チタニアと酸化ビスマスとを含んでなるミクロスフィア
本発明は、少なくとも５０重量％のチタニアと、少なくとも５重量％の酸化ビスマスとを含んでなるミクロスフィア（すなわち、ビーズ）に関する。このガラスミクロスフィアは、ジルコニアをさらに含んでなる。また本発明は、かかるミクロスフィアを含んでなる再帰反射性物品、特に路面表示にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアと酸化ビスマスとを含んでなるミクロスフィア（すなわち、ビーズ）に関する。このガラスミクロスフィアは、ジルコニアをさらに含んでなる。また本発明は、かかるミクロスフィアを含んでなる再帰反射性物品、特に路面表示にも関する。
【背景技術】
【０００２】
透過性ガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィア（すなわち、ビーズ）は、再帰反射性シートおよび路面表示用の光学素子として使用されている。例えば、溶融法によって、かかるミクロスフィアを製造することができる。かかる溶融法は、粒子状材料の形態の原料組成物を溶融する工程を含み得る。例えば、空気または水中で溶融粒子を急冷して、固体ビーズを得ることができる。任意に急冷粒子を粉砕して、最終ビーズ用のより小さい所望のサイズの粒子を形成することができる。粉砕された粒子を、溶融および球状化するために十分な温度を有する火炎に通過させることができる。多くの原材料組成物に関して、これは約１５００℃〜約２０００℃の温度である。あるいは、溶融された原材料組成物を高速空気のジェット中に連続的に注入することができる。このジェットが液流に衝突する際に溶融液滴が形成される。液滴のサイズを制御するために、空気の速度および溶融物の粘度を調整する。例えば、空気または水中で溶融液滴を急冷して、中実ビーズを得ることができる。かかる溶融法によって形成されたビーズは、通常、本質的に完全に非晶質（すなわち、非結晶質）であるガラス質材料からなり、従って、このビーズはしばしば、「ガラス質」、「非晶質」または単に「ガラス」ビーズもしくはミクロスフィアと称される。
【０００３】
ミクロスフィアに関連する例示的な特許の１つは、中実融合ミクロスフィアに関する米国特許第６，３３５，０８３号明細書（カサイら）である。一実施形態において、このミクロスフィアは、固体融合ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも約７０重量％の総含量でアルミナ、ジルコニアおよびシリカを含有し、ここではアルミナ、ジルコニアおよびチタニアの総含量はシリカ含量よりも高い。
【０００４】
他の例示的な特許としては、透明な中実ミクロスフィアに関する米国特許第６，２４５，７００号明細書および同第６，４６１，９８８号明細書（バド（Ｂｕｄｄ）ら）が挙げられる。これは、固体ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも約７５重量％の総含量でアルミナ、ジルコニアおよび／またはシリカに加えてチタニアを含有し、ここではアルミナ、ジルコニアおよびチタニアの総含量はシリカ含量よりも高い。
【０００５】
米国特許第６，３３５，０８３号明細書（カサイら）、ならびに同米国特許第６，２４５，７００号明細書および同第６，４６１，９８８号明細書（バド（Ｂｕｄｄ）ら）のミクロスフィアは、路面表示のような再帰反射性物品用の再帰反射性レンズ素子として使用するために十分な透過性および機械的特性を示すが、改善された特性を有するミクロスフィア組成物、およびかかるミクロスフィアの製造法は工業的に都合よいことが見出されるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５％の酸化ビスマスと、少なくとも５０％のチタニアとを含んでなる、ガラス−セラミック構造を含んでなるミクロスフィアを開示する。チタニア量は、好ましくは約９２％以下である。このミクロスフィアは、ナノスケール結晶を含んでなるガラス−セラミック構造を含んでなる。このナノスケール結晶は、約１００ナノメートル未満の寸法を有する。このナノスケール結晶は、好ましくはミクロスフィアの少なくとも２０体積％（例えば、少なくとも５０体積％）を成す。このミクロスフィアは、約１００ナノメートルより大きい寸法の結晶を含んでなるが、ただし、かかる結晶はミクロスフィアの２０体積％未満を成す。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明は、ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５０％のチタニアと、少なくとも５％の酸化ビスマスと、少なくとも５％のジルコニアとを含んでなるミクロスフィアを開示する。チタニア量は約８４％以下であってよい。かかるミクロスフィアは、ガラスまたはガラス−セラミックであり得る。
【０００８】
これらの態様のそれぞれにおいて、ミクロスフィアは好ましくは透明である。さらに、酸化ビスマス量は３０％以下であってよい。ミクロスフィアは、少なくとも１０％のアルカリ土類金属酸化物を含んでなり得る。アルカリ土類金属酸化物の量は、典型的に３５％以下である。このミクロスフィアは、約１０％以下の酸化亜鉛を含んでなり得る。このミクロスフィアは好ましくは融合物である。このミクロスフィアは、好ましくは２．２より高い屈折率を有する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、バインダーと、本発明のガラス−セラミックおよび／またはガラスミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性物品に関する。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、コア（例えば、セラミック）と、コア中に部分的に包埋された本発明のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性素子に関する。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、バインダーと、ミクロスフィアおよび／または反射素子とを含んでなる路面表示に関する。
【００１２】
なおもう１つの態様において、本発明は、少なくとも１つの前記出発組成物を提供する工程と、この組成物を溶融して溶融液滴を形成する工程と、溶融液滴を冷却して急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と、急冷された融合ミクロスフィアを加熱する工程とを含んでなるミクロスフィアの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、様々な組成のチタニア（ＴｉＯ2）および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含んでなるミクロスフィア（すなわち、ビーズ）を提供する。ガラスミクロスフィアは、少なくとも５％の量でジルコニア（ＺｒＯ2）をさらに含んでなる。さらに、本発明のガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィアは、好ましくは、少なくとも１５％の少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる。
【００１４】
用語「ビーズ」および「ミクロスフィア」は、同義的に使用し、おそらく完全な球状ではないが実質的に球状である粒子である。用語「中実」は、中空ではないビーズを指し、すなわち、実質的な空洞または空隙を含まない。レンズ素子として使用する場合、ビーズは好ましくは球状であり、そして好ましくは固体である。中実ビーズは、特に、凍結融解サイクルに暴露される時に中空ビーズより典型的に耐久性である。
【００１５】
本明細書に記載のミクロスフィアは、好ましくは透明である。用語「透明」は、光学顕微鏡で（例えば１００倍で）観察時にビーズが可視光線を透過する特性を有することを意味し、そのため、ビーズとほぼ同一の屈折率を有するオイル中に両者が含浸された時に、ビーズと同一の性質を有するかのようにビーズ下の物体をビーズを通して明瞭に見ることができる。オイルはビーズに近い屈折率を有するべきであるが、（完全に屈折率が一致する場合に生じるように）ビーズが消えて見えるほど近いべきではない。ビーズ下の物体の外形、外周または端部は明瞭に認識できる。本明細書に記載のミクロスフィアは、好ましくは溶融法によって調製される。溶融法によって調製されたミクロスフィアは、本明細書において「融合物」と記載される。製造の容易さのため、ミクロスフィア組成物が、約１７００℃未満、そして好ましくは約１６００℃未満のような相対的に低い液体温度を示すことが好ましい。典型的に、液体温度は約１５００℃未満である。
【００１６】
溶融物からの初期形成時に、なおいくらかの結晶化度を含有する実質的に非晶質であるビーズが形成される。急冷時に組成物は、好ましくは明澄で透明なガラスミクロスフィアを形成する。さらなる加熱処理時に、ガラス−セラミック構造、すなわち、初期の非晶質構造内から結晶が成長したミクロ構造の形態で、ビーズは結晶化度を高めることができ、それによってガラス−セラミックビーズとなる。急冷ビーズの加熱処理時に、ナノスケールガラス−セラミック構造、すなわち、初期の非晶質構造内から寸法が約１００ナノメートル未満の結晶が成長したミクロ構造の形態で、ビーズは結晶化度を高めることができ、それによってガラス−セラミックビーズとなる。ナノスケールガラス−セラミックミクロ構造は、ナノスケール結晶を含んでなる微結晶ガラス−セラミック構造である。本発明の目的のため、結晶相の存在と一致するＸ線回折を示すミクロスフィアは、ガラス−セラミックミクロスフィアと考えられる。この分野におけるおおよその指針は、約１体積％未満の結晶を含んでなる材料は、典型的な粉末Ｘ線回折測定において検出可能な結晶化度を示さない。かかる材料は、セラミックまたはガラス−セラミック材料よりは、しばしば「Ｘ線非晶質」またはガラス材料として考えられる。検出性のために１体積％以上の量で存在することを典型的に必要とするＸ線回折測定によって検出可能な結晶を含んでなるミクロスフィアは、本発明の目的のため、ガラス−セラミックミクロスフィアと考えられる。タイプ１５０ １００ ００ ワイド ランジ ゴニオメーター（Ｗｉｄｅ Ｒａｎｇｅ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）、密封銅ターゲットＸ線源、比例検出器、可変性受け取りスリット、０．２°入射スリットおよびグラファイト回折ビームモノクロメーターを有するフィリップス オートメーテッド バーティカル ディフラクトメーター（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ニュージャージー州、マーワー（Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のフィリップス エレクトロニクス インストロメンツ カンパニー（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ））を使用して、４５ｋＶの電源電圧、３５ｍＡの電源電流、０．０４°のステップサイズおよび４秒のドウェルタイムの測定設定によってＸ線回折データを集めることができる。本明細書で使用される場合と同様に、「ガラスミクロスフィア」は、１体積％未満の結晶を有するミクロスフィアを指す。好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、１０体積％より多い結晶を含んでなる。より好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、２５体積％より多い結晶を含んでなる。最も好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、５０体積％より多い結晶を含んでなる。
【００１７】
好ましい実施形態において、ミクロスフィアは、加熱処理によって、なお透明性を残す微結晶ガラス−セラミック構造を形成する。良好な透明性のため、寸法が約１００ナノメートルより大きい結晶の体積分率をミクロスフィアがほとんど含まないか、含まないことが好ましい。好ましくは、ミクロスフィアは、寸法が約１００ナノメートルより大きい結晶を２０体積％未満含んでなり、より好ましくは１０体積％未満、そして最も好ましくは約５体積％未満である。好ましくは、結晶相の結晶サイズは、最大直線形寸法が約２０ナノメートル（０．０２ミクロン）未満である。この大きさの結晶は、典型的に可視光を効率的に分散せず、従って透過性を著しく減少させない。
【００１８】
本発明のビーズは、再帰反射性物品のレンズ素子として特に有用である。本発明による透過性ビーズは、少なくとも約２．０、典型的に少なくとも約２．１、より典型的に少なくとも２．２、好ましくは少なくとも約２．３、そしてより好ましくは少なくとも約２．４の屈折率を有する。水中または湿潤環境における再帰反射性適用のために、ビーズは、好ましくは高い屈折率を有する。本発明の組成物の有利点は、相対的に高い屈折率を有するミクロスフィアを提供する能力であり、従って湿潤反射率が増加する。
【００１９】
かかる高屈折率ビーズは過去に論証されてきたが、かかるビーズ組成物は、通常、相対的に高い濃度のＰｂＯ、ＣｄＯまたはＢｉ2Ｏ3を含有する。かかる高濃度のＢｉ2Ｏ3の存在によって、望ましくない黄色着色が導かれる。またＢｉ2Ｏ3供給源は一般的に、他のほとんどの金属酸化物供給源よりも高価であり、従って、高濃度のＢｉ2Ｏ3を含有するミクロスフィアを製造しないことが好ましい。ＰｂＯおよびＣｄＯは、屈折率を高めるために含まれ得る。しかしながら、これらの成分は典型的に避けられる。
【００２０】
本発明のビーズを様々な大きさで製造および使用することができる。より大きいビーズの製造時に副産物として直径２μｍまたは３μｍまでのビーズのフラクションが形成されることもあるが、直径１０μｍより小さいビーズを慎重に形成することは一般的ではない。従って、ビーズは、好ましくは少なくとも２０μｍ（例えば、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ）である。一般的に、高い屈折率のビーズの使用においては、直径が約２ミリメートル未満、しばしば、直径が約１ミリメートル未満（例えば、７５０μｍ未満、５００μｍ未満、３００μｍ未満）であることが求められる。
【００２１】
ビーズの成分は酸化物と記載され、すなわち、再帰反射性物品と同様に完全に加工されたガラスおよびガラス−セラミックビーズに成分が存在するものとして仮定される形態、ならびにビーズ中の化学元素およびそれらの特性を正確に説明する形態である。ビーズを製造するために使用される出発材料は、炭酸塩のような酸化物以外のいくつかの化学化合物を含み得る。他の出発材料は、成分溶融の間に変性されて酸化型となる。従って、本発明のビーズの組成物は、理論的酸化物を基準として論じる。
【００２２】
本明細書に記載の組成物は、使用される出発材料の量を基準として理論的酸化物を基において報告される。これらの値は、溶融および球状化工程中に揮発する一過性材料（例えば、一過性中間体）に関しては必然的に説明しない。典型的に、例えばボリア（Ｂ2Ｏ3）、アルカリ金属酸化物および酸化亜鉛は、いくぶん一過性である。従って、最終ビーズの分析時に、最終ミクロスフィアを製造するために添加されたボリアおよび／またはアルカリ金属酸化物の最初の量の５％程度は加工時に損失し得る。しかしながら、従来通り、出発材料の量およびガラス形成組成物の総重量を基準として最終ミクロスフィアの全成分を算出し、理論的酸化物の重量パーセントで報告される。
