チタン化合物触媒による低ホルムアルデヒド含有量ポリエチレンテレフタレート樹脂
【課題】ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエチレンテレフタレート成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の課題はは、３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂により課題を解決することができる。
【解決手段】本発明の課題はは、３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂により課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエチレンテレフタレート成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、又はトレイ等に成形されて広く用いられている。特にポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエチレンテレフタレートからなるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。
【０００３】
通常、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。そして上記のようなＰＥＴボトルなどの飲料充填用容器は、通常まずポリエチレンテレフタレートを射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして延伸し、ボトル状に成形することにより製造されている。
【０００４】
ところでこのように製造されたポリエチレンテレフタレートボトルは、通常その材質中にホルムアルデヒドを含んでいるが、このアルデヒド類は、成形前のポリエチレンテレフタレート樹脂中に含まれているとともに、成形時にも生成することが知られている。
そしてこのホルムアルデヒドは、ボトルに充填された内容物の味、香りなどの品質を低下させるため、特に飲料充填用に用いられるボトルは、ホルムアルデヒド含有量ができる限り低いことが望ましい。
【０００５】
特許文献１、特許文献２には、固相重合後水処理工程または水蒸気処理工程を経ること
で、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水処理工程や水蒸気処理工程を必須とするため、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
【０００６】
特許文献３〜特許文献６には、フェノール系化合物や酸化防止剤をポリエチレンテレフタレート樹脂に添加することで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、ケミカルコストが高くなり、フェノール系化合物や酸化防止剤が低分子量体であることから、それらの化合物がブリードアウトする問題や、ボトル等とした場合に充填された内容物の味、香りなどの変質を招来する場合があるという問題があった。
【０００７】
特許文献７、特許文献８には、固相重合工程や乾燥工程を水素を含有する不活性気体下で固相重合または乾燥させることで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水素を含有する不活性気体の取り扱いに危険が伴い、実用的でないという問題点があった。
【０００８】
特許文献９には、重合触媒として実質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用いることで
、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、ゲルマニウム化合物は埋蔵量が少なく高価であり、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
【０００９】
特許文献１０には、チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物との特定量比の重縮合触媒の存在下、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂が成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制し得ることが記載されている。しかしながら、成形時のホルムアデヒド副生の抑制効果は、不十分であるという問題点があった。
【００１０】
特許文献１１には、チタン化合物とカルシウム、マグネシウム等の金属元素の化合物との特定量比の重縮合触媒の存在下、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂が成形時のホルムアルデヒドの量を副生し得ることが記載されている。しかし、触媒と安定剤併せて４種類もの化合物を使用するのはケミカルコストや生産時の手間がかかり不便な上、カルシウム、マグネシウム化合物は成形品の白化や、異物の原因となることがあり、特に飲料用容器ボトルなど透明性が求められる用途に使用するには懸念がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−７３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６４０号公報
【特許文献３】特開平９−１２６９８号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５１９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９５６９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１１１号公報
【特許文献７】特開平９−３１７９号公報
【特許文献８】特開平９−３１８２号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８１６８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２６５６３号公報
【特許文献１１】特開２００５−１６２８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエチレンテレフタレート成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するためになされたものである。即ち、本発明は、３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂をその要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、成形体プリフォーム、ひいてはボトルに成形した際に、その成形体に含有するホルムアルデヒドが少ないので、飲料用途、食料品包装用途の成形品を製造した場合に、内容物の味、香りが変化させることが少ない。また製造コストも安価に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、必要に応じて更に固相重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占め、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるものであるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、及びガスバリヤー性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよく、更には得られるポリエチレンテレフタレートの色相の改善補助をするために、反応系のポリエチレンテレフタレートの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよいが、これら添加剤によりチタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素量がポリエチレンテレフタレート樹脂中３ｐｐｍ以上になるとホルムアルデヒド（以下、ＦＡと称することもある）量が顕著に増加する。従って、後述のポリエステルの原料、上記の各種添加剤及び下記のリン化合物中等にチタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素量が極力少ないものを選択すること、またポリエステルの製造工程においても、これらの金属元素以外の元素が混入しないように重縮合反応装置を初めとして製造に用いる設備にも細心の注意を払う必要がある。
