チタン銅及びその製造方法
【課題】 高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したチタン銅及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 １．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるチタン銅。
【解決手段】 １．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるチタン銅。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン銅及びその製造方法に関し、より詳細には、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられるチタン銅及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチなどの電気伝導性及びばね性が必要な材料として、製造コストを重視する場合には低廉な黄銅が用いられ、ばね性が重視される場合にはりん青銅が用いられ、ばね性及び耐食性が重視される場合には洋白が用いられてきた。しかしながら、近年の電子機器類及びその部品の軽量化、薄肉化および小型化に伴い、これらの材料では強度を十分に向上させることが難しいため、チタン銅などのいわゆる高級ばねの需要が増大している。
ＪＩＳ合金番号Ｃ１９９０に規定されるチタン銅は、溶体化処理の後に時効処理を行うことにより製造される。溶体化処理では、鋳造や熱間圧延の際に生成した粗大なＣｕ−Ｔｉ化合物をＣｕ母地に固溶させると同時にＣｕ母地を再結晶させ、再結晶粒の結晶粒径を調整する。時効処理においてはＣｕ3ＴｉまたはＣｕ4Ｔｉの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子が引張り強さ、耐力、ばね限界値などの強度特性の向上に寄与する。
【０００３】
銅合金板をコネクタ等の電気・電子部品にプレス加工する際、曲げ加工部の寸法精度を向上させるため、あらかじめ銅合金板表面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工を施し、この切り込みに沿って銅合金板を曲げることがある（以下、ノッチ曲げともいう）。このノッチ曲げは、例えば車載用メス端子のプレス加工において多用されている。ノッチング加工により銅合金は加工硬化し延性を失うため、続く曲げ加工において銅合金に割れが生じやすくやすくなる。したがって、ノッチ曲げに用いられる銅合金には、特に良好な曲げ加工性が求められる。
【０００４】
チタン銅の曲げ性を改善する技術として、例えば特許文献１では、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞（｛２００｝面のＸ線回折強度に相当）を高め、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞（｛２２０｝面のＸ線回折強度に相当）を抑制する方策が提唱されている。そのための製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延（９５０℃から４００℃に温度を下げながら行う）、（３）冷間圧延（加工度５０％以上）、（４）中間焼鈍（４５０〜６００℃、導電率を１．５倍以上に硬さを０．８倍以下に調整する）、（５）冷間圧延（加工度７０％以上）、（６）溶体化処理（７００〜９８０℃、結晶粒径５〜２５μｍ）、（６）冷間圧延（加工度０〜５０％）、（７）時効処理（４００〜６００℃）を順次行う工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２６６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載の発明の効果について検証試験を行った。その結果、特許文献１の技術ついて、曲げ加工性をＷ曲げ試験で評価した場合に、一定の改善効果が認められた。しかしながら、ノッチ曲げに対しては、十分といえる曲げ加工性が得られなかった。そこで、本発明は、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したチタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術では、銅合金の結晶方位をＸ線回折法等で解析し、得られたデータに基づき銅合金の特性を改良している。通常、Ｘ線等は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は銅合金の極表層の方位情報である。
一方、本発明者らは、ノッチ曲げに対しては、銅合金板内部の結晶方位を制御する必要があることを見出した。これはノッチング加工により、曲げの内角が板内部に移動するためである。そして、板厚方向中央部の結晶方位をノッチ曲げに対して適正化し、この結晶方位を得るための製造方法を明らかにした。
また、本発明者らは結晶方位の解析において、より精密な測定が可能であるＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下のチタン銅である。
【０００９】
本発明に係るチタン銅は一実施形態において、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳとして次式で示される、チタン銅の製造方法である：
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである）。
【００１１】
本発明に係るチタン銅の製造方法は一実施形態において、前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したチタン銅及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例におけるノッチ曲げ試験の試験手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｔｉ濃度）
Ｔｉ濃度を１．５〜５．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を向上させる。
Ｔｉ濃度が１．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。ここで、チタン銅に所望される強度とは、引張強さで８００ＭＰａ以上、より好ましくは引張強さで８５０ＭＰａ以上である。一方、Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えると、ノッチ曲げ性が著しく劣化する。より好ましいＴｉ濃度は２．９〜３．４質量％である。
【００１７】
（その他の添加元素）
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有させることにより、引張強さを更に向上させることができる。これら元素の合計含有量が０質量％、すなわち、これらの元素を含まなくてもよい。一方、これら元素の合計含有量が１．０質量％を超えると、曲げ加工性が劣化する。
より好ましくは、上記元素のうち１種以上を総量で０．００５〜０．５質量％含有させる。
【００１８】
（結晶方位）