【００２３】
本発明によるミクロスフィアは、チタニアおよび酸化ビスマスを含む。本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアは両方とも、少なくとも５０％、そしてより好ましくは少なくとも５５％のチタニアを含んでなる。本発明のガラス−セラミックミクロスフィア中のチタニア量は、９２％以下の範囲である。本発明のガラスミクロスフィアのチタニア量は、８４％以下の範囲よりわずかに少ない。ガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方に関して、チタニア量は好ましくは８０％未満である。
【００２４】
チタニアは、１８４０℃の融点を有する高屈折率の金属酸化物であり、そしてその光学的および電気的特性のため典型的に使用されるが、硬度または強度のために一般的ではない。ジルコニアと同様に、チタニアはガラス組成物の結晶化を引き起こすことが知られている強核化剤である。その個々の高い融点にもかかわらず、特定の酸化物の混合物中の成分として、チタニアは、かかる酸化物の混合物を含んでなるミクロスフィアの屈折率を著しく上昇させながら、液体温度を低下することができる。さらに、チタニアを含有する第四級組成物は、ガラスへと容易に冷却され、そしてガラス−セラミックへと制御可能に結晶化される。従って、チタニア、酸化ビスマスおよび任意にジルコニアを含んでなる本発明の組成物は、相対的に低い液体温度、非常に高い屈折率値、適切に加熱処理された時に高い結晶化度、有用な機械特性および高い透明性を提供する。
【００２５】
本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方は、少なくとも５％の酸化ビスマスを含んでなる。さらに、酸化ビスマス量は３０％以下の範囲である。いくつかの実施形態において、酸化ビスマス量は２５％以下の範囲である。他の実施形態において、酸化ビスマス量は、２０％（例えば、１６％、１７％、１８％、１９％）以下の範囲である。いくつかの好ましい実施形態において、酸化ビスマス量は、１５％（例えば、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％および１４％）以下の範囲である。
【００２６】
本発明のガラスミクロスフィアが少なくとも５％のジルコニアを含んでなることに対して、ガラス−セラミックミクロスフィアは、任意に、なお好ましくはジルコニアを含んでなる。本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方に関するジルコニア量は、３０％以下の範囲である。一般的に、ジルコニアは化学的および機械的耐性に寄与し、そして好ましいビーズの高い屈折率に寄与する。驚くべきことに、５０％の過剰量でチタニアおよび５％の過剰量で酸化ビスマスを含有する組成物へのジルコニアの添加は、優れたガラス形成特性を導く。またジルコニアおよび酸化ビスマスを含んでなる組成物は、５０％過剰量のチタニアと一緒になって、５０体積％より高い結晶化度および高い透過性を有するガラス−セラミック構造への制御された結晶化を示す。最終的に、ジルコニアおよび酸化ビスマスを含んでなる組成物は、５０％過剰量のチタニアと一緒になって、結晶化後、非常に高い屈折率値（例えば、２．３より高い）を示す。
【００２７】
加えて、ビーズは、好ましくは、バリア（ＢａＯ）、ストロンチア（ＳｒＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）またはカルシア（ＣａＯ）のようなアルカリ土類金属酸化物を少なくとも１つ含んでなる。特定の好ましい実施形態において、アルカリ土類金属酸化物の総量は、少なくとも５％（例えば、６％、７％、８％、９％、１０％）である。さらに、アルカリ土類金属酸化物の総量は典型的に３５％までの範囲である。多くの好ましい実施形態は、１５％未満のように、２０重量％未満のアルカリ土類金属酸化物を含有する。いくつかの実施形態において、バリアおよびカルシアはほぼ等しい量で含まれる。さらに、いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属酸化物の総量は、酸化ビスマスおよび／またはジルコニアの約２倍である。
【００２８】
１以上の成分の総含量が上記のとおりである組成物において、ビーズは、列挙された成分の１つのみ、列挙された成分の様々な組み合わせ、または列挙された成分の全てを含み得る。例えば、ビーズ組成物が、総含量で３５重量％のバリア、ストロンチア、マグネシアおよびカルシアを含むと言う場合、ビーズ組成物は、これらの成分のうちのいずれか１つを３５重量％の量で含むか、またはこれらの成分の２、３または４つの組み合わせを総量３５重量％で含み得る。
【００２９】
液体温度を低下させるため、および急冷中のガラス形成を補助するために、アルカリ金属変性剤は特に有用である。アルカリ土類金属酸化物の添加によって、アニールの際の結晶化の傾向が増加するが、明澄なガラスへと冷却する能力が向上する。マグネシアおよび他のアルカリ土類金属酸化物の添加も、あるいは加熱処理工程中の結晶化の制御および得られたミクロ構造への影響によって、粉砕強度の改善をもたらし得る。アルカリ土類金属酸化物が多すぎると、酸性環境に対してより乏しい機械強度または乏しい化学耐性をもたらし得る。
【００３０】
あるいは、またはそれに加えて、本発明のビーズは、好ましくは、２０重量％以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。典型的に、酸化亜鉛の量は約１５％（例えば、１０％）未満である。少量の酸化亜鉛を含んでなる本発明のガラスおよびガラス−セラミックビーズは、最高屈折率値を有する傾向がある。
【００３１】
このミクロスフィアは、少量（例えば、それぞれ典型的に５％未満）の、リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、カリウム（Ｋ2Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ素（ＳｉＯ2）、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、スズ（ＳｎＯ2）、ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、ハフニウム（ＨｆＯ2）、ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、リン（Ｐ2Ｏ5）、アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）およびそれらの組み合わせのような元素の酸化物を任意に含んでもよい。典型的に、かかる無機酸化物の総量は１０％未満であるが、それらの存在がビーズの所望の特性（例えば屈折率）に悪影響を及ぼさないことを条件として、より多くの量が存在してもよい。
【００３２】
機械特性の改善のために、特定の金属酸化物が含まれてもよい。例えば、典型的にそれぞれ５％までの量の以下の群から選択される１以上の金属酸化物が、機械特性を改善し得る：ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3。かかる金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2のいくつかに関して、高濃度によって望ましくない屈折率の低下がもたらされる傾向がある。
【００３３】
本発明のガラス−セラミックミクロスフィアは、典型的に少なくとも５体積％の総量で１以上の結晶相を含む。結晶化度は、非晶質ビーズの加熱処理によって典型的に発達されるが、本発明によって、溶融液滴の急冷によって形成されたいくつかのガラス−セラミックビーズは、第２の加熱処理をせずに結晶を含有し得る。かかる結晶相は、チタニア（例えば、アナターゼ、ルチル）、ジルコニア（例えば、バデレアイト）および／または酸化ビスマス（例えば、ビスマイト）の相対的に純粋な単一成分の金属酸化物相を含み得る。また、かかる結晶相は、相対的に純粋な多成分の酸化金属相（例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＺｒＴｉＯ4）を含み得る。かかる結晶相は、相対的に純粋な単一成分または多成分の金属酸化物相とイソ構造である結晶固体溶液を含み得る。最終的に、かかる結晶相は、結晶構造および／または組成の点で少なくとも１つの以前に報告されなかった結晶相を含み得る。この組成物は、加熱処理後も透過性を残すように制御された結晶化特性を示す。
【００３４】
本発明のビーズには着色剤も含まれ得る。かかる着色剤としては、例えば、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。典型的に、本発明のビーズは、ビーズの総重量（理論的酸化物を基準）を基準として、約５重量％以下（例えば、１％、２％、３％、４％）の着色剤を含む。また、蛍光のため、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムのような希土類元素も任意に含まれてよい。好ましくは、ミクロスフィアは、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸化カドミウム（ＣｄＯ）を実質的に含まない。
【００３５】
本発明によるミクロスフィアは、例えば、米国特許第３，４９３，４０３号明細書（トング（Ｔｕｎｇ）ら）に開示の通り、従来プロセスによって調製することができる。１つの有用なプロセスにおいて、出発材料は、それぞれの出発材料が好ましくは約０．０１μｍ〜約５０μｍの大きさであるように粒子の形態で測定され、そして完全混合される。この出発原材料は、溶融または加熱処理時に酸化物を形成する化合物を含む。これらとしては、酸化物（例えば、チタニア、ビスマイト、任意のジルコニア、および任意のアルカリ土類金属酸化物）、水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、アルコキシド等、ならびに様々なそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のような多成分金属酸化物も使用することができる。
【００３６】
全ての出発材料が液体形状になるまで、ガス燃焼または電気炉にて酸化物混合物を溶融させる。高速空気のジェット中に液体バッチを注入することができる。得られた流れに、所望の大きさのビーズが直接形成される。この方法において、形成されたビーズの割合が所望の寸法を有するように空気の速度を調整する。典型的に、かかる組成物は十分低い粘度および高い表面張力を有する。
【００３７】
約１５００℃〜約１９００℃の範囲の温度で、そしてしばしば、例えば約１７００℃の温度で加熱することによって出発材料の溶融を典型的に達成する。出発材料を溶融するために、水素−酸素バーナーまたはアセチレン−酸素バーナーを使用する直接加熱法、あるいはアークイメージオーブン、太陽オーブン、グラファイトオーブンまたはジルコニアオーブンを使用するオーブン加熱法を使用することができる。
【００３８】
あるいは、液体を水中で急冷し、乾燥させ、そして粉砕して、最終ビーズに望ましい大きさの粒子を形成する。粉砕した粒子をふるいにかけることによって、それらを確実に適切な範囲の大きさにすることができる。次いで、粉砕した粒子を、粒子を再溶融および球状化するために十分な温度を有する火炎に通過させることができる。
【００３９】
好ましい方法において、最初に出発材料をより大きい供給粒子へと形成する。水素−酸素バーナーまたはアセチレン−酸素バーナーまたはメタン−空気バーナーのようなバーナーに供給粒子を直接供給し、次いで、水中で急冷させる（例えば、水カーテンまたは水浴のような形態で）。出発材料を溶融および粉砕、凝集、または焼結することによって供給粒子を形成してよい。約２０００μｍまでの大きさ（最大寸法の長さ）の凝集粒子を使用することができるが、約５００μｍまでの大きさの粒子が好ましい。水との混合、スプレー乾燥、ペレット化等のような様々な周知の方法によって凝集粒子を製造することができる。出発材料は、特に凝集物の形態で、得られたビーズの粒径のより良好な制御のために分類され得る。凝集の有無にかかわらず、水平配向のバーナー炎を有するバーナーに出発材料を供給してよい。典型的に、その基部で供給粒子を火炎中に供給する。この水平配向は、所望のレベルの透過性を有する球状粒子を非常に高い収率（例えば、１００％）で製造することができるため望ましい。
【００４０】
溶融液滴を冷却するための手順には、空気冷却または急速冷却が含まれ得る。例えば、水または冷却オイルのような冷却媒体中に出発材料の溶融液滴を滴下することによって急速冷却を達成する。加えて、空気またはアルゴンのような気体中に溶融液滴を噴霧する方法を使用することができる。得られた急冷融合ビーズは典型的に、再帰反射性物品中のレンズ素子として使用するために十分に透過性である。特定の実施形態に関して、それらは、再帰反射性物品における直接的な使用のために十分に硬質で強く、かつ靭性である。しかしながら典型的に、それらの機械特性を改善するために、その後の加熱処理工程が望ましい。また、加熱処理および結晶化によって屈折率の増加が導かれる。
【００４１】
好ましい実施形態において、ビーズ前駆体を形成し、その後加熱することができる。本明細書で使用される場合、「ビーズ前駆体」は、ビーズ出発組成物を溶融および冷却することによってビーズの形状へと形成された材料を指す。このビーズ前駆体は、本明細書において急冷融解ビーズとも称され、そして機械特性および透過性が所望のレベルである場合、さらに加工することなく使用するために適切である。所定の量の原材料（例えば、チタン原材料、ビスマス原材料、任意の原材料）を含有する出発組成物を溶融し、所定の粒径の溶融液滴を形成し、そしてそれらの溶融液滴を冷却することによって、ビーズ前駆体を形成する。得られるビーズ前駆体が所望の原材料を所定の割合で含有するように出発組成物を調製する。溶融液滴の粒径は、通常、約１０ミクロン（μｍ）〜約２，０００μｍの範囲である。溶融液滴の粒径によって、ビーズ前駆体の粒径、ならびに最終的な透明な融合ビーズの粒径を制御することができる。
【００４２】
従って、特定の好ましい実施形態において、その後、ビーズ前駆体（すなわち、急冷融合ビーズ）を加熱する。好ましくは、ビーズ前駆体の融点より低い温度で、この加熱工程を実行する。典型的に、この温度は少なくとも約７５０℃である。好ましくは、これは約８５０℃〜約１０００℃であるが、ただし、ビーズ前駆体の融点を超えることはない。ビーズ前駆体の加熱温度が低すぎる場合、得られるビーズの屈折率または機械特性の増加の影響は不十分である。逆に、加熱温度が高すぎる場合、大きい結晶からの光散乱のためビーズの透過性が減少し得る。屈折率を増加するため、結晶化度を発達させるため、そして／または機械特性を改善するためのこの加熱工程の時間に関する特定の制限はないが、少なくとも約１分の加熱が標準的に十分であり、そして加熱は、好ましくは、約５分〜約１００分間で実行されるべきである。加えて、加熱処理前の約６００℃〜約８００℃の範囲内の温度における予熱（例えば、約１時間）は、ビーズの透過性および機械特性をさらに増加し得るため都合よい。
【００４３】
