テトラゾリル化合物またはその塩、ならびに殺菌剤
【課題】農園芸用殺菌剤の提供。
【解決手段】式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（II）中、Ｌ1は単結合若しくはＣ１〜８アルキレン基など、Ｒ2は水素原子またはＣ１〜８アルキル基など、Ｘは単結合や酸素原子など、Ｒ3はハロゲン原子など、Ｌ2は単結合またはＣ１〜６アルキレン基など、Ａｒはフェニル基など、Ｔｅｔはテトラゾリル基、Ｒ'1はＣ１〜４アルキル基などを示す。ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。
【解決手段】式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（II）中、Ｌ1は単結合若しくはＣ１〜８アルキレン基など、Ｒ2は水素原子またはＣ１〜８アルキル基など、Ｘは単結合や酸素原子など、Ｒ3はハロゲン原子など、Ｌ2は単結合またはＣ１〜６アルキレン基など、Ａｒはフェニル基など、Ｔｅｔはテトラゾリル基、Ｒ'1はＣ１〜４アルキル基などを示す。ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラゾリル化合物またはその塩、ならびに該テトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、従来の防除薬剤の多くは、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、若しくは人畜魚類に対する毒性や環境への影響が大きかったりなどで、十分に満足できるものではなかった。そのため、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要望されている。
【０００３】
本発明に関連して、下記の特許文献１または２には、本発明化合物と類似の化学構造を有するテトラゾリル誘導体、およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６３０３
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１５５５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なテトラゾリル化合物またはその塩、ならびにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩を得るに至った。そして、このテトラゾリル化合物またはその塩は、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤の有効成分として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕 式（I）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【０００８】
【化１】
式（I）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【０００９】
【化２】
で表される基、または
【００１０】
【化３】
で表される基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｈｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
式（D1）〜（D13）中の、*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
Ａは、式（IV）で表わされる基を示す。
【００１４】
【化６】
式（IV）中の、*３は式（D1）〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
Ｒ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
【００１５】
〔２〕 式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【００１６】
【化７】
式（II）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【００１７】
【化８】
で表わされる基、または
【００１８】
【化９】
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【００１９】
〔３〕 式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【００２０】
【化１０】
式（III）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【００２１】
【化１１】
で表わされる基、または
【００２２】
【化１２】
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【００２３】
〔４〕 前記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載のテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含む殺菌剤。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のテトラゾリル化合物またはその塩は、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤の有効成分として有用な新規化合物である。
本発明の殺菌剤は優れた防除効果を有し、植物体に薬害を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を、１）テトラゾリル化合物またはその塩、および２）殺菌剤に項分けして詳細に説明する。
【００２６】
１）テトラゾリル化合物またはその塩
本発明に係るテトラゾリル化合物は、式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）と表記することがある。）、式（II）で表される化合物（以下、化合物（II）と表記することがある。）、または式（III）で表される化合物（以下、化合物（III）と表記することがある。）である。
【００２７】
本発明に係るテトラゾリル化合物またはその塩には、水和物、各種溶媒和物や結晶多形なども含まれる。さらに、本発明に係るテトラゾリル化合物またはその塩は、不斉炭素原子、二重結合などに基づく立体異性体およびそれらの混合物を包含する。
【００２８】
まず、式（I）、式（II）または式（III）における、「無置換の」および「置換基を有する」の意味を説明する。
「無置換の」の用語は、該基が母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同じまたは異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。例えば、置換基を有するＣ１〜６アルキル基は、母核となる基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で、該アルキル基の中のいずれかの水素原子が異なる構造の基で置換されているものである。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを示している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００２９】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、好ましくはＣ３〜８シクロアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シンナミル基などのアルケニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニル基；
２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜８シクロアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのアルキニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、好ましくはＣ１〜６アルコキシ基；
【００３０】
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、好ましくはＣ２〜６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのアルキニルオキシ基、好ましくはＣ２〜６アルキニルオキシ基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、好ましくはＣ６〜１０アリール基；
フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのアリールオキシ基、好ましくはＣ６〜１０アリールオキシ基；
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、好ましくはＣ７〜１１アラルキル基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、好ましくはＣ７〜１２アラルキルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニルなどのアシル基、好ましくはＣ１〜７アシル基；
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのアシルオキシ基、好ましくはＣ１〜７アシルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、好ましくはＣ１〜６アルコキシカルボニル基；
カルボキシル基；
水酸基；
【００３１】
クロロメチル基、クロロエチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのハロアルキル基、好ましくはハロＣ１〜６アルキル基；
２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのハロアルケニル基、好ましくはハロＣ２〜６アルケニル基；
４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのハロアルキニル基、好ましくはハロＣ２〜６アルキニル基；
２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのハロアルコキシ基、好ましくはハロＣ１〜６アルコキシ基；
２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのハロアルケニルオキシ基、好ましくはハロＣ２〜６アルケニルオキシ基；
４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのハロアリール基、好ましくはハロＣ６〜１０アリール基；
４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのハロアリールオキシ基、好ましくはハロＣ６〜１０アリールオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのハロゲン置換アシル基；
【００３２】
シアノ基；イソシアノ基；ニトロ基；イソシアナト基；シアナト基；アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；
アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラセニルアミノ基などのアリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基などのアルキルスルホニルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルホニルアミノ基；
フェニルスルホニルアミノ基などのアリールスルホニルアミノ基、好ましくはＣ６〜１０アリールスルホニルアミノ基；
ピペラジニルスルホニルアミノ基などのヘテロ環スルホニルアミノ基、好ましくは３〜８員ヘテロ環スルホニルアミノ基；
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、好ましくはＣ１〜７アシルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのアルコキシカルボニルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、１，１，１−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基などのハロアルキルスルホニルアミノ基、好ましくはハロＣ１〜６アルキルスルホニルアミノ基；
ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基などのビス（アルキルスルホニル）アミノ基、好ましくはビス（Ｃ１〜６アルキルスルホニル）アミノ基；
【００３３】
ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１，１−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基などのビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基、好ましくはビス（ハロＣ１〜６アルキルスルホニル）アミノ基；
ヒドラジノ基、Ｎ'−フェニルヒドラジノ基、Ｎ'−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ'−アセチルヒドラジノ基、Ｎ'−メチルヒドラジノ基などの無置換若しくは置換ヒドラジノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
ヒドラジノカルボニル基、Ｎ'−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ'−フェニルヒドラジノカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基；
Ｎ−メチルイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基などのＮ無置換の若しくはＮ置換イミノアルキル基；
【００３４】
メルカプト基；イソチオシアナト基；チオシアナト基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのアルキルチオ基、好ましくはＣ１〜６アルキルチオ基；
ビニルチオ基、アリルチオ基などのアルケニルチオ基、好ましくはＣ２〜６アルケニルチオ基；
エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのアルキニルチオ基、好ましくはＣ２〜６アルキニルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基、好ましくはＣ６〜１０アリールチオ基；
２−ピリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基などのヘテロアリールチオ基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールチオ基；
ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルチオ基；
メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルチオカルボニル基；
【００３５】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのアルキルスルフィニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルフィニル基；
アリルスルフィニル基などのアルケニルスルフィニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；
プロパルギルスルフィニル基などのアルキニルスルフィニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基などのアリールスルフィニル基、好ましくはＣ６〜１０アリールスルフィニル基；
２−ピリジルスルフィニル基、３−ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールスルフィニル基；
ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのアラルキルスルフィニル基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルホニル基；
アリルスルホニル基などのアルケニルスルホニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニルスルホニル基；
プロパルギルスルホニル基などのアルキニルスルホニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニルスルホニル基；
フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基、好ましくはＣ７〜１０アリールスルホニル基；
２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールスルホニル基；
ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのアラルキルスルホニル基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルスルホニル基；
【００３６】
フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基などの不飽和複素５員環基；
ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−ピリジン−３−イル基、３−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基などの不飽和複素６員環基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基などの飽和複素環基；
２−ピリジルオキシ基、３−オキサゾリルオキシ基などの複素環オキシ基；
などを挙げることができる。
【００３７】
「置換基」としては、上記以外にも、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、−ＳｉＰｈ3、−Ｓｉ（cＰｒ）3、−Ｓｉ（Ｍｅ）2（tＢｕ）などの−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）で表される基などが挙げられる。上記のＲ20、Ｒ21、およびＲ22は、夫々独立して、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基またはフェニル基を示す。Ｃ１〜６アルキル基およびＣ３〜８シクロアルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。また、これらの「置換基」はさらに別の「置換基」を有するものであってもよい。
【００３８】
式（I）、式（II）または式（III）中のＡｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
