デカンカルボン酸の製造法
本発明の対象は、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法であり、その際に、次の工程：ａ）ロジウム含有触媒系を使用して線状Ｃ4オレフィンを含有する炭化水素混合物をヒドロホルミル化し；ｂ）工程ａ）から得られた脂肪族Ｃ5アルデヒドの混合物をアルドール縮合し；ｃ）工程ｂ）からの不飽和Ｃ10アルデヒドの混合物を脂肪族Ｃ10アルデヒドに選択的水素化し；ｄ）工程ｃ）からの脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を非接触的酸化することを実施して、異性体のデカンカルボン酸の全含量に対して２−プロピルヘプタン酸少なくとも７０質量％の含量を有する混合物を得る、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デカンカルボン酸、殊に２−プロピルヘプタン酸の高い含量を有するデカンカルボン酸混合物の製造に関する。
【０００２】
デカンカルボン酸は、例えばペルオキシエステル、洗剤および滑剤を製造するための前駆物質として使用されてよい。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書中には、線状ブテンの混合物のヒドロホルミル化によってペンタナール混合物を製造することが記載されている。これら全てのドイツ連邦共和国特許明細書は、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程において、キサンテン骨格を有する、ジホスフィン配位子を有するロジウム触媒が使用されている点で共通している。前記触媒を用いて、２−ブテンは、異性体条件下でヒドロホルミル化されることができる。
【０００４】
ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの比は、８５：１５である。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書には、ヒドロホルミル化が二工程で行なわれるような方法が開示されている。第１のヒドロホルミル化工程において、ロジウムおよび配位子としてのモノホスフィンからなる触媒を使用して１−ブテンは、９５％の選択率で反応され、ｎ−ペンタナールに変わる。
【０００５】
未反応のブテン、主に２−ブテンは、第２のヒドロホルミル化工程において上記のロジウム／ビスホスフィンを使用して反応される。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書では、一工程のヒドロホルミル化方法の特許保護が請求されている。全部で４つのドイツ連邦共和国特許明細書においては、ｎ−ペンタナール／２−メチルブタナール混合物を使用してなかんずく異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造することの特許保護が請求されている。次の工程を含む合成経路が記載されている：デカナール混合物へのペンタナール混合物のアルドール縮合、デカナール混合物へのデセナール混合物の選択的水素化および異性体のデカンカルボン酸の混合物へのデカナール混合物の酸化。
【０００６】
前記合成の実施可能性が証明されているわけでもなく、実施形式が証明されているわけでもない。単に、ブチルアルデヒドからの２−エチルヘキサン酸の製造と同様に実施しうることが指摘されており、この場合には、殊に次の２つの刊行物が挙げられる。第１の引用個所は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ１卷，第３３０頁である。この中には、如何にして２−エチルヘキセナールが２−エチルヘキサナールに水素化しうるかが述べられている。反応条件は、全く挙げられていない。
【０００７】
刊行物の引き合いについても何もない。第２の引用個所は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版 １９７５，第９卷，第１４４頁である。ここでは、詳細な記載なしに、２−エチルヘキサン酸が２−エチルヘキサナールの酸化によって製造されることができ、その際に２−エチルヘキサン酸のアルカリ金属塩の添加により、収率が増大することが記載されている。
【０００８】