チタン銅では、Ｃｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面が向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１ １ ０）面が、ＲＤに（１ １ ２）面が向いている状態であり、｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１ １ ２）面が、ＲＤに（１ １ １）面が向いている状態であり、｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の指数で示される。
板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になるとノッチ曲げ性が急激に低下する。そこで、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率を５％以上、より好ましくは１０％以上とする。
板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率の上限値は、本発明が目的とするノッチ曲げ性の点からは特に規制されない。ただし、後述する条件で製造した本発明でのチタン銅では、Ｃｕｂｅ方位の面積率が８０％を超えることはない。
板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超えると、またＢｒａｓｓ方位の面積率が４０％を超えると、ノッチ曲げ性が急激に悪化する。このため、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率をそれぞれ２０％以下および４０％以下、より好ましくはそれぞれ１５％以下および３０％以下とする。
板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率の下限値は、ノッチ曲げ性の点からは規制されないが、後述する条件で製造した本発明でのチタン銅では、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが１％未満になることはない。
ここで、板厚の中央部とは、板厚に対し４５〜５５％の断面位置を指す。
【００１９】
（製造方法）
チタン銅の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
本発明では、上述の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行い、さらに熱間圧延上がりの導電率を所定の範囲に調整する。
予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓが０．２０〜０．８０になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。
図１に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が６００〜８００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
【００２０】
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係る合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２０未満になると、板厚中央部において、Ｂｒａｓｓ方位が４０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
Ｓが０．８０を越えると、板厚中央部において、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
予備焼鈍の温度、時間および冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜８５０℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が１１５０ＭＰａ、σ900が３５０ＭＰａの場合、軟化度０．２０及び０．８０に相当する引張強さは、それぞれ９９０ＭＰａ及び５１０ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが５１０〜９９０ＭＰａとなるように、予備焼鈍の条件を求める。
【００２１】
上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度３〜５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００（ｔ0：圧延前の板厚，ｔ：圧延後の板厚）
加工度がこの範囲から外れると板厚中央部のＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。
上記予備焼鈍および軽圧延の実施に加え、熱間圧延上がりの導電率を１０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１５％ＩＡＣＳ以上に調整することにより、本発明の結晶方位が得られる。該導電率が１０％ＩＡＣＳ未満になると、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率が増加し、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になる。
通常のチタン銅の熱間圧延は、後の溶体化熱処理での負荷を下げるために、Ｔｉをできるだけ溶体化する（Ｃｕ中に固溶させる）条件で行われる。このためチタン銅の通常の熱間圧延上がりの導電率は２〜５％ＩＡＣＳである。Ｔｉを溶体化するためには、熱間圧延終了後の冷却の際のＴｉ析出を抑制する必要があるので、熱間圧延後の材料は水冷等により急冷される。
本発明は、熱間圧延においてＴｉをできるだけ析出させることを意図するものであり、例えば、８００〜１０００℃に加熱したインゴットを厚み５〜２０ｍｍまで圧延した後、熱間圧延後の材料を空冷等により徐冷することにより、上記導電率が得られる。熱間圧延直後の材料を断熱容器に挿入する、バーナーで加熱する、加熱炉に挿入し炉冷するなどし、冷却を積極的に遅らせ析出をより促進することも可能である。ただし、導電率は３０％ＩＡＣＳを超えて上げようとすると、冷却に長時間を要し生産効率が極度に低下するため、導電率の上限値を３０％ＩＡＣＳにすることが好ましい。
【００２２】
本発明合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃，厚み５〜２０ｍｍ程度まで、導電率１０％ＩＡＣＳ以上）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９．５％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２０〜０．８０）
（５）軽圧延（加工度３〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５秒〜３０分間）
