を中和、乾燥して作製される。
【００５２】
ＥＮＲラテックスのエポキシ化率は５モル％以上、さらには１０モル％以上が好ましい。ＥＮＲラテックスのエポキシ化率が５モル％未満では、タイヤ用ゴムとして充分な性能を発揮できない傾向がある。また、ＥＮＲラテックスのエポキシ化率は６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。ＥＮＲラテックスのエポキシ化率が６０モル％をこえると、タイヤの他の部材と接着しにくく、性能面でもバランスが悪化する傾向がある。
【００５３】
改質天然ゴムラテックスのゴム固形分含有量は、１０〜８０重量％が好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。この範囲にあるときに、植物油エマルションとの混和性が良好である。
【００５４】
工程（ｂ）において、通常の撹拌機を用いて、植物油エマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合することができる。
【００５５】
工程（ｂ）における撹拌機の回転数は５ｒｐｍ以上が好ましく、１０ｒｐｍ以上がより好ましい。撹拌機の回転数が５ｒｐｍ未満では、充分な撹拌効果が得られない傾向がある。また、撹拌機の回転数は１０００ｒｐｍ以下が好ましく、８００ｒｐｍ以下がより好ましい。撹拌機の回転数が１０００ｒｐｍをこえると、不必要に泡立ちが発生する傾向がある。
【００５６】
また、工程（ｂ）における撹拌機による混合時間は１０分以上が好ましい。混合時間が１０分未満では、植物油エマルションと改質天然ゴムラテックスとの撹拌効果が不充分になる傾向がある。
【００５７】
前記混合により得られた改質天然ゴムラテックスおよび植物油エマルションの混合液は、さらに熟成させることが好ましい。ここで、熟成とは、植物油を改質天然ゴムラテックスに吸収させることをいう。熟成時間は３０分〜２日が好ましいが、配合した植物油の９５％以上が吸収されればよい。
【００５８】
さらに、工程（ｃ）において、工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る。タイヤ用油展ゴムの製造はゴムの塊状物を得ることであり、型を用いる凝固方法、たとえば浸漬法などは採用されない。このゴムの塊状物を得る工程（ｃ）は、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により実施することが好ましい。
【００５９】
ＥＮＲラテックスとＯ／Ｗ型エマルションとの混合物を凝固させる際には、改質天然ゴムラテックスの凝固を補助するために、曇点の低い薬品を添加しても良い。
【００６０】
ＥＮＲラテックスとＯ／Ｗ型エマルションとの混合物が凝固した後は、得られたゴムの塊状物を水に浸漬して水溶性物質を抽出し、ついで中和し、混合物を乾燥させて油展ゴムを作製する。
【００６１】
このように、本発明では、所定の植物油を用いたエマルションと改質天然ゴムラテックスとを混合してタイヤ用油展ゴムを作製することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、優れた強度、耐摩耗性および耐屈曲亀裂性能を有するタイヤ用油展ゴムを得ることができる。また、混練り段階でオイルを混練り機に入れる必要がなく、生産性低下を招かない。
【００６２】
本発明はまた、上記タイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００６３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、海島構造を形成させ、本発明の油展ゴムを島相とすることで、耐屈曲亀裂性能を向上させられるという理由から、本発明の油展ゴムと、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのそれ以外のジエン系ゴムと併用するのが好ましく、石油外資源由来のゴム成分を用いた海島構造を形成することで、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもでき、さらに、二酸化炭素を排出しないという理由から、本発明の油展ゴムとＮＲとを併用するのがより好ましい。
【００６４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記タイヤ用油展ゴムおよびそれ以外のジエン系ゴム以外にも、必要に応じて、また、使用するタイヤの部分の要求特性に応じて、シリカ、カーボンブラックなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、ワックス、老化防止剤、粘着付与剤など、一般的にゴム組成物の製造において使用される添加剤を通常配合される範囲の量で含有することもできる。なお、本発明のゴム組成物においては、植物油を油展ゴムに加えてさらに配合する必要はないが、少量であれば配合してもよい。
【００６５】
これらの添加剤の配合割合の代表例としては、補強用充填剤についてはゴム成分１００重量部に対して５〜７５重量部であり、酸化亜鉛についてはゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部であり、ステアリン酸についてはゴム成分１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、加硫剤についてはゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、加硫促進剤についてはゴム成分１００重量部に対して０．１〜５重量部である。シランカップリング剤はシリカ１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましい。
【００６６】
このようにして得られる本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐屈曲亀裂性能に優れるという理由から、ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォール用ゴム組成物とするのが好ましい。
