テトラフルオロプロペン系発泡剤組成物
本発明は、低い密度を有する発泡性熱可塑性樹脂組成物の調製において用いられる、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ）と、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールから選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物に関する。ＨＦＯには、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。本発泡剤組成物は、Ｒ値が改善された低密度断熱用発泡体の製造において有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い密度を有する発泡性熱可塑性樹脂組成物の調製において用いられる、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ）と、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールから選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペン成分は、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはそれらの混合物から選択される。共発泡剤は、二酸化炭素、水、アルカン、エタノールなどのアルコールまたはそれらの混合物から選択される。発泡剤組成物は、Ｒ値特性が改善された低密度断熱用発泡体の製造において有用である。
【０００３】
地球気候変動に対して絶えず続いている懸念により、高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を伴う技術を代替する技術を開発する必要性が高まっている。非オゾン層破壊化合物であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、熱可塑性樹脂発泡体の製造においてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わる発泡剤として認識されてきたが、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、それでもなお顕著なＧＷＰを有する傾向がある。
【０００４】
ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、（シス／トランス）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび（Ｅ／Ｚ）−ＨＦＯ−１２２５ｙｅなどのヒドロフルオロオレフィンは、断熱用の押出ポリスチレン発泡体を含む熱可塑性樹脂発泡体の製造のための見込みある低ＧＷＰ発泡剤として認識されてきた。
【０００５】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールから選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物が、断熱用発泡体のために特に有用である、より低い密度で良好な長期Ｒ値を有する独立気泡発泡体の製造を可能にし得ることが発見された。本発明は、拡大され調節された気泡サイズを有する低密度独立気泡発泡体の製造も可能にし得る。
【０００６】
国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレット、国際公開第２００７／００２７０３号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書は、臭素化化合物およびヨウ素化化合物を含む他の多くの材料の間で、多くのＨＦＯおよびＨＣＦＯを含む一般式のハロゲン化アルケンを含む発泡剤を開示している。特定の例は、単独でまたはＨＦＣと組み合わせてのいずれかでＨＦＯ、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むポリスチレンを発泡させる発泡剤組成物、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むＰＵＲ発泡のための発泡剤組成物に関して示されている。
【０００７】
英国特許出願公開第９５０，８７６号明細書は、ポリウレタン発泡体の製造のための方法を開示している。この明細書は、１５０℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有するいずれの好適なハロゲン化飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭化水素も発泡剤として使用できることを開示している。トリクロロフルオロエタン、クロロトリフルオロエタンおよび１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタンは、３，３，３−トリフルオロプロペンに加えて好適な発泡剤のリストの中で開示されている。
【０００８】
カナダ国特許第２０１６３２８号明細書は、独立気泡ポリイソシアネート発泡体を調製する方法を開示している。ハロゲン化アルカンおよびアルケンを含む有機化合物発泡剤が開示され、ここで、アルケンはプロピレンであり、ハロゲン化炭化水素はクロロフルオロカーボンであることが可能である。リストされた多くの例示的化合物の中には、特定のペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびジフルオロプロペンに加えて、１個の塩素および１〜３個のフッ素を含有する特定のクロロフルオロエチレンがある。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／１３５８００号明細書は、ポリスチレン発泡のための発泡剤としてのＨＦＯ−１２３４ｚｅの用途を開示している。実施例において示された発泡剤組成物は、１００％トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、５０重量％トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと５０重量％ＨＦＣ−２４５ｆａおよび８０重量％ＨＦＯ−１２３４ｚｅと２０重量％ＨＦＣ−２４５ｆａを含む。発泡剤配合において１２３４ｚｅを用いて示されたポリスチレン発泡体実施例の内、作られた最低密度は約５ｐｃｆであった。この特許出願は、水、ＣＯ2およびアルコールを共発泡剤として使用できることを開示しており、これらの共発泡剤を使用できた種々の組成範囲（例えば、水１０％〜２０％など）を請求している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９１３号
【特許文献２】国際公開第２００７／００２７０３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第９５０８７６号明細書
【特許文献５】カナダ国特許第２０１６３２８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／１３５８００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
断熱用発泡体の製造において、高い長期Ｒ値（断熱値）を維持する低密度発泡生成物を有することが望まれる。ＨＦＣ−１３４ａは長期Ｒ値を提供できるけれども、ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＣＦＣ−１４２ｂまたはＣＨＣ−１２を用いるのと同じ低密度に発泡体生成物を作るために十分にポリスチレンに可溶性ではない。ＨＦＣ−１３４ａが非常に高い核形成密度も有するため、ＨＦＣ−１３４ａにより作られた発泡体は非常に細かい気泡構造を有する傾向があり、それはすべての用途で望ましいとは限らない。ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２は、ＨＦＣ−１３４ａを用いる場合よりも大きい気泡サイズを有する、より低い密度の発泡体を製造するために使用できるが、ポリスチレン中でのＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２の高い拡散係数は、より速く老化し、同じ長期Ｒ値をもたない発泡体をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールならびにそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む、オゾン層をほとんど破壊せずかつ低ＧＷＰを有する発泡剤の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、断熱用発泡体として使用できる低い密度および改善された長期Ｒ値を有する発泡体の製造のために有用な発泡剤および発泡性樹脂組成物を開示している。本発明の好ましい実施形態において、テトラフルオロプロペンは、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはそれらの混合物から選択される。成分の共発泡剤は、二酸化炭素、水、１，１−ジフルオロエタン、アルカン、およびエタノールなどのアルコールならびにそれらの混合物から選択される。本発明の発泡剤混合物は、立方フィート当たり５ポンド（ｐｃｆ）未満、望ましくは４．５ｐｃｆ以下、好ましくは３ｐｃｆ未満、なおより好ましくは２ｐｃｆ未満、なおより好ましくは約１．５ｐｃｆ〜約２ｐｃｆの密度を有する熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