文献の指摘は、同様に欠けている。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書には、縮合混合物（デセナール）が反応条件の選択に応じてパラジウム含有触媒の存在で部分的にデカナールに水素化されうるかまたは完全にデカノールに水素化されうることが記載されている。触媒の記載ならびに反応条件および反応の実施についての記載は、欠けている。
【０００９】
即ち、デカンカルボン酸の製造法は、当業者によって費用の掛かる試験の実施なしに発揮しうるようには完全には開示されていない。
【００１０】
本発明は、付加的になおイソブテンを含有する線状Ｃ4オレフィン含有炭化水素混合物を基礎に僅かな工程でデカナールを準備し、このデカナールを酸素含有ガスで高い収率で相応するデカンカルボン酸に酸化し、その際に触媒を使用することもないし、安定化する添加剤を使用することもない方法を記載するという課題に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明の対象は、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法であり、その際に、次の工程：
ａ）ロジウム含有触媒系を使用して線状Ｃ4オレフィンを含有する炭化水素混合物をヒドロホルミル化し；
ｂ）工程ａ）から得られた脂肪族Ｃ5アルデヒドの混合物をアルドール縮合し；
ｃ）工程ｂ）からの不飽和Ｃ10アルデヒドの混合物を脂肪族Ｃ10アルデヒドに選択的水素化し；
ｄ）工程ｃ）からの脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を非接触的酸化することを実施して、異性体のデカンカルボン酸の全含量に対してプロピルヘプタン酸少なくとも７０質量％の含量を有する混合物を得る。
【００１２】
本発明による方法は、次の利点を有する：酸化は、極めて高い変換率の場合でも極めて選択的であり、したがって僅かな物質損失だけが生じる。また、それに応じて、廃棄しなければならない副生成物の僅かな量だけが生じる。触媒は全く使用されないので、触媒のための費用、使用される触媒の分離または触媒の二次生成物ならびにその廃棄は、生じない。
【００１３】
本発明において、三工程の合成で線状ブテンから出発して製造されかつデカナール含量に対して２−プロピルヘプタナール少なくとも８０質量％を含有するデカナール混合物は、相応するデカンカルボン酸に酸化される。本発明によれば、酸化は、触媒、通常は遷移金属化合物の添加もなければ、安定剤、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加もなく行なわれる。
【００１４】
酸化剤として、酸素、空気または酸素含有ガス混合物が使用されてよい。好ましくは、本発明による方法において、酸素または酸素１０体積％超を有する酸素／窒素混合物が使用される。
【００１５】
酸化は、１０〜８０℃の温度範囲内、殊に２０〜５０℃の温度範囲内、殊に２５〜３５℃の温度範囲内で実施される。
【００１６】
反応器の頭部での気相中で測定した、絶対反応圧力は、０．１〜１ＭＰａ、殊に０．１〜０．５ＭＰａである。
【００１７】
酸化は、液体／ガス混合相中で実施される。デカナール混合物および／またはこれから生じたデカンカルボン酸混合物は、連続的液相として存在し、この連続的液相中に酸化性ガスまたはガス混合物は、導入される。このガス混合物の大部分は、分散相として存在する。
【００１８】
反応器として、攪拌釜または気泡塔反応器が使用され、これらの底部付近にガス分配装置、例えばフリットまたはノズルを用いてガスが導入される。
【００１９】
爆発性の混合物の形成を回避させるために、ガス空間内には、液面の上方で、ガス空間（排ガス）内の酸素含量が６体積％を越えないように大量の窒素が導入される。
【００２０】
酸化は、連続的または非連続的に１つ以上の反応器中で実施されてよい。多数の反応器を使用する場合には、これらの反応器は、一列におよび／または互いに平行に結合されていてよい。
【００２１】
非連続的な運転形式の場合には、６０〜９８％、殊に８５〜９５％のアルデヒドの変換率を達成しようと努力される。
【００２２】
連続的な運転形式の場合には、５０〜９５％、殊に７０〜９０％のアルデヒドの変換率を達成しようと努力される。
【００２３】
酸化後、反応混合物は、少なくとも７０質量％の２−プロピルヘプタン酸の含量を有するデカンカルボン酸、未反応のＣ10アルデヒド、副生成物および場合により既に使用したデカナール中に存在する物質から成る。前記混合物中のデカンカルボン酸の含量は、５０〜９８質量％の範囲内、殊に８０〜９３質量％の範囲内にある。
【００２４】