「置換基を有するフェニル基」としては、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基などが挙げられる。
【００３９】
式（I）、式（II）または式（III）中のＬ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
「Ｃ１〜６アルキレン基」は、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【００４０】
Ｔｅｔは、
【００４１】
【化１３】
で表される基、または
【００４２】
【化１４】
で表される基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
【００４３】
「Ｃ１〜６アルキル基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルキル基」の例示と同様のものが挙げられる。
【００４４】
「置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロオクチルエチル基などのシクロアルキルアルキル基、好ましくはＣ４〜１０シクロアルキルＣ１〜６アルキル基； シクロペンテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などのシクロアルケニルアルキル基、好ましくはＣ４〜８シクロアルケニルＣ１〜６アルキル基； フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基などのハロアルキル基、好ましくはハロＣ１〜６アルキル基； ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基；
【００４５】
２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジニルメチル基、３−ピラジニルメチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（３−ピラジニル）エチル基、３−（２−ピラジニル）プロピル基、３−（３−ピラジニル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などのヘテロ環アルキル基、好ましくは５〜１０員ヘテロ環Ｃ１〜６アルキル基； ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１〜６アルキル基； メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、好ましくはＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基； ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのアシルオキシアルキル基、好ましくはＣ２〜７アシルオキシＣ１〜６アルキル基；などが挙げられる。
【００４６】
式（I）中のＨｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
【００４９】
「ハロゲン原子」としては、前記「置換基」における「ハロゲン原子」の例示と同様のものがが挙げられる。
「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、前記Ｙにおけるそれと同じものが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキルチオ基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルキルチオ基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基」としては、１−クロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基などのハロＣ１〜６アルキルチオ基；２−メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−ｉ−プロポキシエチルチオ基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチルチオ基、１−エトキシ−１−メチルエチルチオ基などアルコキシＣ１〜６アルキルチオ基などが挙げられる。
【００５０】
「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルコキシ基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」としては、１−クロロエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基などのハロＣ１〜６アルコキシ基；メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのアルコキシＣ１〜６アルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
「無置換の若しくは置換基を有するアミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノＣ１〜６アルキルアミノ基またはジＣ１〜６アルキルアミノ基；メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基などのモノＣ１〜６アルキリデンアミノ基；フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基などのモノアリールアミノ基、好ましくはモノＣ６〜１０アリールアミノ基； ジ１−ナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基、好ましくはジＣ６〜１０アリールアミノ基； アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アシルアミノ基；などが挙げられる。
【００５２】
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
【００５３】
式（I）中のＡは、式（IV）で表わされる基を示す。
【００５４】
【化１６】
式（IV）中、*３は式（D1)〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
【００５５】
式(IV)中のＲ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ1における「無置換のＣ１〜８アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜８アルキル基」としては、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、ニトロメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエトキシメチル基などが挙げられる。
【００５６】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＲ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ2における「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基」としては、前記Ｒ1におけるそれと同じものが挙げられる。
【００５７】
「無置換のアシル基」としては、前記「置換基」における「アシル基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するアシル基」としては、フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基などのハロゲン原子が置換したＣ１〜８アシル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ１〜６アシル基；などが挙げられる。
【００５８】
「Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基」としては、シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、２−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ジクロロエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５９】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＸは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基としては、前記Ｒ2におけるそれらと同じものが挙げられる。
【００６０】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＬ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基」としては、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
【００６１】
式（II）または式（III）中のＲ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。Ｒ'1における、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基は、炭素原子１〜４個で構成される飽和炭化水素基である。
Ｒ'1における、「Ｃ１〜４アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ'1における、「置換基を有するＣ１〜４アルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロオクチルエチル基などのシクロアルキルＣ１〜４アルキル基； シクロペンテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などのシクロアルケニルＣ１〜４アルキル基； フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基などのハロＣ１〜４アルキル基； ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアリールＣ１〜４アルキル基；
【００６２】
２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジニルメチル基、３−ピラジニルメチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（３−ピラジニル）エチル基、３−（２−ピラジニル）プロピル基、３−（３−ピラジニル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などのヘテロ環Ｃ１〜４アルキル基； ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシＣ１〜４アルキル基； メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などのアルコキシＣ１〜４アルキル基； ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのアシルオキシＣ１〜４アルキル基；などが挙げられる。
【００６３】
式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物には、オキシム部の炭素−窒素二重結合に基づく、Ｅ体およびＺ体の立体異性体が存在する。これら２つの立体異性体およびこれらの混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、Ｚ体のみ、若しくはＥ体とＺ体の混合物として得られる。Ｅ体とＺ体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の手法により分離精製することにより、２つの異性体をそれぞれ単離することができる。Ｚ体およびＥ体とも殺菌活性を有しており、中でもＺ体が好ましい。
【００６４】
本発明のテトラゾリル化合物の塩は、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物の塩である。塩としては、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩などの有機酸の塩；が挙げられる。
【００６５】
（テトラゾリル化合物およびその塩の製造方法）
式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物は、例えば、ＷＯ０３／０１６３０３号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
【００６６】
例えば、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式（１）で表される本発明に係るテトラゾリル化合物を得ることができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
式（１）、（７）および（８）中、Ａｒ、Ｌ2、Ｔｅｔ、およびＨｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｌはハロゲン原子などの脱離基を示す。
【００６９】
この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの有機塩基；などが挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。
【００７０】
この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；水；およびこれらの混合溶媒；などが挙げられる。
【００７１】
この反応を行う時の温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃である。反応時間は反応規模などにもよるが、通常、３０分間〜２４時間である。
【００７２】
また、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物の塩は、常法に従い、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物に酸を作用させることにより製造することができる。
【００７３】
式（８）で表される化合物中のＨｅｔが、式（D1）〜式（D13）で表される基、または式（D14）若しくは式（D15）で表される基である場合には、上記の反応によって直接に式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
式（D14）若しくは式（D15）中のＲ'1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｌ1、およびｍは、式（II）若しくは式（III）におけるそれらと同じ意味を示す。*２はＣＨ2との結合部位を示す。
【００７７】
本発明のテトラゾリル化合物およびその塩は、式（８）で表される化合物に代えて、アミノ置換ピリジン化合物またはアミノ置換チアゾール化合物などを用いて上記と同じ手法で反応させ、アミノ置換ピリジル基またはアミノ置換チアゾリル基が導入された化合物を得、該アミノ基を置換して式(IV)で表わされる基にする方法で製造することができる。
【００７８】
上記いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの公知慣用の精製手段を採用することができる。
目的物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定や、元素分析などにより、同定・確認することができる。
【００７９】
２）殺菌剤
本発明の殺菌剤は、式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
また、本発明の化合物の製造工程において製造される中間体の中には殺菌活性を示すものがある。
本発明の殺菌剤は、本発明化合物のみからなるものであってもよいし、本発明化合物と他の成分とからなるものであってもよい。
本発明の殺菌剤は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブルなどの形態に製剤化することができる。
【００８０】
固形製剤においては、大豆粉、小麦粉などの植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝などの有機および無機化合物などの添加剤および／または担体を用いることができる。
【００８１】
液体製剤においては、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルｉ−ブチルケトン、鉱物油、植物油、水などの溶剤を用いることができる。
【００８２】
さらに、本発明の殺菌剤においては、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ｉ−ブチレン−無水マレイン酸の共重合体などが挙げられる。
【００８３】
製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、通常、製剤全体に対して、好ましくは０．５〜９５質量％であり、より好ましくは２〜７０質量％である。
【００８４】
本発明の殺菌剤が、水和剤、乳剤、フロアブル剤である場合には、水で所定の濃度に希釈して懸濁液若しくは乳濁液として使用することができる。また、本発明の殺菌剤が、粉剤・粒剤である場合には、そのまま植物に散布する方法などで使用することができる。
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤などを水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物などにより異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００８５】
本発明殺菌剤は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子のう（嚢）菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
従って、本発明の殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物に発生する種々の病害の防除をするために行われる種子処理、茎葉散布、土壌施用、水面施用などに使用することができる。
本発明殺菌剤は、例えば、
「テンサイ」の、褐斑病（Cercospora beticola)、黒根病(Aphanomyces cochlloides)、根腐病(Thanatephorus cucumeris)、葉腐病(Thanatephorus cucumeris)；
「ラッカセイ」の、褐斑病(Mycosphaerella arachidis、黒渋病(Mycosphaerella berkeleyi)；