後者の予熱法は、相内で均一に分散された状態で微細結晶相を成長させるためにも適切である。溶融物からビーズの形成時に、高レベルのジルコニアまたはチタニアを含有する組成物において、ジルコニウム、チタン等の酸化物を含有する結晶相を形成することもできる（すなわち、その後の加熱を行なわない）。チタニアおよびジルコニアの高い組み合わせ濃度（例えば、８０％より高い組み合わせ濃度）を含むことによって、結晶相は著しく容易に形成される（溶融物から直接、またはその後の加熱処理時のいずれか）。
【００４４】
溶融プロセスから製造されたミクロスフィアは、「融合物」として特徴付けられる。完全ガラス質融合ミクロスフィアは、高密度、固体、原子論的に均質なガラス網構造を含んでなり、これから、その後の加熱処理の間にナノ結晶が核化および成長し得る。しかしながら、溶融プロセスの他に、米国特許第４，５６４，５５６号明細書（ランジ（Ｌａｎｇｅ））に記載されるようなゾルゲル技術によって本発明のミクロスフィアを調製してもよい。ゾルゲルビーズは、焼結コロイド状シリカのような非晶質材料と、化学的前駆体分解または焼結の間に結晶化するジルコニアのようなナノ結晶成分との混合物を典型的に含む。
【００４５】
米国特許第４，７７２，５１１号明細書（ウッド（Ｗｏｏｄ））に記載の試験手順に従って、本発明のビーズの粉砕強度値を決定することができる。この手順を使用して、このビーズは、好ましくは少なくとも約３５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約７００ＭＰａの粉砕強度を実証する。
【００４６】
米国特許第４，７５８，４６９号明細書（ランジ（Ｌａｎｇｅ））に記載の試験手順に従って、圧縮空気によって被動される砂の流れに本発明のビーズを暴露することによって、その耐久性を実証することができる。この手順を使用することによって、それらの最初の反射明度の約３０％〜約６０％が保持されることによって明らかとなるように、ビーズは、破断、チッピングおよび摩耗に耐性を示す。
【００４７】
本発明による透明な（好ましくは、融合）ビーズは、宝石、研磨材、耐摩耗性コーティング、ならびに多種多様な再帰反射性物品に使用するために適切である。いくつかの態様において、ビーズは直接利用される。あるいは、またはビーズと組み合わせて、米国特許第５，７７４，２６５号明細書および米国特許第３，９６４，８２１号明細書に記載のようにコア（例えば、セラミック、ポリマー）と、コア中に部分的に埋め込まれた本発明のビーズとを含んでなる反射素子を利用してもよい。
【００４８】
本発明の反射物品は、本発明のビーズおよび／またはバインダー材料中に少なくとも部分的に埋め込まれたかかるビーズを含んでなる反射素子を含んでなるという共通の特徴を共有する。
【００４９】
態様によっては、ビーズおよび／または反射素子は、液体（例えば、路面）表示の適用において利用される。ここで、ビーズおよび／または反射素子は、液状化バインダー上で連続的または同時に滴下されるか、あるいは液状化バインダー内で配合される。液状化バインダーは、米国特許第３，６４５，９３３号明細書、米国特許第６，１３２，１３２号明細書および米国特許第６，３７６，５７４号明細書に記載のように路面塗料であってよい。他のバインダー材料としては、米国特許第３，０３６，９２８号明細書、米国特許第３，５２３，０２９号明細書および米国特許第３，４９９，８５７号明細書に記載のような熱可塑性プラスチック、ならびに米国特許第３，０４６，８５１号明細書および米国特許第４，７２１，７４３号明細書に記載のようなエポキシおよび米国特許第６，１６６，１０６号明細書に記載のようなポリ尿素を含む二部反応性バインダーが挙げられる。
【００５０】
他の態様において、露出レンズ、被包性レンズ、包埋レンズまたは密閉レンズシートを含む再帰反射性シート中にビーズおよび反射素子が利用される。代表的な路面表示シート材料（テープ）は、米国特許第４，２４８，９３２号明細書（トング（Ｔｕｎｇ）ら）、米国特許第４，９８８，５５５号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））、米国特許第５，２２７，２２１号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））、米国特許第５，７７７，７９１号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））および米国特許第６，３６５，２６２号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））に記載される。路面表示シート材料に加えて、再帰反射性標識のために有用なシートに本発明のミクロスフィアを組み入れてもよい。
【００５１】
路面表示シート材料は、一般的に、バッキングと、バインダー材料の層と、バインダー材料の層中に部分的に包埋されたビーズの層とを含んでなる。様々な材料、例えば、ポリマーフィルム、金属箔および繊維ベースシートから、典型的に厚さが約３ｍｍ未満のバッキングを製造することができる。適切なポリマー材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ミラブル（ｍｉｌｌａｂｌｅ）ポリウレタンおよびネオプレンゴムが挙げられる。バッキングは、粒子状繊維または滑り抵抗粒子も含み得る。バインダー材料は、任意に、鏡面顔料のような無機顔料のような着色剤と一緒に、様々な材料、例えば、ビニルポリマー、ポリウレタン、エポキシドおよびポリエステルを含み得る。路面表示シートは、バッキングシートの底部に接着剤、例えば、感圧接着剤、接触接着剤またはホットメルト接着剤も含み得る。
【００５２】
様々な既知のプロセスによって路面表示シートを製造することができる。かかるプロセスの代表例としては、バッキングシート上への樹脂、顔料および溶媒の混合物のコーティング、バッキングの湿潤表面上への本発明によるビーズの滴下、ならびに構造体の硬化が挙げられる。次いで、接着剤の層をバッキングシートの底部上にコーティングすることができる。
【００５３】
本発明のビーズを組み入れた再帰反射性シートまたは液体表示材料に関する他の適用としては、湿潤反射率が望ましい海洋設置時のグラフィックおよび標識が挙げられる。例えば、モーター船舶、浮動マーカーまたは静止海洋線構造体に適用されたグラフィックスおよび標識は本発明のビーズを組み入れ得る。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例と比較例とを参照することによって、以下に本発明の説明を提供する。さらに、本発明がこれらの実施例に限定されないことも理解されるべきである。全てのパーセントは、特記されない限り、組成物の総重量を基準として重量パーセントによるものである。
【００５５】
実施例１
１６ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１３０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２３．４ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および３２．１ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）を、３５０ｇの水および１６００ｇの直径１ｃｍ酸化ジルコニウム製粉媒体と一緒に磁器ジャーミル中で組み合わせた。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６５％ ＴｉＯ2
９％ Ｂｉ2Ｏ3
９％ ＢａＯ
９％ ＣａＯ
８％ ＺｒＯ2
【００５６】
スラリーを２４時間製粉し、次いで、１００℃で一晩乾燥させ、均質に分散された成分を有する混合粉末ケーキを得た。乳鉢および乳棒による粉砕後、乾燥されて大きさが決められた粒子（直径＜２５０ミクロン）を、以下、「ベツレヘム（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ）バーナー」と称される水素／酸素トーチ（商品名「ベツレヘム ベンチ バーナー（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ Ｂｅｎｃｈ Ｂｕｒｎｅｒ）ＰＭ２Ｄ モデル−Ｂ」でベツレヘム アパラータス カンパニー（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ），ペンシルバニア州、ヘラータウン（Ｈｅｌｌｅｒｔｏｗｎ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販品として入手可能）の火炎中に供給した。ベツレヘムバーナーは、以下の速度、標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で水素および酸素を送達した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
粒子を火炎によって溶融させ、水急冷容器へと移送した。急冷させた粒子を乾燥させ、次いで２回目のベツレヘムバーナーの火炎に通過させて再び溶融させ、そして水急冷容器へと移送した。光学顕微鏡を使用して、ビーズを採集および検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。Ｆ．ドナルド ブロス（Ｆ．Ｄｏｎａｌｄ Ｂｌｏｓｓ），「アン イントロダクション トゥ ザ メソッヅ オブ オプティカル クリスタログラフィー（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）」，ホルト ラインハート アンド ウィンストン（Ｈｏｌｔ，Ｒｉｎｅｈａｒｔ ａｎｄ Ｗｉｎｓｔｏｎ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），第４７頁〜第５５頁（１９６１）に開示されているベック（Ｂｅｃｋｅ）法によって、屈折率を測定することができる。この開示は本明細書に参照として組み入れられる。
【００５９】
実施例２
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１４０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ（Ｔｙｐｅ）Ｓ」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
７０％ ＴｉＯ2
８％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
６％ ＺｒＯ2
【００６０】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６１】
実施例３
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２６ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
１２％ ＺｒＯ2
９％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
【００６２】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６３】
実施例４
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２０ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２５．７ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および３５．７ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１０％ ＺｒＯ2
１０％ Ｂｉ2Ｏ3
１０％ ＢａＯ
１０％ ＣａＯ
【００６４】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。Ｘ線回折分析によって、非晶質状態でビーズが急冷されたことが確認された。図１は、Ｘ線回折データのプロットである。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。米国特許第４，７７２，５１１号明細書（ウッド（Ｗｏｏｄ））に記載の試験手順に従って、ミクロスフィアに関して粉砕強度値を決定した。ミクロスフィアは、粉砕強度が５４０ＭＰａであると測定された。
【００６５】
実施例５
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１３０ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、２４ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６５％ ＴｉＯ2
１２％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
７％ ＺｒＯ2
【００６６】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６７】
実施例６
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１６ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２６ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、１６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および１９．７ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）、５ｇの酸化アルミニウム（商品名「１６ＳＧ」でアルコア インダストリアル ケミカルズ（ＡＬＣＯＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から市販品として入手可能）および１０ｇのウォラストナイト（（ＣａＳｉＯ3）粉末、商品名「バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）Ｗ−３０」でＲ．Ｔ．バンダービット（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）（コネチカット州、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
８％ ＺｒＯ2
８％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
２．５重量％ Ａｌ2Ｏ3
２．５重量％ ＳｉＯ2
【００６８】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６９】
実施例７
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２０ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２０ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、２０ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１９．３ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、２６．８ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）、１０ｇの酸化亜鉛（商品名「ＺＸ００９０−１」でＥＭ サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）（ニュージャージー州、チェリーヒル（Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１０％ ＺｒＯ2