この混合物は、特に蒸留により分離される。蒸留による分離は、常圧または減圧で行なうことができる。好ましくは、蒸留による分離は、真空中で実施される。
【００２５】
酸化混合物は、特に次の４つの留分に分離される：
ａ）本質的に酸化の際に生じた分解生成物を含有する低沸点留分、
ｂ）主にデカナールからなるアルデヒド留分、
ｃ）実際にデカンカルボン酸だけを含有する生成物留分、
ｄ）高沸点留分。
【００２６】
好ましくは、蒸留による分離は、連続的または半連続的に、一列に接続された３個の塔内で実施される。第１の塔内で低沸点物が、第２の塔内でアルデヒドが、および第３の塔内でデカンカルボン酸がそれぞれ塔頂生成物として分離される。第３の塔の塔底生成物として、高沸点物が生じる。
【００２７】
分離された低沸点物と高沸点物は、熱的に利用されてよいし、または合成装置のための原料として使用されてよい。高沸点留分が大きな割合のデカンカルボン酸エステルを含有する場合には、この高沸点留分は、場合によりデカンカルボン酸に対して後処理されてよい。
【００２８】
分離されたアルデヒド留分は、全部または一部が酸化工程に返送されてよい。
【００２９】
取得されたデカンカルボン酸は、例えばペルオキシエステル、乾燥剤、洗剤、可塑剤または滑剤の製造のために使用されてよい。
【００３０】
本発明による方法のための原料は、ポリ不飽和化合物およびアセチレン化合物を全く有さずかつオレフィンのシス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよび１−ブテンの少なくとも１つを含有する炭化水素混合物である。更に、原料中には、それぞれＣ4オレフィンに対してイソブテンが５質量％まで、殊に１質量％まで、特に０．２質量％まで存在していてよい。
【００３１】
線状Ｃ4オレフィンを含有する工業用混合物は、ラフィネート化による低沸点ベンジン留分、ＦＣクラッカーまたはスチームクラッカーによるＣ4留分、フィッシャー−トロプシュ合成による混合物、ブタンの脱水素化による混合物、メタテーゼ反応によって生じる混合物、または別の工業用プロセスからの混合物である。
【００３２】
例えば、スチームクラッカーのＣ4留分からの線状ブテンの本発明による方法に適した混合物が取得されてよい。この場合には、第１の工程においてブタジエンが除去される。これは、ブタジエンの抽出または抽出蒸留によっても行なわれないし、ブタジエンの選択的水素化によっても行なわれない。２つの場合には、実際にブタジエン不含のＣ4カット、ラフィネートＩ、が得られる。第２の工程において、イソブテンは、例えばメタノールとの反応によるメチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造またはエタノールとの反応によるエチル−第三ブチルエーテルの製造によってＣ4流れから除去される。
【００３３】
別の方法は、第三ブタノールへのラフィネートＩからのイソブテンと水との反応、またはジイソブテンへのイソブテンの酸触媒によるオリゴマー化である。今や、イソブテン不含のＣ4カット、ラフィネートＩ、は、所望のように、線状ブテンおよび場合によるブタンを含有する。場合によっては、なお１−ブテンは、蒸留により分離されてよい。ブト−１−エンまたはブト−２−エンを有する２つの留分は、本発明による方法において使用されてよい。
【００３４】
更に、適した反応体を製造する方法は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩまたは同様に構成された炭化水素混合物を反応塔内でヒドロ異性体化することにある。この場合には、特に２−ブテン、僅かな割合の１−ブテンおよび場合によりｎ−ブタンならびにイソブタンおよびイソブテンからなる混合物が取得されてよい。
【００３５】
更に、本発明による方法のための使用混合物は、線状オレフィンの混合物（例えば、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩ）のオリゴマー化の際に余って残留する、ブタン、場合によりイソブテン、２−ブテンおよび微少量の１−ブテンからなるＣ4混合物である。
【００３６】
好ましくは、特に線状ブテン少なくとも１５質量％を有する炭化水素が使用される。
【００３７】
本発明による方法の第１の工程は、ヒドロホルミル化である。最終製品中に８０％を上廻る２−プロピルヘプタン酸の含量を得るために、線状ブテンのヒドロホルミル化の際にｎ−ペンタナールが８５％を上廻る選択率で生じることが必要である。１−ブテンだけを反応させなければならない場合には、これは、例えばロジウムとモノホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンとからなる触媒系を用いて行なうことができる。