「キュウリ」の、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、つる枯病(Mycosphaerella melonis)、つる割病(Fusarium oxysporum)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、炭そ病(Colletotrichum orbiculare)、黒星病(Cladosporium cucumerinum)、褐斑病(Corynespora cassicola)、苗立枯病(Pythium debaryanam、Rhizoctonia solani Kuhn)、斑点細菌病(Pseudomonas syringae pv.Lecrymans)；
「トマト」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans)；
「ナス」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、黒枯病(Corynespora melongenae)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、すすかび病(Mycovellosiella nattrassii)；
【００８６】
「イチゴ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、うどんこ病(Sohaerotheca humuli)、炭そ病(Colletotrichum acutatum、Colletotrichum fragariae)、疫病(Phytophthora cactorum)；
「タマネギ」の、灰色腐敗病(Botrytis allii)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、白斑葉枯病(Botrytis squamosa)、べと病(Peronospora destructor)；
「キャベツ」の、根こぶ病(Plasmodiophora brassicae)、軟腐病(Erwinia carotovora)、べと病(Peronospora parasitica)；
「インゲン」の、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)；
「りんご」の、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、黒星病(Venturia inaequalis)、モニリア病(Monilinia mali)、黒点病(Mycosphaerella pomi)、腐らん病(Valsa mali)、斑点落葉病(Alternaria mali)、赤星病(Gymnosporangium yamadae)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、炭そ病(Glomerella cingulata、Colletotrichum acutatum)、褐斑病(Diplocarpon mali)、すす点病(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena)；
「カキ」の、うどんこ病(Phyllactinia kakicola)、炭そ病(Gloeosporium kaki)、角斑落葉病(Cercospora kaki)；
【００８７】
「モモ」の、灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、ホモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)；
「オウトウ」の、灰星病(Monilinia fructicola)
「ブドウ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、うどんこ病(Uncinula necator)、晩腐病(Glomerella cingulata、Colletotrichum acutatum)、べと病(Plasmopara viticola)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、褐斑病(Pseudocercospora vitis)、黒腐病(Guignardia bidwell II)；
「ナシ」の、黒星病(Venturia nashicola)、赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、うどんこ病(Phyllactinia mali)；
「チャ」の、輪斑病(Pestalotia theae)、炭そ病(Colletotrichum theae-sinensis)；
「カンキツ」の、そうか病(Elsinoe fawcetti)、青かび病(Penicillium italicum)、緑かび病(Penicillium digitatum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、黒点病(Diaporthe citri)、かいよう病(Xanthomonas campestris pv.Citri)；
「コムギ」の、うどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、赤かび病(Gibberella zeae)、赤さび病(Puccinia recondita)、褐色雪腐病(Pythium iwayamai)、紅色雪腐病(Monographella nivalis)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、雪腐小粒菌核病(Typhula incarnata)、雪腐大粒菌核病(Myriosclerotinia borealis)、立枯病(Gaeumanomyces graminis)；
【００８８】
「オオムギ」の、斑葉病(Pyrenophora graminea)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici、U.nuda)；
「イネ」の、いもち病(Pyricularia oryzae)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ごま葉枯病(Cochliobolus niyabeanus)、苗立枯病(Pythium graminicola)、白葉枯病(Xanthomonas oryzae)、苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii)、褐条病(Acidovorax avenae)、もみ枯細菌病(Burkholderia glumae)；
「タバコ」の、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)；
「チューリップ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)；
「ベントグラス」の、雪腐大粒菌核病(Sclerotinia borealis)、赤焼病(Pythium aphanidermatum)；
「オーチャードグラス」の、うどんこ病(Erysiphe graminis)；
などの防除に使用することができる。
【００８９】
また、ジャガイモ・トマトの疫病（Phytophthora infestans）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのメタラキシルに耐性を有する菌；キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのストロビルリン系殺菌剤（例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビンなど）に耐性を有する菌に対しても本発明の化合物は有効である。
【００９０】
本発明化合物の適用が好ましい病害としては、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）、ウリ類のべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）、バレイショやトマトの疫病菌（Phytophthora infestans）、 芝のピシウム菌（Pythium aphanidermatum他）、テンサイ黒根病菌（Aphanomyces cochlloides）などを代表とする卵菌類が引き起こす多種の病害が挙げられる。
【００９１】
本発明の殺菌剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、共力剤などと混合して使用することができる。
【００９２】
本発明の殺菌剤と混合して使用できる他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例として以下のものが挙げられる。
【００９３】
〈殺菌剤〉
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅など。 硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメートなど。 ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニドなど。 有機塩素剤；クロロタロニル、フサライドなど。 有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチルなど。 ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾールなど。 ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミドなど。 カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロンなど。 アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシルなど。 ストロビルリン系剤；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、ピリベンカルブ、ファモキサドン、フェンアミドンなど。
【００９４】
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニルなど。 ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール、プロチオコナゾール、スピロキサミン、フェンヘキサミド、ピリブチカルブなど。
【００９５】
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシンなど。 アニライド系剤；ボスカリド、ペンチオピラド、フルオピラム、ビキサフェンなど。 グアニジン系剤；イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、ドジン、グアザチンなど。 バリン系剤；ジメトモルフ、フルモルフ、イプロバリカルブ、ベンチアバリカルブ、マンジプロパミドなど。
【００９６】
その他の殺菌剤；シモキサニル、シアゾファミド、アミスルブロム、プロパモカルブ、フルアジナム、プロパモカルブ酢酸塩、エタボキサム、フルオピコリド、ゾキサミド、シフルファナミド、メトラフェノン、プロキナジッド、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、フェリムゾン、プロペナゾール、チアジニル、アシベンゾラルＳメチル、イソチアニル、ピロキロン、フタライド、トリシクラゾール、カルプロパミド、フェノキサニル、ジクロシメット、フルアジナム、フルジオキソニル、ピロールニトリン、ヒドロキシイソオキサゾール、フルスルファミド、ジエトフェンカルブ、キントゼン、メタスルホカルブ、アニラジン、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、オキソリニック酸、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、フェナジンオキシドなど。
【００９７】
〈殺虫剤、殺ダニ剤〉
有機燐およびカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブなど。
【００９８】
ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリンなど。
【００９９】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、エマメクチン、フルベンジアミド、スピノサド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬など。
【０１００】
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼートなど。 殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリムなど。
【０１０１】
〈植物生長調節剤〉
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡなど。
【０１０２】
本発明の殺菌剤は、水棲生物が船底、魚網などの水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
また、本発明の殺菌剤を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
【実施例】
【０１０３】
次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
実施例１
[工程１]
３−ブロモ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジンの製造
３−アミノ−５−ブロモピリジン９．５５ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解させ、ナトリウムヘキサメチルジシラジドのテトラヒドロフラン溶液６２ｍＬ（１．９Ｍ、１１８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温で３０分間攪拌した。ここに二炭酸ジｔ−ブチル１２．８４ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６０ｍｌ）を滴下し室温で一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層と水層とを分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルとヘキサンから再結晶させ、目的物１１．０８ｇを得た。
【０１０６】
[工程２]
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−ホルミルピリジンの製造
３−ブロモ−５−t−ブトキシカルボニルアミノピリジン３．４３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１３０ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１６．２ｍＬ（１．６３Ｍ、２６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１５分間、さらに０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液を−７８℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．１ｍＬをテトラヒドロフラン１５ｍＬで希釈した溶液を滴下した。−７８℃で１時間、室温で３０分間攪拌した。その後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ。有機層と水層とを分離した。水層を酢酸エチルで抽出した。分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．６７ｇを得た。
【０１０７】
[工程３]
（５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジン−３−イル）−メタノールの製造
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−ホルミルピリジン１．６７ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）をエタノール３５ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。ここに水素化ホウ素ナトリウム０．７１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。その後、室温で数時間攪拌した。この反応液に水を加え、エタノールを減圧留去した。その後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．３５ｇを得た。
【０１０８】
[工程４]
ｔ−ブチル｛５−｛[（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−５−テトラゾリル）フェニルメチレン]アミノオキシメチル｝−３−ピリジル｝カーバメートの製造
（５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジン−３−イル）−メタノール１．３５ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に、塩化チオニル０．９３ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で数時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧濃縮し、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−クロロメチルピリジン０．７３ｇを得た。
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−クロロメチルピリジン０．７３ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）と（Ｚ）−(１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル)（フェニル）メタノン オキシム０．８５ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍＬに溶解させ、これに炭酸カリウム１．２ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出で分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（ａ）で表わされる化合物０．６０ｇを得た。
融点：７８〜８０℃
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｂ）で表わされる化合物を得た。融点は１８５〜１８６℃であった。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
実施例３
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｃ）で表わされる化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.50 (s, 9H), 3.96 (s, 3H), 5.33 (s, 2H), 7.17 (brs, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.33-7.51 (m, 5H), 7.92 (d, 1H), 8.52 (d, 1H).