１０％ Ｂｉ2Ｏ3
７．５％ ＢａＯ
７．５％ ＣａＯ
５％ ＺｎＯ
【００７０】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７１】
実施例８
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１９．４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１１６．４ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、１９．４ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２５．０ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、３４．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）および３０．４ｇの硝酸第二鉄（（Ｆｅ（ＮＯ3）3−９Ｈ2Ｏ）、商品名「Ｉ１１０−５００」でフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
５８．２％ ＴｉＯ2
９．７％ ＺｒＯ2
９．７％ Ｂｉ2Ｏ3
９．７％ ＢａＯ
９．７％ ＣａＯ
３％ Ｆｅ2Ｏ3
【００７２】
ビーズの外観は黒色であった。それらは、約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定された。急冷された黒色ガラスビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、ビーズは黒色外観から黄色外観へと変化した。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７３】
実施例９
実施例１に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７４】
実施例１０
実施例２に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７５】
実施例１１
実施例３に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７６】
実施例１２
実施例４に従ってビーズを調製した。急冷されたガラスビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折分析によって、加熱処理されたビーズが実質的に結晶であることが確認された。図２はＸ線回折データのプロットである。体積パーセント結晶化度は、６０〜７０％であると推定された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７７】
実施例１３
実施例５に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７８】
実施例１４
実施例６に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７９】
実施例１５
実施例７に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８０】
実施例１６
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２０ｇの酸化チタン（商品名「クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）１０００」でクロノス（ＫＲＯＮＯＳ），（ニュージャージー州、クランベリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２６．６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、３４．５ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および４７．５ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１３．３％ Ｂｉ2Ｏ3
１３．３％ ＢａＯ
１３．３％ ＣａＯ
【００８１】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で７６５℃まで加熱し、７６５℃で３０分間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折によって、約１０体積％の総結晶相濃度を有する少なくとも１つの結晶相の存在が確認された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８２】
実施例１７
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２６ｇの酸化チタン（商品名「２４，８５７−６」でアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から市販品として入手可能）、２８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）および１９．９ｇの炭酸ストロンチウム（商品名「２８，９８３−３」でアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
１４％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
７％ ＳｒＯ
【００８３】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で７５０℃まで加熱し、７５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折によって、約１０体積％の総結晶相濃度を有する少なくとも１つの結晶相の存在が確認された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
個々に組み入れられるように、全ての特許、特許文献および出版物の全開示は参照として本明細書に組み入れられる。本質から逸脱することなく本発明の上記実施形態に様々な修正を行なうことができることは、当業者に明白であろう。本発明は、請求の範囲内の全てのかかる修正を包括するように意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の例示的なガラスビーズのＸ線回折プロット。
【図２】本発明の例示的なガラス−セラミックビーズのＸ線回折プロット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアと酸化ビスマスとを含んでなるミクロスフィア（すなわち、ビーズ）に関する。このガラスミクロスフィアは、ジルコニアをさらに含んでなる。また本発明は、かかるミクロスフィアを含んでなる再帰反射性物品、特に路面表示にも関する。
【背景技術】
【０００２】
透過性ガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィア（すなわち、ビーズ）は、再帰反射性シートおよび路面表示用の光学素子として使用されている。例えば、溶融法によって、かかるミクロスフィアを製造することができる。かかる溶融法は、粒子状材料の形態の原料組成物を溶融する工程を含み得る。例えば、空気または水中で溶融粒子を急冷して、固体ビーズを得ることができる。任意に急冷粒子を粉砕して、最終ビーズ用のより小さい所望のサイズの粒子を形成することができる。粉砕された粒子を、溶融および球状化するために十分な温度を有する火炎に通過させることができる。多くの原材料組成物に関して、これは約１５００℃〜約２０００℃の温度である。あるいは、溶融された原材料組成物を高速空気のジェット中に連続的に注入することができる。このジェットが液流に衝突する際に溶融液滴が形成される。液滴のサイズを制御するために、空気の速度および溶融物の粘度を調整する。例えば、空気または水中で溶融液滴を急冷して、中実ビーズを得ることができる。かかる溶融法によって形成されたビーズは、通常、本質的に完全に非晶質（すなわち、非結晶質）であるガラス質材料からなり、従って、このビーズはしばしば、「ガラス質」、「非晶質」または単に「ガラス」ビーズもしくはミクロスフィアと称される。
【０００３】
ミクロスフィアに関連する例示的な特許の１つは、中実融合ミクロスフィアに関する米国特許第６，３３５，０８３号明細書（カサイら）である。一実施形態において、このミクロスフィアは、固体融合ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも約７０重量％の総含量でアルミナ、ジルコニアおよびシリカを含有し、ここではアルミナ、ジルコニアおよびチタニアの総含量はシリカ含量よりも高い。
【０００４】
他の例示的な特許としては、透明な中実ミクロスフィアに関する米国特許第６，２４５，７００号明細書および同第６，４６１，９８８号明細書（バド（Ｂｕｄｄ）ら）が挙げられる。これは、固体ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも約７５重量％の総含量でアルミナ、ジルコニアおよび／またはシリカに加えてチタニアを含有し、ここではアルミナ、ジルコニアおよびチタニアの総含量はシリカ含量よりも高い。
【０００５】
米国特許第６，３３５，０８３号明細書（カサイら）、ならびに同米国特許第６，２４５，７００号明細書および同第６，４６１，９８８号明細書（バド（Ｂｕｄｄ）ら）のミクロスフィアは、路面表示のような再帰反射性物品用の再帰反射性レンズ素子として使用するために十分な透過性および機械的特性を示すが、改善された特性を有するミクロスフィア組成物、およびかかるミクロスフィアの製造法は工業的に都合よいことが見出されるであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５％の酸化ビスマスと、少なくとも５０％のチタニアとを含んでなる、ガラス−セラミック構造を含んでなるミクロスフィアを開示する。チタニア量は、好ましくは約９２％以下である。このミクロスフィアは、ナノスケール結晶を含んでなるガラス−セラミック構造を含んでなる。このナノスケール結晶は、約１００ナノメートル未満の寸法を有する。このナノスケール結晶は、好ましくはミクロスフィアの少なくとも２０体積％（例えば、少なくとも５０体積％）を成す。このミクロスフィアは、約１００ナノメートルより大きい寸法の結晶を含んでなるが、ただし、かかる結晶はミクロスフィアの２０体積％未満を成す。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明は、ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５０％のチタニアと、少なくとも５％の酸化ビスマスと、少なくとも５％のジルコニアとを含んでなるミクロスフィアを開示する。チタニア量は約８４％以下であってよい。かかるミクロスフィアは、ガラスまたはガラス−セラミックであり得る。
【０００８】
これらの態様のそれぞれにおいて、ミクロスフィアは好ましくは透明である。さらに、酸化ビスマス量は３０％以下であってよい。ミクロスフィアは、少なくとも１０％のアルカリ土類金属酸化物を含んでなり得る。アルカリ土類金属酸化物の量は、典型的に３５％以下である。このミクロスフィアは、約１０％以下の酸化亜鉛を含んでなり得る。このミクロスフィアは好ましくは融合物である。このミクロスフィアは、好ましくは２．２より高い屈折率を有する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、バインダーと、本発明のガラス−セラミックおよび／またはガラスミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性物品に関する。
【００１０】
もう１つの態様において、本発明は、コア（例えば、セラミック）と、コア中に部分的に包埋された本発明のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性素子に関する。
【００１１】
もう１つの態様において、本発明は、バインダーと、ミクロスフィアおよび／または反射素子とを含んでなる路面表示に関する。
【００１２】
なおもう１つの態様において、本発明は、少なくとも１つの前記出発組成物を提供する工程と、この組成物を溶融して溶融液滴を形成する工程と、溶融液滴を冷却して急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と、急冷された融合ミクロスフィアを加熱する工程とを含んでなるミクロスフィアの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、様々な組成のチタニア（ＴｉＯ2）および酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含んでなるミクロスフィア（すなわち、ビーズ）を提供する。ガラスミクロスフィアは、少なくとも５％の量でジルコニア（ＺｒＯ2）をさらに含んでなる。さらに、本発明のガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィアは、好ましくは、少なくとも１５％の少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる。
【００１４】
用語「ビーズ」および「ミクロスフィア」は、同義的に使用し、おそらく完全な球状ではないが実質的に球状である粒子である。用語「中実」は、中空ではないビーズを指し、すなわち、実質的な空洞または空隙を含まない。レンズ素子として使用する場合、ビーズは好ましくは球状であり、そして好ましくは固体である。中実ビーズは、特に、凍結融解サイクルに暴露される時に中空ビーズより典型的に耐久性である。
【００１５】
本明細書に記載のミクロスフィアは、好ましくは透明である。用語「透明」は、光学顕微鏡で（例えば１００倍で）観察時にビーズが可視光線を透過する特性を有することを意味し、そのため、ビーズとほぼ同一の屈折率を有するオイル中に両者が含浸された時に、ビーズと同一の性質を有するかのようにビーズ下の物体をビーズを通して明瞭に見ることができる。オイルはビーズに近い屈折率を有するべきであるが、（完全に屈折率が一致する場合に生じるように）ビーズが消えて見えるほど近いべきではない。ビーズ下の物体の外形、外周または端部は明瞭に認識できる。本明細書に記載のミクロスフィアは、好ましくは溶融法によって調製される。溶融法によって調製されたミクロスフィアは、本明細書において「融合物」と記載される。製造の容易さのため、ミクロスフィア組成物が、約１７００℃未満、そして好ましくは約１６００℃未満のような相対的に低い液体温度を示すことが好ましい。典型的に、液体温度は約１５００℃未満である。
【００１６】