【００１７】
なお、本発明において安定剤としてリン化合物を添加することが必要である。該リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が使用可能である。
【００１８】
一方、本発明のＰＥＴ樹脂は後述する条件での射出成形後の成形体のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、さらに低ければ低いほど好ましい。ここで本発明における成形体のホルムアルデヒド含有量を測定するための試験管状成形体（以下、プリフォームと称することもある）を得る射出成形の条件は以下のとおりである。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート樹脂３ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇを射出成形することが好ましい。更に好ましくはこのプリフォームをブロー成形して得られるボトル状の中空成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることもより好ましい。これらのプリフォーム及びボトル状成形体の成形条件は好ましい一態様を示したに過ぎず、この成形条件に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、チタン化合物を重縮合触媒として重縮合させることが必要である。ここで、チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラキスステアリルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートダイマー、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、乳酸チタン、チタニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物（例えば二酸化チタン等）は樹脂中で異物となるのを防ぐ為、予め微細化するなどして粒子径２０μｍ以下に必要がある。好ましくは一次粒子径が０．１μｍ以下である。また、チタン化合物への安定剤としてリン化合物を含んでも良く、リン化合物と上記チタン触媒化合物を、重合工程へ添加する前に予め反応させておいても良い。また、ナトリウム、カリウム化合物は含んでもよいが樹脂中にチタン、ナトリウム、カリウム以外の元素を３ｐｐｍ以上含むようになると成形品中のホルムアルデヒド量が増加する。
【００２１】
次に、本発明のチタン化合物触媒を用いたポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、テレフタル酸成分と、エチレングリコール、及び目的物性に応じた適当量のジエチレングリコールを重縮合させて製造することができる。テレフタル酸成分としてはテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニルなどのテレフタル酸の低級ジアルキルエステル、テレフタル酸の低級ジアリールエステルを挙げることができる。
【００２２】
ここで酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸若しくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分として使用することができる。ジオール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。更に、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を共重合成分として使用することができる。
【００２３】
まず、上記の原料を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するに際しては、テレフタル酸成分と、エチレングリコールとを直接エステル化反応させ得たオリゴマーを本発明のポリエチレンテレフタレート重縮合触媒を用いて重縮合反応させる。
例えば、直接エステル化する方法は具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２４】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法、又は２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００２５】
またテレフタル酸ジメチルを用いてポリエチレンテレフタレートを製造するに際しては、テレフタル酸ジメチルとそれに対して１．０２〜３倍モルのエチレングリコールをスラリー状にして、更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウムといった金属を含むエステル交換反応触媒を反応器内に添加する。次に、反応器内にて上記の反応温度・圧力に準じた条件で行い、流出してくるメタノールを精留塔で還流しながらまた一部は反応器から留出することを所定時間継続する事でテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応物（オリゴマー）を得ることができる。最終的に得られるポリエステル樹脂の品質を考慮すると、好ましくは上記のテレフタル酸を用いる方法である。
【００２６】
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２７】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００２８】
このようにして、ポリエチレンテレフタレートを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）とする。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００２９】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート（以下、非晶質ポリマーと称することもある）はペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。固相重縮合反応に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給すると、固相重合反応中に粒状のポリエチレンテレフタレート同士及び／又は反応容器内壁への融着を抑止することができるので好ましい。
