テレフタル酸の乾燥方法
【課題】より簡便な粗製テレフタル酸、及び高純度テレフタル酸の乾燥方法を提供することである。
【解決手段】流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法であり、テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することが好ましい。
【解決手段】流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法であり、テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族カルボン酸の一種であるテレフタル酸の製造工程のうち、粗製テレフタル酸を製造するにあたっては、図１に示す方法が行われている。まず酢酸Ａからなる溶媒中、原料となるｐ−キシレンＢを酸化反応器１で酸化させ、テレフタル酸を生成させる。テレフタル酸は晶析槽２で晶析されて、一次スラリーＣが得られる。この一次スラリーＣを固液分離機３に導入して、分離母液Ｄと脱水ケーキＥとに分離し、この脱水ケーキＥを乾燥装置４において、乾燥ガスにより流動させることにより、粗製テレフタル酸結晶Ｆを得る。分離母液Ｄを分離する一次固液分離工程を行う。
【０００３】
従来、乾燥装置４では、スチームチューブドライヤーが用いられてきたが、近年のテレフタル酸製造プラントにおける、１つのプラントにおける製造能力の増加に伴い、スチームチューブドライヤーも大型化し、高額となってきた。そのため、より簡便な粗製テレフタル酸の乾燥方法が求められていた。
次に、粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造するにあたっては、図２に示す方法が行われている。まず、混合槽２１で上記粗製テレフタル酸の製造方法を用いて得られた粗製テレフタル酸ａを、水ｂと混合して初期スラリーｃとし、この初期スラリーｃをポンプ２２で昇圧後、予熱器２３で加熱して完全溶解させる。この溶液ｄを水添反応器２４にて水素で還元処理することにより、粗製テレフタル酸中の代表的な不純物である４−カルボキシルベンズアルデヒドを、水溶性の高いパラトルイル酸に還元する。この還元処理液ｅを晶析槽２５で放圧冷却させることでテレフタル酸を晶析させてスラリーｆとする。このスラリーｆを固液分離装置２６を用いて分離母液ｊと脱水ケーキｇとに分離し、この脱水ケーキｇを乾燥装置２７において、乾燥ガスにより流動させることにより、高温高純度テレフタル酸結晶ｈを得る。
【０００４】
従来、乾燥装置２７では、スチームチューブドライヤーが用いられてきたが、近年の高純度テレフタル酸製造プラントにおける、１つのプラントにおける製造能力の増加に伴い、スチームチューブドライヤーも大型化し、高額となってきた。そのため、より簡便な高純度テレフタル酸の乾燥方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−３１５４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より簡便な粗製テレフタル酸、及び高純度テレフタル酸の乾燥方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乾燥装置４、及び２７に、スチームチューブドライヤーの代替手段として流動層乾燥機を用いると、設備のコンパクト化、投資金額の削減が可能となることを見出した。しかしながら、スチームチューブドライヤーを流動層乾燥機に置き換えた場合、流動層乾燥機内でテレフタル酸結晶が閉塞、固着し、乾燥効率の低下、更には機器停止に至る危険性があることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明者等は更に鋭意検討をした結果、該流動層乾燥機内におけるテレフタル酸結晶の閉塞、固着が、テレフタル酸結晶に含まれる液が原因であることを見出し、流動層乾燥機へ挿入するテレフタル酸結晶の含液率をコントロールすることにより本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（６）に存する。
（１） 流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法。
（２） テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して得られる４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸であることを特徴とする上記（１）に記載の乾燥方法。
（３） テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して、４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸を生成し、得られた粗テレフタル酸を、水溶媒に溶解させて粗テレフタル酸水溶液とし、該粗テレフタル酸水溶液中の上記４−カルボキシベンズアルデヒドを、触媒の存在下で水素により還元してパラトルイル酸とした還元反応液を得え、該還元反応液を冷却して、上記テレフタル酸の結晶を晶析させてスラリーとし、該スラリーから、上記テレフタル酸結晶を主成分とするテレフタル酸ケーキと還元反応母液とを固液分離して得られたテレフタル酸であることを特徴とする上記（１）に記載の乾燥方法。
【０００８】
（４） テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾燥方法。
（５） テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程が、テレフタル酸の含液率を１０重量％以下に低減することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾燥方法。
（６） 流動層乾燥機から出てくるテレフタル酸の温度が、１００℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾燥方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、簡便なテレフタル酸の乾燥方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
本発明のテレフタル酸の乾燥方法は、流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１３重量％以下に低減する工程を有することを特徴とする。
本発明において乾燥させるテレフタル酸の由来に関しては特に限定はなく、パラキシレンを酸化して得られた粗製テレフタル酸であっても、該粗製テレフタル酸を水に溶解させ、上記粗製テレフタル酸結晶水溶液を白金族金属の触媒存在下で、水素と接触させて還元処理し、この処理液を晶析させてスラリーとし、上記スラリー中の結晶を、固液分離装置により分離して得られたテレフタル酸であってもよい。固液分離後のテレフタル酸は、通常、その脱水ケーキＧの上記テレフタル酸に対する含水率が１５〜２０重量％である。
【００１１】
製品としてのテレフタル酸は、水分濃度０．１２重量％以下が求められる。そのため、こうして得られたテレフタル酸は、乾燥工程に送り乾燥する必要がある。本発明においては乾燥工程で流動層乾燥機を用い、流動層乾燥機内における高純度テレフタル酸結晶の閉塞、固着を防止するために、該乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を設けることを必須とする。含液率の低減は、好ましくは１３重量％未満、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。なお、この工程で乾燥しすぎると流動層乾燥機を使用する必要がなくなり本発明を適用する意味がなくなるため、含液率の低減は、通常３重量％まで、好ましくは５重量％までである。
【００１２】
本発明における「含液率」とは、テレフタル酸ケーキに付着する液の重量（Ｗ１）の、固形分の重量（Ｗ２）に対する重量比（Ｗ１／Ｗ２）である。本発明においては、液が水の場合はカールフィッシャー法により含水率を求めればよい。テレフタル酸ケーキに付着する液が水以外の場合、液と固形分が混合された状態の重量（Ｗ１＋Ｗ２）を測定し、次にオーブンを用いて液分を蒸発させることにより除去し、残った固形分の重量（Ｗ２）を測定することによって求めることができる。なお、本発明においては、常圧下において、沸点以上かつテレフタル酸の昇華温度以下（例えば１５０℃）で加熱した状態で３分以上重量変化がなければ液分が蒸発したとみなす。
【００１３】
テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する方法としては、（ｉ）テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法、（ｉｉ）ヒーターによりテレフタル酸を予備乾燥する方法、（ｉｉｉ）乾燥したテレフタル酸結晶を混合する方法等が挙げられる。装置の簡便さやコンパクト化等の観点から、テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法が好ましい。
【００１４】
（ｉ）テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法
フラッシュ乾燥とは、特開２００２−３３６６８７号公報に記されている方法であり、テレフタル酸ケーキを分離装置中の圧力より低い圧力、且つ分離装置中の温度より低い温度の化合物回収帯域へ移動させ、その移動によって開放された内部エネルギーによりケーキに付着した液を蒸発させる乾燥方法である。分離装置内内の圧力と化合物回収帯域の圧力の差は好ましくは０．０１ＭＰａ〜２２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ〜１２ＭＰａ、特に好ましくは０．２１ＭＰａ〜７ＭＰａである。分離装置内のケーキ温度と化合物回収帯域に排出されたケーキの温度差は、好ましくは５℃〜２５０℃、さらに好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。この方法により、テレフタル酸ケーキの含液率は、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上、特に好ましくは９重量％以上低下する。ここで、テレフタル酸ケーキの含液率が３重量％低下するとは、ケーキの含液率が例えば１５％から１２％へ低下することを意味する。
【００１５】
（ｉｉ）ヒーターによりテレフタル酸を予備乾燥する方法
この方法は、乾燥装置の前にヒーターを設け、テレフタル酸ケーキが含む液を蒸発させることにより除去し、含液率を低下させる方法である。加熱温度は、液の沸点以上であり、加熱時間は含液率をチェックして選定すればよい。ヒーターの熱源としては、テレフタル酸製造工程が副生される蒸気を使用することが経済上望ましい。この方法により得られるテレフタル酸ケーキの含液率は、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。含液率が高すぎると、下流の乾燥装置に多大の負荷がかかり、また機器とケーキの接触部にケーキが付着し、固着、堆積することによる不具合を生じさせる可能性がある。
【００１６】
（ｉｉｉ）乾燥したテレフタル酸結晶を混合する方法
特開２００４−２１７５９５号公報にこの方法について具体的に記述されている。乾燥機に入る前の含液率が高いテレフタル酸ケーキに、乾燥後の含液率が０．１２重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下の製品テレフタル酸を混ぜる方法である。製品テレフタル酸混合後の含液率は、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。含液率が高すぎると、下流の乾燥装置に多大の負荷がかかり、また機器とケーキの接触部にケーキが付着し、固着、堆積することによる不具合を生じさせる可能性がある。
【００１７】
本発明における流動層乾燥機としては、特開２００４−３１５４３１号公報に記載されている乾燥機等が挙げられる。
粗製テレフタル酸を製造する工程は、例えば図３に示すような手順が挙げられる。
まず酢酸Ａ'からなる溶媒中、原料となるｐ−キシレンＢ'を酸化反応器１１で酸化させ、テレフタル酸を生成させる。酸化反応器１１は一つのみである必要はなく、直列に複数あって酸化反応を多段階的に行うことが好ましい。上記酸化反応器で生成されたテレフタル酸は、晶析槽１２において圧力を低下させて冷却することで、主に上記テレフタル酸からなる結晶を晶析させ、一次スラリーＣ'が得られる。なお、晶析槽１２も一つのみであるよりも、直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。
【００１８】
この一次スラリーＣ'を固液分離機１３に導入して、分離母液Ｄ'と脱水ケーキＥ'を得る。
本発明においては、この脱水ケーキＥ'を含液率低減工程１４に送り、テレフタル酸の含液率を１３重量％以下に低減する。そして含液率が１３重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキＦ'は、流動層乾燥機１５で乾燥して、粗製テレフタル酸結晶Ｇ'を得る。
【００１９】
次に、上記の固液分離装置１３におけるスラリーＣ'の固液分離方法について説明する。固液分離工程は固液分離工程と洗浄工程の２つのから成り、一般に、それぞれ別々の装置によって行われるが、同時に行うことが出来る固液分離・洗浄装置を用いてもよい。本発明においても、このような固液分離・洗浄を同時に行う装置を用いてよい。このような装置としては、例えば（ｉ）スクリーンボウル型遠心分離機や（ｉｉ）ロータリーバキュームフィルター、（ｉｉｉ）水平ベルトフィルター等が挙げられ、好ましくはスクリーンボウル型遠心分離機である。
【００２０】
しかしながら、いずれの方法でも分離ケーキの含液率、つまり固形分に対する液付着率を１０重量％以下にすることは難しく、固液分離装置１３の設計変更によって含液率低減を図ると過大な機器増強となる。
次に、上記の流動層乾燥機１５におけるテレフタル酸ケーキＦ'（含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキ）の乾燥方法について説明する。流動層乾燥機１５は、乾燥ガスＨ'を送り込みテレフタル酸ケーキＦ'に同伴する液分を蒸発させ、乾燥させるものである。ここでテレフタル酸ケーキＦ'に含まれる液分とは、酢酸が主成分であり、他に酸化反応器１１における副産物の水が含まれる。また乾燥ガスとは、テレフタル酸ケーキＦ'に含まれる液分を同伴して除去するに際して、乾燥装置操作温度において結露しないような湿度を有するガスであり、その同伴する液分量に応じてガスの供給量も配慮する必要がある。特に、流動層乾燥機１５内における上記乾燥ガスＨ'の上流側では、水分を同伴する量が下流側に比べて多いので、結露しないように注意を要する。乾燥ガスＨ'に露点−４０℃のガスを用いる場合には、この乾燥ガスＨ'供給量はテレフタル酸ケーキＦ'中のテレフタル酸１トンあたり、標準状態で１００〜１０００ｍ３であることが望ましく、より望ましくは、３００〜８００ｍ３である。なお、標準状態とは、気温０℃、気圧１ａｔｍの状態をいう。また、テレフタル酸ケーキを乾燥ガスＨ'で流動化させることで、有効な乾燥面積が増大され、テレフタル酸ケーキ中の水分はほとんど表面蒸発の形で気化されるので、流動層乾燥機１５内での処理ケーキの温度は１００℃未満を維持することが可能である。
【００２１】
また、乾燥ガスＨ'の温度は、上記処理ケーキの処理温度を維持できる範囲で任意に決定することができ、初期時点において１００℃以上であってもよい。さらに、テレフタル酸ケーキ乾燥のためには、間接的に水蒸気等の熱源を併用することが望ましい。この乾燥操作の結果、流動層乾燥機１５から得られる粗製テレフタル酸の結晶Ｇ'の温度は、７０〜１００℃であることが望ましく、９０〜１００℃であることがより望ましい。一方、温度が７０℃未満であると、冷却には有利となるが、低温であるために液分の蒸発速度と蒸発量とが低下し、本来必要とする乾燥の効果が十分に得られなくなるおそれが出てくる。
【００２２】
上記の乾燥ガスＨ'は、プロセスガスか不活性ガス、又はそれらの混合ガスであることが望ましい。上記プロセスガスとは、上記パラキシレンから上記粗製テレフタル酸を製造する工程、上記粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する工程、及び、それらに付随する工程において発生するガスをいう。具体例としては、上記パラキシレンを空気酸化するに際して発生する排ガスを処理したガス等が挙げられる。上記プロセスガスを用いると、別途ガスを用意することなく、安価に大量のガスを得ることができる。また、上記不活性ガスとは、上記テレフタル酸と反応を起こさないガスのことをいい、例えば、窒素、空気、希ガス等が挙げられる。
【００２３】
流動層乾燥機１５でテレフタル酸ケーキを乾燥させた乾燥ガスＨ'は、蒸発した液分を同伴させて流動層乾燥機１５外へ乾燥装置排出ガスＩ'として排出する。ただし、流動層乾燥機１５の乾燥ガスＨ'供給量や装置内ガス流速、流動状態等によっては、流動層乾燥機排出ガスＩ'中に、蒸発した液分だけではなく、上記テレフタル酸固形分である結晶物も含まれる場合がある。これらを廃棄してしまうと、工程全体での収率が低下してしまうため、出切る限り回収することが望ましい。
【００２４】
そこで、サイクロン１６により、流動層乾燥機排出ガスＩ'に含まれる上記テレフタル酸である上記結晶物を気体分から分離し、流動層乾燥機１５内へ回収すると望ましい。上記サイクロン１６では、遠心力を用いて、流動層乾燥機排出ガスＩ'中に含まれる上記テレフタル酸の上記結晶物を集め、沈降分離処理を行って、気体分であるサイクロン排出ガスＫ'から分離された、固形物Ｊ'を得る。
