テンソルとして有用なブロックコポリマー
この発明は、表面テンソルとして有用でありうる新規な直鎖状ブロックコポリマーに関係する。この発明は又、このコポリマーを含む化粧用でない組成物にも関係する。このコポリマーは、特に、スチレンブロックとエチルアクリレート又はエチルメタクリレートブロックを含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明の一つの主題は、表面テンソルとして利用できる新規な直鎖状ブロックコポリマーである。この発明は又、該コポリマーを含む化粧用でない組成物にも関係する。このコポリマーは、特に、スチレンベースのブロック及びエチルアクリレート又はエチルメタクリレートベースのブロックを含む。
【０００２】
産業界には、新規な利益(例えば、化学化合物を含む組成物によって消費者にもたらされる利益又は工業プロセスを実施することによる利益)を提供しうる新規な化学化合物、又はこれらの利益を得る方法を技術的又は経済的に簡素化しうる化学化合物への一定の要求がある。
【０００３】
最近、多くの文献は、様々な組成のブロックコポリマー、及び様々な利益を与えるための利用を記載している。
【０００４】
従って、ある種のブロックコポリマーの利用が、化粧品分野、家事関連分野、被覆分野及び塗料分野において、表面例えば皮膚及び／又は毛髪(化粧品分野)、洗濯室、硬質表面又は食器洗い(家事関連分野)のために記載されている。ブロックコポリマーの利用は又、固体粒子の乳化、分散効果のために又はこれらの効果を得るための補助剤としても記載されている。
【０００５】
文献ＷＯ０３／０９５５１３は、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ及びエチルアクリレートに由来するユニットを含むブロックＢを含み、ブロックＡのブロックＢに対する重量比が０．５より小さいブロックコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、ゴム弾性であり、表面テンソルとしては適当でない。
【０００６】
文献ＷＯ０１／１６１８７は、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ及びエチルアクリレートに由来するユニットを含むブロックＢを含む「中間体生成物」のブロックコポリマーを記載している。これらのブロックコポリマーを、次いで、加水分解して、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ並びにアクリル酸(エチルアクリレートの加水分解物)に由来するユニット及びエチルアクリレート(加水分解されてない)に由来するユニットを含むブロックＢ’を含むブロックコポリマーを形成する。この「中間体生成物」のブロックコポリマーは、１未満のブロックＡのブロックＢに対する重量比を有する。この中間体生成物に関しては何の性質も与えられていない。
【０００７】
新規なブロックコポリマーに対する、特に、表面テンソルとして利用することのできるブロックコポリマーに対する要求がある。
【０００８】
本発明は、この要求に、直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]ｎ又は[Ａ−Ｂ]n(式中、Ａは、少なくとも５０重量％のスチレン由来のユニットを含むブロックであり、Ｂは、少なくとも５０重量％のエチルアクリレート由来の又はエチルメタクリレート由来のユニットを含むブロックであり、ｎは、１以上の数であり、スチレンに由来するユニットとエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットの重量比が１以上であることを特徴とする)を提供することによって応じるものである。
【０００９】
本発明は又、このコポリマー及び好ましくは水性又は非水性の液体ベクターを含む化粧用でない組成物にも関係する。
【００１０】
本発明は又、表面、好ましくは非ケラチン性表面(特に、皮膚、爪、毛髪、まつげ又は他の毛の成長物以外の表面)を処置し及び／又は改質し及び／又は被覆する方法であって、該コポリマーを含む組成物を該表面に適用するステップを含む当該方法にも関係する。
【００１１】
この組成物は、好ましくは、化粧用でない組成物である。
【００１２】
本発明は又、該コポリマーの、表面(好ましくは、非ケラチン性表面)に対する張り付与剤(tensioning agent)としての利用にも関係する。これらの表面は、好ましくは、ケラチン性表面以外の表面である。
【００１３】
定義
本発明において、表現「モノマー由来のユニット」は、該モノマーから重合によって、直接得ることができるユニットを意味する。従って、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するユニットは、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを重合してから加水分解することにより得られる式−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−、又は−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−のユニットをカバーしない。
【００１４】
本願においては、別途記さない限り、ブロック又はコポリマーの平均分子量は、ブロック又はコポリマーの理論的又は「標的の」平均分子量を意味する。
【００１５】
ブロックの理論的平均分子量Ｍblockは、典型的には、下記の式に従って計算される：
【数１】
(式中、Ｍiは、モノマーｉの分子量であり、ｎiは、モノマーｉのモル数であり、ｎprecursorは、ブロックのマクロ分子鎖が結合する官能基のモル数である)。これらの官能基は、移動剤(又は、移動基)又は開始剤、前のブロックなどに由来するものであってよい。もしこれが前のブロックであるならば、そのモル数は、当該前のブロックのマクロ分子鎖が結合した一の化合物例えば移動剤(又は、移動基)又は開始剤のモル数と考えることができる。実際には、理論的平均分子量は、導入したモノマーのモル数及び導入した前駆体のモル数から計算される。
【００１６】
本願において、コポリマーの理論的平均分子量は、これらのブロックの理論的平均分子量の加算により決定される。
【００１７】
本願において、第一のブロック又はコポリマーの測定された平均分子量は、ブロック又はコポリマーのポリスチレン同等物における、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により測定してポリスチレン標準を用いて較正した数平均分子量を意味する。ｎブロックを有するコポリマー中のｎ番目のブロックの測定された平均分子量は、該コポリマーの測定された平均分子量とそれが調製された(ｎ−１)ブロックを有するコポリマーの測定された平均分子量との差として規定される。
【００１８】
コポリマー
このコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]n又は[Ａ−Ｂ]nである。これらのブロックＡ及びＢは、直鎖状に一緒に連結されている。もしｎ＝１であれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマー、又はＡ−Ｂのジブロックコポリマーである。もしｎ＝２であれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂコポリマーである。もしｎ≧３であれば、それは、Ａブロック又はＢブロックがコアを形成する星状又はテレ鋏角コポリマーではない。好ましくは、ｎ＝１であり、一層好ましくは、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーである。このコポリマーは、重合用官能基若しくは基又はかかる官能基若しくは基の残基を、マクロ分子鎖が終端する際に含むことができるということは注意される。これらは、例えば、移動基又は移動基の残基であってよい(例えば、式−Ｓ−ＣＳ−の基又はこの基の残基を含む)。
【００１９】
ブロックＡは、少なくとも５０重量％(ブロックＡの総重量に対して)のスチレンに由来するユニットを含む。ブロックＡは、スチレンに由来するもの以外の他のユニットを含むことができ、それは、コポリマーの性質を調節すること又はその製造を容易にすることを意図したものであってよい。それ故、ブロックＡは、スチレンに由来するユニット及び他のユニットを含むランダムコポリマーであってよい。従って、ブロックＡの水又は他の媒質における溶解度を調節すること又はそのガラス転移温度を調節し、そうしてその硬さを調節することは可能である。ブロックＡの他のユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択するモノマーに由来するユニットであってよい。少量のメタクリル酸の存在は、特に、このコポリマーの製造を容易にすることができ、ブロックＡは、例えば、その中に、０．１〜以上５重量％未満(ブロックＡの総重量に対して)を含むことができる。ブロックＡは、好ましくは、少なくとも７５重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％(ブロックＡの総重量に対して)の、スチレンに由来するユニットを含む。
【００２０】
ブロックＢは、少なくとも５０重量％の、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む。ブロックＢは、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するもの以外の他のユニットを含むことができ、それは、コポリマーの性質を調節すること又はその製造を容易にすることを意図したものであってよい。それ故、ブロックＢは、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニット及び他のユニットを含むランダムコポリマーであってよい。従って、ブロックＢの水又は他の媒質における溶解度を調節すること又はそのガラス転移温度を調節し、そうしてその硬さを調節することは可能である。ブロックＢの他のユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、メチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はメチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択するモノマーに由来するユニットであってよい。少量のメタクリル酸の存在は、特に、このコポリマーの製造を容易にすることができ、ブロックＢは、例えば、その中に、０．１〜５重量％未満(ブロックＢの総重量に対して)を含むことができる。或は、ブロックＢは、メタクリル酸に由来するユニットを含まなくてよい。ブロックＢは、好ましくは、少なくとも７５重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％(ブロックＢの総重量に対して)の、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む。
【００２１】
スチレンに由来するユニットのエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットに対する重量比は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、好ましくは２．０１以上であり、好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以上である。この比は、このコポリマーの製造のために導入されたモノマー間の比を計算することにより、又はこれらのブロックの平均分子量の間の比を計算することにより決定することができる。好ましくは、これらのブロックの平均分子量の間の比は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、好ましくは２．０１以上であり、好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以上である。
【００２２】
一つの特定の具体例によれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂジブロックコポリマーとは異なっている(該コポリマーにおいては、スチレンに由来するユニットのエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットに対する重量比は、１．５未満、又は２．０１未満又は２．５未満又は５未満である)。このコポリマーは、好ましくは、Ａ−Ｂジブロックコポリマーと異なる。
【００２３】
一つの有利な具体例によれば、このコポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。ブロックＡは、有利には、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。ブロックＢは、有利には、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは、２，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００２４】
このコポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。ブロックＡは、有利には、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。ブロックＢは、有利には、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。
【００２５】
このコポリマーは、有利には、瞬間回復Ｒi＜５０％、好ましくはＲi＜３０％、及び遅延回復Ｒ2h＜７０％、好ましくはＲ2h＜５０％を有しうる(３０％の延長後)。この具体例は、コポリマーのテンソルとしての利用のコンテキストにおいて特に有利である。
【００２６】
これらの回復は、下記のプロトコールに従って測定することができる：
コポリマーフィルムを、コポリマーの溶液又は分散液をテフロンコートされた型にキャストしてから７日間制御された環境(２３±５℃及び相対湿度５０±１０％)で乾燥させることにより製造する。
【００２７】
約１００μｍの厚さを有するフィルムが、こうして得られ、これから、幅１５ｍｍ及び長さ８０ｍｍを有する矩形の試験片を切り出す(例えば、パンチを用いて)。
【００２８】
これらの試験片の形態の試料に、機械(Zwick参照)を用いて、同じ温度及び湿度(乾燥に関して)の条件下で引張り応力をかける
【００２９】
これらの試験片を、５０ｍｍ／分の速度で引張り、ジョー間の距離は、５０ｍｍであり、これは、試験片の初期長さ(ｌ0)に相当する。
【００３０】
瞬間回復Ｒiは、下記の様式で測定される：
− 試験片を、３０％(εmax)即ち初期長さ(ｌ0)の約０．３倍だけ引張り；そして
− その応力を、引張る速度と等しい速度即ち５０ｍｍ／分でのアンローディングにより解放し、試験片の残留伸び(εi)をパーセンテージとして測定する(ゼロ応力(εi)に戻った後)。
【００３１】
この瞬間回復Ｒi(％)を、下記の方程式により決定する：
Ｒi ＝ １００ × (εmax−εi)，／(εmax)。
【００３２】
遅延回復を測定するために、ゼロ応力に戻ってから２時間後に、試験片の残留伸び(ε2h)をパーセンテージとして測定した。遅延回復(Ｒ2h)(％)を、下記の方程式により決定する：
Ｒ2h ＝ １００ × (εmax−ε2h)，／(εmax)。
【００３３】
用いることのできるコポリマーは、特に、下記のものである：
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、３０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、１０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;