【００３０】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状のポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００３１】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化前後の固有粘度差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。
【００３２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレート(以下、固相ポリマーと称することもある)には、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００３４】
上記のようなポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのため、固有粘度が０．７０〜１．０ｄＬ／ｇであるとともに、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体及びアセトアルデヒドは、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合の固有粘度及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度（［η］）：
ＰＥＴ０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）ホルムアルデヒド含有量
プリフォームの開口部から試験片を採取して、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプパノールに溶解し、そこへ水を加えてポリマーを沈殿させた上澄みにジニトロフェニルヒドラゾンを加えて誘導体化して高速液体クロマトグラフ装置にて測定を行った。
３）金属元素含有量
ポリエチレンテレフタレート中のチタン、ゲルマニウム金属元素濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
ＰＥＴ中のナトリウム、カリウム金属元素濃度は、粒状のサンプルを１質量パーセントのオルソクロロフェノール溶液とし、その２倍量の０．５モルパーセント塩酸水溶液を加え振盪・抽出処理した水相液を日立ハイテクノロジーズ社のＺ−２３００型原子吸光光度分析計にて分析し定量した。
【００３６】
[参考例１]
溶液を混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングリコール９８９質量部、及び酢酸１０質量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド７１質量部をゆっくり徐々に添加し、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。以下、この溶液を「ＴＢＴ／ＥＧ液」と略す。本溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用いて測定したところ、１．０２％であった。
【００３７】
更に加熱し混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングリコール５３７質量部を入れて攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノブチルホスフェートを２８．３質量部添加し、加熱混合攪拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ４溶液」と略す。
【００３８】
引続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ４溶液（５６５．３質量部）の攪拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液４３５ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、７０℃の温度で１時間攪拌保持し、チタン化合物とリン化合物の反応を完結させた（この時のチタン原子に対するリン原子のモル濃度比が２．０になっている）。反応物は、エチレングリコールに不溶となるため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＢＴ−Ｐ４触媒」と略す。
【００３９】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートの製造：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４０】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、参考例１で得られたＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００４１】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の非晶質ポリマーの粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１２１分間であった。
【００４２】
これを窒素流通下、１６０℃で５時間結晶化及び乾燥させた。続いてタンブラー式固相重合装置にて０．１３ｋＰａに減圧下、２１７℃で２４時間固相重合反応を行った。この固相重合済みポリエチレンテレフタレートを用いプリフォーム成形体を下記の方法で成形した。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレート３ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体（これをブロー成形するとボトルが得られることから成形プリフォームと称される）を射出成形した。
【００４４】
一連の非晶質ポリマー、固相重合後のポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。なおチタン、ナトリウム、カリウム以外の金属元素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入する代わりに、チタニウムテトラメトキシドをテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入し、固相重合時間を２２３℃で２４時間ではなく２１８℃で２４時間にした以外は同様の操作を行った。一連の非晶質ポリマー、固相重合後のポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。なおチタン、ナトリウム、カリウム以外の金属元素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、ＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入する代わりに、二酸化ゲルマニウムをテレフタル酸成分に対してゲルマニウム原子がモル比で２０×１０−５に、リン酸トリメチルをテレフタル酸成分に対してリン原子がモル比で２０×１０−５になる量にて投入し、固相重合時間を２２３℃で２４時間ではなく２２０℃で２４時間にした以外は同様の操作を行った。一連の非晶質ポリマー、固相重合ポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法により、ホルムアルデヒド含有量の低いポリエチレンテレフタレートを得ることができるので、その工業的意義は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂に関し、さらに詳しくは、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエチレンテレフタレート成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略する。）は、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、又はトレイ等に成形されて広く用いられている。特にポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエチレンテレフタレートからなるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。