【００２５】
また別の方法として、スクラバー１７により、酢酸を用いて流動層乾燥機排出ガスＩ'をスクラビング処理して、流動層乾燥機排出ガスＩ中に含まれる上記結晶物を、スクラバー排出ガスＭ'と分離し、回収スラリーとして回収すると望ましい。さらに、スクラバー１７により、酢酸を用いて、サイクロン排出ガスＫ'をスクラビング処理して、サイクロン１６では回収できずにサイクロン排出ガスＫ'中に残存する上記結晶物を、スクラバー排出ガスＭ'と分離し、回収スラリーＬ'として回収すると、回収処理がより徹底されてなお望ましい。
【００２６】
こうして得られた回収スラリーＬ'は、混合槽１１へ送ってｐ−キシレンＢ'とともに再度酢酸Ａ'に溶解させてもよく、また固液分離装置１３へ送って脱水ケーキＣ'の水洗のための洗浄液に用いるとより望ましい。どちらの場合も、回収された上記テレフタル酸等は粗製テレフタル酸を製造する工程に戻ることになる。
また、スクラバー排出ガスＭ'は、流動層乾燥機１５とスクラバー１７とで液分を含有している。このスクラバー排出ガスＭ'からガス処理装置１８を用いて液分を除去し、上記の乾燥ガスＨ'と同様の条件を満たす湿度と温度とにした循環ガスＮ'として、その一部又は全部を、流動層乾燥機１５において乾燥ガスＨ'とともに用いると、系外へ廃棄される排気量を低減させることができるので望ましい。
【００２７】
次に、粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する工程は、例えば図４に示すような手順が挙げられる。
まず、混合槽３１で粗製テレフタル酸Ａを水Ｂと混合して初期スラリーＣとし、この初期スラリーＣをポンプ３２で昇圧後、予熱器３３で加熱して完全溶解させる。得られた溶液Ｄを水添反応器３４において水素と接触させて、粗製テレフタル酸が含有する酸化中間体を還元することにより、粗製テレフタル酸を精製処理する。この酸化中間体とは、パラキシレンを酸化させてテレフタル酸を精製する際の中間物質であり、主に４−カルボキシルベンズアルデヒドであり、その還元物質は水溶性の高いパラトルイル酸である。
【００２８】
このように精製処理した還元処理液Ｅを、晶析槽３５において圧力を低下させて冷却することで、主に上記テレフタル酸からなる結晶を晶析させ、スラリーＦとする。なお、晶析槽３５は一つのみであるよりも、直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。上記水添反応器において上記酸化中間体を水溶性の高い成分に還元しているため、ここで晶析する上記結晶の大半が上記テレフタル酸となるが、温度が低すぎると還元した物質が共晶するため、最終的な晶析温度は通常１２０〜１８０℃であることが望ましい。このスラリーＦを、固液分離装置３６を用いて、脱水ケーキＧと分離母液Ｊとに分離するが、ここで脱水ケーキＧは水洗され、常圧まで圧力低下している。一般に、上記の固液分離装置３６には遠心分離機や濾過機が用いられ、その脱水ケーキＧの上記テレフタル酸に対する含水率は１５〜２０重量％である。
【００２９】
本発明においては、この脱水ケーキＧを含液率低減工程３７に送り、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する。そして含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキＨは、流動層乾燥機３８で乾燥して、高純度テレフタル酸結晶Ｉを得る。
次に、上記の固液分離装置３６におけるスラリーＦの固液分離方法について説明する。固液分離工程は固液分離工程と洗浄工程の２つから成り、一般に、それぞれ別々の装置によって行われるが、同時に行うことが出来る固液分離・洗浄装置を用いてもよい。本発明においても、このような固液分離・洗浄を同時に行う装置を用いてよい。このような装置としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、好ましくはスクリーンボウル型遠心分離機である。
【００３０】
しかしながら、いずれの方法でも分離ケーキの含液率、つまり固形分に対する液付着率を１４重量％以下にすることは難しく、固液分離装置３６の設計変更によって含液率低減を図ると過大な機器増強となる。
次に、上記の流動層乾燥機３８におけるテレフタル酸ケーキＨ（含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキ）の乾燥方法について説明する。流動層乾燥機３８は、乾燥ガスＫを送り込みテレフタル酸ケーキＨを乾燥させるものである。ここで、乾燥ガスとは、テレフタル酸ケーキＨに含まれる水分を同伴して除去するに際して、乾燥装置操作温度において結露しないような湿度を有するガスであり、その同伴する水分量に応じてガスの供給量も配慮する必要がある。特に、流動層乾燥機３８内における上記乾燥ガスＫの上流側では、水分を同伴する量が下流側に比べて多いので、結露しないように注意を要する。乾燥ガスＫに露点−４０℃のガスを用いる場合には、この乾燥ガスＫ供給量はテレフタル酸ケーキＨ中のテレフタル酸１トンあたり、標準状態で１００〜１０００ｍ３であることが望ましく、より望ましくは、３００〜８００ｍ３である。なお、標準状態とは、気温０℃、気圧１ａｔｍの状態をいう。
【００３１】
また、テレフタル酸ケーキを乾燥ガスＫで流動化させることで、有効な乾燥面積が増大され、テレフタル酸ケーキ中の水分はほとんど表面蒸発の形で気化されるので、流動層乾燥機３８内での処理ケーキの温度は１００℃未満を維持することが可能である。
また、乾燥ガスＫの温度は、上記処理ケーキの処理温度を維持できる範囲で任意に決定することができ、初期時点において１００℃以上であってもよい。さらに、テレフタル酸ケーキ乾燥のためには、間接的に水蒸気等の熱源を併用することが望ましい。この乾燥操作の結果、流動層乾燥機３８から得られる高純度テレフタル酸の結晶Ｉの温度は、７０〜１００℃であることが望ましく、９０〜１００℃であることがより望ましい。一方、温度が７０℃未満であると、冷却には有利となるが、低温であるために水の蒸発速度と蒸発量とが低下し、本来必要とする乾燥の効果が十分に得られなくなるおそれが出てくる。
【００３２】
上記の乾燥ガスＫは、プロセスガスか不活性ガス、又はそれらの混合ガスであることが望ましい。上記プロセスガスとは、上記パラキシレンから上記粗製テレフタル酸を製造する工程、上記粗製テレフタル酸から上記高純度テレフタル酸を製造する工程、及び、それらに付随する工程において発生するガスをいう。具体例としては、上記パラキシレンを空気酸化するに際して発生する排ガスを処理したガス等が挙げられる。上記プロセスガスを用いると、別途ガスを用意することなく、安価に大量のガスを得ることができる。また、上記不活性ガスとは、上記テレフタル酸と反応を起こさないガスのことをいい、例えば、窒素、空気、希ガス等が挙げられる。
【００３３】
流動層乾燥機３８でテレフタル酸ケーキを乾燥させた乾燥ガスＫは、蒸発した水分を同伴させて流動層乾燥機３８外へ乾燥装置排出ガスＬとして排出する。ただし、流動層乾燥機３８の乾燥ガスＫ供給量や装置内ガス流速、流動状態等によっては、流動層乾燥機排出ガスＬ中に、蒸発した水分だけではなく、上記テレフタル酸固形分である結晶物も含まれる場合がある。これらを廃棄してしまうと、工程全体での収率が低下してしまうため、出切る限り回収することが望ましい。
【００３４】
そこで、サイクロン３９により、流動層乾燥機排出ガスＬに含まれる上記テレフタル酸である上記結晶物を気体分から分離し、流動層乾燥機３８内へ回収すると望ましい。上記サイクロン３９では、遠心力を用いて、流動層乾燥機排出ガスＬ中に含まれる上記テレフタル酸の上記結晶物を集め、沈降分離処理を行って、気体分であるサイクロン排出ガスＮから分離された、固形物Ｍを得る。
【００３５】
また別の方法として、スクラバー４０により、水を用いて流動層乾燥機排出ガスＬをスクラビング処理して、流動層乾燥機排出ガスＬ中に含まれる上記結晶物を、スクラバー排出ガスＰと分離し、回収スラリーとして回収すると望ましい。さらに、スクラバー４０により、水を用いて、サイクロン排出ガスＮをスクラビング処理して、サイクロン３９では回収できずにサイクロン排出ガスＮ中に残存する上記結晶物を、スクラバー排出ガスＰと分離し、回収スラリーＱとして回収すると、回収処理がより徹底されてなお望ましい。
【００３６】
こうして得られた回収スラリーＱは、混合槽３１へ送って粗製テレフタル酸Ａとともに再度水Ｂに溶解させてもよく、また固液分離装置３６へ送って脱水ケーキＧの水洗のための洗浄水に用いるとより望ましい。どちらの場合も、回収された上記テレフタル酸等は高純度テレフタル酸を製造する工程に戻ることになる。