− ブロックＡ’は、３０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)；又は
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、２５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、２０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;
− ブロックＡ’は、２５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)；又は
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、３２，５００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;そして
− ブロックＡ’は、３２，５００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)。
【００３４】
この発明によるコポリマーは、液体媒質中の溶液若しくは分散液の形態で、又は固体形態例えば粉末、フレーク、若しくはフィルムの形態で与えることができる。それは、好ましくは、水に不溶性の分散液の形態で与えられる。乳濁液中の又はラテックスの形態のポリマーを挙げることができる。水に分散されたポリマーの濃度は、例えば、５〜７０重量％、好ましくは２５〜５５重量％であってよい。この水に不溶性の分散形態は、有利には、コポリマーがその製造プロセスから引き出されたときの形態であってよい。それらの濃度は、重合プロセスのパラメーター(用いるモノマーと水の相対量)を動かすことにより、又は重合後の希釈若しくは濃縮を行なうことによって調節することができる。
【００３５】
コポリマーの製造方法
この発明によるこれらのコポリマーは、任意の公知の方法によって得ることができる(これが、制御され若しくは制御されないラジカル重合によるか、開環重合(特に、アニオン性若しくはカチオン性開環重合)によるか、アニオン性若しくはカチオン性重合によるか又はポリマーの化学修飾によるものの何れであっても)。
【００３６】
好ましくは、いわゆるリビング又は制御されたラジカル重合方法を用い、特に、好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−の基を含む移動剤(特に、ＲＡＦＴ又はＭＡＤＩＸの名で知られたもの)を利用する制御された又はリビングラジカル重合方法を用いる。
【００３７】
いわゆるリビング又は制御された重合方法の例として、特に、下記を挙げることができる：
− 制御されたラジカル重合を、キサンテート型制御剤を用いて実施する出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７及びＷＯ０１／４２３１２からのプロセス；
− 出願ＷＯ９８／０１４７８からのジチオエステル型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− 出願ＷＯ９９／３１１４４からのジチオカルバメート型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− 出願ＷＯ０２／２６８３６からのジチオカルバゼート型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法;
− 出願ＷＯ０２／１０２２３からのジチオホスホロエステル型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法、
(適宜、上記のように制御されたラジカル重合により得られたブロックコポリマーは、それらの硫黄含有鎖末端を例えば加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解又は置換型の処理により精製するための反応を受ける)
− 重合をニトロキシド前駆体の存在下で行なう出願ＷＯ９９／０３８９４からの方法、又は他のニトロキシド若しくはニトロキシド／アルコキシアミン複合体を利用する方法；
− 原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)を利用する出願ＷＯ９６／３０４２１からの方法；
− Otu等、Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127(1982)の教示に従うイニファタ型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− Tatemoto等、Jap. 50, 127, 991(1975) Daikin Kogyo Co Ltd 日本国及びMatyjaszewski等、Macromolecules, 28, 2093,(1995)の教示に従う退行性ヨウ素移動を利用する制御されたラジカル重合方法；
− D. Braun等、Macromol. Symp. 111, 63(1996)に開示されたテトラフェニルエタン誘導体を利用する制御されたラジカル重合方法；
− Wayland等、J. Am. Chem. Soc. 116, 7973(1994)に記載された有機コバルト錯体を利用する制御されたラジカル重合方法；及び
− ジフェニルエチレンを利用する制御されたラジカル重合方法(ＷＯ００／３９１６９又はＷＯ００／３７５０７)。
【００３８】
上記の方法を用いて、モノマーからの又は開始剤モノマー及び／若しくは重合の制御に有利な薬剤(−Ｓ−ＣＳ−基を有する移動剤、ニトロキシドなど)のブレンドからの第一のブロックの製造を実施し、次いで、第二のブロックの第一のブロック上への成長を、前のブロックの製造に用いたものとは異なるモノマーを用いて、適宜、開始剤及び／又は重合の制御に有利な薬剤を加えて実施してジブロックコポリマーを得てから、第三のブロックの該ジブロックコポリマー上への成長を実施してトリブロックコポリマーを得ることなどが可能である。これらのブロックコポリマーを製造する方法は、当業者に公知である。このコポリマーは、鎖の末端として、移動基又は移動基の残基例えば−Ｓ−ＣＳ−基を含む基(例えば、キサンテート又はジチオエステルに由来するもの)又はかかる基の残基を有しうることに言及することができる。
【００３９】
３つの連続的重合シーケンスを用いる方法により得られたトリブロックコポリマーは、しばしば、Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーとして記載されることが挙げられる。第三のブロックＣの組成及び分子量が第一のブロックＡの組成及び分子量とほぼ等しい((コ)モノマーの量及び割合がほぼ同じ)場合には、これらのトリブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ’トリブロックコポリマーとして又は拡張若しくは単純化によりＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーとして記載されうる。
【００４０】
従って、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを、この発明に従って、下記の工程を含む方法により製造することは可能である：
− 工程 ａ)：ブロックＡの、下記を含む組成物の重合、好ましくは制御されたラジカル重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 少なくとも一種の制御剤、好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む薬剤例えばキサンテート又はジチオエステル；
− 工程 ｂ)：Ａ−Ｂジブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による生成：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源；
− 工程 ｃ)：Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＡのＡ−Ｂジブロック上への成長による生成：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源；
− 工程 ｄ)：随意の、一群の制御剤の破壊又は非活性化。
【００４１】
他の具体例によれば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは、２つの重合シーケンスにおいて、２つの移動基含む薬剤又は基の各末端における移動を可能にする一つの移動基を含む薬剤例えば式−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−の基を含むトリチオカーボネートを用いて製造される。かかる方法において、ブロックＡは、完全に同一であり、ブロックＢは、一般に、ブロックＢの反復ユニットと異なる中心基を含む。ブロックＢ内の例えば下記の−Ｘ−、−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−又はＲ’と注記される中心基の存在への言及は、しばしば、単純化の理由により省略される。
【００４２】
従って、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することは可能である：
− 工程 ａ’)：式Ｒ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｒのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 少なくとも一種の式Ｒ−Ｘ−Ｒの制御剤(式中、Ｒは、同じであるか異なって、有機基であり、Ｘは、移動基であり、この薬剤は、好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−の−Ｘ−基及び好ましくは２つの同じＲ基例えばベンジル基を含むトリチオカーボネートである)(従って、この薬剤は、例えば、ジベンジル−トリチオカーボネートである)；
− 工程 ｂ’)：Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｒ(又は一層単純なＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の、遊離ラジカルの供給源。
【００４３】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することも可能である：
− 工程 ａ”)：式 Ｒ−Ａ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ａ−Ｒのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 式 Ｒ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ｒの少なくとも一種の制御剤(式中、Ｒは、同じであるか又は異なって、有機基であり、Ｚ’は、二価の有機基であり、そしてＸは、移動基であり、好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む移動基である)であって、例えば下記である該剤；
− ２つのキサンテート基を含む剤(式中、−Ｘ−は、−Ｚ’−と共に、式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−(キサンテート)基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ’は、例えば式−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−の基であり、Ｒは、例えば、ベンジル基又は式Ｈ3Ｃ−ＯＯＣ−ＣＨ(ＣＨ3)−の基である)；又は
− ２つのジチオエステル基を含む剤(式中、−Ｘ−は、−Ｚ’−と共に、式−Ｓ−ＣＳ−Ｃ−(ジチオエステル)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ’は、例えばフェニル若しくはベンジル基、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基であり、Ｒは、例えばベンジル基である)；
− 工程 ｂ”) Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｒ(又は、一層単純にＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源。
【００４４】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することも又、可能である：
− 工程 ａ''')：式 Ｚ−Ｘ−Ｂ−Ｒ’−Ｂ−Ｘ−Ｚのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 式 Ｚ−Ｘ−Ｒ’−Ｘ−Ｚの少なくとも一種の制御剤(式中、Ｚは、同じであるか又は異なって、有機基であり、Ｒ’は、二価の有機基であり、Ｘは、移動基好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む移動基であり、該剤は、例えば下記のものである：
− ２つのキサンテート基を含む剤 (式中、−Ｘ−は、Ｚ−と共に式−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−(キサンテート)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ−は、例えば、エトキシ基であり、そして−Ｒ’−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基である)、
− ２つのジチオエステル基を含む剤(式中、−Ｘ−は、Ｚ−と共に式Ｃ−ＣＳ−Ｓ−(ジチオエステル)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、そして−Ｒ’−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基である)；
− 工程 ｂ''') Ｚ−Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｒ’−Ｂ−Ａ−Ｘ−Ｚ(又は、一層簡単にはＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＡのブロックＢ上への成長による製造：
− スチレン；及び
− 随意の、遊離ラジカルの供給源：
− 工程 ｄ''') 随意の、該一群の制御剤の破壊又は非活性化。
【００４５】
これらの重合は、任意の適当な物理的形態で、例えば溶媒中の溶液中で、水中の乳濁液(「ラテックス」として知られる方法)として、バルクで、もし必要であれば、これらの種を液化し及び／又は可溶性若しくは不溶性にするために温度及び／又はｐＨを制御することにより行なうことができる。
【００４６】
組成物
このコポリマーは、化粧用でない組成物(ケラチン性表面への適用を意図していない組成物)において利用することができる。
【００４７】
この組成物は、コポリマー及びベクターを含む。好ましくは、このベクターは、液体ベクター(水性であっても、そうでなくてもよい)である。
【００４８】
このベクターは、特に、このコポリマーを溶解されることを可能にする物質又は混合物であってよい。溶媒又は溶媒混合物を挙げることができる。このベクターは又、このコポリマーが分散されることを可能にする物質であってもよい。このコポリマー及びベクター以外では、この組成物は、当然、他の成分を含むことができ、該成分は、組成物中に、様々な形態例えば溶液、乳濁液又は分散液の形態で存在することができる。従って、この組成物は、一つの相がベクターである乳濁液であってよい。例えば、それは、水中油型乳濁液であってよく、該ベクターは、水性相である。このコポリマーは、特に、それ自身が、該相を含む複雑な組成物の一つの相であるベクターに含まれうる。