【００１４】
発泡剤がＨＦＯ−１２３４ｚｅと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールならびにそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤との組合せであり、発泡体密度が５ｐｃｆ（８０ｋｇ／ｍ3）より低いことが可能、および約４ｐｃｆ（６４ｋｇ／ｍ3）以下でさえあり得る場合、特にポリスチレンの低密度発泡体を製造できることが発見された。以前に実証されたよりも少ない全発泡剤を用いて、これを実施できることも発見された。１０重量％未満の発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物が５ｐｃｆより低い発泡体密度をなお達成できることが見出された。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いた以前の研究は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いる時、密度５ｐｃｆほどの発泡体を達成するために１０重量％〜１４重量％の全発泡剤を用いることを開示した。共発泡剤を含めると、発泡体密度のいっそうの低下および発泡体の特性および／または加工性における改善を提供することが見出された。
【００１５】
本発明の組成物は、約５０重量％以上のテトラフルオロプロペン、好ましくは６０重量％以上のテトラフルオロプロペンを含むことが可能である。テトラフルオロプロペンは、好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、なおより好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの主としてトランス異性体である。本組成物は、断熱用発泡体、特に厚さ約１／２インチ以上の切断された厚い発泡体の製造において有用であろう。
【００１６】
本発明の好ましい組成物は、約５重量％超〜約９０重量％のＣＯ2、好ましくは５０重量％超のＣＯ2、より好ましくは約７０重量％超のＣＯ2を含み、残りの発泡剤の大部分は１２３４ｚｅを含む。組成物は、約５重量％〜約４０重量％未満のアルコール、好ましくはエタノール、および／または約２重量％未満〜約１５重量％、好ましくは５重量％未満の水を場合により含有してよい。これらの組成物は、切断された薄い断熱用発泡体の製造において特に有用であろう。
【００１７】
本発明の発泡体の連続気泡含有率は、特定の組成物および発泡剤の成分の比に応じて異なることが可能である。約０％〜約３０％未満の連続気泡含有率ばかりか５０％を上回る連続気泡含有率も達成可能である。断熱用発泡体および海洋浮揚などの用途の場合、約１０重量％未満、最も好ましくは約５重量％未満の連続気泡含有率が望ましい。本発明の発泡体の平均気泡サイズは、約０．０２ｍｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約０．０５〜約１ｍｍ、最も好ましくは約０．１〜約０．５ｍｍの範囲であることが可能である。
【００１８】
ポリマー発泡体の製造のために好ましい追加の発泡剤組成物は、５〜５０重量％のＣＯ2、好ましくは５〜２５重量％のＣＯ2と５０重量％超の１２３４ｚｅとを含む。組成物は、５〜約４０重量％未満のアルコール、好ましくはエタノール、および／または１５重量％未満の水、好ましくは５重量％未満の水を場合により含有してよい。本発明の一実施形態において、発泡剤組成物は、１重量％〜１５重量％の間の水を場合により含有する。これらの発泡体は、切断された厚い断熱用発泡体の製造において特に有用であろう。
【００１９】
水は、１２３４ｚｅ／ＣＯ2／水と１２３４ｚｅ／ＣＯ2／エタノール／水のブレンドための追加の発泡剤として用いることが可能である。水は、ブレンド中で約１０重量％以下から用いることが可能である。
【００２０】
本発明は、ＣＯ2リッチ配合の場合、１２３４ｚｅが発泡体の寸法安定性を改善することを示している。エタノールは、密度を下げ、気泡サイズの拡大をもたらし、そして気泡サイズ均一性を改善するのを更に助けることが可能である。
【００２１】
１２３４ｚｅリッチ配合の場合、ＣＯ2は、１２３４ｚｅ単独より低い密度の発泡体の製造を可能にする。１２３４ｚｅとＣＯ2の組合せに添加されるエタノールは、さらにより低い密度の発泡体の製造を可能にするが、発泡体からの１２３４ｚｅの透過性を増加させる場合があり、そこで、許容できる最適量が存在し、ＣＯ2またはエタノールのレベルは、おそらく他のレベルに応じて異なる。
【００２２】
１２３４ｚｅとＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）のブレンドも特に有用である。約２５重量％〜約７５重量％の１２３４ｚｅのブレンドが好ましく、約５０重量％の１２３４ｚｅのブレンドが特に好ましい。全配合物中で約１〜３重量％のＣＯ2を場合により伴う、および発泡剤配合物中の約１０重量％、２０重量％および３０重量％のエタノールを場合により伴う１：３〜３：１の間、好ましくは１：２〜２：１の間の比での１２３４ｚｅと１５２ａの発泡剤ブレンドは本発明に従い有効である。
【００２３】
１２３４ｚｅと、アルカン、特にシクロペンタンを含むペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびそれらの混合物とのブレンドは有用である。約５０重量％の１２３４ｚｅと、種々のペンタンおよび全配合物中の０〜３重量％のＣＯ2とのブレンドは本発明に従い有効である。本発明の別の実施形態は、テトラフルオロプロペンと約５重量％〜約５０重量％のアルカンとを含む発泡剤組成物である。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、上で記載されたブレンド中のテトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｙｆである。
【００２５】
本発明において記載された発泡体は、本質的に欠陥のない良好な表皮品質を有することが可能であり、気泡サイズ変動を一様にすることが可能である。発泡体欠陥には、特に、樹脂中の未溶解発泡剤によって引き起こされるようなガス孔および大きな空隙、ならびに発泡体表皮上の泡が挙げられる。
【００２６】
本発明の別の実施形態は、樹脂を基準にして、約１ｐｐｈ（１００部当りの部）超および約１００ｐｐｈ未満の発泡剤組成物、好ましくは、樹脂を基準にして、約２ｐｐｈ超および約４０ｐｐｈ未満、より好ましくは約３ｐｐｈ超および約２５ｐｐｈ未満、なおより好ましくは約４ｐｐｈ超および約１５ｐｐｈ未満の発泡剤組成物を含有する発泡性樹脂組成物である。
【００２７】
発泡熱可塑性樹脂生成物を調製する方法は次の通りである。いかなる順序においても発泡性ポリマー組成物を含む成分を一緒にブレンドすることにより発泡性ポリマー組成物を調製する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化し、その後初期圧力で発泡剤組成物の成分中にブレンドすることにより発泡性ポリマー組成物を調製する。ポリマー樹脂を可塑化する一般方法は、発泡剤組成物中にブレンドするために十分にポリマー樹脂を軟化させるために十分にポリマー樹脂を加熱することを含む熱可塑化である。一般に、熱可塑化は、熱可塑性ポリマー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶性ポリマーに関して溶融温度（Ｔｍ）付近またはそれ以上に熱可塑性ポリマー樹脂を加熱することを含む。
【００２８】
本発明の一実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、スチレン、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物を含有するポリマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびそれらの混合物に限定されないが、それらを含むスチレンを含有するポリマーを含む。本発明の別の実施形態において、スチレン系熱可塑性ポリマー組成物は、約３５重量％未満の共重合されたアクリロニトリルを含む。
【００２９】
発泡性ポリマー組成物は、核剤、気泡調節剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ（赤外線）減衰剤および断熱用添加剤などの追加の添加剤を含有することが可能である。核剤は、特に、タルク、炭酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどの材料、およびアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸のような化学発泡剤を含む。ＩＲ減衰剤および断熱用添加剤は、特に、カーボンブラック、グラファイト、二酸化ケイ素、金属フレークまたは金属粉末を含むことが可能である。難燃剤は、特に、ヘキサブロモシクロデカンおよびポリ臭素化ビフェニルエーテルなどの臭素化材料を含むことが可能である。
【００３０】
本発明の発泡体調製方法には、バッチ法、半バッチ法および連続法が挙げられる。バッチ法は、貯蔵可能状態で発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製することと、その後、いつか将来のある点で発泡性ポリマー組成物の当該部分を用いて発泡体を調製することとを含む。
【００３１】