また、スクラバー排出ガスＰは、流動層乾燥機３８とスクラバー４０とで水分を含有している。このスクラバー排出ガスＰからガス処理装置４１を用いて水分を除去し、上記の乾燥ガスＫと同様の条件を満たす湿度と温度とにした循環ガスＲとして、その一部又は全部を、流動層乾燥機３８において乾燥ガスＫとともに用いると、系外へ廃棄される排気量を低減させることができるので望ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
合成例１：高純度テレフタル酸ケーキの製造
テレフタル酸の生産量が３６Ｔｏｎ／ｈｒの設備において液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、酢酸を供給し、同時に触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素も連続的に供給し、温度１９７℃、圧力１．４５ＭＰａで酸化反応を行った。酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。次いで、低温追酸化反応器に酸化スラリーを連続的に移し、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰａで酸化反応を行った。酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。
【００３８】
低温追酸化スラリーは３段の中間処理槽にて連続的に晶析し、大気圧において固液分離を行った。この時固液分離されたケーキの含液率は１５．０重量％であった。
次に、このケーキを蒸気加熱源とするスチームチューブドライヤー型乾燥機にて大気圧において乾燥させた。乾燥機の周囲には０．６ＭＰａの圧力を有する蒸気が循環されて乾燥機が加熱される。加熱により蒸発したケーキ付着液は、乾燥機内に流通させている不活性ガスにより、系外に取り出される。ここで、乾燥機の出口温度は１４０℃である。また、得られた粗テレフタル酸の含液率は０．１０重量％であった。
【００３９】
次に上記工程で得られた粗テレフタル酸と水を水添反応器に連続的に供給し、２９０℃、８．６ＭＰａで還元反応を行った。還元反応を行うためのガスとしては水素を用いた。
還元スラリーは５段の中間処理槽にて連続的に晶析し、大気圧において固液分離を行った。この時固液分離されたケーキの含液率は１５．０重量％であった。
次に、このケーキを蒸気加熱源とするスチームチューブドライヤー型乾燥機にて大気圧において乾燥させた。乾燥機の周囲には０．６ＭＰａの圧力を有する蒸気が循環されて乾燥機が加熱される。加熱により蒸発したケーキ付着液は、乾燥機内に流通させている不活性ガスにより、系外に取り出される。ここで、乾燥機の出口温度は１４０℃である。また、得られた高純度テレフタル酸の含液率は０．１０重量％であった。
【００４０】
上記の方法によって得られた高純度テレフタル酸に、実施例に示す実験を行うため、水を加えてそれぞれ含水率１４重量％、１５重量％、２０重量％のテレフタル酸ケーキを得た。
【００４１】
＜流動層乾燥機による乾燥テスト＞
図５に示す流動層乾燥機５１（内径３００ｍｍ、流動床面積０．２４ｍ２）を用いて、以下の流動乾燥テストを行った。
上記流動層乾燥機５１に、ある規定の重量％の含水率となるように水を加えたテレフタル酸（イ）を加え、ヒーター５２により加熱された乾燥ガス（ハ）を入れ、流動層乾燥装置５１においてケーキを流動させることにより乾燥させた。乾燥ガス（ハ）には窒素ガスを用いた。流動層乾燥機５１を通過したテレフタル酸結晶は（ロ）より排出され、この排出されたテレフタル酸結晶の水分をカールフィッシャー分析装置を用いて分析した。
【００４２】
流動層乾燥機５１を通過した流動層乾燥機排出ガス（ニ）はテレフタル酸ケーキより蒸発した水分だけでなく、テレフタル酸の結晶物も含まれる場合があるので、サイクロン５３により、流動層乾燥機排出ガス（ニ）よりテレフタル酸結晶を気体分から分離し、流動層乾燥機５１へ回収した。テレフタル酸結晶を回収した後の流動層乾燥機排出ガス（ホ）はブロワー５４により、系外へ排出した。また、（ト）は間接加熱のための蒸気の配管であり、（ロ）はその蒸気の凝縮水の排出口である。加熱のための蒸気の温度は１５１℃である。
【００４３】
＜含水率の測定＞
実施例における含水率は、カールフィッシャー法を用いて求めた。
実施例１
上記合成例１で得られた含水率（＝含液率）１４重量％の高純度テレフタル酸ケーキを上記流動層乾燥機５１に２００ｋｇ／ｈで供給し、１００℃の乾燥窒素ガスを流動層乾燥機内での空塔速度０．３ｍ／ｓとなるように調整した。
【００４４】
テレフタル酸結晶の固着は発生せず、流動状態は良好であった。（ロ）で採取したテレフタル酸結晶の水分含有量を測定したところ、０．１１重量％であった。
比較例１
上記流動層乾燥機５１に供給する高純度テレフタル酸として、上記合成例１で得られた高純度テレフタル酸ケーキ（含液率＝含水率＝２０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
高純度テレフタル酸ケーキ投入直後から、流動層乾燥機３１の内部で高純度テレフタル酸ケーキが全く流動せず、実験を中止した。
比較例２
上記合成例１で得られた含水率（＝含液率）１５重量％の高純度テレフタル酸を上記流動層乾燥機５１に２４０ｋｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
流動層乾燥機５１内でテレフタル酸結晶の固着が発生し、そのため１５分毎にテレフタル酸ケーキの供給を止め、流動層乾燥機５１に打撃し、衝撃を与えることにより乾燥機内の壁に固着したテレフタル酸結晶を落とさねばならなかった。なお、（ロ）においてサンプリングしたテレフタル酸結晶の水分含有量は０．１４重量％であった。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】粗製テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図２】高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図３】粗製度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図４】高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図５】実施例で用いた流動乾燥機を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１、１１：酸化反応器
２、１２：晶析槽
３、１３：固液分離機
４、１４：乾燥装置
１５、３８、５４：流動層乾燥機
１６、３９、５３：サイクロン
１７、４０：スクラバー
１８、４１：ガス処理装置
Ａ、Ａ’：酢酸
Ｂ、Ｂ’：ｐ−キシレン
Ｃ、Ｃ’：スラリー
Ｄ、Ｄ’：分離母液
Ｅ’：脱水ケーキ
Ｆ’、Ｈ：テレフタル酸ケーキ
Ｇ’：粗製テレフタル酸の結晶
Ｈ’、Ｋ：乾燥ガス
Ｉ’、Ｌ：流動乾燥機排出ガス
Ｊ’、Ｍ：固形物
Ｋ’、Ｎ：サイクロン排出ガス
Ｌ’、Ｑ：回収スラリー
Ｍ’、Ｐ：スクラバー排出ガス
Ｎ’、Ｒ：循環ガス
２１、３１：混合槽
２２、３２、５４：ポンプ
２３、３３、５２：予熱器
２４、３４：水添反応器
２５、３５：晶析槽
２６、３６：固液分離装置
２７：乾燥装置
３７：含液率低減工程
ａ、Ａ：粗製テレフタル酸
ｂ、Ｂ：水
ｃ、Ｃ：初期スラリー
ｄ、Ｄ：溶液
ｅ、Ｅ：還元処理液
ｆ、Ｆ：スラリー
ｇ、Ｇ：脱水ケーキ
ｈ、Ｉ：高純度テレフタル酸結晶
ｊ、Ｊ：分離母液
イ：テレフタル酸
ロ：排出口
ハ：乾燥ガス
ニ：流動層乾燥機排出ガス
ホ：流動層乾燥機排出ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸の乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族カルボン酸の一種であるテレフタル酸の製造工程のうち、粗製テレフタル酸を製造するにあたっては、図１に示す方法が行われている。まず酢酸Ａからなる溶媒中、原料となるｐ−キシレンＢを酸化反応器１で酸化させ、テレフタル酸を生成させる。テレフタル酸は晶析槽２で晶析されて、一次スラリーＣが得られる。この一次スラリーＣを固液分離機３に導入して、分離母液Ｄと脱水ケーキＥとに分離し、この脱水ケーキＥを乾燥装置４において、乾燥ガスにより流動させることにより、粗製テレフタル酸結晶Ｆを得る。分離母液Ｄを分離する一次固液分離工程を行う。
【０００３】
従来、乾燥装置４では、スチームチューブドライヤーが用いられてきたが、近年のテレフタル酸製造プラントにおける、１つのプラントにおける製造能力の増加に伴い、スチームチューブドライヤーも大型化し、高額となってきた。そのため、より簡便な粗製テレフタル酸の乾燥方法が求められていた。