【００４９】
化粧用でない組成物としては、特に、織物表面、家庭内の若しくは産業上の表面、及び／又は建築物及び土木工学的建造物の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するための組成物が挙げられる。
【００５０】
それは、特に、下記であってよい：
− 硬質表面用洗剤組成物；
− 粉末洗剤(織物表面用)；
− 織物軟化剤；
− 織物をアイロンがけしやすくするための組成物；又は
− 被覆用組成物(例えば、ペンキ、又は水硬性結合剤例えば壁の下塗り又はしっくい)。
【００５１】
これらの組成物は、特に、目的に応じて、下記を含むことができる：
− 界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性及び／又は両性界面活性剤(双極性界面活性剤を含む)(例えば、硬質面用の洗剤組成物又は粉末洗剤用)；
− 織物軟化剤、特に、カチオン性界面活性剤又はこの発明のコポリマー以外のポリマー(例えば、天然ポリマー例えば澱粉、ポリマーの誘導体、特にカチオン性誘導体、合成ポリマー、特にカチオン性合成ポリマー、シリコーン油)；
− レオロジー改変剤、例えば、増粘剤又はゲル化剤；
− 被覆形成のための薬剤、例えば、フィルムを形成することのできる及び／又は架橋することのできるモノマー、オリゴマー又はポリマー、非水硬性結合剤、特に、ペンキなどの被覆剤；
− 水硬性結合剤、例えば、水硬性結合剤コーティング例えばしっくい又は壁の下塗り；及び
− 溶剤又は補助溶剤。
【００５２】
この組成物中のコポリマーの重量(乾物)は、有利には、０．５〜２０％、好ましくは、１〜１０％であってよい。
【００５３】
表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆する方法並びにその利用
このコポリマーは、非ケラチン性の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するために利用することができる。この処理は、このコポリマーを含む組成物を該表面に適用する工程を含む方法である。これらの表面及び組成物は、上記されたものである。この組成物の適用後に、ベクターを、その性質に応じて、例えば吸収、吸着及び／又は蒸発によって除去することができる。この蒸発は、自然のものであっても、加熱により加速したものであってもよい。
【００５４】
この処理及び／又は改変及び／又は被覆は、組成物の適用とリンクしている。処理及び／又は改変及び／又は被覆された表面は、その表面の処理前のエレメント及び該コポリマーを含む表面である。
【００５５】
こうして処理されうる表面は、下記を含む：
− 織物表面、典型的には、洗濯室の織物表面；
− 硬質表面、例えば家庭内の表面、例えば、金属、陶磁器、ガラス又はプラスチック表面、典型的には、調理室又は浴室又は化粧室表面、又は艶付け材料；
− 建築及び土木工学分野の壁(天井を含む)；及び
− 自動車の車体。
【００５６】
このコポリマーは、こうして、表面に対する張り付与剤として利用することができる。織物表面については、それは、特に、使用によるしわの出現を遅延させ及び／又は手洗い又は機械洗浄後のアイロンがけを止めることができ、及び／又はアイロンがけを容易にすることができる。家庭及び／又は産業における表面並びに建築及び土木工学的表面(例えば、被覆用組成物例えばペンキ又は水硬性結合剤組成物)については、乾燥中又はその後に、老化時若しくは例えば温度変化、歪み若しくは地盤の動きとリンクした大小のストレスがかけられた際に、亀裂の形成を防止し又は制限することができる。
【００５７】
この発明の他の詳細又は利点は、下記の非制限的実施例に照らして明らかとなろう。
【実施例】
【００５８】
実施例１ａ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k−ｐＳ30k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得る第一の工程、第一のブロックに続いてポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成する第二の工程、及び第二のブロックに続いてポリスチレンブロックを合成する第三の工程の３つの別々のフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【００５９】
このコポリマーの合成を、２リットルのＳＶＬ型ガラス反応器にて行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度は、Huberクリオスタットにより調節した。この温度を、この反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーを還流させるのに十分効果的な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【００６０】
用いた方法は、水中でのラテックス型乳化重合法であった。
【００６１】
工程１：約３０，０００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ30k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２の、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的の理論重量：Ｍｎ＝３０，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００６２】
５６８．０ｇの水、１２．０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．９５ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を３０分間、窒素下で攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を、７５℃に上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− ２５．７１ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．５１０ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．７９０ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【００６３】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１０．０ｇの水に溶解させた０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【００６４】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− ２３１．４ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ４．６０ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００６５】
この添加を、１１５分間継続した。これらの様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマーエマルジョンを、８５℃に２時間維持した。
【００６６】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２６，６００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．０に等しかった。
【００６７】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が、９９％より大きかったことを示した。
【００６８】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、分析用に約５ｇを取り出した後に、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００６９】
５０．０ｇの水中に希釈した０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を、１時間にわたって連続的に導入した。
【００７０】
下記を、８５℃で、１時間にわたって連続的に加えた：
− ８５．７ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【００７１】
この系を、この温度に、更に２時間維持した。
【００７２】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３７，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、１．９に等しかった。
【００７３】
試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【００７４】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k−ｐＳ30k」を得るための、約３０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論分子量：Ｍｎ＝３０，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００７５】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後に、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００７６】
５０．０ｇの水中に希釈した０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を、３時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物３を、８５℃で、３時間にわたって加えた：
− ５０．０ｇの水；及び
− ０．９５ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3。
【００７７】
同時に、下記を含む混合物４を加えた：
− ２５７．１ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ５．１４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００７８】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に１時間維持した。
【００７９】
次いで、１．２０ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に導入し、下記を含む混合物５の添加を開始した：
− ０．６００ｇのエリソルビン酸；及び
− ２０．０ｇの水。
【００８０】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を、１時間にわたって、約２５℃に冷却した。
【００８１】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における５６，８００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、１．９に等しかった。
【００８２】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【００８３】
得られた生成物は、約４４％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中の分散液であった。
【００８４】
実施例１ｂ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ25−ｐＥＡ20k−ｐＳ25k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得るための第一の工程、第一のブロックに続くポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成するための第二の工程、及び第二のブロックに続くポリスチレンブロックを合成するための第三の工程の、別々の３つのフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【００８５】
このコポリマーの合成を、２リットルのＳＶＬ型ガラス反応器内で行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度を、Huberクリオスタットにより調節した。その温度を、反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーの還流を可能にするのに十分有効な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【００８６】
用いた方法は、水中でのラテックス型の乳化重合法であった。
【００８７】
工程１：約２５，０００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ25k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２のランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的理論分子量：Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００８８】
５１８．２ｇの水、６．２５０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．７１４ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を、３０分間、窒素下で攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を７５℃に上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− １７．８６ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．３５７ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．４８６ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【００８９】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１．７０ｇの水に溶解させた０．０８５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【００９０】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− １６０．７ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ３．２１ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００９１】
同時に、５．１０ｇの水に溶解させた０．２５５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を含む混合物３の添加を開始した。
【００９２】
この添加を、９０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間維持した。
【００９３】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２２，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．２に等しかった。