【００６７】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用油展ゴム、さらには本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。たとえばサイドウォール用ゴムとして本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いる場合、シリカ、さらには必要に応じて前記各種添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォールの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。このように、本発明のゴム組成物を用いて本発明のタイヤを製造することで、本発明のタイヤを環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００７０】
改質天然ゴムラテックス：ＥＮＲラテックス（ゴム成分：３０重量％、エポキシ化率：２５モル％）
植物油１：日清オイリオグループ（株）製のＮ／Ｂあまに油（あまに油、ヨウ素価：１９１）
植物油２：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（ヨウ素価：２０８、主成分：βピネン）
植物油３：日清オイリオグループ（株）製の日清べに花油（サフラワー油、ヨウ素価：１４０〜１５０）
植物油４：ココナツ油（ヨウ素価：９）
植物油５：パームオイル（ヨウ素価：５２）
植物油６：日清オイリオグループ（株）製の菜種白絞油（菜種油、ヨウ素価：１１６）
植物油７：日清オイリオグループ（株）製の大豆白絞油（大豆油、ヨウ素価：１２９）
界面活性剤：花王（株）製のエマルゲン１０５（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、繰り返し単位数：５）
天然ゴム：ＴＳＲ２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００７１】
＜植物油エマルションの作製＞
（エマルションａの作製）
ホモジナイザーを用いて、植物油１を５０重量部、イオン交換水を４６重量部およびポリオキシエチレンラウリルエーテルを４重量部添加し、６０００ｒｐｍで１時間撹拌し、エマルションａを作製した。
【００７２】
（エマルションｂの作製）
植物油１の代わりに、植物油２を用い、イオン交換水を４２重量部および界面活性剤を８重量部添加した以外はエマルションａと同様に、エマルションｂを作製した。
【００７３】
（エマルションｃの作製）
植物油１の代わりに、植物油３を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｃを作製した。
【００７４】
（エマルションｄの作製）
植物油１の代わりに、植物油４を用い、イオン交換水を４２重量部および界面活性剤を８重量部添加した以外はエマルションａと同様に、エマルションｄを作製した。
【００７５】
（エマルションｅの作製）
植物油１の代わりに、植物油５を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｅを作製した。
【００７６】
（エマルションｆの作製）
植物油１の代わりに、植物油６を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｆを作製した。
【００７７】
（エマルションｇの作製）
植物油１の代わりに、植物油７を用いた以外はエマルションａと同様に、エマルションｇを作製した。
【００７８】
製造例１〜７（油展ゴムＡ〜Ｇの作製）
表１に示す配合処方にしたがい、通常の撹拌機を用いて、改質天然ゴムラテックスの３３３．３重量部（固形ゴム成分１００重量部）および植物油エマルションａ〜ｇの各４０重量部を、３００ｒｐｍで３０分間撹拌させることによって混合し、その後、室温で２４時間放置して混合物を熟成させた。
【００７９】
つぎに、熟成させた混合物に対して、１００℃の水蒸気を接触させて凝固させた。このようにして得られたゴムの水分を切って、さらに、純水に１時間浸漬した。その後、３％アンモニア水に５時間浸漬し、その後、表面に溝を切ったロールの間を通しながら水洗してシート状に成形し、５０℃で３日間乾燥させることで、油展ゴムＡ〜Ｇを作製した。
【００８０】
製造例８（非油展ゴムＨの作製）
改質天然ゴムラテックスに、１００℃の水蒸気を接触させて凝固させた。このようにして得られたゴムの水分を切って、さらに、純水に１時間浸漬した。その後、３％アンモニア水に５時間浸漬し、その後、表面に溝を切ったロールの間を通しながら水洗してシート状に成形し、５０℃で３日間乾燥させることで、非油展ゴムＨを作製した。
【００８１】
上記油展ゴムＡ〜Ｇおよび非油展ゴムＨを用いて、以下に示すアセトン抽出試験をおこなった。
【００８２】
（アセトン抽出試験）
作製した油展ゴムＡ〜Ｇまたは非油展ゴムＨをアセトン中に９６時間浸漬させ、浸漬前のゴムの重量に対する浸漬後の重量比率を算出し、アセトン抽出量を測定した。なお、アセトン抽出量が大きいほど、多くのオイルが取り込まれていることを示す。
【００８３】
アセトン抽出試験の評価結果を表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１〜５および比較例１〜４
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の成分を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、実施例１〜５および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を得た。
【００８６】
比較例５
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、非油展ゴムＨを回転数７７ｒｐｍおよび５０℃の条件下で２分間混練りし、その後、混練りを続けながら、植物油１を徐々に添加した。なお、混練り時間が１５分を経過してもスリップが続き、非油展ゴムＨ中に植物油１を充分に分散させることができず、屈曲亀裂成長試験をおこなうことができなかった。
【００８７】
上記実施例１〜５および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を用いて、つぎの屈曲亀裂成長試験をおこなった。
【００８８】
（耐屈曲亀裂成長性）
ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、２３℃、相対湿度５５％の条件下で加硫ゴム組成物に２ｍｍの切り込みを入れ、２ｍｍの亀裂が３ｍｍに成長するまで（１ｍｍの破断が生じるまで）の回数（なお、成長が遅い場合は成長速度から１ｍｍになるまでの回数を見積もる）を測定する。ここで、ｌｏｇ（回／ｍｍ）は、破断が生じるまでの測定回数を対数で表したものである。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂生長性が良好であることを示し、評価結果が８．０以上とは、前記対数が８．０（すなわち、１０8.0）に達しても、破断が１ｍｍに達しなかったことを示す。