【０００３】
通常、ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類と、エチレングリコールなどの脂肪族ジオール類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコール反応（液相重縮合）させて、高分子量化している。また、場合によっては固相重縮合を行い、更に分子量を高めている。そして上記のようなＰＥＴボトルなどの飲料充填用容器は、通常まずポリエチレンテレフタレートを射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして延伸し、ボトル状に成形することにより製造されている。
【０００４】
ところでこのように製造されたポリエチレンテレフタレートボトルは、通常その材質中にホルムアルデヒドを含んでいるが、このアルデヒド類は、成形前のポリエチレンテレフタレート樹脂中に含まれているとともに、成形時にも生成することが知られている。
そしてこのホルムアルデヒドは、ボトルに充填された内容物の味、香りなどの品質を低下させるため、特に飲料充填用に用いられるボトルは、ホルムアルデヒド含有量ができる限り低いことが望ましい。
【０００５】
特許文献１、特許文献２には、固相重合後水処理工程または水蒸気処理工程を経ること
で、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水処理工程や水蒸気処理工程を必須とするため、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
【０００６】
特許文献３〜特許文献６には、フェノール系化合物や酸化防止剤をポリエチレンテレフタレート樹脂に添加することで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、ケミカルコストが高くなり、フェノール系化合物や酸化防止剤が低分子量体であることから、それらの化合物がブリードアウトする問題や、ボトル等とした場合に充填された内容物の味、香りなどの変質を招来する場合があるという問題があった。
【０００７】
特許文献７、特許文献８には、固相重合工程や乾燥工程を水素を含有する不活性気体下で固相重合または乾燥させることで、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、水素を含有する不活性気体の取り扱いに危険が伴い、実用的でないという問題点があった。
【０００８】
特許文献９には、重合触媒として実質的に非晶性の二酸化ゲルマニウムを用いることで
、成形物中のホルムアルデヒド含有量を低減することが開示されているが、効果が不十分であるとともに、ゲルマニウム化合物は埋蔵量が少なく高価であり、生産コストの上昇が避けられないという問題点があった。
【０００９】
特許文献１０には、チタン化合物とマグネシウム等の金属元素の化合物との特定量比の重縮合触媒の存在下、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂が成形時のアセトアルデヒドの副生を抑制し得ることが記載されている。しかしながら、成形時のホルムアデヒド副生の抑制効果は、不十分であるという問題点があった。
【００１０】
特許文献１１には、チタン化合物とカルシウム、マグネシウム等の金属元素の化合物との特定量比の重縮合触媒の存在下、及び燐化合物の特定量比の共存下で重縮合させたポリエチレンテレフタレート系樹脂が成形時のホルムアルデヒドの量を副生し得ることが記載されている。しかし、触媒と安定剤併せて４種類もの化合物を使用するのはケミカルコストや生産時の手間がかかり不便な上、カルシウム、マグネシウム化合物は成形品の白化や、異物の原因となることがあり、特に飲料用容器ボトルなど透明性が求められる用途に使用するには懸念がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−７３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６４０号公報
【特許文献３】特開平９−１２６９８号公報
【特許文献４】特開平１１−３１５１９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９５６９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８１１１号公報
【特許文献７】特開平９−３１７９号公報
【特許文献８】特開平９−３１８２号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８１６８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２６５６３号公報
【特許文献１１】特開２００５−１６２８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ホルムアルデヒド含有量が極めて低いポリエチレンテレフタレート成形物が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記目的を達成するためになされたものである。即ち、本発明は、３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂をその要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、成形体プリフォーム、ひいてはボトルに成形した際に、その成形体に含有するホルムアルデヒドが少ないので、飲料用途、食料品包装用途の成形品を製造した場合に、内容物の味、香りが変化させることが少ない。また製造コストも安価に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、必要に応じて更に固相重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分の９６モル％以上、更には９８．５モル％以上を占め、エチレングリコール成分が全ジオール成分の９６モル％以上、更には９７モル％以上を占めるものであるのが好ましい。テレフタル酸成分の全ジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコール成分の全ジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不十分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、及びガスバリヤー性等が不足する傾向となる。尚、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分以外の共重合成分の含有量は、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるのが好ましく、１．５〜４．５モル％であるのが特に好ましい。