【００９４】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【００９５】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ25k−ｐＥＡ20k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００９６】
３．４ｇの水中に希釈した０．１７０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、９０分間にわたって連続的に導入した。
【００９７】
下記を、８５℃で、９０分間にわたって、連続的に加えた：
− １４２．９ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【００９８】
この系を、この温度に、更に２時間維持した。
【００９９】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３２，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．６に等しかった。
【０１００】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１０１】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ25k−ｐＥＡ20k−ｐＳ25k」を得るための、約２５，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論質量：Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１０２】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１０３】
６．８ｇの水中に希釈した０．３４０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、２時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物４を、８５℃で、２時間にわたって同時に加えた：
− ９７．９０ｇの水；及び
− １．１４６ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3；及び
− ３．７５ｇのナトリウムドデシルサルフェート。
【０１０４】
同時に、下記を含む混合物５を加えた：
− １７８．６ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ３．５７ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１０５】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間維持した。
【０１０６】
次いで、０．５００ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に加えて、下記を含む混合物６の添加を開始した：
− ０．２５０ｇのエリソルビン酸；及び
− ５．０ｇの水。
【０１０７】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を１時間にわたって約２５℃まで冷却した。
【０１０８】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における４０，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．９に等しかった。
【０１０９】
試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【０１１０】
得られた生成物は、約４５％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中分散液であった。
【０１１１】
実施例１ｃ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ32.5k−ｐＥＡ5k−ｐＳ32.5k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得るための第一の工程、第一のブロックに続くポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成するための第二の工程、及び第二のブロックに続くポリスチレンブロックを合成するための第三の工程の、別々の３つのフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【０１１２】
このコポリマーの合成を、２リットルＳＶＬ型ガラス反応器内で行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度は、Huberクリオスタットにより調節した。この温度を、反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーを還流させるのに十分に効果的な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【０１１３】
用いた方法は、水中でのラテックス型乳化重合法であった。
【０１１４】
工程１：約３２，５００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ32.5k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２のランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的理論分子量：Ｍｎ＝３２，５００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１１５】
５１５．０ｇの水、６．２５０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．９２９ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を窒素下で３０分間にわたって攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を７５℃まで上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− ２３．２１ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．４６４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．４８６ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【０１１６】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１．７０ｇの水中に溶解させた０．０８５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【０１１７】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− ２０８．９ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ４．１８ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１１８】
同時に、５．１０ｇの水中に溶解させた０．２５５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を含む混合物３の添加を開始した。
【０１１９】
この添加を８０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、２時間にわたって、８５℃に維持した。
【０１２０】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２９，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．２に等しかった。
【０１２１】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１２２】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ32.5k−ｐＥＡ5k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１２３】
３．４ｇの水中に希釈した０．１７０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、９０分間にわたって連続的に導入した。
【０１２４】
下記を、９０分間にわたって、８５℃で、同時に加えた：
− ３５．７ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【０１２５】
この系を、この温度に、更に、２時間にわたって維持した。
【０１２６】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３４，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．３に等しかった。
【０１２７】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１２８】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ35.5k−ｐＥＡ5k−ｐＳ32.5k」得るための、約３２，５００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論質量：Ｍｎ＝３２，５００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１２９】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１３０】
６．８ｇの水中に希釈した０．３４０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を、２時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物４を、８５℃で、２時間にわたって同時に加えた：
− １０４．４ｇの水；
− １．４６８ｇの炭酸カルシウムＮａ2ＣＯ3；及び
− ３．７５ｇのナトリウムドデシルサルフェート。
【０１３１】
同時に、下記を含む混合物５を加えた：
− １２３２．１ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ４．６４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１３２】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間にわたって維持した。
【０１３３】
次いで、０．５００ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に導入して、下記を含む混合物６の添加を開始した：
− ０．２５０ｇのエリソルビン酸；及び
− ５．０ｇの水。
【０１３４】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を、１時間にわたって、約２５℃に冷却した。
【０１３５】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における５０，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．６に等しかった。
【０１３６】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【０１３７】
得られた生成物は、約４５％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中の分散液であった。
【０１３８】
実施例２：組成物
水相に実施例１からのコポリマーを含む下記の組成物を生成した：
【表１】
【０１３９】
実施例３：組成物
水相に実施例１からのコポリマーを含む下記の組成物を生成した。
【表２】
【背景技術】
【０００１】
本発明の一つの主題は、表面テンソルとして利用できる新規な直鎖状ブロックコポリマーである。この発明は又、該コポリマーを含む化粧用でない組成物にも関係する。このコポリマーは、特に、スチレンベースのブロック及びエチルアクリレート又はエチルメタクリレートベースのブロックを含む。
【０００２】
産業界には、新規な利益(例えば、化学化合物を含む組成物によって消費者にもたらされる利益又は工業プロセスを実施することによる利益)を提供しうる新規な化学化合物、又はこれらの利益を得る方法を技術的又は経済的に簡素化しうる化学化合物への一定の要求がある。
【０００３】
最近、多くの文献は、様々な組成のブロックコポリマー、及び様々な利益を与えるための利用を記載している。
【０００４】
従って、ある種のブロックコポリマーの利用が、化粧品分野、家事関連分野、被覆分野及び塗料分野において、表面例えば皮膚及び／又は毛髪(化粧品分野)、洗濯室、硬質表面又は食器洗い(家事関連分野)のために記載されている。ブロックコポリマーの利用は又、固体粒子の乳化、分散効果のために又はこれらの効果を得るための補助剤としても記載されている。
【０００５】
文献ＷＯ０３／０９５５１３は、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ及びエチルアクリレートに由来するユニットを含むブロックＢを含み、ブロックＡのブロックＢに対する重量比が０．５より小さいブロックコポリマーを記載している。これらのコポリマーは、ゴム弾性であり、表面テンソルとしては適当でない。
【０００６】
文献ＷＯ０１／１６１８７は、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ及びエチルアクリレートに由来するユニットを含むブロックＢを含む「中間体生成物」のブロックコポリマーを記載している。これらのブロックコポリマーを、次いで、加水分解して、スチレンに由来するユニットを含むブロックＡ並びにアクリル酸(エチルアクリレートの加水分解物)に由来するユニット及びエチルアクリレート(加水分解されてない)に由来するユニットを含むブロックＢ’を含むブロックコポリマーを形成する。この「中間体生成物」のブロックコポリマーは、１未満のブロックＡのブロックＢに対する重量比を有する。この中間体生成物に関しては何の性質も与えられていない。
【０００７】
新規なブロックコポリマーに対する、特に、表面テンソルとして利用することのできるブロックコポリマーに対する要求がある。
【０００８】
本発明は、この要求に、直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]ｎ又は[Ａ−Ｂ]n(式中、Ａは、少なくとも５０重量％のスチレン由来のユニットを含むブロックであり、Ｂは、少なくとも５０重量％のエチルアクリレート由来の又はエチルメタクリレート由来のユニットを含むブロックであり、ｎは、１以上の数であり、スチレンに由来するユニットとエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットの重量比が１以上であることを特徴とする)を提供することによって応じるものである。
【０００９】
本発明は又、このコポリマー及び好ましくは水性又は非水性の液体ベクターを含む化粧用でない組成物にも関係する。
【００１０】