半バッチ法は、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製することと、当該発泡性ポリマー組成物をすべて単一プロセスにおいて発泡体に断続的に発泡させることとを含む。例えば、本明細書において参照により援用される米国特許第４，３２３，５２８号明細書は、累積押出法を介してポリオレフィン発泡体を製造する方法を開示している。この方法は、１）熱可塑性樹脂材料と発泡剤組成物を混合して、発泡性ポリマー組成物を形成する工程と、２）発泡性ポリマー組成物が発泡することを可能にしない温度および圧力で維持された保持域に発泡性ポリマー組成物を押し出す工程（保持域は、発泡性ポリマー組成物が発泡するより低い圧力の域の中へのオリフィス開口を形成するダイ、およびダイオリフィスを閉じる開閉できるゲートを有する）と、３）周期的にゲートを開ける一方で、可動ラムによって機械的圧力を発泡性ポリマー組成物上に実質的に同時に加えて、発泡性ポリマー組成物をより低い圧力の域にダイオリフィスを通して保持域から排出する工程と、４）排出された発泡性ポリマー組成物が発泡することを可能にして、発泡体を形成する工程とを含む。
【００３２】
連続法は、発泡性ポリマー組成物を形成し、その後、連続的な方式で当該発泡性ポリマー組成物を発泡させることを含む。例えば、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成することにより押出機中で発泡性ポリマー組成物を調製し、初期圧力で発泡剤組成物を溶融樹脂にブレンドして、発泡性ポリマー組成物を形成し、その後、発泡圧力でダイを通して当該発泡性ポリマー組成物を域に押し出し、発泡性ポリマー組成物が発泡体に発泡することを可能にする。望ましくは、発泡剤を添加した後およびダイを通して押し出す前に発泡性ポリマー組成物を冷却して、発泡体の特性を最適化する。例えば、熱交換機により発泡性ポリマー組成物を冷却する。
【００３３】
本発明の発泡体は、シート、厚板、ロッド、チューブ、ビードまたはそれらのいずれかの組合せを含む想像できるいかなる発泡体であることも可能である。互いに結合される区別できる複数の縦方向発泡体部材を含む積層発泡体は本発明に含まれる。
【００３４】
本発明の有利な特性を以下の実施例において参照しやすく記載することが可能である。以下の実施例は本発明を例示するが、本発明を限定しない。
【実施例】
【００３５】
２７ｍｍの内部バレル直径および直径の４０倍のバレル長さを有する逆回転二軸スクリュー押出機を用いて押出ポリスチレン発泡体を製造した。スクリューの設計は、発泡用途のために適していた。押出機バレル内の圧力をギヤ−ポンプで制御し、発泡剤が押出機内で溶解するように十分に高く設定した。押出機ダイは、６．３５ｍｍのギャップ幅を有する調節可能なリップスロットダイであった。汎用ポリスチレン樹脂（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＰＳ−５２３Ｗ、ＭＦＩ＝１１）を押出実験のために用い、約３．６４ｋｇ／時間（８ｌｂ／ｈｒ）または約４．５４ｋｇ／時間（１０ｌｂ／ｈｒ）のいずれかの調節された速度で押出機に供給した。高圧送りポンプを用いて発泡剤を調節された速度でポリスチレン樹脂溶融物に送った。押出機内で、発泡剤を樹脂溶融物中で混合し溶解させて、発泡性樹脂組成物を製造した。発泡性樹脂組成物を適切な発泡温度に冷却し、その後、圧力低下により発泡が開始するダイから押し出した。幾つかの実施例において、タルクを核剤として用い、ポリスチレンと前もってブレンドしてポリスチレン中でタルク５０重量％のマスターバッチを製造した。このマスターバッチのビードをポリスチレンペレットと混合して、各実験において所望のタルク重量％を達成した。
【００３６】
樹脂供給口、注入器周りまたは圧力変換器口周り、アダプターフランジからなどの押出機からの発泡剤の重大な漏れがないことを検証するために携帯型ハロゲン化炭素検出器を用いた。押出機からの発泡剤の重大な漏れは、配合の不確実性または添加された発泡剤の量の過大評価をもたらす。すべての実施例において、発泡剤の漏れを検出しなかった。
【００３７】
測定された典型的な発泡体特性は、密度、連続気泡含有率および気泡サイズを含む。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、または単純な水置換法を用いて測定し、連続気泡含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５−Ｃに準拠するガス比重びん法を用いて測定し、気泡サイズは、発泡体サンプル破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からの気泡径を平均することにより測定した。ＳＥＭ画像は、気泡構造を観察するとともに連続気泡含有率を定性的に検査するためにも用いた。
【００３８】
比較例１〜３：Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ発泡剤による発泡体
４．５４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、それぞれ５．９重量％、７．０重量％および７．９重量％の使用量で発泡剤としてＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて比較例１〜３を製造した。得られた発泡体の密度および平均気泡サイズを表１において示している。発泡剤として本質的にＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いる時、５．９重量％より高い発泡剤の量の増加は、発泡体の密度の減少をもたらさなかった。発泡剤として用いられたＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの重量％が５．９重量％から７．０重量％、７．９重量％に増加するにつれて発泡体の欠陥も増加した。７．９重量％で、顕著により多いガス孔があった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例４：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ発泡剤による発泡体
４．５４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、５．７重量％の使用量で発泡剤としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて比較例４を製造した。得られた発泡体は、７１．６ｋｇ／ｍ3（４．５ｐｃｆ）の密度および１５％より小さい連続気泡含有率を有していた。
【００４１】
比較例５：ＨＦＣ−１３４ａ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
３．６４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）および共発泡剤として二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて比較例５を製造した。ＨＦＣ−１３４ａを５重量％の使用量で用い、ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５２．３ｋｇ／ｍ3（３．２６ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有していたが、多くの欠陥およびガス孔を有していた。ＳＥＭ画像は発泡体が高度に連続気泡であることを示した。
【００４２】
実施例６：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅをＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の代わりに発泡剤として用いた以外は比較例５とほぼ同じ加工条件を用いて実施例６を同じ方式で製造した。二酸化炭素（ＣＯ2）を共発泡剤として用いた。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．２重量％の使用量で用い、ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５５．６ｋｇ／ｍ3（３．４７ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、まさに殆ど欠陥をもたなかった。これは、殆ど同じ加工条件および発泡剤の使用量で、発泡体の重大な欠陥があった比較例５とは異なっている。ＳＥＭ画像は、発泡体が比較的高い連続気泡含有率を有するが、比較例５より均一な気泡構造を有することを示した。
【００４３】
実施例７：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを４．５重量％の使用量で用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例６を製造した。ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５５．５ｋｇ／ｍ3（３．４６ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、明らかな欠陥をもたなかった。ＳＥＭ画像は、発泡体が主として独立気泡であり、実施例６より低い連続気泡含有率を有することを示した。
【００４４】