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｄ）で表わされる化合物を得た。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.42 (s, 18H), 3.86 (s, 3H), 5.29 (s, 2H), 7.28-7.50 (m, 6H), 7.72 (d, 1H), 8.48 (s, 1H).
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
実施例５
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｅ）で表わされる化合物を得た。該化合物の融点は１３７〜１３８℃であった。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.49 (s, 9H), 3.88 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.09-7.62 (m, 7H), 8.41 (d, 1H).
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
実施例６
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｆ）で表わされる化合物を得た。該化合物はアモルファスであった。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.54 (s, 9H), 3.84 (s, 3H), 5.23 (s, 2H), 7.12-7.50 (m, 7H), 8.34 (d, 1H), 9.09 (s, 1H).
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
上記の実施例に記載の方法に準じて、製造できる本発明のテトラゾリル化合物の例を、式（Ａ）〜式（Ｊ）と表１〜表４とを用いて示す。
表１は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）または式（Ｇ）で示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）mを示している。
表２は、式（Ｈ）で示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）nを示している。
表３は、式（I）および式（Ｊ）示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）nを示している。
表１〜３中の各欄において置換基の先頭に表記されている数値は、式（Ａ）〜式（Ｊ）で示される化合物中のピルジン環に示した数値に対応する置換位置を示す。
なお、式（Ａ）〜式（Ｊ）と表１〜表３とは、上記の方法などで製造できる本発明のテトラゾリル化合物の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法などによって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
次に、本発明の殺菌剤の製剤実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。 製剤実施例中の部は質量部を示す。
【０１２９】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ５３部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１３０】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得る。
【０１３１】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１３２】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１３３】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【０１３４】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【０１３５】
（試験例１）トマト疫病（ＰＮ）防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、前記製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果（防除価）を求めた。
【０１３６】
実施例３で得られた式（ｃ）で表される化合物についてトマト疫病防除試験を実施したところ、化合物濃度１００ｐｐｍで防除価が７０％以上であった。なお、化合物番号は表１〜５の化合物番号に対応している。
【０１３７】
防除価［％］
＝〔（無処理区の発病度−処理区の発病度）／（無処理区の発病度）〕
×１００
【０１３８】
（試験例２）抗菌試験
化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、ＰＳＹ培地を用いて９６穴マイクロプレート上で所定の２倍濃度となるように希釈し薬液とした。一方、ＰＳＹ培地を用いてジメチルスルホキシド希釈液を調製し、薬剤無処理区とした。
液体培養した供試菌（Pythium apanidermatum）の懸濁液を薬液と等量ずつ混合し、２５℃の暗所で培養した。培養３〜７日目に、菌糸生育量を観察して、菌糸伸長阻害率を求めた。
実施例２で得られた式（ｂ）で表される化合物および実施例３で得られた式（ｃ）で表される化合物について、抗菌試験を実施したところ、化合物濃度１ｐｐｍにおいて、いずれも菌糸伸長阻害率が５０％以上であった。
【０１３９】
以上のように、本発明のテトラゾリル化合物およびその塩は、Ｈｅｔが、式（D1）〜式（D15）で表される基であれば、それ以外の部分の基が変更されても、多少の強弱はあるものの、植物病害に対して優れた病害防除効果を示すことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なテトラゾリル化合物またはその塩、ならびに該テトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有する殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、従来の防除薬剤の多くは、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、植物体に薬害や汚染を生じさせたり、若しくは人畜魚類に対する毒性や環境への影響が大きかったりなどで、十分に満足できるものではなかった。そのため、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要望されている。
【０００３】
本発明に関連して、下記の特許文献１または２には、本発明化合物と類似の化学構造を有するテトラゾリル誘導体、およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００３／０１６３０３
【特許文献２】ＷＯ２００９／１１５５５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なテトラゾリル化合物またはその塩、ならびにこれらの化合物の少なくとも１種を有効成分として含有する、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩を得るに至った。そして、このテトラゾリル化合物またはその塩は、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤の有効成分として有用であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討し完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
〔１〕 式（I）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【０００８】
【化１】
式（I）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【０００９】
【化２】
で表される基、または
【００１０】
【化３】
で表される基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｈｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
式（D1）〜（D13）中の、*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
Ａは、式（IV）で表わされる基を示す。
【００１４】
【化６】
式（IV）中の、*３は式（D1）〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
Ｒ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
【００１５】
〔２〕 式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【００１６】
【化７】
式（II）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【００１７】
【化８】
で表わされる基、または
【００１８】
【化９】
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【００１９】
〔３〕 式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
【００２０】
【化１０】
式（III）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
【００２１】
【化１１】
で表わされる基、または
【００２２】
【化１２】
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【００２３】
〔４〕 前記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載のテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含む殺菌剤。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のテトラゾリル化合物またはその塩は、効果が確実で安全に使用できる殺菌剤の有効成分として有用な新規化合物である。
本発明の殺菌剤は優れた防除効果を有し、植物体に薬害を生じることがなく、人畜魚類に対する毒性や環境への影響が少ない薬剤である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を、１）テトラゾリル化合物またはその塩、および２）殺菌剤に項分けして詳細に説明する。
【００２６】
１）テトラゾリル化合物またはその塩
本発明に係るテトラゾリル化合物は、式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）と表記することがある。）、式（II）で表される化合物（以下、化合物（II）と表記することがある。）、または式（III）で表される化合物（以下、化合物（III）と表記することがある。）である。
【００２７】
本発明に係るテトラゾリル化合物またはその塩には、水和物、各種溶媒和物や結晶多形なども含まれる。さらに、本発明に係るテトラゾリル化合物またはその塩は、不斉炭素原子、二重結合などに基づく立体異性体およびそれらの混合物を包含する。
【００２８】
まず、式（I）、式（II）または式（III）における、「無置換の」および「置換基を有する」の意味を説明する。
「無置換の」の用語は、該基が母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同じまたは異なる構造の基で置換されていることを意味する。従って、「置換基」は、母核となる基に置換された他の基である。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。例えば、置換基を有するＣ１〜６アルキル基は、母核となる基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基で、該アルキル基の中のいずれかの水素原子が異なる構造の基で置換されているものである。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを示している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００２９】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、好ましくはＣ１〜６アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、好ましくはＣ３〜８シクロアルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シンナミル基などのアルケニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニル基；
２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などのシクロアルケニル基、好ましくはＣ３〜８シクロアルケニル基；
エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのアルキニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基、好ましくはＣ１〜６アルコキシ基；
【００３０】
ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのアルケニルオキシ基、好ましくはＣ２〜６アルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのアルキニルオキシ基、好ましくはＣ２〜６アルキニルオキシ基；
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、好ましくはＣ６〜１０アリール基；
フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのアリールオキシ基、好ましくはＣ６〜１０アリールオキシ基；
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、好ましくはＣ７〜１１アラルキル基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、好ましくはＣ７〜１２アラルキルオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニルなどのアシル基、好ましくはＣ１〜７アシル基；
ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのアシルオキシ基、好ましくはＣ１〜７アシルオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、好ましくはＣ１〜６アルコキシカルボニル基；
カルボキシル基；
水酸基；
【００３１】
クロロメチル基、クロロエチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのハロアルキル基、好ましくはハロＣ１〜６アルキル基；
２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのハロアルケニル基、好ましくはハロＣ２〜６アルケニル基；
４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのハロアルキニル基、好ましくはハロＣ２〜６アルキニル基；
２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのハロアルコキシ基、好ましくはハロＣ１〜６アルコキシ基；
２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのハロアルケニルオキシ基、好ましくはハロＣ２〜６アルケニルオキシ基；
４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのハロアリール基、好ましくはハロＣ６〜１０アリール基；
４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのハロアリールオキシ基、好ましくはハロＣ６〜１０アリールオキシ基；
クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのハロゲン置換アシル基；
【００３２】
シアノ基；イソシアノ基；ニトロ基；イソシアナト基；シアナト基；アミノ基；
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基；