（７）冷間圧延（加工度０〜５０％）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度０〜４０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９．５％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９．５％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものである。ただし、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、Ｂｒａｓｓ方位面積率が増加してＣｕｂｅ方位面積率が減少する傾向にある。冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えると、ＢｒａｓｓおよびＣｕｂｅ方位面積率が本発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生する。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、板厚中央部の結晶方位制御によりノッチ曲げ性が向上するという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行っても良いし行わなくても良い。
なお、工程（６）及び（８）については、チタン銅の一般的な製造条件を選択すればよい。
【００２３】
本発明のチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のチタン銅は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２５】
（実施例１）
３．２質量％のＴｉを含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、熱間圧延上がりの導電率、予備焼鈍条件及び軽圧延条件と結晶方位との関係、さらに結晶方位が製品の曲げ性および機械的特性に及ぼす影響を検討した。
真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、上記合金組成が得られるよう合金元素を添加した。この溶湯を鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを、次の工程順で加工し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。熱間圧延上がりの導電率を変化させたるために、圧延直後の材料を次の三通りの方法で冷却した。
（Ａ）水槽中に投入する（水冷）。
（Ｂ）大気中に放置する（空冷）。
（Ｃ）２００〜４００℃に昇温した電気炉に挿入した後、炉の通電を切って炉内で冷却する（炉冷）。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．２ｍｍまで冷間圧延を行った。
（６）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。溶体化処理後の結晶粒径は約１０μｍであった。
（７）冷間圧延：加工度２５％で厚さ０．１５ｍｍまで冷間圧延した。
（８）時効処理：電気炉を用い４００℃で８時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
【００２６】
熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は時効上がり）について、次の評価を行った。
（熱間圧延後の導電率測定）
熱間圧延後の試料表面を機械研磨し、スケールを除去するとともに平坦化した。この表面において、接触式電気抵抗測定装置（フェルスター社製シグマテストＤ２．０６８）を用い、周波数６０ｋＨｚの条件で導電率を測定した。
【００２７】
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σ、σ900から、軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
【００２８】
（製品の結晶方位測定）
板厚方向中央部において、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤにより測定した。板厚中央部の結晶方位を解析するための試料として、試料の一方の表面から板厚中央部までを塩化第二鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、その後、機械研摩とコロイダルシリカ砥粒により鏡面に仕上げた。仕上げ後の試料の厚みは、元の板厚に対し４５〜５５％の範囲であった。
ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍ のステップでスキャンし、方位を解析した。理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２ ３ １）[６ −４ ３]に対して、（１ ２ １）[１ −１ １]は（２０ １０ １７） 方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数点第一位までを有効数字とし、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１５°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とした。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
【００２９】
（製品の引張り試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定した。
【００３０】
（製品のノッチ曲げ試験）
試験手順を図２に示す。板厚ｔに対し深さ１／３ｔのノッチング加工を施した。ノッチ先端の角度は９０度とし、先端に幅０．１ｍｍの平坦部を設けた。次に、ＪＩＳ Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
表１に評価結果を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
発明例は、いずれも本発明が規定する条件で熱間圧延、予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げで割れが発生せず、９５０ＭＰａ以上と高い引張強さが得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２０未満になったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えたため、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超えた。
比較例３および４は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例５は、熱間圧延上がりの導電率が１０％未満であったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例６は、従来のチタン銅の製造方法に準じて製造されたものであり、熱間圧延後では水冷を行い、予備焼鈍および軽圧延を行わず、そのまま板厚０．２ｍｍまで圧延したものである。Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になった。