次に、粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造するにあたっては、図２に示す方法が行われている。まず、混合槽２１で上記粗製テレフタル酸の製造方法を用いて得られた粗製テレフタル酸ａを、水ｂと混合して初期スラリーｃとし、この初期スラリーｃをポンプ２２で昇圧後、予熱器２３で加熱して完全溶解させる。この溶液ｄを水添反応器２４にて水素で還元処理することにより、粗製テレフタル酸中の代表的な不純物である４−カルボキシルベンズアルデヒドを、水溶性の高いパラトルイル酸に還元する。この還元処理液ｅを晶析槽２５で放圧冷却させることでテレフタル酸を晶析させてスラリーｆとする。このスラリーｆを固液分離装置２６を用いて分離母液ｊと脱水ケーキｇとに分離し、この脱水ケーキｇを乾燥装置２７において、乾燥ガスにより流動させることにより、高温高純度テレフタル酸結晶ｈを得る。
【０００４】
従来、乾燥装置２７では、スチームチューブドライヤーが用いられてきたが、近年の高純度テレフタル酸製造プラントにおける、１つのプラントにおける製造能力の増加に伴い、スチームチューブドライヤーも大型化し、高額となってきた。そのため、より簡便な高純度テレフタル酸の乾燥方法が求められていた。
【特許文献１】特開２００４−３１５４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より簡便な粗製テレフタル酸、及び高純度テレフタル酸の乾燥方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、乾燥装置４、及び２７に、スチームチューブドライヤーの代替手段として流動層乾燥機を用いると、設備のコンパクト化、投資金額の削減が可能となることを見出した。しかしながら、スチームチューブドライヤーを流動層乾燥機に置き換えた場合、流動層乾燥機内でテレフタル酸結晶が閉塞、固着し、乾燥効率の低下、更には機器停止に至る危険性があることを見出した。
【０００７】
そこで、本発明者等は更に鋭意検討をした結果、該流動層乾燥機内におけるテレフタル酸結晶の閉塞、固着が、テレフタル酸結晶に含まれる液が原因であることを見出し、流動層乾燥機へ挿入するテレフタル酸結晶の含液率をコントロールすることにより本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、下記（１）〜（６）に存する。
（１） 流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法。
（２） テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して得られる４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸であることを特徴とする上記（１）に記載の乾燥方法。
（３） テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して、４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸を生成し、得られた粗テレフタル酸を、水溶媒に溶解させて粗テレフタル酸水溶液とし、該粗テレフタル酸水溶液中の上記４−カルボキシベンズアルデヒドを、触媒の存在下で水素により還元してパラトルイル酸とした還元反応液を得え、該還元反応液を冷却して、上記テレフタル酸の結晶を晶析させてスラリーとし、該スラリーから、上記テレフタル酸結晶を主成分とするテレフタル酸ケーキと還元反応母液とを固液分離して得られたテレフタル酸であることを特徴とする上記（１）に記載の乾燥方法。
【０００８】
（４） テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾燥方法。
（５） テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程が、テレフタル酸の含液率を１０重量％以下に低減することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の乾燥方法。
（６） 流動層乾燥機から出てくるテレフタル酸の温度が、１００℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の乾燥方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、簡便なテレフタル酸の乾燥方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
本発明のテレフタル酸の乾燥方法は、流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１３重量％以下に低減する工程を有することを特徴とする。
本発明において乾燥させるテレフタル酸の由来に関しては特に限定はなく、パラキシレンを酸化して得られた粗製テレフタル酸であっても、該粗製テレフタル酸を水に溶解させ、上記粗製テレフタル酸結晶水溶液を白金族金属の触媒存在下で、水素と接触させて還元処理し、この処理液を晶析させてスラリーとし、上記スラリー中の結晶を、固液分離装置により分離して得られたテレフタル酸であってもよい。固液分離後のテレフタル酸は、通常、その脱水ケーキＧの上記テレフタル酸に対する含水率が１５〜２０重量％である。
【００１１】
製品としてのテレフタル酸は、水分濃度０．１２重量％以下が求められる。そのため、こうして得られたテレフタル酸は、乾燥工程に送り乾燥する必要がある。本発明においては乾燥工程で流動層乾燥機を用い、流動層乾燥機内における高純度テレフタル酸結晶の閉塞、固着を防止するために、該乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を設けることを必須とする。含液率の低減は、好ましくは１３重量％未満、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下である。なお、この工程で乾燥しすぎると流動層乾燥機を使用する必要がなくなり本発明を適用する意味がなくなるため、含液率の低減は、通常３重量％まで、好ましくは５重量％までである。
【００１２】
本発明における「含液率」とは、テレフタル酸ケーキに付着する液の重量（Ｗ１）の、固形分の重量（Ｗ２）に対する重量比（Ｗ１／Ｗ２）である。本発明においては、液が水の場合はカールフィッシャー法により含水率を求めればよい。テレフタル酸ケーキに付着する液が水以外の場合、液と固形分が混合された状態の重量（Ｗ１＋Ｗ２）を測定し、次にオーブンを用いて液分を蒸発させることにより除去し、残った固形分の重量（Ｗ２）を測定することによって求めることができる。なお、本発明においては、常圧下において、沸点以上かつテレフタル酸の昇華温度以下（例えば１５０℃）で加熱した状態で３分以上重量変化がなければ液分が蒸発したとみなす。
【００１３】
テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する方法としては、（ｉ）テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法、（ｉｉ）ヒーターによりテレフタル酸を予備乾燥する方法、（ｉｉｉ）乾燥したテレフタル酸結晶を混合する方法等が挙げられる。装置の簡便さやコンパクト化等の観点から、テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法が好ましい。
【００１４】
（ｉ）テレフタル酸をフラッシュ乾燥する方法
フラッシュ乾燥とは、特開２００２−３３６６８７号公報に記されている方法であり、テレフタル酸ケーキを分離装置中の圧力より低い圧力、且つ分離装置中の温度より低い温度の化合物回収帯域へ移動させ、その移動によって開放された内部エネルギーによりケーキに付着した液を蒸発させる乾燥方法である。分離装置内内の圧力と化合物回収帯域の圧力の差は好ましくは０．０１ＭＰａ〜２２ＭＰａ、さらに好ましくは０．１１ＭＰａ〜１２ＭＰａ、特に好ましくは０．２１ＭＰａ〜７ＭＰａである。分離装置内のケーキ温度と化合物回収帯域に排出されたケーキの温度差は、好ましくは５℃〜２５０℃、さらに好ましくは１０℃〜２００℃、特に好ましくは２０〜１７０℃である。この方法により、テレフタル酸ケーキの含液率は、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上、特に好ましくは９重量％以上低下する。ここで、テレフタル酸ケーキの含液率が３重量％低下するとは、ケーキの含液率が例えば１５％から１２％へ低下することを意味する。
【００１５】
（ｉｉ）ヒーターによりテレフタル酸を予備乾燥する方法
この方法は、乾燥装置の前にヒーターを設け、テレフタル酸ケーキが含む液を蒸発させることにより除去し、含液率を低下させる方法である。加熱温度は、液の沸点以上であり、加熱時間は含液率をチェックして選定すればよい。ヒーターの熱源としては、テレフタル酸製造工程が副生される蒸気を使用することが経済上望ましい。この方法により得られるテレフタル酸ケーキの含液率は、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。含液率が高すぎると、下流の乾燥装置に多大の負荷がかかり、また機器とケーキの接触部にケーキが付着し、固着、堆積することによる不具合を生じさせる可能性がある。