【００３８】
また、２−ブテンを反応させなければならない場合には、ヒドロホルミル化は、異性体化条件下で実施されなければならない。即ち、反応条件下で、二重結合が全ての線状ブテン中に移動し、即ち異性体化し、ならびに末位でヒドロホルミル化する状態にある触媒が使用される。線状ブテンを、８５％を、上廻るｎ−選択率を有する異性体の任意の割合（全てのＣ5アルデヒドの総和に対するｎ−ペンタナールの割合）でペンタナールに変換する触媒が使用される。このための触媒として、例えばドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書中に記載されたビスホスフィンを使用することができる。そのために、同様に、例えば欧州特許第０２１３６３９号明細書の記載と同様に、配位子としての嵩高な芳香族ビスホスファイトを有するロジウム触媒が使用されてよい。
【００３９】
本発明による方法の第２の反応工程は、デセナールへのＣ5アルデヒドのアルドール縮合である。第１の工程の反応生成物は、未反応の炭化水素の分離後にｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、２−メチルブタナール、および微少量のｎ−ペンタナールおよび２−メチルブタノールからなる。使用炭化水素混合物がイソブテンを含有する場合には、第１の工程の反応混合物中には、３−メチルブタナールが含有されている。アルデヒド留分は、ｎ−ペンタナール少なくとも８５質量％、２−メチルブタナール１５質量％未満および３−メチルブタナール５質量％未満、殊に３−メチルブタナール１質量％未満、殊に０．２質量％未満を含有する。線状Ｃ4オレフィンに富んだ混合物からのｎ−ペンタナール富有Ｃ5アルデヒド混合物の製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８００２１８７．３号中に記載されている。アルドール化生成物中の一定の異性体組成物が望ましい場合には、この異性体組成物は、例えばアルドール化の前方に位置している蒸留工程により得ることができる。蒸留において、ｎ−バレルアルデヒドおよび２−メチルブタナールは、望ましい組成に相応して分離される。場合によっては、より明確に蒸留されてもよく、組成は、成分の１つの引続く再混入によって調節されてもよい。
【００４０】
触媒として、水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはこれらのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の形の混合物、または第三アミンは、それぞれ水溶液として使用されてよい。特に、触媒水溶液として、アルカリ金属アルカリ液、例えば苛性ソーダ液が使用される。
【００４１】
触媒水溶液中の塩基性触媒の濃度は、一般的に０．１〜１０質量％、殊に０．１〜３質量％である。反応の際に水が生じるので、反応器流入管中での触媒溶液の濃度は、反応器流出管中での触媒溶液の濃度よりも高い。副反応として進行するカニッツァーロ反応のために、反応体から、および微少量で生成物からアルコールおよびカルボン酸が生じ、これらアルコールおよびカルボン酸は、触媒相中でこれらの塩の形で蓄積される。触媒溶液の一部分の排出によって、および等量の新鮮なアルカリ液の添加によって、触媒水溶液中でのカルボン酸塩の濃度は、５〜４０質量％に維持されることができる。
【００４２】
有機反応体相に対する触媒水溶液の含量は、幅広い範囲内で変動してよい。本発明による方法において、管状反応器を使用する場合には、少なくとも１：２、有利に１：１０を上廻る質量比が考えられうる。同様のことは、攪拌釜の使用にも言えることである。
【００４３】
本発明の特殊な実施態様において、触媒溶液の濃度は、排出手段または返送手段によって制御される。
【００４４】
反応器出口での反応混合物の温度は、有利に８０℃〜１８０℃、殊に１２０〜１５０℃の触媒水溶液の沸点を上廻る。攪拌釜を使用した場合には、これは、反応混合物の温度に相当する。流動管中または管状反応器中で、断熱反応を実施した場合には、この温度には、反応器の端部で初めて到達する。
【００４５】
反応装置中での圧力は、相応する温度で反応混合物中の成分に蒸気圧によって制限されている。本発明によるアルドール縮合は、有利に０．１〜２．０ＭＰａ、特に有利に０．２〜０．５ＭＰａで実行される。