【００８９】
前記屈曲亀裂成長試験の評価結果を表２に併せて示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
ヨウ素価が１３５以上の植物油を用いた植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを用いることで、ゴム中に植物油を充分に分散させた油展ゴムＡ〜Ｃを使用した実施例１〜５では、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量減少に備えることもでき、さらに、耐屈曲亀裂成長性を向上させることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、
（ｂ）該植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程
を含むタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項２】
改質天然ゴムラテックスがエポキシ化率が５〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムラテックスである請求項１記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項３】
植物油があまに油、桐油、サフラワー油およびテルペン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の植物油である請求項１または２記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が非イオン系界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項５】
界面活性剤が、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有しており、
該親水性部分（Ａ）が、オキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項６】
界面活性剤の親油性部分（Ｂ）がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造である請求項５記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項７】
界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程（ｃ）が、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により、型を用いずに実施される請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法により得られるタイヤ用油展ゴム。
【請求項１０】
請求項９記載のタイヤ用油展ゴムを用いたタイヤ。
【請求項１１】
請求項９記載のタイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォールに用いる請求項１１または１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１】
（ａ）ヨウ素価が１３５以上の植物油を界面活性剤で乳化することにより水中油滴型エマルションを作製する工程、
（ｂ）該植物油エマルションおよび改質天然ゴムラテックスを混合したのち熟成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程
を含むタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項２】
改質天然ゴムラテックスがエポキシ化率が５〜６０モル％のエポキシ化天然ゴムラテックスである請求項１記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項３】
植物油があまに油、桐油、サフラワー油およびテルペン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の植物油である請求項１または２記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が非イオン系界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項５】
界面活性剤が、親水性部分（Ａ）と親油性部分（Ｂ）とを有しており、
該親水性部分（Ａ）が、オキシエチレンの繰り返し単位を２〜４０個有する請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項６】
界面活性剤の親油性部分（Ｂ）がアルキルエーテルまたはアルケニルエーテル構造である請求項５記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項７】
界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項８】
工程（ｂ）により得られた混合物を凝固させてゴムの塊状物を得る工程（ｃ）が、工程（ｂ）により得られた混合物を水蒸気に接触させる方法、金属塩を添加する方法、または酸溶液中に投入する方法により、型を用いずに実施される請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用油展ゴムの製造方法により得られるタイヤ用油展ゴム。
【請求項１０】
請求項９記載のタイヤ用油展ゴムを用いたタイヤ。
【請求項１１】
請求項９記載のタイヤ用油展ゴムとジエン系ゴムを含むゴム成分とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜７５重量部含むサイドウォールに用いる請求項１１または１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【公開番号】特開２００７−２９１３４７（Ｐ２００７−２９１３４７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７３７４（Ｐ２００７−５７３７４）
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月７日（２００７．３．７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]