【００１６】
また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤その他の添加剤などを配合してもよく、更には得られるポリエチレンテレフタレートの色相の改善補助をするために、反応系のポリエチレンテレフタレートの製造段階において、アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等の有機青色顔料等や無機系以外の整色剤を添加することもできる。さらにこれらのポリエチレンテレフタレートを製造する際に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよいが、これら添加剤によりチタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素量がポリエチレンテレフタレート樹脂中３ｐｐｍ以上になるとホルムアルデヒド（以下、ＦＡと称することもある）量が顕著に増加する。従って、後述のポリエステルの原料、上記の各種添加剤及び下記のリン化合物中等にチタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素量が極力少ないものを選択すること、またポリエステルの製造工程においても、これらの金属元素以外の元素が混入しないように重縮合反応装置を初めとして製造に用いる設備にも細心の注意を払う必要がある。
【００１７】
なお、本発明において安定剤としてリン化合物を添加することが必要である。該リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホスフェート、モノヘキシルホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニルホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノキシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェート等が使用可能である。
【００１８】
一方、本発明のＰＥＴ樹脂は後述する条件での射出成形後の成形体のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であり、さらに低ければ低いほど好ましい。ここで本発明における成形体のホルムアルデヒド含有量を測定するための試験管状成形体（以下、プリフォームと称することもある）を得る射出成形の条件は以下のとおりである。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレート樹脂３ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇを射出成形することが好ましい。更に好ましくはこのプリフォームをブロー成形して得られるボトル状の中空成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることもより好ましい。これらのプリフォーム及びボトル状成形体の成形条件は好ましい一態様を示したに過ぎず、この成形条件に限定されるものではない。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂は、チタン化合物を重縮合触媒として重縮合させることが必要である。ここで、チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラキスステアリルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネートダイマー、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、乳酸チタン、チタニウムアセチルアセトネート、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等が挙げられる。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物（例えば二酸化チタン等）は樹脂中で異物となるのを防ぐ為、予め微細化するなどして粒子径２０μｍ以下に必要がある。好ましくは一次粒子径が０．１μｍ以下である。また、チタン化合物への安定剤としてリン化合物を含んでも良く、リン化合物と上記チタン触媒化合物を、重合工程へ添加する前に予め反応させておいても良い。また、ナトリウム、カリウム化合物は含んでもよいが樹脂中にチタン、ナトリウム、カリウム以外の元素を３ｐｐｍ以上含むようになると成形品中のホルムアルデヒド量が増加する。
【００２１】
次に、本発明のチタン化合物触媒を用いたポリエチレンテレフタレートの製造方法について説明する。本発明においては、ポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、テレフタル酸成分と、エチレングリコール、及び目的物性に応じた適当量のジエチレングリコールを重縮合させて製造することができる。テレフタル酸成分としてはテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニルなどのテレフタル酸の低級ジアルキルエステル、テレフタル酸の低級ジアリールエステルを挙げることができる。
【００２２】
ここで酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸若しくはデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を共重合成分として使用することができる。ジオール成分としては、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。更に、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を共重合成分として使用することができる。
【００２３】
まず、上記の原料を用いてポリエチレンテレフタレートを製造するに際しては、テレフタル酸成分と、エチレングリコールとを直接エステル化反応させ得たオリゴマーを本発明のポリエチレンテレフタレート重縮合触媒を用いて重縮合反応させる。
例えば、直接エステル化する方法は具体的には、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーにはテレフタル酸１モルに対して、通常１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．４モルのエチレングリコールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００２４】
エステル化反応は、反応物を自己循環させなから一段で実施する方法、又は２つ以上のエステル化反応基を直列に連結し実施する方法が好ましく、いずれもエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。反応物を自己循環させなから一段で連続的にエステル化を行う場合の反応条件は、通常、反応温度が２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、反応圧力は常圧〜０．３ＭＰａの条件下で行われ、エステル化率が通常９０％以上、好ましくは９５％以上になるまで反応させることが望ましい。このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応物（オリゴマー）が得られ、このオリゴマーの重合度が４〜１０程度である。上記のようなエステル化工程で得られたオリゴマーは、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。