実施例８：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）を発泡剤として用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例８を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを４．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．６ｋｇ／ｍ3（３．１６ｐｃｆ）の密度を有し、多少のガス孔をもっていた。
【００４５】
実施例９：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
ＣＯ2を共発泡剤として用いた以外は実施例８と同じ方式で実施例９を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを４．０重量％の使用量で用い、ＣＯ2を０．６重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．５ｋｇ／ｍ3（３．１５ｐｃｆ）の密度を有し、多少のガス孔をもっていた。
【００４６】
実施例１０：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを４．５重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを１．８重量％の使用量で用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例１０を製造した。発泡体は、５２．９ｋｇ／ｍ3（３．３０ｐｃｆ）の密度を有し、明らかな欠陥をもたなかった。
【００４７】
実施例１１：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／エタノール／ＣＯ2発泡剤による発泡体
発泡剤の組み合わせがＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＣＯ2および乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）を含んでいた以外は実施例６と同じ方式で実施例１１を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを７．０重量％の使用量で用い、ＣＯ2を０．６重量％の使用量で用い、エタノールを２．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、４９．８ｋｇ／ｍ3（３．１１ｐｃｆ）の密度を有し、５０マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、まさに殆ど欠陥をもたなかった。
【００４８】
実施例１２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／エタノール発泡剤による発泡体
発泡剤の組み合わせがＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）のみを含んでいた以外は実施例１１と同じ方式で実施例１２を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを７．１重量％の使用量で用い、エタノールを１．８重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．７ｋｇ／ｍ3（３．１６ｐｃｆ）の密度を有し、５０マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、明らかな欠陥をもたなかった。
【００４９】
実施例１３：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／シクロペンタン発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびシクロペンタン（ｃＣ５）を発泡剤として用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例１３を作った製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、シクロペンタンを４．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、４０．２ｋｇ／ｍ3（２．５１ｐｃｆ）の密度を有し、明らかな欠陥をもたず、大きい断面積を有し、拡大された気泡サイズ（２５０μｍより大きい）をもっていた。ＳＥＭ画像は、気泡構造が殆ど完全に独立気泡であることを示した。押出機ダイでの背圧は、〜９７０ｐｓｉｇの実施例１〜１２より顕著に低く、向上した加工性を示した。
【００５０】
実施例６〜１３および比較例１、２、３および５の結果を表２において示している。実施例は、本発明の発泡剤の組合せが、唯一の発泡剤としてテトラフルオロプロペンを用いた時より低い密度および／または大きい気泡サイズのポリスチレン発泡体の製造を可能にすることを示している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明は特定の実施形態を参照して本明細書において例示され説明されているが、添付の請求項が、示された詳細に限定されないことが意図されている。むしろ、当業者によってこれらの詳細において種々の改変がなされ得ることが予想され、こうした改変は、請求された主題の精神内および範囲内であってよく、これらの請求項はしかるべく解釈されることが意図されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い密度を有する発泡性熱可塑性樹脂組成物の調製において用いられる、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ）と、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールから選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペン成分は、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはそれらの混合物から選択される。共発泡剤は、二酸化炭素、水、アルカン、エタノールなどのアルコールまたはそれらの混合物から選択される。発泡剤組成物は、Ｒ値特性が改善された低密度断熱用発泡体の製造において有用である。
【０００３】
地球気候変動に対して絶えず続いている懸念により、高いオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）および高い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を伴う技術を代替する技術を開発する必要性が高まっている。非オゾン層破壊化合物であるヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、熱可塑性樹脂発泡体の製造においてクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わる発泡剤として認識されてきたが、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）は、それでもなお顕著なＧＷＰを有する傾向がある。
【０００４】
ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、（シス／トランス）−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび（Ｅ／Ｚ）−ＨＦＯ−１２２５ｙｅなどのヒドロフルオロオレフィンは、断熱用の押出ポリスチレン発泡体を含む熱可塑性樹脂発泡体の製造のための見込みある低ＧＷＰ発泡剤として認識されてきた。
【０００５】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールから選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物が、断熱用発泡体のために特に有用である、より低い密度で良好な長期Ｒ値を有する独立気泡発泡体の製造を可能にし得ることが発見された。本発明は、拡大され調節された気泡サイズを有する低密度独立気泡発泡体の製造も可能にし得る。
【０００６】
国際公開第２００４／０３７９１３号パンフレット、国際公開第２００７／００２７０３号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書は、臭素化化合物およびヨウ素化化合物を含む他の多くの材料の間で、多くのＨＦＯおよびＨＣＦＯを含む一般式のハロゲン化アルケンを含む発泡剤を開示している。特定の例は、単独でまたはＨＦＣと組み合わせてのいずれかでＨＦＯ、特にＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＯ−１２３４ｙｆを含むポリスチレンを発泡させる発泡剤組成物、およびＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むＰＵＲ発泡のための発泡剤組成物に関して示されている。
【０００７】
英国特許出願公開第９５０，８７６号明細書は、ポリウレタン発泡体の製造のための方法を開示している。この明細書は、１５０℃未満、好ましくは５０℃未満の沸点を有するいずれの好適なハロゲン化飽和炭化水素またはハロゲン化不飽和炭化水素も発泡剤として使用できることを開示している。トリクロロフルオロエタン、クロロトリフルオロエタンおよび１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタンは、３，３，３−トリフルオロプロペンに加えて好適な発泡剤のリストの中で開示されている。