溶融物からの初期形成時に、なおいくらかの結晶化度を含有する実質的に非晶質であるビーズが形成される。急冷時に組成物は、好ましくは明澄で透明なガラスミクロスフィアを形成する。さらなる加熱処理時に、ガラス−セラミック構造、すなわち、初期の非晶質構造内から結晶が成長したミクロ構造の形態で、ビーズは結晶化度を高めることができ、それによってガラス−セラミックビーズとなる。急冷ビーズの加熱処理時に、ナノスケールガラス−セラミック構造、すなわち、初期の非晶質構造内から寸法が約１００ナノメートル未満の結晶が成長したミクロ構造の形態で、ビーズは結晶化度を高めることができ、それによってガラス−セラミックビーズとなる。ナノスケールガラス−セラミックミクロ構造は、ナノスケール結晶を含んでなる微結晶ガラス−セラミック構造である。本発明の目的のため、結晶相の存在と一致するＸ線回折を示すミクロスフィアは、ガラス−セラミックミクロスフィアと考えられる。この分野におけるおおよその指針は、約１体積％未満の結晶を含んでなる材料は、典型的な粉末Ｘ線回折測定において検出可能な結晶化度を示さない。かかる材料は、セラミックまたはガラス−セラミック材料よりは、しばしば「Ｘ線非晶質」またはガラス材料として考えられる。検出性のために１体積％以上の量で存在することを典型的に必要とするＸ線回折測定によって検出可能な結晶を含んでなるミクロスフィアは、本発明の目的のため、ガラス−セラミックミクロスフィアと考えられる。タイプ１５０ １００ ００ ワイド ランジ ゴニオメーター（Ｗｉｄｅ Ｒａｎｇｅ Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）、密封銅ターゲットＸ線源、比例検出器、可変性受け取りスリット、０．２°入射スリットおよびグラファイト回折ビームモノクロメーターを有するフィリップス オートメーテッド バーティカル ディフラクトメーター（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（ニュージャージー州、マーワー（Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）のフィリップス エレクトロニクス インストロメンツ カンパニー（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ））を使用して、４５ｋＶの電源電圧、３５ｍＡの電源電流、０．０４°のステップサイズおよび４秒のドウェルタイムの測定設定によってＸ線回折データを集めることができる。本明細書で使用される場合と同様に、「ガラスミクロスフィア」は、１体積％未満の結晶を有するミクロスフィアを指す。好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、１０体積％より多い結晶を含んでなる。より好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、２５体積％より多い結晶を含んでなる。最も好ましくは、ガラス−セラミックミクロスフィアは、５０体積％より多い結晶を含んでなる。
【００１７】
好ましい実施形態において、ミクロスフィアは、加熱処理によって、なお透明性を残す微結晶ガラス−セラミック構造を形成する。良好な透明性のため、寸法が約１００ナノメートルより大きい結晶の体積分率をミクロスフィアがほとんど含まないか、含まないことが好ましい。好ましくは、ミクロスフィアは、寸法が約１００ナノメートルより大きい結晶を２０体積％未満含んでなり、より好ましくは１０体積％未満、そして最も好ましくは約５体積％未満である。好ましくは、結晶相の結晶サイズは、最大直線形寸法が約２０ナノメートル（０．０２ミクロン）未満である。この大きさの結晶は、典型的に可視光を効率的に分散せず、従って透過性を著しく減少させない。
【００１８】
本発明のビーズは、再帰反射性物品のレンズ素子として特に有用である。本発明による透過性ビーズは、少なくとも約２．０、典型的に少なくとも約２．１、より典型的に少なくとも２．２、好ましくは少なくとも約２．３、そしてより好ましくは少なくとも約２．４の屈折率を有する。水中または湿潤環境における再帰反射性適用のために、ビーズは、好ましくは高い屈折率を有する。本発明の組成物の有利点は、相対的に高い屈折率を有するミクロスフィアを提供する能力であり、従って湿潤反射率が増加する。
【００１９】
かかる高屈折率ビーズは過去に論証されてきたが、かかるビーズ組成物は、通常、相対的に高い濃度のＰｂＯ、ＣｄＯまたはＢｉ2Ｏ3を含有する。かかる高濃度のＢｉ2Ｏ3の存在によって、望ましくない黄色着色が導かれる。またＢｉ2Ｏ3供給源は一般的に、他のほとんどの金属酸化物供給源よりも高価であり、従って、高濃度のＢｉ2Ｏ3を含有するミクロスフィアを製造しないことが好ましい。ＰｂＯおよびＣｄＯは、屈折率を高めるために含まれ得る。しかしながら、これらの成分は典型的に避けられる。
【００２０】
本発明のビーズを様々な大きさで製造および使用することができる。より大きいビーズの製造時に副産物として直径２μｍまたは３μｍまでのビーズのフラクションが形成されることもあるが、直径１０μｍより小さいビーズを慎重に形成することは一般的ではない。従って、ビーズは、好ましくは少なくとも２０μｍ（例えば、少なくとも３０μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも５０μｍ）である。一般的に、高い屈折率のビーズの使用においては、直径が約２ミリメートル未満、しばしば、直径が約１ミリメートル未満（例えば、７５０μｍ未満、５００μｍ未満、３００μｍ未満）であることが求められる。
【００２１】
ビーズの成分は酸化物と記載され、すなわち、再帰反射性物品と同様に完全に加工されたガラスおよびガラス−セラミックビーズに成分が存在するものとして仮定される形態、ならびにビーズ中の化学元素およびそれらの特性を正確に説明する形態である。ビーズを製造するために使用される出発材料は、炭酸塩のような酸化物以外のいくつかの化学化合物を含み得る。他の出発材料は、成分溶融の間に変性されて酸化型となる。従って、本発明のビーズの組成物は、理論的酸化物を基準として論じる。
【００２２】
本明細書に記載の組成物は、使用される出発材料の量を基準として理論的酸化物を基において報告される。これらの値は、溶融および球状化工程中に揮発する一過性材料（例えば、一過性中間体）に関しては必然的に説明しない。典型的に、例えばボリア（Ｂ2Ｏ3）、アルカリ金属酸化物および酸化亜鉛は、いくぶん一過性である。従って、最終ビーズの分析時に、最終ミクロスフィアを製造するために添加されたボリアおよび／またはアルカリ金属酸化物の最初の量の５％程度は加工時に損失し得る。しかしながら、従来通り、出発材料の量およびガラス形成組成物の総重量を基準として最終ミクロスフィアの全成分を算出し、理論的酸化物の重量パーセントで報告される。
【００２３】
本発明によるミクロスフィアは、チタニアおよび酸化ビスマスを含む。本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアは両方とも、少なくとも５０％、そしてより好ましくは少なくとも５５％のチタニアを含んでなる。本発明のガラス−セラミックミクロスフィア中のチタニア量は、９２％以下の範囲である。本発明のガラスミクロスフィアのチタニア量は、８４％以下の範囲よりわずかに少ない。ガラスおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方に関して、チタニア量は好ましくは８０％未満である。
【００２４】
チタニアは、１８４０℃の融点を有する高屈折率の金属酸化物であり、そしてその光学的および電気的特性のため典型的に使用されるが、硬度または強度のために一般的ではない。ジルコニアと同様に、チタニアはガラス組成物の結晶化を引き起こすことが知られている強核化剤である。その個々の高い融点にもかかわらず、特定の酸化物の混合物中の成分として、チタニアは、かかる酸化物の混合物を含んでなるミクロスフィアの屈折率を著しく上昇させながら、液体温度を低下することができる。さらに、チタニアを含有する第四級組成物は、ガラスへと容易に冷却され、そしてガラス−セラミックへと制御可能に結晶化される。従って、チタニア、酸化ビスマスおよび任意にジルコニアを含んでなる本発明の組成物は、相対的に低い液体温度、非常に高い屈折率値、適切に加熱処理された時に高い結晶化度、有用な機械特性および高い透明性を提供する。
【００２５】
本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方は、少なくとも５％の酸化ビスマスを含んでなる。さらに、酸化ビスマス量は３０％以下の範囲である。いくつかの実施形態において、酸化ビスマス量は２５％以下の範囲である。他の実施形態において、酸化ビスマス量は、２０％（例えば、１６％、１７％、１８％、１９％）以下の範囲である。いくつかの好ましい実施形態において、酸化ビスマス量は、１５％（例えば、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％および１４％）以下の範囲である。
【００２６】
本発明のガラスミクロスフィアが少なくとも５％のジルコニアを含んでなることに対して、ガラス−セラミックミクロスフィアは、任意に、なお好ましくはジルコニアを含んでなる。本発明のガラスミクロスフィアおよびガラス−セラミックミクロスフィアの両方に関するジルコニア量は、３０％以下の範囲である。一般的に、ジルコニアは化学的および機械的耐性に寄与し、そして好ましいビーズの高い屈折率に寄与する。驚くべきことに、５０％の過剰量でチタニアおよび５％の過剰量で酸化ビスマスを含有する組成物へのジルコニアの添加は、優れたガラス形成特性を導く。またジルコニアおよび酸化ビスマスを含んでなる組成物は、５０％過剰量のチタニアと一緒になって、５０体積％より高い結晶化度および高い透過性を有するガラス−セラミック構造への制御された結晶化を示す。最終的に、ジルコニアおよび酸化ビスマスを含んでなる組成物は、５０％過剰量のチタニアと一緒になって、結晶化後、非常に高い屈折率値（例えば、２．３より高い）を示す。
【００２７】
加えて、ビーズは、好ましくは、バリア（ＢａＯ）、ストロンチア（ＳｒＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）またはカルシア（ＣａＯ）のようなアルカリ土類金属酸化物を少なくとも１つ含んでなる。特定の好ましい実施形態において、アルカリ土類金属酸化物の総量は、少なくとも５％（例えば、６％、７％、８％、９％、１０％）である。さらに、アルカリ土類金属酸化物の総量は典型的に３５％までの範囲である。多くの好ましい実施形態は、１５％未満のように、２０重量％未満のアルカリ土類金属酸化物を含有する。いくつかの実施形態において、バリアおよびカルシアはほぼ等しい量で含まれる。さらに、いくつかの実施形態において、アルカリ土類金属酸化物の総量は、酸化ビスマスおよび／またはジルコニアの約２倍である。
【００２８】
１以上の成分の総含量が上記のとおりである組成物において、ビーズは、列挙された成分の１つのみ、列挙された成分の様々な組み合わせ、または列挙された成分の全てを含み得る。例えば、ビーズ組成物が、総含量で３５重量％のバリア、ストロンチア、マグネシアおよびカルシアを含むと言う場合、ビーズ組成物は、これらの成分のうちのいずれか１つを３５重量％の量で含むか、またはこれらの成分の２、３または４つの組み合わせを総量３５重量％で含み得る。
【００２９】
液体温度を低下させるため、および急冷中のガラス形成を補助するために、アルカリ金属変性剤は特に有用である。アルカリ土類金属酸化物の添加によって、アニールの際の結晶化の傾向が増加するが、明澄なガラスへと冷却する能力が向上する。マグネシアおよび他のアルカリ土類金属酸化物の添加も、あるいは加熱処理工程中の結晶化の制御および得られたミクロ構造への影響によって、粉砕強度の改善をもたらし得る。アルカリ土類金属酸化物が多すぎると、酸性環境に対してより乏しい機械強度または乏しい化学耐性をもたらし得る。
【００３０】
あるいは、またはそれに加えて、本発明のビーズは、好ましくは、２０重量％以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む。典型的に、酸化亜鉛の量は約１５％（例えば、１０％）未満である。少量の酸化亜鉛を含んでなる本発明のガラスおよびガラス−セラミックビーズは、最高屈折率値を有する傾向がある。
【００３１】
このミクロスフィアは、少量（例えば、それぞれ典型的に５％未満）の、リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、カリウム（Ｋ2Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ素（ＳｉＯ2）、イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、スズ（ＳｎＯ2）、ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、ハフニウム（ＨｆＯ2）、ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、リン（Ｐ2Ｏ5）、アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）、モリブデン（ＭｏＯ3）、タングステン（ＷＯ3）およびそれらの組み合わせのような元素の酸化物を任意に含んでもよい。典型的に、かかる無機酸化物の総量は１０％未満であるが、それらの存在がビーズの所望の特性（例えば屈折率）に悪影響を及ぼさないことを条件として、より多くの量が存在してもよい。
【００３２】
機械特性の改善のために、特定の金属酸化物が含まれてもよい。例えば、典型的にそれぞれ５％までの量の以下の群から選択される１以上の金属酸化物が、機械特性を改善し得る：ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｌａ2Ｏ3およびＹ2Ｏ3。かかる金属酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2のいくつかに関して、高濃度によって望ましくない屈折率の低下がもたらされる傾向がある。
【００３３】
本発明のガラス−セラミックミクロスフィアは、典型的に少なくとも５体積％の総量で１以上の結晶相を含む。結晶化度は、非晶質ビーズの加熱処理によって典型的に発達されるが、本発明によって、溶融液滴の急冷によって形成されたいくつかのガラス−セラミックビーズは、第２の加熱処理をせずに結晶を含有し得る。かかる結晶相は、チタニア（例えば、アナターゼ、ルチル）、ジルコニア（例えば、バデレアイト）および／または酸化ビスマス（例えば、ビスマイト）の相対的に純粋な単一成分の金属酸化物相を含み得る。また、かかる結晶相は、相対的に純粋な多成分の酸化金属相（例えば、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＺｒＴｉＯ4）を含み得る。かかる結晶相は、相対的に純粋な単一成分または多成分の金属酸化物相とイソ構造である結晶固体溶液を含み得る。最終的に、かかる結晶相は、結晶構造および／または組成の点で少なくとも１つの以前に報告されなかった結晶相を含み得る。この組成物は、加熱処理後も透過性を残すように制御された結晶化特性を示す。
【００３４】
本発明のビーズには着色剤も含まれ得る。かかる着色剤としては、例えば、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等が挙げられる。典型的に、本発明のビーズは、ビーズの総重量（理論的酸化物を基準）を基準として、約５重量％以下（例えば、１％、２％、３％、４％）の着色剤を含む。また、蛍光のため、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムのような希土類元素も任意に含まれてよい。好ましくは、ミクロスフィアは、酸化鉛（ＰｂＯ）および酸化カドミウム（ＣｄＯ）を実質的に含まない。