アニリノ基、ナフチルアミノ基、アントラセニルアミノ基などのアリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基などのアラルキルアミノ基；
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基などのアルキルスルホニルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルホニルアミノ基；
フェニルスルホニルアミノ基などのアリールスルホニルアミノ基、好ましくはＣ６〜１０アリールスルホニルアミノ基；
ピペラジニルスルホニルアミノ基などのヘテロ環スルホニルアミノ基、好ましくは３〜８員ヘテロ環スルホニルアミノ基；
ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブチリルアミノ基、ｉ−プロピルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、好ましくはＣ１〜７アシルアミノ基；
メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｉ−プロポキシカルボニルアミノ基などのアルコキシカルボニルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アルコキシカルボニルアミノ基；
フルオロメチルスルホニルアミノ基、クロロメチルスルホニルアミノ基、ブロモメチルスルホニルアミノ基、ジフルオロメチルスルホニルアミノ基、ジクロロメチルスルホニルアミノ基、１，１−ジフルオロエチルスルホニルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、１，１，１−トリフルオロエチルスルホニルアミノ基、ペンタフルオロエチルスルホニルアミノ基などのハロアルキルスルホニルアミノ基、好ましくはハロＣ１〜６アルキルスルホニルアミノ基；
ビス（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（エチルスルホニル）アミノ基、（エチルスルホニル）（メチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｉ−プロピルスルホニル）アミノ基、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）アミノ基、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）アミノ基などのビス（アルキルスルホニル）アミノ基、好ましくはビス（Ｃ１〜６アルキルスルホニル）アミノ基；
【００３３】
ビス（フルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（クロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ブロモメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（ジクロロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１−ジフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミノ基、ビス（１，１，１−トリフルオロエチルスルホニル）アミノ基、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミノ基などのビス（ハロアルキルスルホニル）アミノ基、好ましくはビス（ハロＣ１〜６アルキルスルホニル）アミノ基；
ヒドラジノ基、Ｎ'−フェニルヒドラジノ基、Ｎ'−メトキシカルボニルヒドラジノ基、Ｎ'−アセチルヒドラジノ基、Ｎ'−メチルヒドラジノ基などの無置換若しくは置換ヒドラジノ基；
アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するアミノカルボニル基；
ヒドラジノカルボニル基、Ｎ'−メチルヒドラジノカルボニル基、Ｎ'−フェニルヒドラジノカルボニル基などの無置換の若しくは置換基を有するヒドラジノカルボニル基；
Ｎ−メチルイミノメチル基、１−Ｎ−フェニルイミノエチル基、Ｎ−ヒドロキシイミノメチル基、Ｎ−メトキシイミノメチル基などのＮ無置換の若しくはＮ置換イミノアルキル基；
【００３４】
メルカプト基；イソチオシアナト基；チオシアナト基；
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのアルキルチオ基、好ましくはＣ１〜６アルキルチオ基；
ビニルチオ基、アリルチオ基などのアルケニルチオ基、好ましくはＣ２〜６アルケニルチオ基；
エチニルチオ基、プロパルギルチオ基などのアルキニルチオ基、好ましくはＣ２〜６アルキニルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基などのアリールチオ基、好ましくはＣ６〜１０アリールチオ基；
２−ピリジルチオ基、３−ピリダジルチオ基などのヘテロアリールチオ基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールチオ基；
ベンジルチオ基、フェネチルチオ基などのアラルキルチオ基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルチオ基；
メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｎ−プロピルチオカルボニル基、ｉ−プロピルチオカルボニル基、ｎ−ブチルチオカルボニル基、ｉ−ブチルチオカルボニル基、ｓ−ブチルチオカルボニル基、ｔ−ブチルチオカルボニル基などのアルキルチオカルボニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルチオカルボニル基；
【００３５】
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ｔ−ブチルスルフィニル基などのアルキルスルフィニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルフィニル基；
アリルスルフィニル基などのアルケニルスルフィニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニルスルフィニル基；
プロパルギルスルフィニル基などのアルキニルスルフィニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基などのアリールスルフィニル基、好ましくはＣ６〜１０アリールスルフィニル基；
２−ピリジルスルフィニル基、３−ピリジルスルフィニル基などのヘテロアリールスルフィニル基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールスルフィニル基；
ベンジルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基などのアラルキルスルフィニル基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基、好ましくはＣ１〜６アルキルスルホニル基；
アリルスルホニル基などのアルケニルスルホニル基、好ましくはＣ２〜６アルケニルスルホニル基；
プロパルギルスルホニル基などのアルキニルスルホニル基、好ましくはＣ２〜６アルキニルスルホニル基；
フェニルスルホニル基などのアリールスルホニル基、好ましくはＣ７〜１０アリールスルホニル基；
２−ピリジルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基、好ましくは５〜６員ヘテロアリールスルホニル基；
ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基などのアラルキルスルホニル基、好ましくはＣ７〜１０アラルキルスルホニル基；
【００３６】
フラン−２−イル基、フラン−３−イル基、チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基などの不飽和複素５員環基；
ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基、５−クロロ−ピリジン−３−イル基、３−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル基、ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基、ピラジン−２−イル基、ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基などの不飽和複素６員環基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドラピラン−４−イル基、ピペリジン−３−イル基、ピロリジン−２−イル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基などの飽和複素環基；
２−ピリジルオキシ基、３−オキサゾリルオキシ基などの複素環オキシ基；
などを挙げることができる。
【００３７】
「置換基」としては、上記以外にも、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、−ＳｉＰｈ3、−Ｓｉ（cＰｒ）3、−Ｓｉ（Ｍｅ）2（tＢｕ）などの−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）（Ｒ22）で表される基などが挙げられる。上記のＲ20、Ｒ21、およびＲ22は、夫々独立して、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基またはフェニル基を示す。Ｃ１〜６アルキル基およびＣ３〜８シクロアルキル基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。また、これらの「置換基」はさらに別の「置換基」を有するものであってもよい。
【００３８】
式（I）、式（II）または式（III）中のＡｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
「置換基を有するフェニル基」としては、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基などが挙げられる。
【００３９】
式（I）、式（II）または式（III）中のＬ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
「Ｃ１〜６アルキレン基」は、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【００４０】
Ｔｅｔは、
【００４１】
【化１３】
で表される基、または
【００４２】
【化１４】
で表される基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
【００４３】
「Ｃ１〜６アルキル基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルキル基」の例示と同様のものが挙げられる。
【００４４】
「置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロオクチルエチル基などのシクロアルキルアルキル基、好ましくはＣ４〜１０シクロアルキルＣ１〜６アルキル基； シクロペンテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などのシクロアルケニルアルキル基、好ましくはＣ４〜８シクロアルケニルＣ１〜６アルキル基； フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基などのハロアルキル基、好ましくはハロＣ１〜６アルキル基； ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアリールアルキル基、好ましくはＣ６〜１０アリールＣ１〜６アルキル基；
【００４５】
２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジニルメチル基、３−ピラジニルメチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（３−ピラジニル）エチル基、３−（２−ピラジニル）プロピル基、３−（３−ピラジニル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などのヘテロ環アルキル基、好ましくは５〜１０員ヘテロ環Ｃ１〜６アルキル基； ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、好ましくはヒドロキシＣ１〜６アルキル基； メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、好ましくはＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基； ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのアシルオキシアルキル基、好ましくはＣ２〜７アシルオキシＣ１〜６アルキル基；などが挙げられる。
【００４６】
式（I）中のＨｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
【００４９】
「ハロゲン原子」としては、前記「置換基」における「ハロゲン原子」の例示と同様のものがが挙げられる。
「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、前記Ｙにおけるそれと同じものが挙げられる。
「Ｃ１〜６アルキルチオ基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルキルチオ基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基」としては、１−クロロエチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、パーフルオロプロピルチオ基などのハロＣ１〜６アルキルチオ基；２−メトキシエチルチオ基、エトキシメチルチオ基、２−ｉ−プロポキシエチルチオ基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチルチオ基、１−エトキシ−１−メチルエチルチオ基などアルコキシＣ１〜６アルキルチオ基などが挙げられる。
【００５０】
「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、前記「置換基」における「Ｃ１〜６アルコキシ基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」としては、１−クロロエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基などのハロＣ１〜６アルコキシ基；メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基などのアルコキシＣ１〜６アルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
「無置換の若しくは置換基を有するアミノ基」としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノＣ１〜６アルキルアミノ基またはジＣ１〜６アルキルアミノ基；メチリデンアミノ基、エチリデンアミノ基などのモノＣ１〜６アルキリデンアミノ基；フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基などのモノアリールアミノ基、好ましくはモノＣ６〜１０アリールアミノ基； ジ１−ナフチルアミノ基などのジアリールアミノ基、好ましくはジＣ６〜１０アリールアミノ基； アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのアシルアミノ基、好ましくはＣ１〜６アシルアミノ基；などが挙げられる。
【００５２】
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
【００５３】
式（I）中のＡは、式（IV）で表わされる基を示す。
【００５４】
【化１６】
式（IV）中、*３は式（D1)〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
【００５５】
式(IV)中のＲ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ1における「無置換のＣ１〜８アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜８アルキル基」としては、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、ニトロメチル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエトキシメチル基などが挙げられる。