【０００８】
カナダ国特許第２０１６３２８号明細書は、独立気泡ポリイソシアネート発泡体を調製する方法を開示している。ハロゲン化アルカンおよびアルケンを含む有機化合物発泡剤が開示され、ここで、アルケンはプロピレンであり、ハロゲン化炭化水素はクロロフルオロカーボンであることが可能である。リストされた多くの例示的化合物の中には、特定のペンタフルオロプロペン、テトラフルオロプロペンおよびジフルオロプロペンに加えて、１個の塩素および１〜３個のフッ素を含有する特定のクロロフルオロエチレンがある。
【０００９】
米国特許出願公開第２００８／１３５８００号明細書は、ポリスチレン発泡のための発泡剤としてのＨＦＯ−１２３４ｚｅの用途を開示している。実施例において示された発泡剤組成物は、１００％トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、５０重量％トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅと５０重量％ＨＦＣ−２４５ｆａおよび８０重量％ＨＦＯ−１２３４ｚｅと２０重量％ＨＦＣ−２４５ｆａを含む。発泡剤配合において１２３４ｚｅを用いて示されたポリスチレン発泡体実施例の内、作られた最低密度は約５ｐｃｆであった。この特許出願は、水、ＣＯ2およびアルコールを共発泡剤として使用できることを開示しており、これらの共発泡剤を使用できた種々の組成範囲（例えば、水１０％〜２０％など）を請求している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９１３号
【特許文献２】国際公開第２００７／００２７０３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４１１９０４７号明細書
【特許文献４】英国特許出願公開第９５０８７６号明細書
【特許文献５】カナダ国特許第２０１６３２８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／１３５８００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
断熱用発泡体の製造において、高い長期Ｒ値（断熱値）を維持する低密度発泡生成物を有することが望まれる。ＨＦＣ−１３４ａは長期Ｒ値を提供できるけれども、ＨＦＣ−１３４ａは、ＨＣＦＣ−１４２ｂまたはＣＨＣ−１２を用いるのと同じ低密度に発泡体生成物を作るために十分にポリスチレンに可溶性ではない。ＨＦＣ−１３４ａが非常に高い核形成密度も有するため、ＨＦＣ−１３４ａにより作られた発泡体は非常に細かい気泡構造を有する傾向があり、それはすべての用途で望ましいとは限らない。ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２は、ＨＦＣ−１３４ａを用いる場合よりも大きい気泡サイズを有する、より低い密度の発泡体を製造するために使用できるが、ポリスチレン中でのＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−３２の高い拡散係数は、より速く老化し、同じ長期Ｒ値をもたない発泡体をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールならびにそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む、オゾン層をほとんど破壊せずかつ低ＧＷＰを有する発泡剤の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、断熱用発泡体として使用できる低い密度および改善された長期Ｒ値を有する発泡体の製造のために有用な発泡剤および発泡性樹脂組成物を開示している。本発明の好ましい実施形態において、テトラフルオロプロペンは、シス−および／またはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）またはそれらの混合物から選択される。成分の共発泡剤は、二酸化炭素、水、１，１−ジフルオロエタン、アルカン、およびエタノールなどのアルコールならびにそれらの混合物から選択される。本発明の発泡剤混合物は、立方フィート当たり５ポンド（ｐｃｆ）未満、望ましくは４．５ｐｃｆ以下、好ましくは３ｐｃｆ未満、なおより好ましくは２ｐｃｆ未満、なおより好ましくは約１．５ｐｃｆ〜約２ｐｃｆの密度を有する熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
【００１４】
発泡剤がＨＦＯ−１２３４ｚｅと、二酸化炭素、水、アルカンおよびアルコールならびにそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤との組合せであり、発泡体密度が５ｐｃｆ（８０ｋｇ／ｍ3）より低いことが可能、および約４ｐｃｆ（６４ｋｇ／ｍ3）以下でさえあり得る場合、特にポリスチレンの低密度発泡体を製造できることが発見された。以前に実証されたよりも少ない全発泡剤を用いて、これを実施できることも発見された。１０重量％未満の発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物が５ｐｃｆより低い発泡体密度をなお達成できることが見出された。ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いた以前の研究は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いる時、密度５ｐｃｆほどの発泡体を達成するために１０重量％〜１４重量％の全発泡剤を用いることを開示した。共発泡剤を含めると、発泡体密度のいっそうの低下および発泡体の特性および／または加工性における改善を提供することが見出された。
【００１５】
本発明の組成物は、約５０重量％以上のテトラフルオロプロペン、好ましくは６０重量％以上のテトラフルオロプロペンを含むことが可能である。テトラフルオロプロペンは、好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、なおより好ましくは１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの主としてトランス異性体である。本組成物は、断熱用発泡体、特に厚さ約１／２インチ以上の切断された厚い発泡体の製造において有用であろう。
【００１６】
本発明の好ましい組成物は、約５重量％超〜約９０重量％のＣＯ2、好ましくは５０重量％超のＣＯ2、より好ましくは約７０重量％超のＣＯ2を含み、残りの発泡剤の大部分は１２３４ｚｅを含む。組成物は、約５重量％〜約４０重量％未満のアルコール、好ましくはエタノール、および／または約２重量％未満〜約１５重量％、好ましくは５重量％未満の水を場合により含有してよい。これらの組成物は、切断された薄い断熱用発泡体の製造において特に有用であろう。
【００１７】
本発明の発泡体の連続気泡含有率は、特定の組成物および発泡剤の成分の比に応じて異なることが可能である。約０％〜約３０％未満の連続気泡含有率ばかりか５０％を上回る連続気泡含有率も達成可能である。断熱用発泡体および海洋浮揚などの用途の場合、約１０重量％未満、最も好ましくは約５重量％未満の連続気泡含有率が望ましい。本発明の発泡体の平均気泡サイズは、約０．０２ｍｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約０．０５〜約１ｍｍ、最も好ましくは約０．１〜約０．５ｍｍの範囲であることが可能である。
【００１８】
ポリマー発泡体の製造のために好ましい追加の発泡剤組成物は、５〜５０重量％のＣＯ2、好ましくは５〜２５重量％のＣＯ2と５０重量％超の１２３４ｚｅとを含む。組成物は、５〜約４０重量％未満のアルコール、好ましくはエタノール、および／または１５重量％未満の水、好ましくは５重量％未満の水を場合により含有してよい。本発明の一実施形態において、発泡剤組成物は、１重量％〜１５重量％の間の水を場合により含有する。これらの発泡体は、切断された厚い断熱用発泡体の製造において特に有用であろう。
【００１９】
水は、１２３４ｚｅ／ＣＯ2／水と１２３４ｚｅ／ＣＯ2／エタノール／水のブレンドための追加の発泡剤として用いることが可能である。水は、ブレンド中で約１０重量％以下から用いることが可能である。
【００２０】
本発明は、ＣＯ2リッチ配合の場合、１２３４ｚｅが発泡体の寸法安定性を改善することを示している。エタノールは、密度を下げ、気泡サイズの拡大をもたらし、そして気泡サイズ均一性を改善するのを更に助けることが可能である。
【００２１】
１２３４ｚｅリッチ配合の場合、ＣＯ2は、１２３４ｚｅ単独より低い密度の発泡体の製造を可能にする。１２３４ｚｅとＣＯ2の組合せに添加されるエタノールは、さらにより低い密度の発泡体の製造を可能にするが、発泡体からの１２３４ｚｅの透過性を増加させる場合があり、そこで、許容できる最適量が存在し、ＣＯ2またはエタノールのレベルは、おそらく他のレベルに応じて異なる。
【００２２】
１２３４ｚｅとＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）のブレンドも特に有用である。約２５重量％〜約７５重量％の１２３４ｚｅのブレンドが好ましく、約５０重量％の１２３４ｚｅのブレンドが特に好ましい。全配合物中で約１〜３重量％のＣＯ2を場合により伴う、および発泡剤配合物中の約１０重量％、２０重量％および３０重量％のエタノールを場合により伴う１：３〜３：１の間、好ましくは１：２〜２：１の間の比での１２３４ｚｅと１５２ａの発泡剤ブレンドは本発明に従い有効である。