【００１６】
（ｉｉｉ）乾燥したテレフタル酸結晶を混合する方法
特開２００４−２１７５９５号公報にこの方法について具体的に記述されている。乾燥機に入る前の含液率が高いテレフタル酸ケーキに、乾燥後の含液率が０．１２重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下の製品テレフタル酸を混ぜる方法である。製品テレフタル酸混合後の含液率は、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは８重量％以下である。含液率が高すぎると、下流の乾燥装置に多大の負荷がかかり、また機器とケーキの接触部にケーキが付着し、固着、堆積することによる不具合を生じさせる可能性がある。
【００１７】
本発明における流動層乾燥機としては、特開２００４−３１５４３１号公報に記載されている乾燥機等が挙げられる。
粗製テレフタル酸を製造する工程は、例えば図３に示すような手順が挙げられる。
まず酢酸Ａ'からなる溶媒中、原料となるｐ−キシレンＢ'を酸化反応器１１で酸化させ、テレフタル酸を生成させる。酸化反応器１１は一つのみである必要はなく、直列に複数あって酸化反応を多段階的に行うことが好ましい。上記酸化反応器で生成されたテレフタル酸は、晶析槽１２において圧力を低下させて冷却することで、主に上記テレフタル酸からなる結晶を晶析させ、一次スラリーＣ'が得られる。なお、晶析槽１２も一つのみであるよりも、直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。
【００１８】
この一次スラリーＣ'を固液分離機１３に導入して、分離母液Ｄ'と脱水ケーキＥ'を得る。
本発明においては、この脱水ケーキＥ'を含液率低減工程１４に送り、テレフタル酸の含液率を１３重量％以下に低減する。そして含液率が１３重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキＦ'は、流動層乾燥機１５で乾燥して、粗製テレフタル酸結晶Ｇ'を得る。
【００１９】
次に、上記の固液分離装置１３におけるスラリーＣ'の固液分離方法について説明する。固液分離工程は固液分離工程と洗浄工程の２つのから成り、一般に、それぞれ別々の装置によって行われるが、同時に行うことが出来る固液分離・洗浄装置を用いてもよい。本発明においても、このような固液分離・洗浄を同時に行う装置を用いてよい。このような装置としては、例えば（ｉ）スクリーンボウル型遠心分離機や（ｉｉ）ロータリーバキュームフィルター、（ｉｉｉ）水平ベルトフィルター等が挙げられ、好ましくはスクリーンボウル型遠心分離機である。
【００２０】
しかしながら、いずれの方法でも分離ケーキの含液率、つまり固形分に対する液付着率を１０重量％以下にすることは難しく、固液分離装置１３の設計変更によって含液率低減を図ると過大な機器増強となる。
次に、上記の流動層乾燥機１５におけるテレフタル酸ケーキＦ'（含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキ）の乾燥方法について説明する。流動層乾燥機１５は、乾燥ガスＨ'を送り込みテレフタル酸ケーキＦ'に同伴する液分を蒸発させ、乾燥させるものである。ここでテレフタル酸ケーキＦ'に含まれる液分とは、酢酸が主成分であり、他に酸化反応器１１における副産物の水が含まれる。また乾燥ガスとは、テレフタル酸ケーキＦ'に含まれる液分を同伴して除去するに際して、乾燥装置操作温度において結露しないような湿度を有するガスであり、その同伴する液分量に応じてガスの供給量も配慮する必要がある。特に、流動層乾燥機１５内における上記乾燥ガスＨ'の上流側では、水分を同伴する量が下流側に比べて多いので、結露しないように注意を要する。乾燥ガスＨ'に露点−４０℃のガスを用いる場合には、この乾燥ガスＨ'供給量はテレフタル酸ケーキＦ'中のテレフタル酸１トンあたり、標準状態で１００〜１０００ｍ３であることが望ましく、より望ましくは、３００〜８００ｍ３である。なお、標準状態とは、気温０℃、気圧１ａｔｍの状態をいう。また、テレフタル酸ケーキを乾燥ガスＨ'で流動化させることで、有効な乾燥面積が増大され、テレフタル酸ケーキ中の水分はほとんど表面蒸発の形で気化されるので、流動層乾燥機１５内での処理ケーキの温度は１００℃未満を維持することが可能である。
【００２１】
また、乾燥ガスＨ'の温度は、上記処理ケーキの処理温度を維持できる範囲で任意に決定することができ、初期時点において１００℃以上であってもよい。さらに、テレフタル酸ケーキ乾燥のためには、間接的に水蒸気等の熱源を併用することが望ましい。この乾燥操作の結果、流動層乾燥機１５から得られる粗製テレフタル酸の結晶Ｇ'の温度は、７０〜１００℃であることが望ましく、９０〜１００℃であることがより望ましい。一方、温度が７０℃未満であると、冷却には有利となるが、低温であるために液分の蒸発速度と蒸発量とが低下し、本来必要とする乾燥の効果が十分に得られなくなるおそれが出てくる。
【００２２】
上記の乾燥ガスＨ'は、プロセスガスか不活性ガス、又はそれらの混合ガスであることが望ましい。上記プロセスガスとは、上記パラキシレンから上記粗製テレフタル酸を製造する工程、上記粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する工程、及び、それらに付随する工程において発生するガスをいう。具体例としては、上記パラキシレンを空気酸化するに際して発生する排ガスを処理したガス等が挙げられる。上記プロセスガスを用いると、別途ガスを用意することなく、安価に大量のガスを得ることができる。また、上記不活性ガスとは、上記テレフタル酸と反応を起こさないガスのことをいい、例えば、窒素、空気、希ガス等が挙げられる。
【００２３】
流動層乾燥機１５でテレフタル酸ケーキを乾燥させた乾燥ガスＨ'は、蒸発した液分を同伴させて流動層乾燥機１５外へ乾燥装置排出ガスＩ'として排出する。ただし、流動層乾燥機１５の乾燥ガスＨ'供給量や装置内ガス流速、流動状態等によっては、流動層乾燥機排出ガスＩ'中に、蒸発した液分だけではなく、上記テレフタル酸固形分である結晶物も含まれる場合がある。これらを廃棄してしまうと、工程全体での収率が低下してしまうため、出切る限り回収することが望ましい。
【００２４】
そこで、サイクロン１６により、流動層乾燥機排出ガスＩ'に含まれる上記テレフタル酸である上記結晶物を気体分から分離し、流動層乾燥機１５内へ回収すると望ましい。上記サイクロン１６では、遠心力を用いて、流動層乾燥機排出ガスＩ'中に含まれる上記テレフタル酸の上記結晶物を集め、沈降分離処理を行って、気体分であるサイクロン排出ガスＫ'から分離された、固形物Ｊ'を得る。
【００２５】
また別の方法として、スクラバー１７により、酢酸を用いて流動層乾燥機排出ガスＩ'をスクラビング処理して、流動層乾燥機排出ガスＩ中に含まれる上記結晶物を、スクラバー排出ガスＭ'と分離し、回収スラリーとして回収すると望ましい。さらに、スクラバー１７により、酢酸を用いて、サイクロン排出ガスＫ'をスクラビング処理して、サイクロン１６では回収できずにサイクロン排出ガスＫ'中に残存する上記結晶物を、スクラバー排出ガスＭ'と分離し、回収スラリーＬ'として回収すると、回収処理がより徹底されてなお望ましい。
【００２６】
こうして得られた回収スラリーＬ'は、混合槽１１へ送ってｐ−キシレンＢ'とともに再度酢酸Ａ'に溶解させてもよく、また固液分離装置１３へ送って脱水ケーキＣ'の水洗のための洗浄液に用いるとより望ましい。どちらの場合も、回収された上記テレフタル酸等は粗製テレフタル酸を製造する工程に戻ることになる。
また、スクラバー排出ガスＭ'は、流動層乾燥機１５とスクラバー１７とで液分を含有している。このスクラバー排出ガスＭ'からガス処理装置１８を用いて液分を除去し、上記の乾燥ガスＨ'と同様の条件を満たす湿度と温度とにした循環ガスＮ'として、その一部又は全部を、流動層乾燥機１５において乾燥ガスＨ'とともに用いると、系外へ廃棄される排気量を低減させることができるので望ましい。
【００２７】
次に、粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する工程は、例えば図４に示すような手順が挙げられる。
まず、混合槽３１で粗製テレフタル酸Ａを水Ｂと混合して初期スラリーＣとし、この初期スラリーＣをポンプ３２で昇圧後、予熱器３３で加熱して完全溶解させる。得られた溶液Ｄを水添反応器３４において水素と接触させて、粗製テレフタル酸が含有する酸化中間体を還元することにより、粗製テレフタル酸を精製処理する。この酸化中間体とは、パラキシレンを酸化させてテレフタル酸を精製する際の中間物質であり、主に４−カルボキシルベンズアルデヒドであり、その還元物質は水溶性の高いパラトルイル酸である。
【００２８】