比較例７は、先行文献１が提唱する製造方法に準じて製造されたものであり、熱間圧延後では水冷を行い、軽圧延の加工度を７０％以上としたものである。Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超えた。
以上の比較例では、Ｃｕｂｅ、ＢｒａｓｓまたはＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が本発明の規定から外れた結果、ノッチ曲げで割れが発生した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で示したノッチ曲げ性の改善効果が、異なる成分および製造条件のチタン銅系合金でも得られるかについて検討した。
まず、実施例１と同様の方法で鋳造を行い、表２の成分を有するインゴットを得た。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。圧延直後の材料水冷または空冷により冷却した。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
（５）軽圧延
（６）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（７）冷間圧延（圧延１）
（８）時効処理：電気炉を用い所定温度で８時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（９）冷間圧延（圧延２）
（１０）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００３４】
熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表２及び３に評価結果を示す。圧延１、圧延２を行わなかった場合には、それぞれの加工度の欄に０と記している。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、温度の欄に「なし」と表記している。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
発明例は、いずれも本発明が規定する濃度のＴｉを含有し、本発明が規定する条件で予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げが可能であり、８５０ＭＰａを超える高い引張強さが得られた。
比較例８は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えたため、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例９は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例１０は、熱間圧延上がりの導電率が１０％未満であったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例１１、１２は、それぞれ圧延１および圧延２の加工度が本発明の規定上限値を超えたため、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が４０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
以上の比較例８〜１２では、Ｃｕｂｅ、ＢｒａｓｓまたはＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が本発明の規定から外れた結果、ノッチ曲げで割れが発生した。
比較例１３は、Ｔｉ濃度が１．５質量％未満であるため、析出物の析出が不充分となり、引張強さは８００ＭＰａ未満となった。比較例１４は、Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えるため、ノッチ曲げで割れが発生した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はチタン銅及びその製造方法に関し、より詳細には、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性ばね材に好適に用いられるチタン銅及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の各種端子、コネクタ、リレー、スイッチなどの電気伝導性及びばね性が必要な材料として、製造コストを重視する場合には低廉な黄銅が用いられ、ばね性が重視される場合にはりん青銅が用いられ、ばね性及び耐食性が重視される場合には洋白が用いられてきた。しかしながら、近年の電子機器類及びその部品の軽量化、薄肉化および小型化に伴い、これらの材料では強度を十分に向上させることが難しいため、チタン銅などのいわゆる高級ばねの需要が増大している。
ＪＩＳ合金番号Ｃ１９９０に規定されるチタン銅は、溶体化処理の後に時効処理を行うことにより製造される。溶体化処理では、鋳造や熱間圧延の際に生成した粗大なＣｕ−Ｔｉ化合物をＣｕ母地に固溶させると同時にＣｕ母地を再結晶させ、再結晶粒の結晶粒径を調整する。時効処理においてはＣｕ3ＴｉまたはＣｕ4Ｔｉの微細粒子を析出させ、これらの微細粒子が引張り強さ、耐力、ばね限界値などの強度特性の向上に寄与する。
【０００３】
銅合金板をコネクタ等の電気・電子部品にプレス加工する際、曲げ加工部の寸法精度を向上させるため、あらかじめ銅合金板表面にノッチング加工と呼ばれる切り込み加工を施し、この切り込みに沿って銅合金板を曲げることがある（以下、ノッチ曲げともいう）。このノッチ曲げは、例えば車載用メス端子のプレス加工において多用されている。ノッチング加工により銅合金は加工硬化し延性を失うため、続く曲げ加工において銅合金に割れが生じやすくやすくなる。したがって、ノッチ曲げに用いられる銅合金には、特に良好な曲げ加工性が求められる。
【０００４】
チタン銅の曲げ性を改善する技術として、例えば特許文献１では、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞（｛２００｝面のＸ線回折強度に相当）を高め、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞（｛２２０｝面のＸ線回折強度に相当）を抑制する方策が提唱されている。そのための製造方法として、（１）鋳造、（２）熱間圧延（９５０℃から４００℃に温度を下げながら行う）、（３）冷間圧延（加工度５０％以上）、（４）中間焼鈍（４５０〜６００℃、導電率を１．５倍以上に硬さを０．８倍以下に調整する）、（５）冷間圧延（加工度７０％以上）、（６）溶体化処理（７００〜９８０℃、結晶粒径５〜２５μｍ）、（６）冷間圧延（加工度０〜５０％）、（７）時効処理（４００〜６００℃）を順次行う工程が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２６６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載の発明の効果について検証試験を行った。その結果、特許文献１の技術ついて、曲げ加工性をＷ曲げ試験で評価した場合に、一定の改善効果が認められた。しかしながら、ノッチ曲げに対しては、十分といえる曲げ加工性が得られなかった。そこで、本発明は、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したチタン銅及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来技術では、銅合金の結晶方位をＸ線回折法等で解析し、得られたデータに基づき銅合金の特性を改良している。通常、Ｘ線等は銅合金表面に照射され、このとき得られる情報は銅合金の極表層の方位情報である。