【００２３】
１２３４ｚｅと、アルカン、特にシクロペンタンを含むペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびそれらの混合物とのブレンドは有用である。約５０重量％の１２３４ｚｅと、種々のペンタンおよび全配合物中の０〜３重量％のＣＯ2とのブレンドは本発明に従い有効である。本発明の別の実施形態は、テトラフルオロプロペンと約５重量％〜約５０重量％のアルカンとを含む発泡剤組成物である。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、上で記載されたブレンド中のテトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｙｆである。
【００２５】
本発明において記載された発泡体は、本質的に欠陥のない良好な表皮品質を有することが可能であり、気泡サイズ変動を一様にすることが可能である。発泡体欠陥には、特に、樹脂中の未溶解発泡剤によって引き起こされるようなガス孔および大きな空隙、ならびに発泡体表皮上の泡が挙げられる。
【００２６】
本発明の別の実施形態は、樹脂を基準にして、約１ｐｐｈ（１００部当りの部）超および約１００ｐｐｈ未満の発泡剤組成物、好ましくは、樹脂を基準にして、約２ｐｐｈ超および約４０ｐｐｈ未満、より好ましくは約３ｐｐｈ超および約２５ｐｐｈ未満、なおより好ましくは約４ｐｐｈ超および約１５ｐｐｈ未満の発泡剤組成物を含有する発泡性樹脂組成物である。
【００２７】
発泡熱可塑性樹脂生成物を調製する方法は次の通りである。いかなる順序においても発泡性ポリマー組成物を含む成分を一緒にブレンドすることにより発泡性ポリマー組成物を調製する。典型的には、ポリマー樹脂を可塑化し、その後初期圧力で発泡剤組成物の成分中にブレンドすることにより発泡性ポリマー組成物を調製する。ポリマー樹脂を可塑化する一般方法は、発泡剤組成物中にブレンドするために十分にポリマー樹脂を軟化させるために十分にポリマー樹脂を加熱することを含む熱可塑化である。一般に、熱可塑化は、熱可塑性ポリマー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶性ポリマーに関して溶融温度（Ｔｍ）付近またはそれ以上に熱可塑性ポリマー樹脂を加熱することを含む。
【００２８】
本発明の一実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、スチレン、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物を含有するポリマーを含む。本発明の好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーおよびそれらの混合物に限定されないが、それらを含むスチレンを含有するポリマーを含む。本発明の別の実施形態において、スチレン系熱可塑性ポリマー組成物は、約３５重量％未満の共重合されたアクリロニトリルを含む。
【００２９】
発泡性ポリマー組成物は、核剤、気泡調節剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ（赤外線）減衰剤および断熱用添加剤などの追加の添加剤を含有することが可能である。核剤は、特に、タルク、炭酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどの材料、およびアゾジカルボンアミドまたは炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸のような化学発泡剤を含む。ＩＲ減衰剤および断熱用添加剤は、特に、カーボンブラック、グラファイト、二酸化ケイ素、金属フレークまたは金属粉末を含むことが可能である。難燃剤は、特に、ヘキサブロモシクロデカンおよびポリ臭素化ビフェニルエーテルなどの臭素化材料を含むことが可能である。
【００３０】
本発明の発泡体調製方法には、バッチ法、半バッチ法および連続法が挙げられる。バッチ法は、貯蔵可能状態で発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製することと、その後、いつか将来のある点で発泡性ポリマー組成物の当該部分を用いて発泡体を調製することとを含む。
【００３１】
半バッチ法は、発泡性ポリマー組成物の少なくとも一部を調製することと、当該発泡性ポリマー組成物をすべて単一プロセスにおいて発泡体に断続的に発泡させることとを含む。例えば、本明細書において参照により援用される米国特許第４，３２３，５２８号明細書は、累積押出法を介してポリオレフィン発泡体を製造する方法を開示している。この方法は、１）熱可塑性樹脂材料と発泡剤組成物を混合して、発泡性ポリマー組成物を形成する工程と、２）発泡性ポリマー組成物が発泡することを可能にしない温度および圧力で維持された保持域に発泡性ポリマー組成物を押し出す工程（保持域は、発泡性ポリマー組成物が発泡するより低い圧力の域の中へのオリフィス開口を形成するダイ、およびダイオリフィスを閉じる開閉できるゲートを有する）と、３）周期的にゲートを開ける一方で、可動ラムによって機械的圧力を発泡性ポリマー組成物上に実質的に同時に加えて、発泡性ポリマー組成物をより低い圧力の域にダイオリフィスを通して保持域から排出する工程と、４）排出された発泡性ポリマー組成物が発泡することを可能にして、発泡体を形成する工程とを含む。
【００３２】
連続法は、発泡性ポリマー組成物を形成し、その後、連続的な方式で当該発泡性ポリマー組成物を発泡させることを含む。例えば、ポリマー樹脂を加熱して溶融樹脂を形成することにより押出機中で発泡性ポリマー組成物を調製し、初期圧力で発泡剤組成物を溶融樹脂にブレンドして、発泡性ポリマー組成物を形成し、その後、発泡圧力でダイを通して当該発泡性ポリマー組成物を域に押し出し、発泡性ポリマー組成物が発泡体に発泡することを可能にする。望ましくは、発泡剤を添加した後およびダイを通して押し出す前に発泡性ポリマー組成物を冷却して、発泡体の特性を最適化する。例えば、熱交換機により発泡性ポリマー組成物を冷却する。
【００３３】
本発明の発泡体は、シート、厚板、ロッド、チューブ、ビードまたはそれらのいずれかの組合せを含む想像できるいかなる発泡体であることも可能である。互いに結合される区別できる複数の縦方向発泡体部材を含む積層発泡体は本発明に含まれる。
【００３４】
本発明の有利な特性を以下の実施例において参照しやすく記載することが可能である。以下の実施例は本発明を例示するが、本発明を限定しない。
【実施例】
【００３５】
２７ｍｍの内部バレル直径および直径の４０倍のバレル長さを有する逆回転二軸スクリュー押出機を用いて押出ポリスチレン発泡体を製造した。スクリューの設計は、発泡用途のために適していた。押出機バレル内の圧力をギヤ−ポンプで制御し、発泡剤が押出機内で溶解するように十分に高く設定した。押出機ダイは、６．３５ｍｍのギャップ幅を有する調節可能なリップスロットダイであった。汎用ポリスチレン樹脂（Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＰＳ−５２３Ｗ、ＭＦＩ＝１１）を押出実験のために用い、約３．６４ｋｇ／時間（８ｌｂ／ｈｒ）または約４．５４ｋｇ／時間（１０ｌｂ／ｈｒ）のいずれかの調節された速度で押出機に供給した。高圧送りポンプを用いて発泡剤を調節された速度でポリスチレン樹脂溶融物に送った。押出機内で、発泡剤を樹脂溶融物中で混合し溶解させて、発泡性樹脂組成物を製造した。発泡性樹脂組成物を適切な発泡温度に冷却し、その後、圧力低下により発泡が開始するダイから押し出した。幾つかの実施例において、タルクを核剤として用い、ポリスチレンと前もってブレンドしてポリスチレン中でタルク５０重量％のマスターバッチを製造した。このマスターバッチのビードをポリスチレンペレットと混合して、各実験において所望のタルク重量％を達成した。
【００３６】
樹脂供給口、注入器周りまたは圧力変換器口周り、アダプターフランジからなどの押出機からの発泡剤の重大な漏れがないことを検証するために携帯型ハロゲン化炭素検出器を用いた。押出機からの発泡剤の重大な漏れは、配合の不確実性または添加された発泡剤の量の過大評価をもたらす。すべての実施例において、発泡剤の漏れを検出しなかった。
【００３７】
測定された典型的な発泡体特性は、密度、連続気泡含有率および気泡サイズを含む。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に準拠して、または単純な水置換法を用いて測定し、連続気泡含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５−Ｃに準拠するガス比重びん法を用いて測定し、気泡サイズは、発泡体サンプル破面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からの気泡径を平均することにより測定した。ＳＥＭ画像は、気泡構造を観察するとともに連続気泡含有率を定性的に検査するためにも用いた。
【００３８】
比較例１〜３：Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ発泡剤による発泡体