【００５６】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＲ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｒ2における「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基」としては、前記Ｒ1におけるそれと同じものが挙げられる。
【００５７】
「無置換のアシル基」としては、前記「置換基」における「アシル基」の例示と同様のものが挙げられる。
「置換基を有するアシル基」としては、フルオロアセチル基、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジフルオロアセチル基、ジクロロアセチル基、ジブロモアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリブロモアセチル基、３，３，３−トリフルオロプロピオニル基、３，３，３−トリクロロプロピオニル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピオニル基などのハロゲン原子が置換したＣ１〜８アシル基、好ましくはハロゲン原子が１〜３個置換したＣ１〜６アシル基；などが挙げられる。
【００５８】
「Ｃ１〜８アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基などが挙げられる。
「置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基」としては、シクロプロピルメチルオキシカルボニル基、２−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ジクロロエトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００５９】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＸは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基としては、前記Ｒ2におけるそれらと同じものが挙げられる。
【００６０】
式（II）、式（III）または式(IV)中のＬ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基」としては、直鎖状または分岐鎖状の２価の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などが挙げられる。
【００６１】
式（II）または式（III）中のＲ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。Ｒ'1における、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基は、炭素原子１〜４個で構成される飽和炭化水素基である。
Ｒ'1における、「Ｃ１〜４アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ'1における、「置換基を有するＣ１〜４アルキル基」としては、シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロオクチルエチル基などのシクロアルキルＣ１〜４アルキル基； シクロペンテニルメチル基、３−シクロヘキセニルメチル基、２−（３−シクロヘキセニル）エチル基などのシクロアルケニルＣ１〜４アルキル基； フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基などのハロＣ１〜４アルキル基； ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基などのアリールＣ１〜４アルキル基；
【００６２】
２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、２−（３−ピリジル）エチル基、２−（４−ピリジル）エチル基、３−（２−ピリジル）プロピル基、３−（３−ピリジル）プロピル基、３−（４−ピリジル）プロピル基、２−ピラジニルメチル基、３−ピラジニルメチル基、２−（２−ピラジニル）エチル基、２−（３−ピラジニル）エチル基、３−（２−ピラジニル）プロピル基、３−（３−ピラジニル）プロピル基、２−ピリミジルメチル基、４−ピリミジルメチル基、２−（２−ピリミジル）エチル基、２−（４−ピリミジル）エチル基、３−（２−ピリミジル）プロピル基、３−（４−ピリミジル）プロピル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−（２−フリル）エチル基、２−（３−フリル）エチル基、３−（２−フリル）プロピル基、３−（３−フリル）プロピル基などのヘテロ環Ｃ１〜４アルキル基； ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシＣ１〜４アルキル基； メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２，２−ジメトキシエチル基などのアルコキシＣ１〜４アルキル基； ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのアシルオキシＣ１〜４アルキル基；などが挙げられる。
【００６３】
式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物には、オキシム部の炭素−窒素二重結合に基づく、Ｅ体およびＺ体の立体異性体が存在する。これら２つの立体異性体およびこれらの混合物はいずれも本発明に含まれる。通常、合成物は、Ｚ体のみ、若しくはＥ体とＺ体の混合物として得られる。Ｅ体とＺ体の混合物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの公知の手法により分離精製することにより、２つの異性体をそれぞれ単離することができる。Ｚ体およびＥ体とも殺菌活性を有しており、中でもＺ体が好ましい。
【００６４】
本発明のテトラゾリル化合物の塩は、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物の塩である。塩としては、農園芸学上許容される塩であれば、特に制限されない。例えば、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸の塩；酢酸塩、乳酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩などの有機酸の塩；が挙げられる。
【００６５】
（テトラゾリル化合物およびその塩の製造方法）
式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物は、例えば、ＷＯ０３／０１６３０３号パンフレットに記載された方法に準じて製造することができる。
【００６６】
例えば、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式（１）で表される本発明に係るテトラゾリル化合物を得ることができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
式（１）、（７）および（８）中、Ａｒ、Ｌ2、Ｔｅｔ、およびＨｅｔは前記と同じ意味を示し、Ｌはハロゲン原子などの脱離基を示す。
【００６９】
この反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンなどの有機塩基；などが挙げられる。これらの塩基は一種単独で、若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．１〜５倍モルである。
【００７０】
この反応は、溶媒存在下若しくは無溶媒で行うことができる。
用いる溶媒としては、本反応に不活性な溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；水；およびこれらの混合溶媒；などが挙げられる。
【００７１】
この反応を行う時の温度は、通常、−７０℃〜＋２００℃、好ましくは−２０℃〜＋１００℃である。反応時間は反応規模などにもよるが、通常、３０分間〜２４時間である。
【００７２】
また、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物の塩は、常法に従い、式（I）、式（II）または式（III）で表される化合物に酸を作用させることにより製造することができる。
【００７３】
式（８）で表される化合物中のＨｅｔが、式（D1）〜式（D13）で表される基、または式（D14）若しくは式（D15）で表される基である場合には、上記の反応によって直接に式（１）で表される化合物を得ることができる。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
【化１９】
【００７６】
式（D14）若しくは式（D15）中のＲ'1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｌ1、およびｍは、式（II）若しくは式（III）におけるそれらと同じ意味を示す。*２はＣＨ2との結合部位を示す。
【００７７】
本発明のテトラゾリル化合物およびその塩は、式（８）で表される化合物に代えて、アミノ置換ピリジン化合物またはアミノ置換チアゾール化合物などを用いて上記と同じ手法で反応させ、アミノ置換ピリジル基またはアミノ置換チアゾリル基が導入された化合物を得、該アミノ基を置換して式(IV)で表わされる基にする方法で製造することができる。
【００７８】
上記いずれの反応においても、反応終了後においては、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩を単離することができる。また、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどの公知慣用の精製手段を採用することができる。
目的物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトルの測定や、元素分析などにより、同定・確認することができる。
【００７９】
２）殺菌剤
本発明の殺菌剤は、式（I）、式（II）または式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含有するものである。
また、本発明の化合物の製造工程において製造される中間体の中には殺菌活性を示すものがある。
本発明の殺菌剤は、本発明化合物のみからなるものであってもよいし、本発明化合物と他の成分とからなるものであってもよい。
本発明の殺菌剤は、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブルなどの形態に製剤化することができる。
【００８０】
固形製剤においては、大豆粉、小麦粉などの植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイなどの鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝などの有機および無機化合物などの添加剤および／または担体を用いることができる。
【００８１】
液体製剤においては、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロロエチレン、メチルｉ−ブチルケトン、鉱物油、植物油、水などの溶剤を用いることができる。
【００８２】
さらに、本発明の殺菌剤においては、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ｉ−ブチレン−無水マレイン酸の共重合体などが挙げられる。
【００８３】
製剤中の有効成分量は、特に限定されないが、通常、製剤全体に対して、好ましくは０．５〜９５質量％であり、より好ましくは２〜７０質量％である。
【００８４】
本発明の殺菌剤が、水和剤、乳剤、フロアブル剤である場合には、水で所定の濃度に希釈して懸濁液若しくは乳濁液として使用することができる。また、本発明の殺菌剤が、粉剤・粒剤である場合には、そのまま植物に散布する方法などで使用することができる。
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤などを水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。
本発明殺菌剤の施用量は、気象条件、製剤形態、施用時期、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物などにより異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００８５】
本発明殺菌剤は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Oomycetes）、子のう（嚢）菌類（Ascomycetes），不完全菌類（Deuteromycetes）、担子菌類（Basidiomycetes）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。
従って、本発明の殺菌剤は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物に発生する種々の病害の防除をするために行われる種子処理、茎葉散布、土壌施用、水面施用などに使用することができる。
本発明殺菌剤は、例えば、
「テンサイ」の、褐斑病（Cercospora beticola)、黒根病(Aphanomyces cochlloides)、根腐病(Thanatephorus cucumeris)、葉腐病(Thanatephorus cucumeris)；
「ラッカセイ」の、褐斑病(Mycosphaerella arachidis、黒渋病(Mycosphaerella berkeleyi)；
「キュウリ」の、うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cubensis)、つる枯病(Mycosphaerella melonis)、つる割病(Fusarium oxysporum)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、炭そ病(Colletotrichum orbiculare)、黒星病(Cladosporium cucumerinum)、褐斑病(Corynespora cassicola)、苗立枯病(Pythium debaryanam、Rhizoctonia solani Kuhn)、斑点細菌病(Pseudomonas syringae pv.Lecrymans)；
「トマト」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、葉かび病(Cladosporium fulvum)、疫病(Phytophthora infestans)；
「ナス」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、黒枯病(Corynespora melongenae)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、すすかび病(Mycovellosiella nattrassii)；
【００８６】
「イチゴ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、うどんこ病(Sohaerotheca humuli)、炭そ病(Colletotrichum acutatum、Colletotrichum fragariae)、疫病(Phytophthora cactorum)；
「タマネギ」の、灰色腐敗病(Botrytis allii)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、白斑葉枯病(Botrytis squamosa)、べと病(Peronospora destructor)；
「キャベツ」の、根こぶ病(Plasmodiophora brassicae)、軟腐病(Erwinia carotovora)、べと病(Peronospora parasitica)；
「インゲン」の、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)；
「りんご」の、うどんこ病(Podosphaera leucotricha)、黒星病(Venturia inaequalis)、モニリア病(Monilinia mali)、黒点病(Mycosphaerella pomi)、腐らん病(Valsa mali)、斑点落葉病(Alternaria mali)、赤星病(Gymnosporangium yamadae)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、炭そ病(Glomerella cingulata、Colletotrichum acutatum)、褐斑病(Diplocarpon mali)、すす点病(Zygophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena)；