【００２５】
またテレフタル酸ジメチルを用いてポリエチレンテレフタレートを製造するに際しては、テレフタル酸ジメチルとそれに対して１．０２〜３倍モルのエチレングリコールをスラリー状にして、更にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、スズ、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウムといった金属を含むエステル交換反応触媒を反応器内に添加する。次に、反応器内にて上記の反応温度・圧力に準じた条件で行い、流出してくるメタノールを精留塔で還流しながらまた一部は反応器から留出することを所定時間継続する事でテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル交換反応物（オリゴマー）を得ることができる。最終的に得られるポリエステル樹脂の品質を考慮すると、好ましくは上記のテレフタル酸を用いる方法である。
【００２６】
次に、液相重縮合工程において、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られたオリゴマーを、減圧下で、かつポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度（通常２４０〜２８０℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮合反応では、未反応のエチレングリコール及び重縮合で発生するエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００２７】
重縮合反応は、１槽で行ってもよく、複数の槽に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が２段階で行われる場合には、第１槽目の重縮合反応は、反応温度が２４５〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が１００〜１ｋＰａ、好ましくは５０〜２ｋＰａの条件下で行われ、最終第２槽での重縮合反応は、反応温度が２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９０℃、反応圧力は通常１０００〜１０Ｐａで、好ましくは５００〜３０Ｐａの条件下で行われる。
【００２８】
このようにして、ポリエチレンテレフタレートを製造することができるが、この重縮合工程で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融状態で押し出しながら、冷却後、粒状（チップ状）とする。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．４０〜０．８０ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇであることが望ましい。
【００２９】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート（以下、非晶質ポリマーと称することもある）はペレット化されたのち、必要に応じて固相重合工程で更に重縮合を進めてもよく、その固相重合方法に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。固相重縮合反応に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重縮合工程に供給すると、固相重合反応中に粒状のポリエチレンテレフタレート同士及び／又は反応容器内壁への融着を抑止することができるので好ましい。
【００３０】
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間から４時間加熱することによって行うことができる。またこのような予備結晶化は、粒状のポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【００３１】
予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエチレンテレフタレートの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、重縮合後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度とほぼ同じであり、予備結晶化前後の固有粘度差は、通常０．０６ｄＬ／ｇ以下である。
【００３２】
固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が２００ｋＰａ〜１ｋＰａ、好ましくは常圧から１０ｋＰａの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００３３】
このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレート(以下、固相ポリマーと称することもある)には、必要に応じて水処理を行ってもよく、この水処理は、粒状ポリエステルを水、水蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接触させることにより行われる。
【００３４】
上記のようなポリエチレンテレフタレートの製造工程はバッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。特に固相重縮合を行うポリエチレンテレフタレートは、一般的にボトルなどに利用する場合が多く、そのため、固有粘度が０．７０〜１．０ｄＬ／ｇであるとともに、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体が０．５ｗｔ％以下、アセトアルデヒド含有量が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体及びアセトアルデヒドは、通常、固相重縮合工程で低減されるため、固相重縮合前の溶融縮合の固有粘度及び固相重縮合の条件などを調整することで対応できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度（［η］）：
ＰＥＴ０．６ｇをｏ−クロロフェノール５０ｃｃ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、ウベローデ式粘度計を用いて３５℃の温度条件で測定したその溶液の溶液粘度から算出した。
２）ホルムアルデヒド含有量
プリフォームの開口部から試験片を採取して、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプパノールに溶解し、そこへ水を加えてポリマーを沈殿させた上澄みにジニトロフェニルヒドラゾンを加えて誘導体化して高速液体クロマトグラフ装置にて測定を行った。
３）金属元素含有量
ポリエチレンテレフタレート中のチタン、ゲルマニウム金属元素濃度は、粒状のサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成形体を作成し、蛍光Ｘ線装置（理学電機工業３２７０Ｅ型）にて、定量分析した。