【００４６】
アルドール縮合の反応装置は、少なくとも攪拌釜またはカスケード型攪拌釜、または少なくとも１つの管状反応器または流動管であってよい。全ての反応器型において、攪拌装置または静的混合装置を用いて２つの相の強力な混合を用意することができる。
【００４７】
本発明による方法において、Ｃ5アルデヒドのアルドール縮合は、有利に例えばドイツ連邦共和国特許出願第１０２００９００１５９４．９号の記載と同様に、静的混合装置で満たされた管状反応器中で実施される。
【００４８】
反応器を離れる反応混合物は、触媒相と有機生成物相とに分離される。
【００４９】
特に、反応の実施および後処理は、ドイツ連邦共和国特許第１９９５６４１０号明細書中の記載と同様に行なわれる。
【００５０】
反応器を離れる反応混合物は、短路蒸留装置中で、特に常圧に放圧される。高沸点反応体の場合には、弱い真空（０．０１〜０．１ＭＰａ）に放圧されてよい。
【００５１】
短路蒸留は、フラッシュ蒸留、落下型薄膜蒸発器中での蒸留、薄膜蒸発器中での蒸留または組み合わされた落下型薄膜／薄膜蒸発器中での蒸留として実施されてよい。次に記載されるフラッシュ蒸留は、技術的に最も簡単な変法であるので、好ましい変法である。短路蒸留は、反応生成物を触媒によるできるだけ少ない熱的負荷および化学的負荷に晒され、したがって最大１分間の滞留時間で実施される。比較可能な蒸留は、５分間を上廻る滞留時間を有する。短路蒸留、殊にフラッシュ蒸留は、有利に断熱的に行なわれ、それによって塔底生成物の温度は、流入管の温度より低い。
【００５２】
反応生成物は、短路蒸留によって十分に、水およびＣ5アルデヒドを含む塔頂生成物と、アルドール縮合生成物、主にデセナールおよび水性触媒相を含む塔底生成物とに分離される。
【００５３】
塔頂生成物は、水と反応体との既に記載された混合物と共に、場合によりその他の低沸点物（例えば、ペンタノール）および微少量のα，β−不飽和アルデヒド（デセナール）を維持する。塔底生成物は、デセナールと触媒相との混合物と共に場合により高級縮合生成物、反応体のカニッツァーロ反応からの生成物および微少量の反応体を含有する。
【００５４】
短路蒸留からの有利に冷却されていない塔底生成物は、沈降タンク中で有機相（生成物相）と水相、即ち水性触媒相とに分離されることができる。
【００５５】
有機生成物相は、水での微少量の触媒の洗浄除去後に、特に短路蒸留の塔頂生成物の水相を用いて当該処理から除去される。この粗製生成物は、直接にさらに第３の反応工程に、即ち選択的水素化に使用されることができる。場合によっては、付加的に高沸点物（高級アルドール付加生成物およびアルドール縮合生成物）は、分離されてよく、少なくとも部分的に縮合反応器中に返送されてよい。
【００５６】
水性触媒相は、場合により生じる洗浄水と共にアルドール縮合反応に返送される。触媒相から副生成物のレベルを一定に維持するために僅かな一部分が排出されてよく、当量の新しい触媒によって代替されてよい。
【００５７】
短路蒸留の塔頂生成物は、水の沸点下ならびに最少の共沸混合物の沸点下にある温度で縮合される。この塔頂生成物は、液体混合物を生じ、この液体混合物は、有機相と水相とに分離されることができる。
【００５８】
縮合生成物の有機相は、場合によりアルドール縮合反応器中にポンプで返送され、場合によっては一部分が排出される。
【００５９】
水性の下相の一部分は、例えば既述したような生成物相の洗浄のために使用されてよい。
【００６０】
塔頂生成物の水相の別の部分または全部の水相は、反応水の排出のために使用される。水相中には、なお有機物質、特に反応体が溶解されている。排水は、直接に、または予め清浄化した後に排水処理プラントに供給されてよい。予めの清浄化は、蒸気ストリッピングによって、または有機物質の共沸留去によって行なうことができる。
【００６１】
ｎ−ペンタナールの縮合の場合、一次アルドール縮合生成物として２−プロピルヘプテナールが生じる。Ｃ5アルデヒド中に２−メチルブタナールが存在する場合には、交差アルドール縮合によって２−プロピル−４−メチルヘキセ−２−エナールが生じる。更に、３−メチルブタナールもＣ5アルデヒド混合物中に存在する場合には、他の一次アルドール縮合生成物として次の不飽和アルデヒドが生成されてよい。２−イソプロピル−５−メチルヘキセ−２−エナール、イソプロピル−４−メチルヘキセ−２−エナール、２−プロピル−５−メチルヘキセ−２−エナールおよび２−イソプロピル−ヘプテ−２−エナール。本発明によれば、２−プロピルヘプテ−２−エナールは、全部のデセナールの総和に対して９０質量％を上廻る。