【００３５】
本発明によるミクロスフィアは、例えば、米国特許第３，４９３，４０３号明細書（トング（Ｔｕｎｇ）ら）に開示の通り、従来プロセスによって調製することができる。１つの有用なプロセスにおいて、出発材料は、それぞれの出発材料が好ましくは約０．０１μｍ〜約５０μｍの大きさであるように粒子の形態で測定され、そして完全混合される。この出発原材料は、溶融または加熱処理時に酸化物を形成する化合物を含む。これらとしては、酸化物（例えば、チタニア、ビスマイト、任意のジルコニア、および任意のアルカリ土類金属酸化物）、水酸化物、酸塩化物、塩化物、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、アルコキシド等、ならびに様々なそれらの組み合わせが挙げられる。さらに、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）のような多成分金属酸化物も使用することができる。
【００３６】
全ての出発材料が液体形状になるまで、ガス燃焼または電気炉にて酸化物混合物を溶融させる。高速空気のジェット中に液体バッチを注入することができる。得られた流れに、所望の大きさのビーズが直接形成される。この方法において、形成されたビーズの割合が所望の寸法を有するように空気の速度を調整する。典型的に、かかる組成物は十分低い粘度および高い表面張力を有する。
【００３７】
約１５００℃〜約１９００℃の範囲の温度で、そしてしばしば、例えば約１７００℃の温度で加熱することによって出発材料の溶融を典型的に達成する。出発材料を溶融するために、水素−酸素バーナーまたはアセチレン−酸素バーナーを使用する直接加熱法、あるいはアークイメージオーブン、太陽オーブン、グラファイトオーブンまたはジルコニアオーブンを使用するオーブン加熱法を使用することができる。
【００３８】
あるいは、液体を水中で急冷し、乾燥させ、そして粉砕して、最終ビーズに望ましい大きさの粒子を形成する。粉砕した粒子をふるいにかけることによって、それらを確実に適切な範囲の大きさにすることができる。次いで、粉砕した粒子を、粒子を再溶融および球状化するために十分な温度を有する火炎に通過させることができる。
【００３９】
好ましい方法において、最初に出発材料をより大きい供給粒子へと形成する。水素−酸素バーナーまたはアセチレン−酸素バーナーまたはメタン−空気バーナーのようなバーナーに供給粒子を直接供給し、次いで、水中で急冷させる（例えば、水カーテンまたは水浴のような形態で）。出発材料を溶融および粉砕、凝集、または焼結することによって供給粒子を形成してよい。約２０００μｍまでの大きさ（最大寸法の長さ）の凝集粒子を使用することができるが、約５００μｍまでの大きさの粒子が好ましい。水との混合、スプレー乾燥、ペレット化等のような様々な周知の方法によって凝集粒子を製造することができる。出発材料は、特に凝集物の形態で、得られたビーズの粒径のより良好な制御のために分類され得る。凝集の有無にかかわらず、水平配向のバーナー炎を有するバーナーに出発材料を供給してよい。典型的に、その基部で供給粒子を火炎中に供給する。この水平配向は、所望のレベルの透過性を有する球状粒子を非常に高い収率（例えば、１００％）で製造することができるため望ましい。
【００４０】
溶融液滴を冷却するための手順には、空気冷却または急速冷却が含まれ得る。例えば、水または冷却オイルのような冷却媒体中に出発材料の溶融液滴を滴下することによって急速冷却を達成する。加えて、空気またはアルゴンのような気体中に溶融液滴を噴霧する方法を使用することができる。得られた急冷融合ビーズは典型的に、再帰反射性物品中のレンズ素子として使用するために十分に透過性である。特定の実施形態に関して、それらは、再帰反射性物品における直接的な使用のために十分に硬質で強く、かつ靭性である。しかしながら典型的に、それらの機械特性を改善するために、その後の加熱処理工程が望ましい。また、加熱処理および結晶化によって屈折率の増加が導かれる。
【００４１】
好ましい実施形態において、ビーズ前駆体を形成し、その後加熱することができる。本明細書で使用される場合、「ビーズ前駆体」は、ビーズ出発組成物を溶融および冷却することによってビーズの形状へと形成された材料を指す。このビーズ前駆体は、本明細書において急冷融解ビーズとも称され、そして機械特性および透過性が所望のレベルである場合、さらに加工することなく使用するために適切である。所定の量の原材料（例えば、チタン原材料、ビスマス原材料、任意の原材料）を含有する出発組成物を溶融し、所定の粒径の溶融液滴を形成し、そしてそれらの溶融液滴を冷却することによって、ビーズ前駆体を形成する。得られるビーズ前駆体が所望の原材料を所定の割合で含有するように出発組成物を調製する。溶融液滴の粒径は、通常、約１０ミクロン（μｍ）〜約２，０００μｍの範囲である。溶融液滴の粒径によって、ビーズ前駆体の粒径、ならびに最終的な透明な融合ビーズの粒径を制御することができる。
【００４２】
従って、特定の好ましい実施形態において、その後、ビーズ前駆体（すなわち、急冷融合ビーズ）を加熱する。好ましくは、ビーズ前駆体の融点より低い温度で、この加熱工程を実行する。典型的に、この温度は少なくとも約７５０℃である。好ましくは、これは約８５０℃〜約１０００℃であるが、ただし、ビーズ前駆体の融点を超えることはない。ビーズ前駆体の加熱温度が低すぎる場合、得られるビーズの屈折率または機械特性の増加の影響は不十分である。逆に、加熱温度が高すぎる場合、大きい結晶からの光散乱のためビーズの透過性が減少し得る。屈折率を増加するため、結晶化度を発達させるため、そして／または機械特性を改善するためのこの加熱工程の時間に関する特定の制限はないが、少なくとも約１分の加熱が標準的に十分であり、そして加熱は、好ましくは、約５分〜約１００分間で実行されるべきである。加えて、加熱処理前の約６００℃〜約８００℃の範囲内の温度における予熱（例えば、約１時間）は、ビーズの透過性および機械特性をさらに増加し得るため都合よい。
【００４３】
後者の予熱法は、相内で均一に分散された状態で微細結晶相を成長させるためにも適切である。溶融物からビーズの形成時に、高レベルのジルコニアまたはチタニアを含有する組成物において、ジルコニウム、チタン等の酸化物を含有する結晶相を形成することもできる（すなわち、その後の加熱を行なわない）。チタニアおよびジルコニアの高い組み合わせ濃度（例えば、８０％より高い組み合わせ濃度）を含むことによって、結晶相は著しく容易に形成される（溶融物から直接、またはその後の加熱処理時のいずれか）。
【００４４】
溶融プロセスから製造されたミクロスフィアは、「融合物」として特徴付けられる。完全ガラス質融合ミクロスフィアは、高密度、固体、原子論的に均質なガラス網構造を含んでなり、これから、その後の加熱処理の間にナノ結晶が核化および成長し得る。しかしながら、溶融プロセスの他に、米国特許第４，５６４，５５６号明細書（ランジ（Ｌａｎｇｅ））に記載されるようなゾルゲル技術によって本発明のミクロスフィアを調製してもよい。ゾルゲルビーズは、焼結コロイド状シリカのような非晶質材料と、化学的前駆体分解または焼結の間に結晶化するジルコニアのようなナノ結晶成分との混合物を典型的に含む。
【００４５】
米国特許第４，７７２，５１１号明細書（ウッド（Ｗｏｏｄ））に記載の試験手順に従って、本発明のビーズの粉砕強度値を決定することができる。この手順を使用して、このビーズは、好ましくは少なくとも約３５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約７００ＭＰａの粉砕強度を実証する。
【００４６】
米国特許第４，７５８，４６９号明細書（ランジ（Ｌａｎｇｅ））に記載の試験手順に従って、圧縮空気によって被動される砂の流れに本発明のビーズを暴露することによって、その耐久性を実証することができる。この手順を使用することによって、それらの最初の反射明度の約３０％〜約６０％が保持されることによって明らかとなるように、ビーズは、破断、チッピングおよび摩耗に耐性を示す。
【００４７】
本発明による透明な（好ましくは、融合）ビーズは、宝石、研磨材、耐摩耗性コーティング、ならびに多種多様な再帰反射性物品に使用するために適切である。いくつかの態様において、ビーズは直接利用される。あるいは、またはビーズと組み合わせて、米国特許第５，７７４，２６５号明細書および米国特許第３，９６４，８２１号明細書に記載のようにコア（例えば、セラミック、ポリマー）と、コア中に部分的に埋め込まれた本発明のビーズとを含んでなる反射素子を利用してもよい。
【００４８】
本発明の反射物品は、本発明のビーズおよび／またはバインダー材料中に少なくとも部分的に埋め込まれたかかるビーズを含んでなる反射素子を含んでなるという共通の特徴を共有する。
【００４９】
態様によっては、ビーズおよび／または反射素子は、液体（例えば、路面）表示の適用において利用される。ここで、ビーズおよび／または反射素子は、液状化バインダー上で連続的または同時に滴下されるか、あるいは液状化バインダー内で配合される。液状化バインダーは、米国特許第３，６４５，９３３号明細書、米国特許第６，１３２，１３２号明細書および米国特許第６，３７６，５７４号明細書に記載のように路面塗料であってよい。他のバインダー材料としては、米国特許第３，０３６，９２８号明細書、米国特許第３，５２３，０２９号明細書および米国特許第３，４９９，８５７号明細書に記載のような熱可塑性プラスチック、ならびに米国特許第３，０４６，８５１号明細書および米国特許第４，７２１，７４３号明細書に記載のようなエポキシおよび米国特許第６，１６６，１０６号明細書に記載のようなポリ尿素を含む二部反応性バインダーが挙げられる。
【００５０】
他の態様において、露出レンズ、被包性レンズ、包埋レンズまたは密閉レンズシートを含む再帰反射性シート中にビーズおよび反射素子が利用される。代表的な路面表示シート材料（テープ）は、米国特許第４，２４８，９３２号明細書（トング（Ｔｕｎｇ）ら）、米国特許第４，９８８，５５５号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））、米国特許第５，２２７，２２１号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））、米国特許第５，７７７，７９１号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））および米国特許第６，３６５，２６２号明細書（ヘドブロム（Ｈｅｄｂｌｏｍ））に記載される。路面表示シート材料に加えて、再帰反射性標識のために有用なシートに本発明のミクロスフィアを組み入れてもよい。
【００５１】
路面表示シート材料は、一般的に、バッキングと、バインダー材料の層と、バインダー材料の層中に部分的に包埋されたビーズの層とを含んでなる。様々な材料、例えば、ポリマーフィルム、金属箔および繊維ベースシートから、典型的に厚さが約３ｍｍ未満のバッキングを製造することができる。適切なポリマー材料としては、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ミラブル（ｍｉｌｌａｂｌｅ）ポリウレタンおよびネオプレンゴムが挙げられる。バッキングは、粒子状繊維または滑り抵抗粒子も含み得る。バインダー材料は、任意に、鏡面顔料のような無機顔料のような着色剤と一緒に、様々な材料、例えば、ビニルポリマー、ポリウレタン、エポキシドおよびポリエステルを含み得る。路面表示シートは、バッキングシートの底部に接着剤、例えば、感圧接着剤、接触接着剤またはホットメルト接着剤も含み得る。
【００５２】
様々な既知のプロセスによって路面表示シートを製造することができる。かかるプロセスの代表例としては、バッキングシート上への樹脂、顔料および溶媒の混合物のコーティング、バッキングの湿潤表面上への本発明によるビーズの滴下、ならびに構造体の硬化が挙げられる。次いで、接着剤の層をバッキングシートの底部上にコーティングすることができる。
【００５３】
本発明のビーズを組み入れた再帰反射性シートまたは液体表示材料に関する他の適用としては、湿潤反射率が望ましい海洋設置時のグラフィックおよび標識が挙げられる。例えば、モーター船舶、浮動マーカーまたは静止海洋線構造体に適用されたグラフィックスおよび標識は本発明のビーズを組み入れ得る。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例と比較例とを参照することによって、以下に本発明の説明を提供する。さらに、本発明がこれらの実施例に限定されないことも理解されるべきである。全てのパーセントは、特記されない限り、組成物の総重量を基準として重量パーセントによるものである。
【００５５】
実施例１
１６ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１３０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２３．４ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および３２．１ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）を、３５０ｇの水および１６００ｇの直径１ｃｍ酸化ジルコニウム製粉媒体と一緒に磁器ジャーミル中で組み合わせた。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６５％ ＴｉＯ2
９％ Ｂｉ2Ｏ3
９％ ＢａＯ
９％ ＣａＯ
８％ ＺｒＯ2
【００５６】
スラリーを２４時間製粉し、次いで、１００℃で一晩乾燥させ、均質に分散された成分を有する混合粉末ケーキを得た。乳鉢および乳棒による粉砕後、乾燥されて大きさが決められた粒子（直径＜２５０ミクロン）を、以下、「ベツレヘム（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ）バーナー」と称される水素／酸素トーチ（商品名「ベツレヘム ベンチ バーナー（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ Ｂｅｎｃｈ Ｂｕｒｎｅｒ）ＰＭ２Ｄ モデル−Ｂ」でベツレヘム アパラータス カンパニー（Ｂｅｔｈｌｅｈｅｍ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ），ペンシルバニア州、ヘラータウン（Ｈｅｌｌｅｒｔｏｗｎ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販品として入手可能）の火炎中に供給した。ベツレヘムバーナーは、以下の速度、標準リットル／分（ＳＬＰＭ）で水素および酸素を送達した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