本発明は又、表面、好ましくは非ケラチン性表面(特に、皮膚、爪、毛髪、まつげ又は他の毛の成長物以外の表面)を処置し及び／又は改質し及び／又は被覆する方法であって、該コポリマーを含む組成物を該表面に適用するステップを含む当該方法にも関係する。
【００１１】
この組成物は、好ましくは、化粧用でない組成物である。
【００１２】
本発明は又、該コポリマーの、表面(好ましくは、非ケラチン性表面)に対する張り付与剤(tensioning agent)としての利用にも関係する。これらの表面は、好ましくは、ケラチン性表面以外の表面である。
【００１３】
定義
本発明において、表現「モノマー由来のユニット」は、該モノマーから重合によって、直接得ることができるユニットを意味する。従って、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルに由来するユニットは、例えば、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを重合してから加水分解することにより得られる式−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＯＯＨ)−、又は−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)−のユニットをカバーしない。
【００１４】
本願においては、別途記さない限り、ブロック又はコポリマーの平均分子量は、ブロック又はコポリマーの理論的又は「標的の」平均分子量を意味する。
【００１５】
ブロックの理論的平均分子量Ｍblockは、典型的には、下記の式に従って計算される：
【数１】
(式中、Ｍiは、モノマーｉの分子量であり、ｎiは、モノマーｉのモル数であり、ｎprecursorは、ブロックのマクロ分子鎖が結合する官能基のモル数である)。これらの官能基は、移動剤(又は、移動基)又は開始剤、前のブロックなどに由来するものであってよい。もしこれが前のブロックであるならば、そのモル数は、当該前のブロックのマクロ分子鎖が結合した一の化合物例えば移動剤(又は、移動基)又は開始剤のモル数と考えることができる。実際には、理論的平均分子量は、導入したモノマーのモル数及び導入した前駆体のモル数から計算される。
【００１６】
本願において、コポリマーの理論的平均分子量は、これらのブロックの理論的平均分子量の加算により決定される。
【００１７】
本願において、第一のブロック又はコポリマーの測定された平均分子量は、ブロック又はコポリマーのポリスチレン同等物における、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により測定してポリスチレン標準を用いて較正した数平均分子量を意味する。ｎブロックを有するコポリマー中のｎ番目のブロックの測定された平均分子量は、該コポリマーの測定された平均分子量とそれが調製された(ｎ−１)ブロックを有するコポリマーの測定された平均分子量との差として規定される。
【００１８】
コポリマー
このコポリマーは、直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]n又は[Ａ−Ｂ]nである。これらのブロックＡ及びＢは、直鎖状に一緒に連結されている。もしｎ＝１であれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂのトリブロックコポリマー、又はＡ−Ｂのジブロックコポリマーである。もしｎ＝２であれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａ−Ｂコポリマーである。もしｎ≧３であれば、それは、Ａブロック又はＢブロックがコアを形成する星状又はテレ鋏角コポリマーではない。好ましくは、ｎ＝１であり、一層好ましくは、このコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーである。このコポリマーは、重合用官能基若しくは基又はかかる官能基若しくは基の残基を、マクロ分子鎖が終端する際に含むことができるということは注意される。これらは、例えば、移動基又は移動基の残基であってよい(例えば、式−Ｓ−ＣＳ−の基又はこの基の残基を含む)。
【００１９】
ブロックＡは、少なくとも５０重量％(ブロックＡの総重量に対して)のスチレンに由来するユニットを含む。ブロックＡは、スチレンに由来するもの以外の他のユニットを含むことができ、それは、コポリマーの性質を調節すること又はその製造を容易にすることを意図したものであってよい。それ故、ブロックＡは、スチレンに由来するユニット及び他のユニットを含むランダムコポリマーであってよい。従って、ブロックＡの水又は他の媒質における溶解度を調節すること又はそのガラス転移温度を調節し、そうしてその硬さを調節することは可能である。ブロックＡの他のユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択するモノマーに由来するユニットであってよい。少量のメタクリル酸の存在は、特に、このコポリマーの製造を容易にすることができ、ブロックＡは、例えば、その中に、０．１〜以上５重量％未満(ブロックＡの総重量に対して)を含むことができる。ブロックＡは、好ましくは、少なくとも７５重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％(ブロックＡの総重量に対して)の、スチレンに由来するユニットを含む。
【００２０】
ブロックＢは、少なくとも５０重量％の、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む。ブロックＢは、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するもの以外の他のユニットを含むことができ、それは、コポリマーの性質を調節すること又はその製造を容易にすることを意図したものであってよい。それ故、ブロックＢは、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニット及び他のユニットを含むランダムコポリマーであってよい。従って、ブロックＢの水又は他の媒質における溶解度を調節すること又はそのガラス転移温度を調節し、そうしてその硬さを調節することは可能である。ブロックＢの他のユニットは、アクリル酸、メタクリル酸、メチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、又はメチル、ブチル、エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートから選択するモノマーに由来するユニットであってよい。少量のメタクリル酸の存在は、特に、このコポリマーの製造を容易にすることができ、ブロックＢは、例えば、その中に、０．１〜５重量％未満(ブロックＢの総重量に対して)を含むことができる。或は、ブロックＢは、メタクリル酸に由来するユニットを含まなくてよい。ブロックＢは、好ましくは、少なくとも７５重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、好ましくは少なくとも９５重量％(ブロックＢの総重量に対して)の、エチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む。
【００２１】
スチレンに由来するユニットのエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットに対する重量比は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、好ましくは２．０１以上であり、好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以上である。この比は、このコポリマーの製造のために導入されたモノマー間の比を計算することにより、又はこれらのブロックの平均分子量の間の比を計算することにより決定することができる。好ましくは、これらのブロックの平均分子量の間の比は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、好ましくは２．０１以上であり、好ましくは２．５以上であり、好ましくは５以上である。
【００２２】
一つの特定の具体例によれば、このコポリマーは、Ａ−Ｂジブロックコポリマーとは異なっている(該コポリマーにおいては、スチレンに由来するユニットのエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットに対する重量比は、１．５未満、又は２．０１未満又は２．５未満又は５未満である)。このコポリマーは、好ましくは、Ａ−Ｂジブロックコポリマーと異なる。
【００２３】
一つの有利な具体例によれば、このコポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。ブロックＡは、有利には、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。ブロックＢは、有利には、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは、２，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００２４】
このコポリマーは、２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。ブロックＡは、有利には、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。ブロックＢは、有利には、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／モルの測定された平均分子量を有しうる。
【００２５】
このコポリマーは、有利には、瞬間回復Ｒi＜５０％、好ましくはＲi＜３０％、及び遅延回復Ｒ2h＜７０％、好ましくはＲ2h＜５０％を有しうる(３０％の延長後)。この具体例は、コポリマーのテンソルとしての利用のコンテキストにおいて特に有利である。
【００２６】
これらの回復は、下記のプロトコールに従って測定することができる：
コポリマーフィルムを、コポリマーの溶液又は分散液をテフロンコートされた型にキャストしてから７日間制御された環境(２３±５℃及び相対湿度５０±１０％)で乾燥させることにより製造する。
【００２７】
約１００μｍの厚さを有するフィルムが、こうして得られ、これから、幅１５ｍｍ及び長さ８０ｍｍを有する矩形の試験片を切り出す(例えば、パンチを用いて)。
【００２８】
これらの試験片の形態の試料に、機械(Zwick参照)を用いて、同じ温度及び湿度(乾燥に関して)の条件下で引張り応力をかける
【００２９】
これらの試験片を、５０ｍｍ／分の速度で引張り、ジョー間の距離は、５０ｍｍであり、これは、試験片の初期長さ(ｌ0)に相当する。
【００３０】
瞬間回復Ｒiは、下記の様式で測定される：
− 試験片を、３０％(εmax)即ち初期長さ(ｌ0)の約０．３倍だけ引張り；そして
− その応力を、引張る速度と等しい速度即ち５０ｍｍ／分でのアンローディングにより解放し、試験片の残留伸び(εi)をパーセンテージとして測定する(ゼロ応力(εi)に戻った後)。
【００３１】
この瞬間回復Ｒi(％)を、下記の方程式により決定する：
Ｒi ＝ １００ × (εmax−εi)，／(εmax)。
【００３２】
遅延回復を測定するために、ゼロ応力に戻ってから２時間後に、試験片の残留伸び(ε2h)をパーセンテージとして測定した。遅延回復(Ｒ2h)(％)を、下記の方程式により決定する：
Ｒ2h ＝ １００ × (εmax−ε2h)，／(εmax)。
【００３３】
用いることのできるコポリマーは、特に、下記のものである：
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、３０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、１０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;
− ブロックＡ’は、３０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)；又は
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、２５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、２０，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;
− ブロックＡ’は、２５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)；又は
− Ａ−Ｂ−Ａ’ (又は、一層単純に、Ａ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマー
(式中：
− ブロックＡは、３２，５００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第一のブロックであり；
− ブロックＢは、５，０００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％の、好ましくは１００重量％のエチルアクリレートに由来するユニットを含む第二のブロックであり;そして
− ブロックＡ’は、３２，５００ｇ／モルの理論的平均分子量を有する、少なくとも９５重量％のスチレン由来のユニット及び少なくとも０．１重量％のメタクリル酸由来のユニットを含む第三のブロックである)。
【００３４】
この発明によるコポリマーは、液体媒質中の溶液若しくは分散液の形態で、又は固体形態例えば粉末、フレーク、若しくはフィルムの形態で与えることができる。それは、好ましくは、水に不溶性の分散液の形態で与えられる。乳濁液中の又はラテックスの形態のポリマーを挙げることができる。水に分散されたポリマーの濃度は、例えば、５〜７０重量％、好ましくは２５〜５５重量％であってよい。この水に不溶性の分散形態は、有利には、コポリマーがその製造プロセスから引き出されたときの形態であってよい。それらの濃度は、重合プロセスのパラメーター(用いるモノマーと水の相対量)を動かすことにより、又は重合後の希釈若しくは濃縮を行なうことによって調節することができる。
【００３５】
コポリマーの製造方法
この発明によるこれらのコポリマーは、任意の公知の方法によって得ることができる(これが、制御され若しくは制御されないラジカル重合によるか、開環重合(特に、アニオン性若しくはカチオン性開環重合)によるか、アニオン性若しくはカチオン性重合によるか又はポリマーの化学修飾によるものの何れであっても)。
【００３６】
好ましくは、いわゆるリビング又は制御されたラジカル重合方法を用い、特に、好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−の基を含む移動剤(特に、ＲＡＦＴ又はＭＡＤＩＸの名で知られたもの)を利用する制御された又はリビングラジカル重合方法を用いる。
【００３７】
いわゆるリビング又は制御された重合方法の例として、特に、下記を挙げることができる：
− 制御されたラジカル重合を、キサンテート型制御剤を用いて実施する出願ＷＯ９８／５８９７４、ＷＯ００／７５２０７及びＷＯ０１／４２３１２からのプロセス；
− 出願ＷＯ９８／０１４７８からのジチオエステル型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− 出願ＷＯ９９／３１１４４からのジチオカルバメート型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− 出願ＷＯ０２／２６８３６からのジチオカルバゼート型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法;
− 出願ＷＯ０２／１０２２３からのジチオホスホロエステル型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法、