「カキ」の、うどんこ病(Phyllactinia kakicola)、炭そ病(Gloeosporium kaki)、角斑落葉病(Cercospora kaki)；
【００８７】
「モモ」の、灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporium carpophilum)、ホモプシス腐敗病(Phomopsis sp.)；
「オウトウ」の、灰星病(Monilinia fructicola)
「ブドウ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)、うどんこ病(Uncinula necator)、晩腐病(Glomerella cingulata、Colletotrichum acutatum)、べと病(Plasmopara viticola)、黒とう病(Elsinoe ampelina)、褐斑病(Pseudocercospora vitis)、黒腐病(Guignardia bidwell II)；
「ナシ」の、黒星病(Venturia nashicola)、赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、黒斑病(Alternaria kikuchiana)、輪紋病(Botryosphaeria berengeriana)、うどんこ病(Phyllactinia mali)；
「チャ」の、輪斑病(Pestalotia theae)、炭そ病(Colletotrichum theae-sinensis)；
「カンキツ」の、そうか病(Elsinoe fawcetti)、青かび病(Penicillium italicum)、緑かび病(Penicillium digitatum)、灰色かび病(Botrytis cinerea)、黒点病(Diaporthe citri)、かいよう病(Xanthomonas campestris pv.Citri)；
「コムギ」の、うどんこ病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、赤かび病(Gibberella zeae)、赤さび病(Puccinia recondita)、褐色雪腐病(Pythium iwayamai)、紅色雪腐病(Monographella nivalis)、眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、葉枯病(Septoria tritici)、ふ枯病(Leptosphaeria nodorum)、雪腐小粒菌核病(Typhula incarnata)、雪腐大粒菌核病(Myriosclerotinia borealis)、立枯病(Gaeumanomyces graminis)；
【００８８】
「オオムギ」の、斑葉病(Pyrenophora graminea)、雲形病(Rhynchosporium secalis)、裸黒穂病(Ustilago tritici、U.nuda)；
「イネ」の、いもち病(Pyricularia oryzae)、紋枯病(Rhizoctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ごま葉枯病(Cochliobolus niyabeanus)、苗立枯病(Pythium graminicola)、白葉枯病(Xanthomonas oryzae)、苗立枯細菌病(Burkholderia plantarii)、褐条病(Acidovorax avenae)、もみ枯細菌病(Burkholderia glumae)；
「タバコ」の、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、うどんこ病(Erysiphe cichoracearum)；
「チューリップ」の、灰色かび病(Botrytis cinerea)；
「ベントグラス」の、雪腐大粒菌核病(Sclerotinia borealis)、赤焼病(Pythium aphanidermatum)；
「オーチャードグラス」の、うどんこ病(Erysiphe graminis)；
などの防除に使用することができる。
【００８９】
また、ジャガイモ・トマトの疫病（Phytophthora infestans）、キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのメタラキシルに耐性を有する菌；キュウリべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウべと病（Plasmopara viticola）などのストロビルリン系殺菌剤（例えば、クレソキシムメチル、アゾキシストロビンなど）に耐性を有する菌に対しても本発明の化合物は有効である。
【００９０】
本発明化合物の適用が好ましい病害としては、ブドウべと病菌（Plasmopara viticola）、ウリ類のべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）、バレイショやトマトの疫病菌（Phytophthora infestans）、 芝のピシウム菌（Pythium aphanidermatum他）、テンサイ黒根病菌（Aphanomyces cochlloides）などを代表とする卵菌類が引き起こす多種の病害が挙げられる。
【００９１】
本発明の殺菌剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、共力剤などと混合して使用することができる。
【００９２】
本発明の殺菌剤と混合して使用できる他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例として以下のものが挙げられる。
【００９３】
〈殺菌剤〉
銅剤；塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅など。 硫黄剤；チウラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、ジラム、プロピネブ、ポリカーバメートなど。 ポリハロアルキルチオ剤；キャプタン、フォルペット、ジクロルフルアニドなど。 有機塩素剤；クロロタロニル、フサライドなど。 有機リン剤；ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トリクロホスメチル、ピラゾホス、ホセチルなど。 ベンズイミダゾール剤；チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾールなど。 ジカルボキシイミド剤；イプロジオン、プロシミドン、ビンクロゾリン、フルオルイミドなど。 カルボキシアミド剤；オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペンシクロンなど。 アシルアラニン剤；メタラキシル、オキサジキシル、フララキシルなど。 ストロビルリン系剤；アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、ピリベンカルブ、ファモキサドン、フェンアミドンなど。
【００９４】
アニリノピリミジン剤；アンドプリン、メパニピリム、ピリメタニル、ジプロジニルなど。 ＳＢＩ剤；トリアジメホン、トリアジメノール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、トリフルミゾール、プロクロラズ、ペフラゾエート、フェナリモール、ピリフェノックス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベート、エポキシコナゾール、メトコナゾール、プロチオコナゾール、スピロキサミン、フェンヘキサミド、ピリブチカルブなど。
【００９５】
抗生物質剤；ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシンなど。 アニライド系剤；ボスカリド、ペンチオピラド、フルオピラム、ビキサフェンなど。 グアニジン系剤；イミノクタジン酢酸塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、ドジン、グアザチンなど。 バリン系剤；ジメトモルフ、フルモルフ、イプロバリカルブ、ベンチアバリカルブ、マンジプロパミドなど。
【００９６】
その他の殺菌剤；シモキサニル、シアゾファミド、アミスルブロム、プロパモカルブ、フルアジナム、プロパモカルブ酢酸塩、エタボキサム、フルオピコリド、ゾキサミド、シフルファナミド、メトラフェノン、プロキナジッド、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、イソプロチオラン、フェリムゾン、プロペナゾール、チアジニル、アシベンゾラルＳメチル、イソチアニル、ピロキロン、フタライド、トリシクラゾール、カルプロパミド、フェノキサニル、ジクロシメット、フルアジナム、フルジオキソニル、ピロールニトリン、ヒドロキシイソオキサゾール、フルスルファミド、ジエトフェンカルブ、キントゼン、メタスルホカルブ、アニラジン、キノメチオナート、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、オキソリニック酸、レシチン、重曹、フェナミノスルフ、フェナジンオキシドなど。
【００９７】
〈殺虫剤、殺ダニ剤〉
有機燐およびカーバメート系殺虫剤；フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブなど。
【００９８】
ピレスロイド系殺虫剤；ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリンなど。
【００９９】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤；ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、エマメクチン、フルベンジアミド、スピノサド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬など。
【０１００】
殺線虫剤；フェナミホス、ホスチアゼートなど。 殺ダニ剤；クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル、フルアクリピリムなど。
【０１０１】
〈植物生長調節剤〉
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）、ＩＡＡ、ＮＡＡなど。
【０１０２】
本発明の殺菌剤は、水棲生物が船底、魚網などの水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
また、本発明の殺菌剤を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、若しくは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
【実施例】
【０１０３】
次に、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
実施例１
[工程１]
３−ブロモ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジンの製造
３−アミノ−５−ブロモピリジン９．５５ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１０ｍＬに溶解させ、ナトリウムヘキサメチルジシラジドのテトラヒドロフラン溶液６２ｍＬ（１．９Ｍ、１１８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温で３０分間攪拌した。ここに二炭酸ジｔ−ブチル１２．８４ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６０ｍｌ）を滴下し室温で一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、有機層と水層とを分離した後、水層を酢酸エチルで抽出した。分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣を酢酸エチルとヘキサンから再結晶させ、目的物１１．０８ｇを得た。
【０１０６】
[工程２]
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−ホルミルピリジンの製造
３−ブロモ−５−t−ブトキシカルボニルアミノピリジン３．４３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１３０ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１６．２ｍＬ（１．６３Ｍ、２６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１５分間、さらに０℃で３０分間攪拌した。次いで、この溶液を−７８℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．１ｍＬをテトラヒドロフラン１５ｍＬで希釈した溶液を滴下した。−７８℃で１時間、室温で３０分間攪拌した。その後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ。有機層と水層とを分離した。水層を酢酸エチルで抽出した。分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．６７ｇを得た。
【０１０７】
[工程３]
（５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジン−３−イル）−メタノールの製造
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−ホルミルピリジン１．６７ｇ（７．５１ｍｍｏｌ）をエタノール３５ｍＬに溶解させ、０℃に冷却した。ここに水素化ホウ素ナトリウム０．７１ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。その後、室温で数時間攪拌した。この反応液に水を加え、エタノールを減圧留去した。その後、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物１．３５ｇを得た。
【０１０８】
[工程４]
ｔ−ブチル｛５−｛[（Ｚ）−（１−メチル−１Ｈ−５−テトラゾリル）フェニルメチレン]アミノオキシメチル｝−３−ピリジル｝カーバメートの製造
（５−ｔ−ブトキシカルボニルアミノピリジン−３−イル）−メタノール１．３５ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（６０ｍＬ）に、塩化チオニル０．９３ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で数時間攪拌した。その後、反応混合物を減圧濃縮し、３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−クロロメチルピリジン０．７３ｇを得た。
３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−５−クロロメチルピリジン０．７３ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）と（Ｚ）−(１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル)（フェニル）メタノン オキシム０．８５ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５ｍＬに溶解させ、これに炭酸カリウム１．２ｇ（８．６８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出で分離された有機層を混ぜ合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、次いで減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（ａ）で表わされる化合物０．６０ｇを得た。
融点：７８〜８０℃
【０１０９】
【化２１】
【０１１０】
実施例２
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｂ）で表わされる化合物を得た。融点は１８５〜１８６℃であった。
【０１１１】
【化２２】
【０１１２】
実施例３
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｃ）で表わされる化合物を得た。
1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.50 (s, 9H), 3.96 (s, 3H), 5.33 (s, 2H), 7.17 (brs, 1H), 7.25 (d, 1H), 7.33-7.51 (m, 5H), 7.92 (d, 1H), 8.52 (d, 1H).