粒子を火炎によって溶融させ、水急冷容器へと移送した。急冷させた粒子を乾燥させ、次いで２回目のベツレヘムバーナーの火炎に通過させて再び溶融させ、そして水急冷容器へと移送した。光学顕微鏡を使用して、ビーズを採集および検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。Ｆ．ドナルド ブロス（Ｆ．Ｄｏｎａｌｄ Ｂｌｏｓｓ），「アン イントロダクション トゥ ザ メソッヅ オブ オプティカル クリスタログラフィー（Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ）」，ホルト ラインハート アンド ウィンストン（Ｈｏｌｔ，Ｒｉｎｅｈａｒｔ ａｎｄ Ｗｉｎｓｔｏｎ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），第４７頁〜第５５頁（１９６１）に開示されているベック（Ｂｅｃｋｅ）法によって、屈折率を測定することができる。この開示は本明細書に参照として組み入れられる。
【００５９】
実施例２
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１４０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ（Ｔｙｐｅ）Ｓ」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
７０％ ＴｉＯ2
８％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
６％ ＺｒＯ2
【００６０】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６１】
実施例３
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２６ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
１２％ ＺｒＯ2
９％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
【００６２】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６３】
実施例４
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２０ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２０ｇの酸化チタン（商品名「Ｔ３１５−５００」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２５．７ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および３５．７ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１０％ ＺｒＯ2
１０％ Ｂｉ2Ｏ3
１０％ ＢａＯ
１０％ ＣａＯ
【００６４】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。Ｘ線回折分析によって、非晶質状態でビーズが急冷されたことが確認された。図１は、Ｘ線回折データのプロットである。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。米国特許第４，７７２，５１１号明細書（ウッド（Ｗｏｏｄ））に記載の試験手順に従って、ミクロスフィアに関して粉砕強度値を決定した。ミクロスフィアは、粉砕強度が５４０ＭＰａであると測定された。
【００６５】
実施例５
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１３０ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、２４ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６５％ ＴｉＯ2
１２％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
７％ ＺｒＯ2
【００６６】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６７】
実施例６
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１６ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２６ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、１６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および１９．７ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）、５ｇの酸化アルミニウム（商品名「１６ＳＧ」でアルコア インダストリアル ケミカルズ（ＡＬＣＯＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），（ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ））から市販品として入手可能）および１０ｇのウォラストナイト（（ＣａＳｉＯ3）粉末、商品名「バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）Ｗ−３０」でＲ．Ｔ．バンダービット（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）（コネチカット州、ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
８％ ＺｒＯ2
８％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
２．５重量％ Ａｌ2Ｏ3
２．５重量％ ＳｉＯ2
【００６８】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００６９】
実施例７
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。２０ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１２０ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、２０ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、１９．３ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、２６．８ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）、１０ｇの酸化亜鉛（商品名「ＺＸ００９０−１」でＥＭ サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）（ニュージャージー州、チェリーヒル（Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１０％ ＺｒＯ2
１０％ Ｂｉ2Ｏ3
７．５％ ＢａＯ
７．５％ ＣａＯ
５％ ＺｎＯ
【００７０】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。ビーズに関して測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７１】
実施例８
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１９．４ｇの酸化ジルコニウム（商品名「ＣＦ−ＰＬＵＳ−ＨＭ」でカーペンター エンジニアリング プロダクツのＺ−テック デビジョン（Ｚ−ＴＥＣＨ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ），（ニューハンプシャー州、ボウ（Ｂｏｗ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ））から市販品として入手可能）、１１６．４ｇの酸化チタン（商品名「ケミラ（Ｋｅｍｉｒａ）１１０」でケール マックジー（Ｋｅｒｒ ＭｃＧｅｅ）（オクラホマ州、オクラホマ シティ（Ｏｋｌａｈｏｍａ Ｃｉｔｙ，Ｏｋｌａｈｏｍａ））から市販品として入手可能）、１９．４ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２５．０ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、３４．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）および３０．４ｇの硝酸第二鉄（（Ｆｅ（ＮＯ3）3−９Ｈ2Ｏ）、商品名「Ｉ１１０−５００」でフィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
５８．２％ ＴｉＯ2
９．７％ ＺｒＯ2
９．７％ Ｂｉ2Ｏ3
９．７％ ＢａＯ
９．７％ ＣａＯ
３％ Ｆｅ2Ｏ3
【００７２】
ビーズの外観は黒色であった。それらは、約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定された。急冷された黒色ガラスビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、ビーズは黒色外観から黄色外観へと変化した。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７３】
実施例９
実施例１に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７４】
実施例１０
実施例２に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７５】
実施例１１
実施例３に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７６】
実施例１２
実施例４に従ってビーズを調製した。急冷されたガラスビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折分析によって、加熱処理されたビーズが実質的に結晶であることが確認された。図２はＸ線回折データのプロットである。体積パーセント結晶化度は、６０〜７０％であると推定された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７７】
実施例１３
実施例５に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７８】
実施例１４
実施例６に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００７９】
実施例１５
実施例７に従ってビーズを調製した。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で８５０℃まで加熱し、８５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８０】
実施例１６
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２０ｇの酸化チタン（商品名「クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）１０００」でクロノス（ＫＲＯＮＯＳ），（ニュージャージー州、クランベリー（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２６．６ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、３４．５ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）および４７．５ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６０％ ＴｉＯ2
１３．３％ Ｂｉ2Ｏ3
１３．３％ ＢａＯ
１３．３％ ＣａＯ
【００８１】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で７６５℃まで加熱し、７６５℃で３０分間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折によって、約１０体積％の総結晶相濃度を有する少なくとも１つの結晶相の存在が確認された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８２】
実施例１７
実施例１に明示された手順に従って、以下の原材料を使用してビーズのバッチを調製した。１２６ｇの酸化チタン（商品名「２４，８５７−６」でアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から市販品として入手可能）、２８ｇの三酸化ビスマス（商品名「Ｂ−３３９」でフィッシャー サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（ニュージャージー州、フェア ローン（Ｆａｉｒ Ｌａｗｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から市販品として入手可能）、２０．６ｇの炭酸バリウム（商品名「タイプ Ｓ（Ｔｙｐｅ Ｓ）」でケミカル プロダクツ コーポレイション（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ジョージア州、カータースビル（Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ，Ｇｅｏｒｇｉａ））から市販品として入手可能）、２８．６ｇの炭酸カルシウム（商品名「ハバーカーブ（Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ）Ｑ３２５」でアクロケム コーポレイション（Ａｋｒｏｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（オハイオ州、アクロン（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））から市販品として入手可能）および１９．９ｇの炭酸ストロンチウム（商品名「２８，９８３−３」でアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から市販品として入手可能）。以下のベース組成によって、ビーズの調製のために適切な割合で成分を組み合わせた。
６３％ ＴｉＯ2
１４％ Ｂｉ2Ｏ3
８％ ＢａＯ
８％ ＣａＯ
７％ ＳｒＯ
【００８３】
光学顕微鏡を使用してビーズを検査した。それらは直径が約４０ミクロン〜２５０ミクロンであると測定され、そしてビーズの大部分は明澄で、実質的に欠陥（例えば、光学的に可視の封入体、泡）が存在しないものであった。急冷されたビーズをアルミナるつぼ中に配置し、そして１０℃／分の速度で７５０℃まで加熱し、７５０℃で１時間保持し、次いで、環境中への熱の自然散逸を通して、炉によってゆっくり冷却させた。室温まで冷却後、炉からビーズを取り出した。加熱処理後、光学顕微鏡を使用して観察した時に、ビーズは実質的に明澄なままであった。Ｘ線回折によって、約１０体積％の総結晶相濃度を有する少なくとも１つの結晶相の存在が確認された。ビーズの測定された屈折率を表Ｉに示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