(適宜、上記のように制御されたラジカル重合により得られたブロックコポリマーは、それらの硫黄含有鎖末端を例えば加水分解、酸化、還元、熱分解、オゾン分解又は置換型の処理により精製するための反応を受ける)
− 重合をニトロキシド前駆体の存在下で行なう出願ＷＯ９９／０３８９４からの方法、又は他のニトロキシド若しくはニトロキシド／アルコキシアミン複合体を利用する方法；
− 原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)を利用する出願ＷＯ９６／３０４２１からの方法；
− Otu等、Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127(1982)の教示に従うイニファタ型制御剤を利用する制御されたラジカル重合方法；
− Tatemoto等、Jap. 50, 127, 991(1975) Daikin Kogyo Co Ltd 日本国及びMatyjaszewski等、Macromolecules, 28, 2093,(1995)の教示に従う退行性ヨウ素移動を利用する制御されたラジカル重合方法；
− D. Braun等、Macromol. Symp. 111, 63(1996)に開示されたテトラフェニルエタン誘導体を利用する制御されたラジカル重合方法；
− Wayland等、J. Am. Chem. Soc. 116, 7973(1994)に記載された有機コバルト錯体を利用する制御されたラジカル重合方法；及び
− ジフェニルエチレンを利用する制御されたラジカル重合方法(ＷＯ００／３９１６９又はＷＯ００／３７５０７)。
【００３８】
上記の方法を用いて、モノマーからの又は開始剤モノマー及び／若しくは重合の制御に有利な薬剤(−Ｓ−ＣＳ−基を有する移動剤、ニトロキシドなど)のブレンドからの第一のブロックの製造を実施し、次いで、第二のブロックの第一のブロック上への成長を、前のブロックの製造に用いたものとは異なるモノマーを用いて、適宜、開始剤及び／又は重合の制御に有利な薬剤を加えて実施してジブロックコポリマーを得てから、第三のブロックの該ジブロックコポリマー上への成長を実施してトリブロックコポリマーを得ることなどが可能である。これらのブロックコポリマーを製造する方法は、当業者に公知である。このコポリマーは、鎖の末端として、移動基又は移動基の残基例えば−Ｓ−ＣＳ−基を含む基(例えば、キサンテート又はジチオエステルに由来するもの)又はかかる基の残基を有しうることに言及することができる。
【００３９】
３つの連続的重合シーケンスを用いる方法により得られたトリブロックコポリマーは、しばしば、Ａ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーとして記載されることが挙げられる。第三のブロックＣの組成及び分子量が第一のブロックＡの組成及び分子量とほぼ等しい((コ)モノマーの量及び割合がほぼ同じ)場合には、これらのトリブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａ’トリブロックコポリマーとして又は拡張若しくは単純化によりＡ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーとして記載されうる。
【００４０】
従って、例えば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを、この発明に従って、下記の工程を含む方法により製造することは可能である：
− 工程 ａ)：ブロックＡの、下記を含む組成物の重合、好ましくは制御されたラジカル重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 少なくとも一種の制御剤、好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む薬剤例えばキサンテート又はジチオエステル；
− 工程 ｂ)：Ａ−Ｂジブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による生成：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源；
− 工程 ｃ)：Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＡのＡ−Ｂジブロック上への成長による生成：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源；
− 工程 ｄ)：随意の、一群の制御剤の破壊又は非活性化。
【００４１】
他の具体例によれば、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーは、２つの重合シーケンスにおいて、２つの移動基含む薬剤又は基の各末端における移動を可能にする一つの移動基を含む薬剤例えば式−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−の基を含むトリチオカーボネートを用いて製造される。かかる方法において、ブロックＡは、完全に同一であり、ブロックＢは、一般に、ブロックＢの反復ユニットと異なる中心基を含む。ブロックＢ内の例えば下記の−Ｘ−、−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−又はＲ’と注記される中心基の存在への言及は、しばしば、単純化の理由により省略される。
【００４２】
従って、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することは可能である：
− 工程 ａ’)：式Ｒ−Ａ−Ｘ−Ａ−Ｒのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 少なくとも一種の式Ｒ−Ｘ−Ｒの制御剤(式中、Ｒは、同じであるか異なって、有機基であり、Ｘは、移動基であり、この薬剤は、好ましくは、式−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−の−Ｘ−基及び好ましくは２つの同じＲ基例えばベンジル基を含むトリチオカーボネートである)(従って、この薬剤は、例えば、ジベンジル−トリチオカーボネートである)；
− 工程 ｂ’)：Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｒ(又は一層単純なＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の、遊離ラジカルの供給源。
【００４３】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することも可能である：
− 工程 ａ”)：式 Ｒ−Ａ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ａ−Ｒのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− スチレン；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 式 Ｒ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ｒの少なくとも一種の制御剤(式中、Ｒは、同じであるか又は異なって、有機基であり、Ｚ’は、二価の有機基であり、そしてＸは、移動基であり、好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む移動基である)であって、例えば下記である該剤；
− ２つのキサンテート基を含む剤(式中、−Ｘ−は、−Ｚ’−と共に、式−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−(キサンテート)基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ’は、例えば式−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−の基であり、Ｒは、例えば、ベンジル基又は式Ｈ3Ｃ−ＯＯＣ−ＣＨ(ＣＨ3)−の基である)；又は
− ２つのジチオエステル基を含む剤(式中、−Ｘ−は、−Ｚ’−と共に、式−Ｓ−ＣＳ−Ｃ−(ジチオエステル)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ’は、例えばフェニル若しくはベンジル基、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基であり、Ｒは、例えばベンジル基である)；
− 工程 ｂ”) Ｒ−Ａ−Ｂ−Ｘ−Ｚ’−Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｒ(又は、一層単純にＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＢのブロックＡ上への成長による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；及び
− 随意の遊離ラジカルの供給源。
【００４４】
Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーを下記の方法により製造することも又、可能である：
− 工程 ａ''')：式 Ｚ−Ｘ−Ｂ−Ｒ’−Ｂ−Ｘ−Ｚのポリマーの、下記を含む組成物の重合による製造：
− エチルアクリレート又はエチルメタクリレート；
− 遊離ラジカルの供給源；及び
− 式 Ｚ−Ｘ−Ｒ’−Ｘ−Ｚの少なくとも一種の制御剤(式中、Ｚは、同じであるか又は異なって、有機基であり、Ｒ’は、二価の有機基であり、Ｘは、移動基好ましくは、−Ｓ−ＣＳ−基を含む移動基であり、該剤は、例えば下記のものである：
− ２つのキサンテート基を含む剤 (式中、−Ｘ−は、Ｚ−と共に式−Ｏ−ＣＳ−Ｓ−(キサンテート)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ−は、例えば、エトキシ基であり、そして−Ｒ’−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基である)、
− ２つのジチオエステル基を含む剤(式中、−Ｘ−は、Ｚ−と共に式Ｃ−ＣＳ−Ｓ−(ジチオエステル)の基を形成する式−Ｓ−ＣＳ−の基であり、Ｚ−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、そして−Ｒ’−は、例えば、フェニル又はベンジル基であり、又は式−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−の基である)；
− 工程 ｂ''') Ｚ−Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｒ’−Ｂ−Ａ−Ｘ−Ｚ(又は、一層簡単にはＡ−Ｂ−Ａ)トリブロックコポリマーの、下記を含む組成物の重合好ましくは制御されたラジカル重合によるブロックＡのブロックＢ上への成長による製造：
− スチレン；及び
− 随意の、遊離ラジカルの供給源：
− 工程 ｄ''') 随意の、該一群の制御剤の破壊又は非活性化。
【００４５】
これらの重合は、任意の適当な物理的形態で、例えば溶媒中の溶液中で、水中の乳濁液(「ラテックス」として知られる方法)として、バルクで、もし必要であれば、これらの種を液化し及び／又は可溶性若しくは不溶性にするために温度及び／又はｐＨを制御することにより行なうことができる。
【００４６】
組成物
このコポリマーは、化粧用でない組成物(ケラチン性表面への適用を意図していない組成物)において利用することができる。
【００４７】
この組成物は、コポリマー及びベクターを含む。好ましくは、このベクターは、液体ベクター(水性であっても、そうでなくてもよい)である。
【００４８】
このベクターは、特に、このコポリマーを溶解されることを可能にする物質又は混合物であってよい。溶媒又は溶媒混合物を挙げることができる。このベクターは又、このコポリマーが分散されることを可能にする物質であってもよい。このコポリマー及びベクター以外では、この組成物は、当然、他の成分を含むことができ、該成分は、組成物中に、様々な形態例えば溶液、乳濁液又は分散液の形態で存在することができる。従って、この組成物は、一つの相がベクターである乳濁液であってよい。例えば、それは、水中油型乳濁液であってよく、該ベクターは、水性相である。このコポリマーは、特に、それ自身が、該相を含む複雑な組成物の一つの相であるベクターに含まれうる。
【００４９】
化粧用でない組成物としては、特に、織物表面、家庭内の若しくは産業上の表面、及び／又は建築物及び土木工学的建造物の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するための組成物が挙げられる。
【００５０】
それは、特に、下記であってよい：
− 硬質表面用洗剤組成物；
− 粉末洗剤(織物表面用)；
− 織物軟化剤；
− 織物をアイロンがけしやすくするための組成物；又は
− 被覆用組成物(例えば、ペンキ、又は水硬性結合剤例えば壁の下塗り又はしっくい)。
【００５１】
これらの組成物は、特に、目的に応じて、下記を含むことができる：
− 界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性及び／又は両性界面活性剤(双極性界面活性剤を含む)(例えば、硬質面用の洗剤組成物又は粉末洗剤用)；
− 織物軟化剤、特に、カチオン性界面活性剤又はこの発明のコポリマー以外のポリマー(例えば、天然ポリマー例えば澱粉、ポリマーの誘導体、特にカチオン性誘導体、合成ポリマー、特にカチオン性合成ポリマー、シリコーン油)；
− レオロジー改変剤、例えば、増粘剤又はゲル化剤；
− 被覆形成のための薬剤、例えば、フィルムを形成することのできる及び／又は架橋することのできるモノマー、オリゴマー又はポリマー、非水硬性結合剤、特に、ペンキなどの被覆剤；
− 水硬性結合剤、例えば、水硬性結合剤コーティング例えばしっくい又は壁の下塗り；及び
− 溶剤又は補助溶剤。
【００５２】
この組成物中のコポリマーの重量(乾物)は、有利には、０．５〜２０％、好ましくは、１〜１０％であってよい。
【００５３】
表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆する方法並びにその利用
このコポリマーは、非ケラチン性の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するために利用することができる。この処理は、このコポリマーを含む組成物を該表面に適用する工程を含む方法である。これらの表面及び組成物は、上記されたものである。この組成物の適用後に、ベクターを、その性質に応じて、例えば吸収、吸着及び／又は蒸発によって除去することができる。この蒸発は、自然のものであっても、加熱により加速したものであってもよい。
【００５４】
この処理及び／又は改変及び／又は被覆は、組成物の適用とリンクしている。処理及び／又は改変及び／又は被覆された表面は、その表面の処理前のエレメント及び該コポリマーを含む表面である。
【００５５】
こうして処理されうる表面は、下記を含む：
− 織物表面、典型的には、洗濯室の織物表面；
− 硬質表面、例えば家庭内の表面、例えば、金属、陶磁器、ガラス又はプラスチック表面、典型的には、調理室又は浴室又は化粧室表面、又は艶付け材料；
− 建築及び土木工学分野の壁(天井を含む)；及び
− 自動車の車体。
【００５６】
このコポリマーは、こうして、表面に対する張り付与剤として利用することができる。織物表面については、それは、特に、使用によるしわの出現を遅延させ及び／又は手洗い又は機械洗浄後のアイロンがけを止めることができ、及び／又はアイロンがけを容易にすることができる。家庭及び／又は産業における表面並びに建築及び土木工学的表面(例えば、被覆用組成物例えばペンキ又は水硬性結合剤組成物)については、乾燥中又はその後に、老化時若しくは例えば温度変化、歪み若しくは地盤の動きとリンクした大小のストレスがかけられた際に、亀裂の形成を防止し又は制限することができる。