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
実施例４
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｄ）で表わされる化合物を得た。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.42 (s, 18H), 3.86 (s, 3H), 5.29 (s, 2H), 7.28-7.50 (m, 6H), 7.72 (d, 1H), 8.48 (s, 1H).
【０１１５】
【化２４】
【０１１６】
実施例５
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｅ）で表わされる化合物を得た。該化合物の融点は１３７〜１３８℃であった。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.49 (s, 9H), 3.88 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.09-7.62 (m, 7H), 8.41 (d, 1H).
【０１１７】
【化２５】
【０１１８】
実施例６
実施例１と同様の方法にて、下記の式（ｆ）で表わされる化合物を得た。該化合物はアモルファスであった。1Ｈ ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm)：1.54 (s, 9H), 3.84 (s, 3H), 5.23 (s, 2H), 7.12-7.50 (m, 7H), 8.34 (d, 1H), 9.09 (s, 1H).
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
上記の実施例に記載の方法に準じて、製造できる本発明のテトラゾリル化合物の例を、式（Ａ）〜式（Ｊ）と表１〜表４とを用いて示す。
表１は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）または式（Ｇ）で示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）mを示している。
表２は、式（Ｈ）で示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）nを示している。
表３は、式（I）および式（Ｊ）示される化合物の置換基Ａ、および（Ｒ3）nを示している。
表１〜３中の各欄において置換基の先頭に表記されている数値は、式（Ａ）〜式（Ｊ）で示される化合物中のピルジン環に示した数値に対応する置換位置を示す。
なお、式（Ａ）〜式（Ｊ）と表１〜表３とは、上記の方法などで製造できる本発明のテトラゾリル化合物の一部を示したに過ぎない。本明細書において具体的に示しきれなかった他の化合物、すなわち本発明の趣旨と範囲を逸脱しない種々の基に置換されたものが上記方法などによって製造でき且つ使用できることは本明細書の記載によって当業者において容易に理解できることである。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【化２８】
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
【０１２６】
【化２９】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
次に、本発明の殺菌剤の製剤実施例を若干示すが、添加物および添加割合は、これら実施例に限定されるものではなく、広範囲に変化させることが可能である。 製剤実施例中の部は質量部を示す。
【０１２９】
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ５３部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ３部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分４０％の水和剤を得る。
【０１３０】
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解して、有効成分１０％の乳剤を得る。
【０１３１】
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕して、有効成分１０％の粉剤を得る。
【０１３２】
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【０１３３】
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕して、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【０１３４】
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩のホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする。粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【０１３５】
（試験例１）トマト疫病（ＰＮ）防除試験
素焼きポットで栽培したトマト幼苗（品種「レジナ」、４〜５葉期）に、前記製剤実施例２の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、トマト疫病菌（Phytophthora infestans）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に４日間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果（防除価）を求めた。
【０１３６】
実施例３で得られた式（ｃ）で表される化合物についてトマト疫病防除試験を実施したところ、化合物濃度１００ｐｐｍで防除価が７０％以上であった。なお、化合物番号は表１〜５の化合物番号に対応している。
【０１３７】
防除価［％］
＝〔（無処理区の発病度−処理区の発病度）／（無処理区の発病度）〕
×１００
【０１３８】
（試験例２）抗菌試験
化合物をジメチルスルホキシドに溶解し、ＰＳＹ培地を用いて９６穴マイクロプレート上で所定の２倍濃度となるように希釈し薬液とした。一方、ＰＳＹ培地を用いてジメチルスルホキシド希釈液を調製し、薬剤無処理区とした。
液体培養した供試菌（Pythium apanidermatum）の懸濁液を薬液と等量ずつ混合し、２５℃の暗所で培養した。培養３〜７日目に、菌糸生育量を観察して、菌糸伸長阻害率を求めた。
実施例２で得られた式（ｂ）で表される化合物および実施例３で得られた式（ｃ）で表される化合物について、抗菌試験を実施したところ、化合物濃度１ｐｐｍにおいて、いずれも菌糸伸長阻害率が５０％以上であった。
【０１３９】
以上のように、本発明のテトラゾリル化合物およびその塩は、Ｈｅｔが、式（D1）〜式（D15）で表される基であれば、それ以外の部分の基が変更されても、多少の強弱はあるものの、植物病害に対して優れた病害防除効果を示すことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（I）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｈｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
式（D1）〜（D13）中の、*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
Ａは、式（IV）で表わされる基を示す。
式（IV）中の、*３は式（D1）〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
Ｒ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
【請求項２】
式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（II）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【請求項３】
式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（III）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含む殺菌剤。
【請求項１】
式（I）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（I）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｈｅｔは、式（D1）〜（D13）で表される基を示す。
式（D1）〜（D13）中の、*２はＣＨ2との結合部位を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
式（D1）〜(D11)におけるｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
式（D12）〜(D13)におけるｎはＲ3の数を示し且つ０または１である。
Ａは、式（IV）で表わされる基を示す。
式（IV）中の、*３は式（D1）〜（D13）で表される基との結合部位を示す。
Ｒ1は、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基を示す。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
【請求項２】
式（II）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（II）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【請求項３】
式（III）で表されるテトラゾリル化合物またはその塩。
式（III）中、
Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基を示す。
Ｌ2は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキレン基を示す。
Ｔｅｔは、
で表わされる基、または
で表わされる基を示す。*１はＬ2との結合部位を示す。Ｙは、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ｒ3は、ハロゲン原子、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキルチオ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、または無置換の若しくは置換基を有するアミノ基を示す。
ｍはＲ3の数を示し且つ０〜３のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、複数のＲ3同士は、互いに同一であってもよいし、相異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ4を示す。
Ｒ4は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するアシル基、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルコキシカルボニル基を示す。
Ｌ1は、単結合、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜８アルキレン基を示す。
Ｒ'1は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜４アルキル基を示す。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のテトラゾリル化合物またはその塩から選ばれる少なくとも１種を有効成分として含む殺菌剤。
【公開番号】特開２０１１−２３６１９７（Ｐ２０１１−２３６１９７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９８２８（Ｐ２０１１−４９８２８）
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月８日（２０１１．３．８）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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