一方、本発明者らは、ノッチ曲げに対しては、銅合金板内部の結晶方位を制御する必要があることを見出した。これはノッチング加工により、曲げの内角が板内部に移動するためである。そして、板厚方向中央部の結晶方位をノッチ曲げに対して適正化し、この結晶方位を得るための製造方法を明らかにした。
また、本発明者らは結晶方位の解析において、より精密な測定が可能であるＥＢＳＤ法を用いた。ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折)とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用して結晶方位を解析する技術である。
【０００８】
以上の知見を背景にして完成した本発明は一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下のチタン銅である。
【０００９】
本発明に係るチタン銅は一実施形態において、Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する。
【００１０】
また、本発明は別の一側面において、１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳとして次式で示される、チタン銅の製造方法である：
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである）。
【００１１】
本発明に係るチタン銅の製造方法は一実施形態において、前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する。
【００１２】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えた伸銅品である。
【００１３】
本発明は更に別の一側面において、上記チタン銅を備えた電子機器部品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高強度及び高ノッチ曲げ性を兼備したチタン銅及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例におけるノッチ曲げ試験の試験手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（Ｔｉ濃度）
Ｔｉ濃度を１．５〜５．０質量％とする。チタン銅は、溶体化処理によりＣｕマトリックス中へＴｉを固溶させ、時効処理により微細な析出物を合金中に分散させることにより、強度及び導電率を向上させる。
Ｔｉ濃度が１．５質量％未満になると、析出物の析出が不充分となり所望の強度が得られない。ここで、チタン銅に所望される強度とは、引張強さで８００ＭＰａ以上、より好ましくは引張強さで８５０ＭＰａ以上である。一方、Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えると、ノッチ曲げ性が著しく劣化する。より好ましいＴｉ濃度は２．９〜３．４質量％である。
【００１７】
（その他の添加元素）
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有させることにより、引張強さを更に向上させることができる。これら元素の合計含有量が０質量％、すなわち、これらの元素を含まなくてもよい。一方、これら元素の合計含有量が１．０質量％を超えると、曲げ加工性が劣化する。
より好ましくは、上記元素のうち１種以上を総量で０．００５〜０．５質量％含有させる。
【００１８】
（結晶方位）
チタン銅では、Ｃｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が少ない場合に、不均一な変形が抑制され、曲げ性が向上する。ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（０ ０ １）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１ ０ ０）面が向いている状態であり、｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１ １ ０）面が、ＲＤに（１ １ ２）面が向いている状態であり、｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１ １ ２）面が、ＲＤに（１ １ １）面が向いている状態であり、｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の指数で示される。
板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になるとノッチ曲げ性が急激に低下する。そこで、板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率を５％以上、より好ましくは１０％以上とする。
板厚中央部におけるＣｕｂｅ方位の面積率の上限値は、本発明が目的とするノッチ曲げ性の点からは特に規制されない。ただし、後述する条件で製造した本発明でのチタン銅では、Ｃｕｂｅ方位の面積率が８０％を超えることはない。
板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超えると、またＢｒａｓｓ方位の面積率が４０％を超えると、ノッチ曲げ性が急激に悪化する。このため、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率をそれぞれ２０％以下および４０％以下、より好ましくはそれぞれ１５％以下および３０％以下とする。
板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率、及び、Ｂｒａｓｓ方位の面積率の下限値は、ノッチ曲げ性の点からは規制されないが、後述する条件で製造した本発明でのチタン銅では、板厚中央部におけるＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率のいずれかが１％未満になることはない。
ここで、板厚の中央部とは、板厚に対し４５〜５５％の断面位置を指す。
【００１９】
（製造方法）
チタン銅の一般的な製造プロセスでは、まず溶解炉で電気銅、Ｔｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。チタンの酸化損耗を防止するため、溶解及び鋳造は真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。その後、熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理の順で所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。また、高強度化のために、溶体化処理と時効の間や時効後に冷間圧延を行ってもよい。