【００５７】
この発明の他の詳細又は利点は、下記の非制限的実施例に照らして明らかとなろう。
【実施例】
【００５８】
実施例１ａ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k−ｐＳ30k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得る第一の工程、第一のブロックに続いてポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成する第二の工程、及び第二のブロックに続いてポリスチレンブロックを合成する第三の工程の３つの別々のフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【００５９】
このコポリマーの合成を、２リットルのＳＶＬ型ガラス反応器にて行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度は、Huberクリオスタットにより調節した。この温度を、この反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーを還流させるのに十分効果的な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【００６０】
用いた方法は、水中でのラテックス型乳化重合法であった。
【００６１】
工程１：約３０，０００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ30k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２の、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的の理論重量：Ｍｎ＝３０，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００６２】
５６８．０ｇの水、１２．０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．９５ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を３０分間、窒素下で攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を、７５℃に上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− ２５．７１ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．５１０ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．７９０ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【００６３】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１０．０ｇの水に溶解させた０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【００６４】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− ２３１．４ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ４．６０ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００６５】
この添加を、１１５分間継続した。これらの様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマーエマルジョンを、８５℃に２時間維持した。
【００６６】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２６，６００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．０に等しかった。
【００６７】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が、９９％より大きかったことを示した。
【００６８】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、分析用に約５ｇを取り出した後に、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００６９】
５０．０ｇの水中に希釈した０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を、１時間にわたって連続的に導入した。
【００７０】
下記を、８５℃で、１時間にわたって連続的に加えた：
− ８５．７ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【００７１】
この系を、この温度に、更に２時間維持した。
【００７２】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３７，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、１．９に等しかった。
【００７３】
試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【００７４】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ30k−ｐＥＡ10k−ｐＳ30k」を得るための、約３０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論分子量：Ｍｎ＝３０，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００７５】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後に、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００７６】
５０．０ｇの水中に希釈した０．３９０ｇの過硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ8を、３時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物３を、８５℃で、３時間にわたって加えた：
− ５０．０ｇの水；及び
− ０．９５ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3。
【００７７】
同時に、下記を含む混合物４を加えた：
− ２５７．１ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ５．１４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００７８】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に１時間維持した。
【００７９】
次いで、１．２０ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に導入し、下記を含む混合物５の添加を開始した：
− ０．６００ｇのエリソルビン酸；及び
− ２０．０ｇの水。
【００８０】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を、１時間にわたって、約２５℃に冷却した。
【００８１】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における５６，８００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、１．９に等しかった。
【００８２】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【００８３】
得られた生成物は、約４４％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中の分散液であった。
【００８４】
実施例１ｂ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ25−ｐＥＡ20k−ｐＳ25k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得るための第一の工程、第一のブロックに続くポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成するための第二の工程、及び第二のブロックに続くポリスチレンブロックを合成するための第三の工程の、別々の３つのフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【００８５】
このコポリマーの合成を、２リットルのＳＶＬ型ガラス反応器内で行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度を、Huberクリオスタットにより調節した。その温度を、反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーの還流を可能にするのに十分有効な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【００８６】
用いた方法は、水中でのラテックス型の乳化重合法であった。
【００８７】
工程１：約２５，０００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ25k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２のランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的理論分子量：Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【００８８】
５１８．２ｇの水、６．２５０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．７１４ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を、３０分間、窒素下で攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を７５℃に上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− １７．８６ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．３５７ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．４８６ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【００８９】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１．７０ｇの水に溶解させた０．０８５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【００９０】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− １６０．７ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ３．２１ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【００９１】
同時に、５．１０ｇの水に溶解させた０．２５５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を含む混合物３の添加を開始した。
【００９２】
この添加を、９０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間維持した。
【００９３】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２２，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．２に等しかった。
【００９４】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【００９５】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ25k−ｐＥＡ20k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【００９６】
３．４ｇの水中に希釈した０．１７０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、９０分間にわたって連続的に導入した。
【００９７】
下記を、８５℃で、９０分間にわたって、連続的に加えた：
− １４２．９ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【００９８】
この系を、この温度に、更に２時間維持した。
【００９９】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３２，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．６に等しかった。
【０１００】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１０１】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ25k−ｐＥＡ20k−ｐＳ25k」を得るための、約２５，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論質量：Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１０２】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１０３】
６．８ｇの水中に希釈した０．３４０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、２時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物４を、８５℃で、２時間にわたって同時に加えた：
− ９７．９０ｇの水；及び
− １．１４６ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3；及び
− ３．７５ｇのナトリウムドデシルサルフェート。
【０１０４】
同時に、下記を含む混合物５を加えた：
− １７８．６ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ３．５７ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１０５】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間維持した。
【０１０６】
次いで、０．５００ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に加えて、下記を含む混合物６の添加を開始した：
− ０．２５０ｇのエリソルビン酸；及び
− ５．０ｇの水。
【０１０７】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を１時間にわたって約２５℃まで冷却した。