個々に組み入れられるように、全ての特許、特許文献および出版物の全開示は参照として本明細書に組み入れられる。本質から逸脱することなく本発明の上記実施形態に様々な修正を行なうことができることは、当業者に明白であろう。本発明は、請求の範囲内の全てのかかる修正を包括するように意図される。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の例示的なガラスビーズのＸ線回折プロット。
【図２】本発明の例示的なガラス−セラミックビーズのＸ線回折プロット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス−セラミック構造を含んでなるミクロスフィアであって、当該ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５重量％の酸化ビスマスと、少なくとも５０重量％のチタニアとを含んでなるミクロスフィア。
【請求項２】
前記ミクロスフィアが透明である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項３】
酸化ビスマスの量が３０重量％以下である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項４】
チタニアの量が約９２重量％以下である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項５】
少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項６】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯとを含んでなる、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項７】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯと、少なくとも５重量％のＳｒＯとを含んでなる、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項８】
アルカリ土類金属酸化物の量が３５重量％以下である、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項９】
約２０重量％以下の酸化亜鉛をさらに含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１０】
前記ミクロスフィアが融合物である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１１】
前記ミクロスフィアが２．２より高い屈折率を有する、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１２】
前記ミクロスフィアがナノスケール結晶を含んでなるガラス−セラミック構造を含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１３】
前記ナノスケール結晶が約１００ナノメートル未満の寸法を有する、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１４】
前記ナノスケール結晶が前記ミクロスフィアの少なくとも２０体積％を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１５】
前記ナノスケール結晶が前記ミクロスフィアの少なくとも５０体積％を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１６】
前記ミクロスフィアが約１００ナノメートルより大きい寸法の結晶を含んでなり、そして前記結晶が前記ミクロスフィアの２０体積％未満を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１７】
バインダーと請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性物品。
【請求項１８】
セラミックコアと前記コア中に部分的に埋め込まれた請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性素子。
【請求項１９】
バインダーと請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる路面表示。
【請求項２０】
バインダーと請求項１８に記載の反射素子とを含んでなる路面表示。
【請求項２１】
ａ）請求項１に記載の出発組成物を用意する工程と、
ｂ）前記出発組成物を溶融して、溶融液滴を形成する工程と、
ｃ）前記溶融液滴を冷却して、急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と、
ｄ）前記急冷融合ミクロスフィアを加熱する工程と
を含んでなるミクロスフィアの製造方法。
【請求項２２】
ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５０重量％のチタニアと、少なくとも５重量％の酸化ビスマスと、少なくとも５重量％のジルコニアとを含んでなるミクロスフィア。
【請求項２３】
前記ミクロスフィアが透明である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２４】
前記ミクロスフィアがガラスである、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２５】
前記ミクロスフィアがガラス−セラミックである、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２６】
酸化ビスマスの量が３０重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２７】
チタニアの量が約８４重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２８】
少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２９】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯとを含んでなる、請求項２８に記載のミクロスフィア。
【請求項３０】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯと、少なくとも５重量％のＳｒＯとを含んでなる、請求項２８に記載のミクロスフィア。
【請求項３１】
アルカリ土類金属酸化物の量が３５重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３２】
約１０重量％以下の酸化亜鉛をさらに含んでなる、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３３】
前記ミクロスフィアが融合物である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３４】
前記ミクロスフィアが２．２より高い屈折率を有する、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３５】
ａ）請求項２２に記載の出発組成物を用意する工程と、
ｂ）前記出発組成物を溶融して、溶融液滴を形成する工程と、
ｃ）前記溶融液滴を冷却して、急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と
を含んでなるミクロスフィアの製造方法。
【請求項１】
ガラス−セラミック構造を含んでなるミクロスフィアであって、当該ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５重量％の酸化ビスマスと、少なくとも５０重量％のチタニアとを含んでなるミクロスフィア。
【請求項２】
前記ミクロスフィアが透明である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項３】
酸化ビスマスの量が３０重量％以下である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項４】
チタニアの量が約９２重量％以下である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項５】
少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項６】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯとを含んでなる、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項７】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯと、少なくとも５重量％のＳｒＯとを含んでなる、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項８】
アルカリ土類金属酸化物の量が３５重量％以下である、請求項５に記載のミクロスフィア。
【請求項９】
約２０重量％以下の酸化亜鉛をさらに含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１０】
前記ミクロスフィアが融合物である、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１１】
前記ミクロスフィアが２．２より高い屈折率を有する、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１２】
前記ミクロスフィアがナノスケール結晶を含んでなるガラス−セラミック構造を含んでなる、請求項１に記載のミクロスフィア。
【請求項１３】
前記ナノスケール結晶が約１００ナノメートル未満の寸法を有する、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１４】
前記ナノスケール結晶が前記ミクロスフィアの少なくとも２０体積％を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１５】
前記ナノスケール結晶が前記ミクロスフィアの少なくとも５０体積％を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１６】
前記ミクロスフィアが約１００ナノメートルより大きい寸法の結晶を含んでなり、そして前記結晶が前記ミクロスフィアの２０体積％未満を成す、請求項１２に記載のミクロスフィア。
【請求項１７】
バインダーと請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性物品。
【請求項１８】
セラミックコアと前記コア中に部分的に埋め込まれた請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる再帰反射性素子。
【請求項１９】
バインダーと請求項１に記載のミクロスフィアとを含んでなる路面表示。
【請求項２０】
バインダーと請求項１８に記載の反射素子とを含んでなる路面表示。
【請求項２１】
ａ）請求項１に記載の出発組成物を用意する工程と、
ｂ）前記出発組成物を溶融して、溶融液滴を形成する工程と、
ｃ）前記溶融液滴を冷却して、急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と、
ｄ）前記急冷融合ミクロスフィアを加熱する工程と
を含んでなるミクロスフィアの製造方法。
【請求項２２】
ミクロスフィアの総重量を基準として、少なくとも５０重量％のチタニアと、少なくとも５重量％の酸化ビスマスと、少なくとも５重量％のジルコニアとを含んでなるミクロスフィア。
【請求項２３】
前記ミクロスフィアが透明である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２４】
前記ミクロスフィアがガラスである、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２５】
前記ミクロスフィアがガラス−セラミックである、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２６】
酸化ビスマスの量が３０重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２７】
チタニアの量が約８４重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２８】
少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物をさらに含んでなる、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項２９】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯとを含んでなる、請求項２８に記載のミクロスフィア。
【請求項３０】
前記少なくとも１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が、少なくとも５重量％のＣａＯと、少なくとも５重量％のＢａＯと、少なくとも５重量％のＳｒＯとを含んでなる、請求項２８に記載のミクロスフィア。
【請求項３１】
アルカリ土類金属酸化物の量が３５重量％以下である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３２】
約１０重量％以下の酸化亜鉛をさらに含んでなる、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３３】
前記ミクロスフィアが融合物である、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３４】
前記ミクロスフィアが２．２より高い屈折率を有する、請求項２２に記載のミクロスフィア。
【請求項３５】
ａ）請求項２２に記載の出発組成物を用意する工程と、
ｂ）前記出発組成物を溶融して、溶融液滴を形成する工程と、
ｃ）前記溶融液滴を冷却して、急冷された融合ミクロスフィアを形成する工程と
を含んでなるミクロスフィアの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５０１１８３（Ｐ２００７−５０１１８３Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３２４４０（Ｐ２００６−５３２４４０）
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００７５６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２０日（２００４．４．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１２１７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０００７５６
【国際公開日】平成１７年１月６日（２００５．１．６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]