ＰＥＴ中のナトリウム、カリウム金属元素濃度は、粒状のサンプルを１質量パーセントのオルソクロロフェノール溶液とし、その２倍量の０．５モルパーセント塩酸水溶液を加え振盪・抽出処理した水相液を日立ハイテクノロジーズ社のＺ−２３００型原子吸光光度分析計にて分析し定量した。
【００３６】
[参考例１]
溶液を混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングリコール９８９質量部、及び酢酸１０質量部を入れて混合攪拌した中に、チタンテトラブトキシド７１質量部をゆっくり徐々に添加し、透明なチタン化合物のエチレングリコール溶液を得た。以下、この溶液を「ＴＢＴ／ＥＧ液」と略す。本溶液のチタン濃度を蛍光Ｘ線を用いて測定したところ、１．０２％であった。
【００３７】
更に加熱し混合攪拌できる機能を備え付けた容器中にエチレングリコール５３７質量部を入れて攪拌しながら１００℃まで加熱した。その温度に達した時点で、モノブチルホスフェートを２８．３質量部添加し、加熱混合攪拌して溶解し、透明な溶液を得た。以下、この溶液を「Ｐ４溶液」と略す。
【００３８】
引続き、１００℃に加熱コントロールした上記のＰ４溶液（５６５．３質量部）の攪拌状態の中に、先に準備したＴＢ溶液４３５ｇをゆっくり徐々に添加し、全量を添加した後、７０℃の温度で１時間攪拌保持し、チタン化合物とリン化合物の反応を完結させた（この時のチタン原子に対するリン原子のモル濃度比が２．０になっている）。反応物は、エチレングリコールに不溶となるため、白濁状態で微細な析出物として存在した。以下、この溶液を「ＴＢＴ−Ｐ４触媒」と略す。
【００３９】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートの製造：
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００４０】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合触媒として、参考例１で得られたＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入した。引続き系内の反応温度を２５５から２８０℃、又、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００４１】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却，カッティングして、約３ｍｍ程度の非晶質ポリマーの粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１２１分間であった。
【００４２】
これを窒素流通下、１６０℃で５時間結晶化及び乾燥させた。続いてタンブラー式固相重合装置にて０．１３ｋＰａに減圧下、２１７℃で２４時間固相重合反応を行った。この固相重合済みポリエチレンテレフタレートを用いプリフォーム成形体を下記の方法で成形した。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレート３ｋｇを温度１６０℃、常圧、Ｎ２流入下条件で５時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、乾燥ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＦＮ−２０００）にてシリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、一次圧時間３．０秒、金型温度１０℃、サイクル３０秒で、外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体（これをブロー成形するとボトルが得られることから成形プリフォームと称される）を射出成形した。
【００４４】
一連の非晶質ポリマー、固相重合後のポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレートの品質を表１に示した。なおチタン、ナトリウム、カリウム以外の金属元素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
【００４５】
［実施例２］
実施例１において、ＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入する代わりに、チタニウムテトラメトキシドをテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入し、固相重合時間を２２３℃で２４時間ではなく２１８℃で２４時間にした以外は同様の操作を行った。一連の非晶質ポリマー、固相重合後のポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。なおチタン、ナトリウム、カリウム以外の金属元素含有量は３ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１において、ＴＢＴ−Ｐ４触媒をテレフタル酸成分に対してチタン原子がモル比で４×１０−５になる量にて投入する代わりに、二酸化ゲルマニウムをテレフタル酸成分に対してゲルマニウム原子がモル比で２０×１０−５に、リン酸トリメチルをテレフタル酸成分に対してリン原子がモル比で２０×１０−５になる量にて投入し、固相重合時間を２２３℃で２４時間ではなく２２０℃で２４時間にした以外は同様の操作を行った。一連の非晶質ポリマー、固相重合ポリマー、成形プリフォームの品質を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の方法により、ホルムアルデヒド含有量の低いポリエチレンテレフタレートを得ることができるので、その工業的意義は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合反応を行う際、チタン化合物を触媒、リン化合物を安定剤として用い、チタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素の含有率が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項１】
３００℃で射出成形した外径２８ｍｍ、内径１９ｍｍ、長さ１３６ｍｍ、重量５６ｇであり、中空部のある円筒状で該中空部の一方の端が閉じている試験管状成形体に成形した時の該成形体中のホルムアルデヒド含有量が２ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂。
【請求項２】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合反応を行う際、チタン化合物を触媒、リン化合物を安定剤として用い、チタン、ナトリウム及びカリウム以外の金属元素の含有率が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
【公開番号】特開２００８−６３４８６（Ｐ２００８−６３４８６Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４４１９０（Ｐ２００６−２４４１９０）
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月８日（２００６．９．８）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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