４．５４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、それぞれ５．９重量％、７．０重量％および７．９重量％の使用量で発泡剤としてＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて比較例１〜３を製造した。得られた発泡体の密度および平均気泡サイズを表１において示している。発泡剤として本質的にＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを用いる時、５．９重量％より高い発泡剤の量の増加は、発泡体の密度の減少をもたらさなかった。発泡剤として用いられたＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅの重量％が５．９重量％から７．０重量％、７．９重量％に増加するにつれて発泡体の欠陥も増加した。７．９重量％で、顕著により多いガス孔があった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
比較例４：ＨＦＯ−１２３４ｙｆ発泡剤による発泡体
４．５４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、５．７重量％の使用量で発泡剤としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を用いて比較例４を製造した。得られた発泡体は、７１．６ｋｇ／ｍ3（４．５ｐｃｆ）の密度および１５％より小さい連続気泡含有率を有していた。
【００４１】
比較例５：ＨＦＣ−１３４ａ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
３．６４ｋｇ／ｍ3の樹脂供給速度で、発泡剤としてＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）および共発泡剤として二酸化炭素（ＣＯ2）を用いて比較例５を製造した。ＨＦＣ−１３４ａを５重量％の使用量で用い、ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５２．３ｋｇ／ｍ3（３．２６ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有していたが、多くの欠陥およびガス孔を有していた。ＳＥＭ画像は発泡体が高度に連続気泡であることを示した。
【００４２】
実施例６：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅをＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）の代わりに発泡剤として用いた以外は比較例５とほぼ同じ加工条件を用いて実施例６を同じ方式で製造した。二酸化炭素（ＣＯ2）を共発泡剤として用いた。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．２重量％の使用量で用い、ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５５．６ｋｇ／ｍ3（３．４７ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、まさに殆ど欠陥をもたなかった。これは、殆ど同じ加工条件および発泡剤の使用量で、発泡体の重大な欠陥があった比較例５とは異なっている。ＳＥＭ画像は、発泡体が比較的高い連続気泡含有率を有するが、比較例５より均一な気泡構造を有することを示した。
【００４３】
実施例７：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを４．５重量％の使用量で用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例６を製造した。ＣＯ2を１重量％の使用量で用いた。発泡体は、５５．５ｋｇ／ｍ3（３．４６ｐｃｆ）の密度、１００マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、明らかな欠陥をもたなかった。ＳＥＭ画像は、発泡体が主として独立気泡であり、実施例６より低い連続気泡含有率を有することを示した。
【００４４】
実施例８：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）を発泡剤として用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例８を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを４．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．６ｋｇ／ｍ3（３．１６ｐｃｆ）の密度を有し、多少のガス孔をもっていた。
【００４５】
実施例９：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ／ＣＯ2発泡剤による発泡体
ＣＯ2を共発泡剤として用いた以外は実施例８と同じ方式で実施例９を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを４．０重量％の使用量で用い、ＣＯ2を０．６重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．５ｋｇ／ｍ3（３．１５ｐｃｆ）の密度を有し、多少のガス孔をもっていた。
【００４６】
実施例１０：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／ＨＦＣ−１５２ａ発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを４．５重量％の使用量で用い、ＨＦＣ−１５２ａを１．８重量％の使用量で用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例１０を製造した。発泡体は、５２．９ｋｇ／ｍ3（３．３０ｐｃｆ）の密度を有し、明らかな欠陥をもたなかった。
【００４７】
実施例１１：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／エタノール／ＣＯ2発泡剤による発泡体
発泡剤の組み合わせがＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＣＯ2および乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）を含んでいた以外は実施例６と同じ方式で実施例１１を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを７．０重量％の使用量で用い、ＣＯ2を０．６重量％の使用量で用い、エタノールを２．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、４９．８ｋｇ／ｍ3（３．１１ｐｃｆ）の密度を有し、５０マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、まさに殆ど欠陥をもたなかった。
【００４８】
実施例１２：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／エタノール発泡剤による発泡体
発泡剤の組み合わせがＥ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび乾燥エタノール（ＥｔＯＨ）のみを含んでいた以外は実施例１１と同じ方式で実施例１２を製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを７．１重量％の使用量で用い、エタノールを１．８重量％の使用量で用いた。発泡体は、５０．７ｋｇ／ｍ3（３．１６ｐｃｆ）の密度を有し、５０マイクロメートルより小さい平均気泡サイズを有し、明らかな欠陥をもたなかった。
【００４９】
実施例１３：ＨＦＯ−１２３４ｚｅ／シクロペンタン発泡剤による発泡体
Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびシクロペンタン（ｃＣ５）を発泡剤として用いた以外は実施例６と同じ方式で実施例１３を作った製造した。Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを５．０重量％の使用量で用い、シクロペンタンを４．０重量％の使用量で用いた。発泡体は、４０．２ｋｇ／ｍ3（２．５１ｐｃｆ）の密度を有し、明らかな欠陥をもたず、大きい断面積を有し、拡大された気泡サイズ（２５０μｍより大きい）をもっていた。ＳＥＭ画像は、気泡構造が殆ど完全に独立気泡であることを示した。押出機ダイでの背圧は、〜９７０ｐｓｉｇの実施例１〜１２より顕著に低く、向上した加工性を示した。
【００５０】
実施例６〜１３および比較例１、２、３および５の結果を表２において示している。実施例は、本発明の発泡剤の組合せが、唯一の発泡剤としてテトラフルオロプロペンを用いた時より低い密度および／または大きい気泡サイズのポリスチレン発泡体の製造を可能にすることを示している。
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明は特定の実施形態を参照して本明細書において例示され説明されているが、添付の請求項が、示された詳細に限定されないことが意図されている。むしろ、当業者によってこれらの詳細において種々の改変がなされ得ることが予想され、こうした改変は、請求された主題の精神内および範囲内であってよく、これらの請求項はしかるべく解釈されることが意図されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、１，１−ジフルオロエタン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む熱可塑性樹脂の発泡のための発泡剤組成物。
【請求項２】
前記アルコールがエタノールである請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