本発明では、上述の結晶方位を得るために、溶体化処理の前に、熱処理（以下、予備焼鈍ともいう）及び比較的低加工度の冷間圧延（以下、軽圧延ともいう）を行い、さらに熱間圧延上がりの導電率を所定の範囲に調整する。
予備焼鈍は、熱間圧延後の冷間圧延により形成された圧延組織中に、部分的に再結晶粒を生成させることを目的に行う。圧延組織中の再結晶粒の割合には最適値があり、少なすぎてもまた多すぎても上述の結晶方位が得られない。最適な割合の再結晶粒は、下記に定義する軟化度Ｓが０．２０〜０．８０になるよう、予備焼鈍条件を調整することにより得られる。
図１に本発明に係る合金を種々の温度で焼鈍したときの焼鈍温度と引張強さとの関係を例示する。熱電対を取り付けた試料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が所定温度に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷し、引張強さを測定したものである。試料到達温度が６００〜８００℃の間で再結晶が進行し、引張強さが急激に低下している。高温側での引張強さの緩やかな低下は、再結晶粒の成長によるものである。
【００２０】
予備焼鈍における軟化度Ｓを次式で定義する。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
ここで、σ0は焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである。９００℃という温度は、本発明に係る合金を９００℃で焼鈍すると安定して完全再結晶することから、再結晶後の引張強さを知るための基準温度として採用している。
Ｓが０．２０未満になると、板厚中央部において、Ｂｒａｓｓ方位が４０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
Ｓが０．８０を越えると、板厚中央部において、Ｃｏｐｐｅｒ方位の面積率が２０％を超え、これに伴いＣｕｂｅ方位の面積率の低下も生じる。
予備焼鈍の温度、時間および冷却速度は特に制約されず、Ｓを上記範囲に調整することが重要である。一般的には、連続焼鈍炉を用いる場合には炉温４００〜８５０℃で５秒間〜１０分間の範囲、バッチ焼鈍炉を用いる場合には炉温３５０〜６００℃で３０分間〜２０時間の範囲で行われる。
なお、予備焼鈍条件の設定は、次の手順により行うことができる。
（１）予備焼鈍前の材料の引張り強さ（σ0）を測定する。
（２）予備焼鈍前の材料を９００℃で焼鈍する。具体的には、熱電対を取り付けた材料を９５０℃の管状炉に挿入し、熱電対で測定される試料温度が９００℃に到達したときに、試料を炉から取り出して水冷する。
（３）上記９００℃焼鈍後の材料の引張強さ（σ900）を求める。
（４）例えば、σ0が１１５０ＭＰａ、σ900が３５０ＭＰａの場合、軟化度０．２０及び０．８０に相当する引張強さは、それぞれ９９０ＭＰａ及び５１０ＭＰａである。
（５）焼鈍後の引張強さが５１０〜９９０ＭＰａとなるように、予備焼鈍の条件を求める。
【００２１】
上記予備焼鈍の後、溶体化処理に先立ち、加工度３〜５０％の軽圧延を行う。加工度Ｒ（％）は次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ0−ｔ）／ｔ0×１００（ｔ0：圧延前の板厚，ｔ：圧延後の板厚）
加工度がこの範囲から外れると板厚中央部のＣｕｂｅ方位の面積率が５％未満になる。
上記予備焼鈍および軽圧延の実施に加え、熱間圧延上がりの導電率を１０％ＩＡＣＳ以上、より好ましくは１５％ＩＡＣＳ以上に調整することにより、本発明の結晶方位が得られる。該導電率が１０％ＩＡＣＳ未満になると、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率が増加し、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になる。
通常のチタン銅の熱間圧延は、後の溶体化熱処理での負荷を下げるために、Ｔｉをできるだけ溶体化する（Ｃｕ中に固溶させる）条件で行われる。このためチタン銅の通常の熱間圧延上がりの導電率は２〜５％ＩＡＣＳである。Ｔｉを溶体化するためには、熱間圧延終了後の冷却の際のＴｉ析出を抑制する必要があるので、熱間圧延後の材料は水冷等により急冷される。
本発明は、熱間圧延においてＴｉをできるだけ析出させることを意図するものであり、例えば、８００〜１０００℃に加熱したインゴットを厚み５〜２０ｍｍまで圧延した後、熱間圧延後の材料を空冷等により徐冷することにより、上記導電率が得られる。熱間圧延直後の材料を断熱容器に挿入する、バーナーで加熱する、加熱炉に挿入し炉冷するなどし、冷却を積極的に遅らせ析出をより促進することも可能である。ただし、導電率は３０％ＩＡＣＳを超えて上げようとすると、冷却に長時間を要し生産効率が極度に低下するため、導電率の上限値を３０％ＩＡＣＳにすることが好ましい。
【００２２】
本発明合金の製造方法を工程順に列記すると次のようになる。
（１）インゴットの鋳造
（２）熱間圧延（温度８００〜１０００℃，厚み５〜２０ｍｍ程度まで、導電率１０％ＩＡＣＳ以上）
（３）冷間圧延（加工度３０〜９９．５％）
（４）予備焼鈍（軟化度：Ｓ＝０．２０〜０．８０）
（５）軽圧延（加工度３〜５０％）
（６）溶体化処理（７００〜９００℃で５秒〜３０分間）
（７）冷間圧延（加工度０〜５０％）
（８）時効処理（３５０〜５５０℃で２〜２０時間）
（９）冷間圧延（加工度０〜４０％）
（１０）歪取り焼鈍（３００〜７００℃で５秒〜１０時間）
ここで、冷間圧延（３）の加工度は３０〜９９．５％とすることが好ましい。予備焼鈍（４）で部分的に再結晶粒を生成させるためには、冷間圧延（３）で歪を導入しておく必要があり、３０％以上の加工度で有効な歪が得られる。一方、加工度が９９．５％を超えると、圧延材のエッジ等に割れが発生し、圧延中の材料が破断することがある。
冷間圧延（７）及び（９）は高強度化のために任意に行うものである。ただし、圧延加工度の増加とともに強度が増加する反面、Ｂｒａｓｓ方位面積率が増加してＣｕｂｅ方位面積率が減少する傾向にある。冷間圧延（７）及び（９）におけるそれぞれの加工度が上記上限値を超えると、ＢｒａｓｓおよびＣｕｂｅ方位面積率が本発明の規定から外れ、ノッチ曲げで割れが発生する。
歪取り焼鈍（１０）は、冷間圧延（９）を行う場合にこの冷間圧延で低下するばね限界値等を回復させるために任意に行うものである。歪取り焼鈍（１０）の有無に関わらず、板厚中央部の結晶方位制御によりノッチ曲げ性が向上するという本発明の効果は得られる。歪取り焼鈍（１０）は行っても良いし行わなくても良い。
なお、工程（６）及び（８）については、チタン銅の一般的な製造条件を選択すればよい。
【００２３】
本発明のチタン銅は種々の伸銅品、例えば板、条及び箔に加工することができ、更に、本発明のチタン銅は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品等に使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２５】