【０１０８】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における４０，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．９に等しかった。
【０１０９】
試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【０１１０】
得られた生成物は、約４５％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中分散液であった。
【０１１１】
実施例１ｃ： ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ32.5k−ｐＥＡ5k−ｐＳ32.5k」の製造
この手順は、ポリスチレン−ｂ−ポリ(エチルアクリレート)−ｂ−ポリスチレントリブロックを得るために、ポリスチレンブロックを得るための第一の工程、第一のブロックに続くポリ(エチルアクリレート)ブロックを合成するための第二の工程、及び第二のブロックに続くポリスチレンブロックを合成するための第三の工程の、別々の３つのフェーズに分けることのできる方法に基づいた。
【０１１２】
このコポリマーの合成を、２リットルＳＶＬ型ガラス反応器内で行なった。この型の反応器の最大使用体積は、１．５リットルであった。この反応器の内部の温度は、Huberクリオスタットにより調節した。この温度を、反応器に浸したｐｔ１００プローブにより測定した(これは、調節に役立った)。攪拌ユニットは、ステンレス鋼のパドルであった。軸の回転速度は、約２００ｒｐｍであった。この反応器には、生成物の損失なしでモノマーを還流させるのに十分に効果的な還流装置(コイルコンデンサー)をも取り付けた。
【０１１３】
用いた方法は、水中でのラテックス型乳化重合法であった。
【０１１４】
工程１：約３２，５００ｇ／モルの理論分子量を有する第一のポリスチレンブロック「ｐＳ32.5k」の製造
実際には、これは、Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２のランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。標的理論分子量：Ｍｎ＝３２，５００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１１５】
５１５．０ｇの水、６．２５０ｇのナトリウムドデシルサルフェート及び０．９２９ｇの炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3を、室温で、供給材料として導入した。得られた混合物を窒素下で３０分間にわたって攪拌した(２００ｒｐｍ)。次いで、温度を７５℃まで上げてから、下記を含む混合物１を加えた：
− ２３．２１ｇのスチレン(Ｓｔ)；
− ０．４６４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)、及び
− １．４８６ｇのキサンテート(ＣＨ3)(ＣＯ2ＣＨ3)ＣＨ−Ｓ(Ｃ＝Ｓ)ＯＣＨ2ＣＨ3。
【０１１６】
この混合物を８５℃にもたらしてから、１．７０ｇの水中に溶解させた０．０８５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を導入した。
【０１１７】
５分後に、下記を含む混合物２の添加を開始した：
− ２０８．９ｇのスチレン(Ｓｔ)及び
− ４．１８ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１１８】
同時に、５．１０ｇの水中に溶解させた０．２５５ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を含む混合物３の添加を開始した。
【０１１９】
この添加を８０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、２時間にわたって、８５℃に維持した。
【０１２０】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における２９，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．２に等しかった。
【０１２１】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１２２】
工程２：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)ジブロックコポリマー「ｐＳ32.5k−ｐＥＡ5k」を得るための、約１０，０００ｇ／モルの理論分子量を有するポリ(エチルアクリレート)の第二のブロックの製造
前に工程１で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１２３】
３．４ｇの水中に希釈した０．１７０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8を、９０分間にわたって連続的に導入した。
【０１２４】
下記を、９０分間にわたって、８５℃で、同時に加えた：
− ３５．７ｇのエチルアクリレート(ＥＡ)。
【０１２５】
この系を、この温度に、更に、２時間にわたって維持した。
【０１２６】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における３４，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．３に等しかった。
【０１２７】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９％より大きいことを示した。
【０１２８】
工程３：ポリスチレン−ブロック−ポリ(エチルアクリレート)−ブロック−ポリスチレントリブロックコポリマー「ｐＳ35.5k−ｐＥＡ5k−ｐＳ32.5k」得るための、約３２，５００ｇ／モルの理論分子量を有するポリスチレンの第三のブロックの製造
実際には、これは、ランダムスチレン／メタクリル酸コポリマーの合成であった。Ｓｔ／ＭＡＡ重量比＝９８／２。標的理論質量：Ｍｎ＝３２，５００ｇ／モル。それを、用語の簡単化のために、ポリスチレンブロックと呼ぶ。
【０１２９】
前に工程２で得られた乳化コポリマーを、約５ｇを分析用に採った後、加熱を止めることなく、出発物質として用いた。
【０１３０】
６．８ｇの水中に希釈した０．３４０ｇの過硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ8の溶液を、２時間にわたって連続的に導入した。下記を含む混合物４を、８５℃で、２時間にわたって同時に加えた：
− １０４．４ｇの水；
− １．４６８ｇの炭酸カルシウムＮａ2ＣＯ3；及び
− ３．７５ｇのナトリウムドデシルサルフェート。
【０１３１】
同時に、下記を含む混合物５を加えた：
− １２３２．１ｇのスチレン(Ｓｔ)；及び
− ４．６４ｇのメタクリル酸(ＭＡＡ)。
【０１３２】
様々な成分の完全な添加の後に、得られたコポリマー乳濁液を、８５℃に、２時間にわたって維持した。
【０１３３】
次いで、０．５００ｇのｔ−ブチルベンジルペルオキシドを一気に導入して、下記を含む混合物６の添加を開始した：
− ０．２５０ｇのエリソルビン酸；及び
− ５．０ｇの水。
【０１３４】
この添加を、６０分間にわたって継続した。様々な成分の完全な添加の後に、この乳濁液を、１時間にわたって、約２５℃に冷却した。
【０１３５】
次いで、試料(約５ｇ)を取り出して、ＴＨＦ中でサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により分析した。その測定された数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン同等物における５０，０００ｇ／モルに等しかった(直鎖状ポリスチレン標準により較正)。その多分散性インデックスＭｗ／Ｍｎは、２．６に等しかった。
【０１３６】
この試料のガスクロマトグラフィーによる分析は、モノマー転化率が９９．８％より大きいことを示した。
【０１３７】
得られた生成物は、約４５％の固体含有率のコポリマー(ラテックス)の水中の分散液であった。
【０１３８】
実施例２：組成物
水相に実施例１からのコポリマーを含む下記の組成物を生成した：
【表１】
【０１３９】
実施例３：組成物
水相に実施例１からのコポリマーを含む下記の組成物を生成した。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]ｎ又は[Ａ−Ｂ]n(式中、Ａは、少なくとも５０重量％のスチレン由来のユニットを含むブロックであり、Ｂは、少なくとも５０重量％のエチルアクリレート由来の又はエチルメタクリレート由来のユニットを含むブロックであり、ｎは、１以上の数である)であって、スチレンに由来するユニットとエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットの重量比が１以上であることを特徴とする当該コポリマー。
【請求項２】
重量比が、２．０１以上であり、好ましくは５以上である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであって、ブロックＡが少なくとも９０重量％のスチレンに由来するユニットを含み、ブロックＢが少なくとも９０重量％のエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項４】
溶剤中の溶液の形態であるか、又は水性媒質中の分散液の形態である、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項５】
２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは、５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項６】
ブロックＡが、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項７】
ブロックＢが、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは、２，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項８】
３０％の延長後、瞬間回復Ｒi＜５０％、好ましくはＲi＜３０％、及び遅延回復Ｒ2h＜７０％、好ましくはＲ2h＜５０％を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項９】
前記の請求項の一つに記載のコポリマー及びベクターを含む化粧用でない組成物。
【請求項１０】
織物表面、家庭内の若しくは産業上の表面、及び／又は建築物及び土木工学的建造物の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するための組成物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
下記を特徴とする、請求項９及び１０の何れかに記載の組成物：
− 硬質表面用洗剤組成物；
− 粉末洗剤；
− 織物軟化剤；
− 織物をアイロンがけしやすくするための組成物；又は
− 被覆用組成物、例えば、ペンキ、又は水硬性結合剤例えば壁の下塗り又はしっくい。
【請求項１２】
非ケラチン質表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆する方法であって、請求項１〜８の一つに記載のコポリマーを含む組成物を該表面に適用する工程を含む当該方法。
【請求項１３】
請求項１〜８の一つに記載のコポリマーの、非ケラチン質表面に対する張り付与剤としての利用。
【請求項１】
直鎖状ブロックコポリマーＡ−[Ｂ−Ａ]n又はＢ−[Ａ−Ｂ]ｎ又は[Ａ−Ｂ]n(式中、Ａは、少なくとも５０重量％のスチレン由来のユニットを含むブロックであり、Ｂは、少なくとも５０重量％のエチルアクリレート由来の又はエチルメタクリレート由来のユニットを含むブロックであり、ｎは、１以上の数である)であって、スチレンに由来するユニットとエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットの重量比が１以上であることを特徴とする当該コポリマー。
【請求項２】
重量比が、２．０１以上であり、好ましくは５以上である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーであって、ブロックＡが少なくとも９０重量％のスチレンに由来するユニットを含み、ブロックＢが少なくとも９０重量％のエチルアクリレート又はエチルメタクリレートに由来するユニットを含む、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項４】
溶剤中の溶液の形態であるか、又は水性媒質中の分散液の形態である、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項５】
２０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの、好ましくは、５０，０００〜２００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項６】
ブロックＡが、１，０００〜２００，０００ｇ／モルの、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項７】
ブロックＢが、１，０００〜１００，０００ｇ／モルの、好ましくは、２，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項８】
３０％の延長後、瞬間回復Ｒi＜５０％、好ましくはＲi＜３０％、及び遅延回復Ｒ2h＜７０％、好ましくはＲ2h＜５０％を有する、前記の請求項の一つに記載のコポリマー。
【請求項９】
前記の請求項の一つに記載のコポリマー及びベクターを含む化粧用でない組成物。
【請求項１０】
織物表面、家庭内の若しくは産業上の表面、及び／又は建築物及び土木工学的建造物の表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆するための組成物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
下記を特徴とする、請求項９及び１０の何れかに記載の組成物：
− 硬質表面用洗剤組成物；
− 粉末洗剤；
− 織物軟化剤；
− 織物をアイロンがけしやすくするための組成物；又は
− 被覆用組成物、例えば、ペンキ、又は水硬性結合剤例えば壁の下塗り又はしっくい。
【請求項１２】
非ケラチン質表面を処理及び／又は改変及び／又は被覆する方法であって、請求項１〜８の一つに記載のコポリマーを含む組成物を該表面に適用する工程を含む当該方法。
【請求項１３】
請求項１〜８の一つに記載のコポリマーの、非ケラチン質表面に対する張り付与剤としての利用。
【公表番号】特表２００８−５３８２２２（Ｐ２００８−５３８２２２Ａ）
【公表日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１３７６（Ｐ２００８−５０１３７６）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００５９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７６４１
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００５９５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７６４１
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【Ｆターム（参考）】
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