前記アルカンが、ペンタン、ブタンまたはそれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
前記テトラフルオロプロペンがＨＦＯ−１２３４ｚｅである請求項１〜３いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅが本質的にトランス異性体である請求項４に記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
前記テトラフルオロプロペンがＨＦＯ−１２３４ｙｆである請求項１〜３いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
約５０重量％以上のテトラフルオロプロペンを含む請求項１〜６いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
約５重量％〜約９０重量％の二酸化炭素を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
約５重量％〜約４０重量％の間のエタノールを含む請求項２〜８いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
約１重量％〜約１５重量％の間の水を含む請求項１〜９いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１１】
それぞれ約１：３〜約３：１の比でテトラフルオロプロペンと１，１−ジフルオロエタンとを含む請求項１〜１０いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１２】
それぞれ約１：２〜約２：１の比でテトラフルオロプロペンと１，１−ジフルオロエタンとを含む請求項１１に記載の発泡剤組成物。
【請求項１３】
約５重量％〜約５０重量％のアルカンを含む請求項１〜１２いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１４】
前記アルカンがペンタン、ブタンまたはそれらの混合物である請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項１５】
核剤、気泡調節剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ減衰剤、断熱用添加剤およびそれらの混合物を更に含む請求項１〜１４いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１６】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤と熱可塑性樹脂とを含む発泡性樹脂組成物。
【請求項１７】
約１０重量％未満のテトラフルオロプロペンを含有する請求項１６に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーまたはそれらの混合物から選択される請求項１６又は１７に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１９】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物と発泡性樹脂とを含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体。
【請求項２０】
約１．５ポンド／立方フィートと約５ポンド／立方フィートとの間の密度を有する請求項１９に記載のポリマー発泡体。
【請求項２１】
約５０％未満の連続気泡含有率を有する請求項１９又は２０に記載のポリマー発泡体。
【請求項２２】
約０．０２ｍｍ〜約５ｍｍの平均気泡サイズを有する請求項１９〜２１いずれか１項に記載のポリマー発泡体。
【請求項１】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、１，１−ジフルオロエタン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む熱可塑性樹脂の発泡のための発泡剤組成物。
【請求項２】
前記アルコールがエタノールである請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
前記アルカンが、ペンタン、ブタンまたはそれらの混合物から選択される請求項１又は２に記載の発泡剤組成物。
【請求項４】
前記テトラフルオロプロペンがＨＦＯ−１２３４ｚｅである請求項１〜３いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項５】
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅが本質的にトランス異性体である請求項４に記載の発泡剤組成物。
【請求項６】
前記テトラフルオロプロペンがＨＦＯ−１２３４ｙｆである請求項１〜３いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項７】
約５０重量％以上のテトラフルオロプロペンを含む請求項１〜６いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項８】
約５重量％〜約９０重量％の二酸化炭素を含む請求項１〜７いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項９】
約５重量％〜約４０重量％の間のエタノールを含む請求項２〜８いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１０】
約１重量％〜約１５重量％の間の水を含む請求項１〜９いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１１】
それぞれ約１：３〜約３：１の比でテトラフルオロプロペンと１，１−ジフルオロエタンとを含む請求項１〜１０いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１２】
それぞれ約１：２〜約２：１の比でテトラフルオロプロペンと１，１−ジフルオロエタンとを含む請求項１１に記載の発泡剤組成物。
【請求項１３】
約５重量％〜約５０重量％のアルカンを含む請求項１〜１２いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１４】
前記アルカンがペンタン、ブタンまたはそれらの混合物である請求項１に記載の発泡剤組成物。
【請求項１５】
核剤、気泡調節剤、染料、顔料、充填剤、酸化防止剤、押出助剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ＩＲ減衰剤、断熱用添加剤およびそれらの混合物を更に含む請求項１〜１４いずれか１項に記載の発泡剤組成物。
【請求項１６】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤と熱可塑性樹脂とを含む発泡性樹脂組成物。
【請求項１７】
約１０重量％未満のテトラフルオロプロペンを含有する請求項１６に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマーまたはそれらの混合物から選択される請求項１６又は１７に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１９】
テトラフルオロプロペンと、二酸化炭素、水、アルカン、アルコールまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の共発泡剤とを含む発泡剤組成物と発泡性樹脂とを含むアルケニル芳香族ポリマー発泡体。
【請求項２０】
約１．５ポンド／立方フィートと約５ポンド／立方フィートとの間の密度を有する請求項１９に記載のポリマー発泡体。
【請求項２１】
約５０％未満の連続気泡含有率を有する請求項１９又は２０に記載のポリマー発泡体。
【請求項２２】
約０．０２ｍｍ〜約５ｍｍの平均気泡サイズを有する請求項１９〜２１いずれか１項に記載のポリマー発泡体。
【公表番号】特表２０１２−５１６３８１（Ｐ２０１２−５１６３８１Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８２７０（Ｐ２０１１−５４８２７０）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２２３０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８３２０
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２２３０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８３２０
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５００３０７３４０）アーケマ・インコーポレイテッド (119)
【住所又は居所原語表記】９００ Ｆｉｒｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｋｉｎｇ ｏｆ Ｐｒｕｓｓｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ １９４０６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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