（実施例１）
３．２質量％のＴｉを含有し残部が銅及び不可避的不純物からなる合金を実験材料とし、熱間圧延上がりの導電率、予備焼鈍条件及び軽圧延条件と結晶方位との関係、さらに結晶方位が製品の曲げ性および機械的特性に及ぼす影響を検討した。
真空溶解炉にて電気銅２．５ｋｇを溶解し、上記合金組成が得られるよう合金元素を添加した。この溶湯を鋳鉄製の鋳型に鋳込み、厚さ３０ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのインゴットを製造した。このインゴットを、次の工程順で加工し、板厚０．１５ｍｍの製品試料を作製した。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。熱間圧延上がりの導電率を変化させたるために、圧延直後の材料を次の三通りの方法で冷却した。
（Ａ）水槽中に投入する（水冷）。
（Ｂ）大気中に放置する（空冷）。
（Ｃ）２００〜４００℃に昇温した電気炉に挿入した後、炉の通電を切って炉内で冷却する（炉冷）。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延：軽圧延の圧延加工度に応じ、所定の厚みまで冷間圧延した。
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。
（５）軽圧延：種々の圧延加工度で、厚み０．２ｍｍまで冷間圧延を行った。
（６）溶体化処理：８００℃に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。溶体化処理後の結晶粒径は約１０μｍであった。
（７）冷間圧延：加工度２５％で厚さ０．１５ｍｍまで冷間圧延した。
（８）時効処理：電気炉を用い４００℃で８時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。
【００２６】
熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料および製品試料（この場合は時効上がり）について、次の評価を行った。
（熱間圧延後の導電率測定）
熱間圧延後の試料表面を機械研磨し、スケールを除去するとともに平坦化した。この表面において、接触式電気抵抗測定装置（フェルスター社製シグマテストＤ２．０６８）を用い、周波数６０ｋＨｚの条件で導電率を測定した。
【００２７】
（予備焼鈍での軟化度評価）
予備焼鈍前および予備焼鈍後の試料につき、引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定し、それぞれの値をσ0およびσとした。また、９００℃焼鈍試料を前記手順（９５０℃の炉に挿入し試料が９００℃に到達したときに水冷）で作製し、圧延方向と平行に引張強さを同様に測定しσ900を求めた。σ0、σ、σ900から、軟化度Ｓを求めた。
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
【００２８】
（製品の結晶方位測定）
板厚方向中央部において、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤにより測定した。板厚中央部の結晶方位を解析するための試料として、試料の一方の表面から板厚中央部までを塩化第二鉄溶液を用いたエッチングにより除去し、その後、機械研摩とコロイダルシリカ砥粒により鏡面に仕上げた。仕上げ後の試料の厚みは、元の板厚に対し４５〜５５％の範囲であった。
ＥＢＳＤ測定では、結晶粒を２００個以上含む、５００μｍ四方の試料面積に対し、０．５μｍ のステップでスキャンし、方位を解析した。理想方位からのずれ角度については、共通の回転軸を中心に回転角を計算し、ずれ角度とした。例えば、Ｓ方位（２ ３ １）[６ −４ ３]に対して、（１ ２ １）[１ −１ １]は（２０ １０ １７） 方向を回転軸にして、１９．４°回転した関係になっており、この角度をずれ角度とした。共通の回転軸は最も小さいずれ角度で表現できるものを採用した。全ての測定点に対してこのずれ角度を計算して小数点第一位までを有効数字とし、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１５°以内の方位を持つ結晶粒の面積を全測定面積で除し、面積率とした。ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。
【００２９】
（製品の引張り試験）
引張試験機を用いてＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠し圧延方向と平行に引張強さを測定した。
【００３０】
（製品のノッチ曲げ試験）
試験手順を図２に示す。板厚ｔに対し深さ１／３ｔのノッチング加工を施した。ノッチ先端の角度は９０度とし、先端に幅０．１ｍｍの平坦部を設けた。次に、ＪＩＳ Ｈ３１００に準拠し、内曲げ半径をｔとし、Ｇｏｏｄ Ｗａｙ方向（曲げ軸が圧延方向と直交）にＷ曲げ試験を行った。そして、曲げ断面を機械研磨及びバフ研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡で割れの有無を観察した。割れが認められない場合を○、割れが認められた場合を×と評価した。
表１に評価結果を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
発明例は、いずれも本発明が規定する条件で熱間圧延、予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げで割れが発生せず、９５０ＭＰａ以上と高い引張強さが得られた。
比較例１は、予備焼鈍での軟化度が０．２０未満になったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。比較例２は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えたため、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超えた。
比較例３および４は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例５は、熱間圧延上がりの導電率が１０％未満であったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例６は、従来のチタン銅の製造方法に準じて製造されたものであり、熱間圧延後では水冷を行い、予備焼鈍および軽圧延を行わず、そのまま板厚０．２ｍｍまで圧延したものである。Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満になった。
比較例７は、先行文献１が提唱する製造方法に準じて製造されたものであり、熱間圧延後では水冷を行い、軽圧延の加工度を７０％以上としたものである。Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超えた。