このように精製処理した還元処理液Ｅを、晶析槽３５において圧力を低下させて冷却することで、主に上記テレフタル酸からなる結晶を晶析させ、スラリーＦとする。なお、晶析槽３５は一つのみであるよりも、直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。上記水添反応器において上記酸化中間体を水溶性の高い成分に還元しているため、ここで晶析する上記結晶の大半が上記テレフタル酸となるが、温度が低すぎると還元した物質が共晶するため、最終的な晶析温度は通常１２０〜１８０℃であることが望ましい。このスラリーＦを、固液分離装置３６を用いて、脱水ケーキＧと分離母液Ｊとに分離するが、ここで脱水ケーキＧは水洗され、常圧まで圧力低下している。一般に、上記の固液分離装置３６には遠心分離機や濾過機が用いられ、その脱水ケーキＧの上記テレフタル酸に対する含水率は１５〜２０重量％である。
【００２９】
本発明においては、この脱水ケーキＧを含液率低減工程３７に送り、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する。そして含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキＨは、流動層乾燥機３８で乾燥して、高純度テレフタル酸結晶Ｉを得る。
次に、上記の固液分離装置３６におけるスラリーＦの固液分離方法について説明する。固液分離工程は固液分離工程と洗浄工程の２つから成り、一般に、それぞれ別々の装置によって行われるが、同時に行うことが出来る固液分離・洗浄装置を用いてもよい。本発明においても、このような固液分離・洗浄を同時に行う装置を用いてよい。このような装置としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、好ましくはスクリーンボウル型遠心分離機である。
【００３０】
しかしながら、いずれの方法でも分離ケーキの含液率、つまり固形分に対する液付着率を１４重量％以下にすることは難しく、固液分離装置３６の設計変更によって含液率低減を図ると過大な機器増強となる。
次に、上記の流動層乾燥機３８におけるテレフタル酸ケーキＨ（含液率が１４重量％以下に低減されたテレフタル酸ケーキ）の乾燥方法について説明する。流動層乾燥機３８は、乾燥ガスＫを送り込みテレフタル酸ケーキＨを乾燥させるものである。ここで、乾燥ガスとは、テレフタル酸ケーキＨに含まれる水分を同伴して除去するに際して、乾燥装置操作温度において結露しないような湿度を有するガスであり、その同伴する水分量に応じてガスの供給量も配慮する必要がある。特に、流動層乾燥機３８内における上記乾燥ガスＫの上流側では、水分を同伴する量が下流側に比べて多いので、結露しないように注意を要する。乾燥ガスＫに露点−４０℃のガスを用いる場合には、この乾燥ガスＫ供給量はテレフタル酸ケーキＨ中のテレフタル酸１トンあたり、標準状態で１００〜１０００ｍ３であることが望ましく、より望ましくは、３００〜８００ｍ３である。なお、標準状態とは、気温０℃、気圧１ａｔｍの状態をいう。
【００３１】
また、テレフタル酸ケーキを乾燥ガスＫで流動化させることで、有効な乾燥面積が増大され、テレフタル酸ケーキ中の水分はほとんど表面蒸発の形で気化されるので、流動層乾燥機３８内での処理ケーキの温度は１００℃未満を維持することが可能である。
また、乾燥ガスＫの温度は、上記処理ケーキの処理温度を維持できる範囲で任意に決定することができ、初期時点において１００℃以上であってもよい。さらに、テレフタル酸ケーキ乾燥のためには、間接的に水蒸気等の熱源を併用することが望ましい。この乾燥操作の結果、流動層乾燥機３８から得られる高純度テレフタル酸の結晶Ｉの温度は、７０〜１００℃であることが望ましく、９０〜１００℃であることがより望ましい。一方、温度が７０℃未満であると、冷却には有利となるが、低温であるために水の蒸発速度と蒸発量とが低下し、本来必要とする乾燥の効果が十分に得られなくなるおそれが出てくる。
【００３２】
上記の乾燥ガスＫは、プロセスガスか不活性ガス、又はそれらの混合ガスであることが望ましい。上記プロセスガスとは、上記パラキシレンから上記粗製テレフタル酸を製造する工程、上記粗製テレフタル酸から上記高純度テレフタル酸を製造する工程、及び、それらに付随する工程において発生するガスをいう。具体例としては、上記パラキシレンを空気酸化するに際して発生する排ガスを処理したガス等が挙げられる。上記プロセスガスを用いると、別途ガスを用意することなく、安価に大量のガスを得ることができる。また、上記不活性ガスとは、上記テレフタル酸と反応を起こさないガスのことをいい、例えば、窒素、空気、希ガス等が挙げられる。
【００３３】
流動層乾燥機３８でテレフタル酸ケーキを乾燥させた乾燥ガスＫは、蒸発した水分を同伴させて流動層乾燥機３８外へ乾燥装置排出ガスＬとして排出する。ただし、流動層乾燥機３８の乾燥ガスＫ供給量や装置内ガス流速、流動状態等によっては、流動層乾燥機排出ガスＬ中に、蒸発した水分だけではなく、上記テレフタル酸固形分である結晶物も含まれる場合がある。これらを廃棄してしまうと、工程全体での収率が低下してしまうため、出切る限り回収することが望ましい。
【００３４】
そこで、サイクロン３９により、流動層乾燥機排出ガスＬに含まれる上記テレフタル酸である上記結晶物を気体分から分離し、流動層乾燥機３８内へ回収すると望ましい。上記サイクロン３９では、遠心力を用いて、流動層乾燥機排出ガスＬ中に含まれる上記テレフタル酸の上記結晶物を集め、沈降分離処理を行って、気体分であるサイクロン排出ガスＮから分離された、固形物Ｍを得る。
【００３５】
また別の方法として、スクラバー４０により、水を用いて流動層乾燥機排出ガスＬをスクラビング処理して、流動層乾燥機排出ガスＬ中に含まれる上記結晶物を、スクラバー排出ガスＰと分離し、回収スラリーとして回収すると望ましい。さらに、スクラバー４０により、水を用いて、サイクロン排出ガスＮをスクラビング処理して、サイクロン３９では回収できずにサイクロン排出ガスＮ中に残存する上記結晶物を、スクラバー排出ガスＰと分離し、回収スラリーＱとして回収すると、回収処理がより徹底されてなお望ましい。
【００３６】
こうして得られた回収スラリーＱは、混合槽３１へ送って粗製テレフタル酸Ａとともに再度水Ｂに溶解させてもよく、また固液分離装置３６へ送って脱水ケーキＧの水洗のための洗浄水に用いるとより望ましい。どちらの場合も、回収された上記テレフタル酸等は高純度テレフタル酸を製造する工程に戻ることになる。
また、スクラバー排出ガスＰは、流動層乾燥機３８とスクラバー４０とで水分を含有している。このスクラバー排出ガスＰからガス処理装置４１を用いて水分を除去し、上記の乾燥ガスＫと同様の条件を満たす湿度と温度とにした循環ガスＲとして、その一部又は全部を、流動層乾燥機３８において乾燥ガスＫとともに用いると、系外へ廃棄される排気量を低減させることができるので望ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
合成例１：高純度テレフタル酸ケーキの製造
テレフタル酸の生産量が３６Ｔｏｎ／ｈｒの設備において液相酸化反応器に連続的にパラキシレン、酢酸を供給し、同時に触媒として酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素も連続的に供給し、温度１９７℃、圧力１．４５ＭＰａで酸化反応を行った。酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。次いで、低温追酸化反応器に酸化スラリーを連続的に移し、温度１９０℃、圧力１．３ＭＰａで酸化反応を行った。酸化反応を行うためのガスとしては空気を用いた。
【００３８】
低温追酸化スラリーは３段の中間処理槽にて連続的に晶析し、大気圧において固液分離を行った。この時固液分離されたケーキの含液率は１５．０重量％であった。
次に、このケーキを蒸気加熱源とするスチームチューブドライヤー型乾燥機にて大気圧において乾燥させた。乾燥機の周囲には０．６ＭＰａの圧力を有する蒸気が循環されて乾燥機が加熱される。加熱により蒸発したケーキ付着液は、乾燥機内に流通させている不活性ガスにより、系外に取り出される。ここで、乾燥機の出口温度は１４０℃である。また、得られた粗テレフタル酸の含液率は０．１０重量％であった。
【００３９】
次に上記工程で得られた粗テレフタル酸と水を水添反応器に連続的に供給し、２９０℃、８．６ＭＰａで還元反応を行った。還元反応を行うためのガスとしては水素を用いた。
還元スラリーは５段の中間処理槽にて連続的に晶析し、大気圧において固液分離を行った。この時固液分離されたケーキの含液率は１５．０重量％であった。
次に、このケーキを蒸気加熱源とするスチームチューブドライヤー型乾燥機にて大気圧において乾燥させた。乾燥機の周囲には０．６ＭＰａの圧力を有する蒸気が循環されて乾燥機が加熱される。加熱により蒸発したケーキ付着液は、乾燥機内に流通させている不活性ガスにより、系外に取り出される。ここで、乾燥機の出口温度は１４０℃である。また、得られた高純度テレフタル酸の含液率は０．１０重量％であった。
【００４０】
上記の方法によって得られた高純度テレフタル酸に、実施例に示す実験を行うため、水を加えてそれぞれ含水率１４重量％、１５重量％、２０重量％のテレフタル酸ケーキを得た。
【００４１】
＜流動層乾燥機による乾燥テスト＞
図５に示す流動層乾燥機５１（内径３００ｍｍ、流動床面積０．２４ｍ２）を用いて、以下の流動乾燥テストを行った。
上記流動層乾燥機５１に、ある規定の重量％の含水率となるように水を加えたテレフタル酸（イ）を加え、ヒーター５２により加熱された乾燥ガス（ハ）を入れ、流動層乾燥装置５１においてケーキを流動させることにより乾燥させた。乾燥ガス（ハ）には窒素ガスを用いた。流動層乾燥機５１を通過したテレフタル酸結晶は（ロ）より排出され、この排出されたテレフタル酸結晶の水分をカールフィッシャー分析装置を用いて分析した。
【００４２】
流動層乾燥機５１を通過した流動層乾燥機排出ガス（ニ）はテレフタル酸ケーキより蒸発した水分だけでなく、テレフタル酸の結晶物も含まれる場合があるので、サイクロン５３により、流動層乾燥機排出ガス（ニ）よりテレフタル酸結晶を気体分から分離し、流動層乾燥機５１へ回収した。テレフタル酸結晶を回収した後の流動層乾燥機排出ガス（ホ）はブロワー５４により、系外へ排出した。また、（ト）は間接加熱のための蒸気の配管であり、（ロ）はその蒸気の凝縮水の排出口である。加熱のための蒸気の温度は１５１℃である。
【００４３】
＜含水率の測定＞
実施例における含水率は、カールフィッシャー法を用いて求めた。
実施例１
上記合成例１で得られた含水率（＝含液率）１４重量％の高純度テレフタル酸ケーキを上記流動層乾燥機５１に２００ｋｇ／ｈで供給し、１００℃の乾燥窒素ガスを流動層乾燥機内での空塔速度０．３ｍ／ｓとなるように調整した。
【００４４】
テレフタル酸結晶の固着は発生せず、流動状態は良好であった。（ロ）で採取したテレフタル酸結晶の水分含有量を測定したところ、０．１１重量％であった。
比較例１
上記流動層乾燥機５１に供給する高純度テレフタル酸として、上記合成例１で得られた高純度テレフタル酸ケーキ（含液率＝含水率＝２０重量％）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００４５】
高純度テレフタル酸ケーキ投入直後から、流動層乾燥機３１の内部で高純度テレフタル酸ケーキが全く流動せず、実験を中止した。
比較例２
上記合成例１で得られた含水率（＝含液率）１５重量％の高純度テレフタル酸を上記流動層乾燥機５１に２４０ｋｇ／ｈで供給した以外は実施例１と同様にした。
【００４６】
流動層乾燥機５１内でテレフタル酸結晶の固着が発生し、そのため１５分毎にテレフタル酸ケーキの供給を止め、流動層乾燥機５１に打撃し、衝撃を与えることにより乾燥機内の壁に固着したテレフタル酸結晶を落とさねばならなかった。なお、（ロ）においてサンプリングしたテレフタル酸結晶の水分含有量は０．１４重量％であった。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】粗製テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図２】高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図３】粗製度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図４】高純度テレフタル酸の製造方法の例を示すフロー図
【図５】実施例で用いた流動乾燥機を示す図
【符号の説明】
【００４９】
１、１１：酸化反応器
２、１２：晶析槽
３、１３：固液分離機
４、１４：乾燥装置
１５、３８、５４：流動層乾燥機
１６、３９、５３：サイクロン
１７、４０：スクラバー
１８、４１：ガス処理装置
Ａ、Ａ’：酢酸
Ｂ、Ｂ’：ｐ−キシレン
Ｃ、Ｃ’：スラリー
Ｄ、Ｄ’：分離母液
Ｅ’：脱水ケーキ
Ｆ’、Ｈ：テレフタル酸ケーキ
Ｇ’：粗製テレフタル酸の結晶
Ｈ’、Ｋ：乾燥ガス
Ｉ’、Ｌ：流動乾燥機排出ガス
Ｊ’、Ｍ：固形物
Ｋ’、Ｎ：サイクロン排出ガス
Ｌ’、Ｑ：回収スラリー
Ｍ’、Ｐ：スクラバー排出ガス
Ｎ’、Ｒ：循環ガス
２１、３１：混合槽
２２、３２、５４：ポンプ
２３、３３、５２：予熱器
２４、３４：水添反応器
２５、３５：晶析槽
２６、３６：固液分離装置
２７：乾燥装置
３７：含液率低減工程
ａ、Ａ：粗製テレフタル酸
ｂ、Ｂ：水
ｃ、Ｃ：初期スラリー
ｄ、Ｄ：溶液
ｅ、Ｅ：還元処理液
ｆ、Ｆ：スラリー
ｇ、Ｇ：脱水ケーキ
ｈ、Ｉ：高純度テレフタル酸結晶
ｊ、Ｊ：分離母液
イ：テレフタル酸
ロ：排出口
ハ：乾燥ガス
ニ：流動層乾燥機排出ガス
ホ：流動層乾燥機排出ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法。
【請求項２】
テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して得られる４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して、４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸を生成し、得られた粗テレフタル酸を、水溶媒に溶解させて粗テレフタル酸水溶液とし、該粗テレフタル酸水溶液中の上記４−カルボキシベンズアルデヒドを、触媒の存在下で水素により還元してパラトルイル酸とした還元反応液を得え、該還元反応液を冷却して、上記テレフタル酸の結晶を晶析させてスラリーとし、該スラリーから、上記テレフタル酸結晶を主成分とするテレフタル酸ケーキと還元反応母液とを固液分離して得られたテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項４】
テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾燥方法。
【請求項５】
テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程が、テレフタル酸の含液率を１０重量％以下に低減することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乾燥方法。
【請求項６】
流動層乾燥機から出てくるテレフタル酸の温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乾燥方法。
【請求項１】
流動層乾燥機を用いてテレフタル酸を乾燥する方法であって、流動層乾燥機による乾燥工程の前に、テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程を有することを特徴とするテレフタル酸の乾燥方法。
【請求項２】
テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して得られる４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項３】
テレフタル酸が、パラキシレンを酸化して、４−カルボキシベンズアルデヒドを含む粗テレフタル酸を生成し、得られた粗テレフタル酸を、水溶媒に溶解させて粗テレフタル酸水溶液とし、該粗テレフタル酸水溶液中の上記４−カルボキシベンズアルデヒドを、触媒の存在下で水素により還元してパラトルイル酸とした還元反応液を得え、該還元反応液を冷却して、上記テレフタル酸の結晶を晶析させてスラリーとし、該スラリーから、上記テレフタル酸結晶を主成分とするテレフタル酸ケーキと還元反応母液とを固液分離して得られたテレフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の乾燥方法。
【請求項４】
テレフタル酸をフラッシュ乾燥にかけることによりテレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾燥方法。
【請求項５】
テレフタル酸の含液率を１４重量％以下に低減する工程が、テレフタル酸の含液率を１０重量％以下に低減することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乾燥方法。
【請求項６】
流動層乾燥機から出てくるテレフタル酸の温度が、１００℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乾燥方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２０３１６３（Ｐ２００９−２０３１６３Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６３６９４（Ｐ２００６−１６３６９４）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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