以上の比較例では、Ｃｕｂｅ、ＢｒａｓｓまたはＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が本発明の規定から外れた結果、ノッチ曲げで割れが発生した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１で示したノッチ曲げ性の改善効果が、異なる成分および製造条件のチタン銅系合金でも得られるかについて検討した。
まず、実施例１と同様の方法で鋳造を行い、表２の成分を有するインゴットを得た。
（１）熱間圧延：インゴットを９５０℃で３時間加熱し、厚さ１０ｍｍまで圧延した。圧延直後の材料水冷または空冷により冷却した。
（２）研削：熱間圧延で生成した酸化スケールをグラインダーで除去した。研削後の厚みは９ｍｍであった。
（３）冷間圧延
（４）予備焼鈍：所定温度に調整した電気炉に、試料を挿入し、所定時間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
（５）軽圧延
（６）溶体化処理：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を水槽に入れ冷却した。該温度は再結晶粒の平均直径が５〜２５μｍの範囲になる範囲で選択した。
（７）冷間圧延（圧延１）
（８）時効処理：電気炉を用い所定温度で８時間、Ａｒ雰囲気中で加熱した。該温度は時効後の引張強さが最大になるように選択した。
（９）冷間圧延（圧延２）
（１０）歪取り焼鈍：所定温度に調整した電気炉に試料を挿入し、１０秒間保持した後、試料を大気中に放置し冷却した。
【００３４】
熱間圧延後の試料、予備焼鈍後の試料および製品試料について、実施例１と同様の評価を行った。表２及び３に評価結果を示す。圧延１、圧延２を行わなかった場合には、それぞれの加工度の欄に０と記している。歪取り焼鈍を行わなかった場合は、温度の欄に「なし」と表記している。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
発明例は、いずれも本発明が規定する濃度のＴｉを含有し、本発明が規定する条件で予備焼鈍および軽圧延を行ったものであり、板厚中央部の結晶方位が本発明の規定を満たし、ノッチ曲げが可能であり、８５０ＭＰａを超える高い引張強さが得られた。
比較例８は、予備焼鈍での軟化度が０．８０を超えたため、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例９は、軽圧延の加工度が本発明の規定から外れたものであり、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例１０は、熱間圧延上がりの導電率が１０％未満であったため、Ｂｒａｓｓ方位面積率が４０％を超え、Ｃｏｐｐｅｒ方位面積率が２０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
比較例１１、１２は、それぞれ圧延１および圧延２の加工度が本発明の規定上限値を超えたため、Ｂｒａｓｓ方位の面積率が４０％を超え、Ｃｕｂｅ方位面積率が５％未満となった。
以上の比較例８〜１２では、Ｃｕｂｅ、ＢｒａｓｓまたはＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が本発明の規定から外れた結果、ノッチ曲げで割れが発生した。
比較例１３は、Ｔｉ濃度が１．５質量％未満であるため、析出物の析出が不充分となり、引張強さは８００ＭＰａ未満となった。比較例１４は、Ｔｉ濃度が５．０質量％を超えるため、ノッチ曲げで割れが発生した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるチタン銅。
【請求項２】
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳとして次式で示される、請求項１又は２に記載のチタン銅の製造方法：
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである）。
【請求項４】
前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する請求項３に記載のチタン銅の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた電子機器部品。
【請求項１】
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、板厚に対し４５〜５５％の断面位置である板厚方向の中央部において、板厚方向と平行にＥＢＳＤ測定を行い、結晶方位を解析したときに、Ｃｕｂｅ方位｛０ ０ １｝＜１ ０ ０＞の面積率が５％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１ １ ０｝＜１ １ ２＞の面積率が４０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１ １ ２｝＜１ １ １＞の面積率が２０％以下であるチタン銅。
【請求項２】
Ａｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する請求項１に記載のチタン銅。
【請求項３】
１．５〜５．０質量％のＴｉを含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるインゴットを作製し、このインゴットを８００〜１０００℃の温度から熱間圧延することにより、厚みを５〜２０ｍｍ、導電率を１０％ＩＡＣＳ以上に調整した後、加工度３０〜９９．５％の冷間圧延、軟化度０．２０〜０．８０の予備焼鈍、加工度３〜５０％の冷間圧延、７００〜９００℃で５秒間〜３０分間の溶体化処理、加工度０〜５０％の冷間圧延、３５０〜５５０℃で２〜２０時間の時効処理、加工度０〜４０％の冷間圧延を順次行う方法であり、
前記軟化度は、温度Ｔのときの軟化度をＳとして次式で示される、請求項１又は２に記載のチタン銅の製造方法：
Ｓ＝（σ0−σ）／（σ0−σ900）
（ここで、σ0は予備焼鈍前の引張強さであり、σおよびσ900はそれぞれ予備焼鈍後および９００℃で焼鈍後の引張強さである）。
【請求項４】
前記インゴットがＡｇ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ及びＺｒのうち１種以上を総量で０〜１．０質量％含有する請求項３に記載のチタン銅の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた伸銅品。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のチタン銅を備えた電子機器部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−１００５８６（Ｐ２０１３−１００５８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４５６８２（Ｐ２０１１−２４５６８２）
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月９日（２０１１．１１．９）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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