【００６２】
デセナールと共に主に高級アルドール縮合物を含有する粗製アルドール縮合生成物は、直ぐ次の工程の前に、例えば蒸留によって生成されてよい。特に、粗製デセナール混合物は、第３の工程、選択的水素化、において使用される。
【００６３】
オレフィン系二重結合だけがデセナール中で水素化される選択的水素化のために、水素化活性成分としてパラジウム、白金、ロジウムおよび／またはニッケルを含有することができる触媒が使用される。金属は、純粋な形で、酸素を有する化合物として、または合金として使用されてよい。好ましい触媒は、水素化活性金属が担体上に施された触媒である。適した担持材料は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、二酸化チタンおよびこれらの混合酸化物ならびに活性炭である。これらの触媒の中から、特に好ましい触媒は、活性炭上のパラジウムおよび酸化アルミニウム上のパラジウムである。
【００６４】
パラジウムと担体とからなる触媒の場合、パラジウム含量は、０．１〜５質量％、有利に０．２〜１質量％である。
【００６５】
特に好ましくは、酸化アルミニウム、有利に０．３〜０．７質量％のＰｄ含量を有するγ−酸化アルミニウムが使用される。触媒は、場合により減速物質、例えばアルカリ金属成分、例えばナトリウム化合物を３質量％までの濃度で含有することができる。
【００６６】
水素化は、連続的または非連続的に気相中ならびに液相中で実施されてよい。液相中での水素化は、好ましい。それというのも、気相方法は、大きな体積のガスを循環させることが必要であるために、よりいっそうエネルギー費用が必要であるからである。連続的な液相水素化のために、種々の処理変法を選択することができる。これらの処理変法は、断熱式に、または実質的に等温で、すなわち１０℃未満の温度上昇で、一工程または多工程で実施されてよい。多工程で実施する場合、複数の反応器は、断熱式で、または実質的に等温式で運転することもできるし、１つの反応器を断熱式に運転し、別の反応器を実質的に等温式で運転することもできる。更に、選択的水素化を真っ直ぐな通路内で実施することもできるし、生成物の返送を伴って実施することもできる。水素化は、気−液混合相中、または液相中で三相反応器内で直流で実施され、この場合水素は、自体公知の方法で水素化すべき液体中に分配される。均一な液体分配、改善された反応熱導出および高い選択率での高い空時収率のために、反応器は、特に、空の反応器の断面積１ｍ2当たり毎時１５〜３００ｍ3、殊に２５〜１５０ｍ3の高い液体負荷で運転される。デカナールを製造するための水素化法は、例えば米国特許第５８３１１３５号明細書中の記載と同様に、全ての反応器が生成物の返送を伴って運転される２つ以上の反応器中での液相水素化である。
【００６７】
パラジウム触媒を酸化アルミニウムに対して、例えば０．５質量％使用する場合、２−プロピルヘプテナールから２−プロピルヘプタナールへの選択的水素は、特に１２０〜１８０℃、殊に１４０〜１６０℃の温度および１．５〜５ＭＰａ、殊に２〜３ＭＰａの圧力で実施される。
【００６８】
水素化生成物は、デセナールと共に、過剰の水素化によって生じた、微少量のデカノール、微少量のＣ5アルデヒドおよびＣ5アルコールおよび高沸点物、主に高級アルドール縮合生成物およびこれらの水素化生成物を含有する。前記水素化生成物中の２−プロピルヘプタナールの含量は、デカナール留分に対して８５質量％を上廻る。
【００６９】
粗製水素化排出物から、直ぐ次の反応工程、酸化、の前に高沸点物および／または低沸点物は、分離されることができる。好ましくは、蒸留による後処理は、省略される。
【００７０】
異性体のカルボン酸の相応する混合物へのデカナール混合物の酸化は、原理的に自体公知の方法により行なうことができる。酸化剤として、酸素、空気または別の酸素含有ガス混合物が使用されてよい。酸化は、非接触的または接触的に実施されてよい。接触的に実施する場合には、遷移金属化合物、殊にコバルト化合物およびマンガン化合物が触媒として使用される。この場合、酸化は、常圧下または高められた圧力下で実施されてよい。本発明による方法により、酸化は、触媒なしに、および他の安定化添加剤なしに実施される。以下の例は、本発明を詳説するものである。
【実施例】
【００７１】
例
２−プロピルヘプタナールの製造（アルデヒド酸化のための反応体）
線状Ｃ4オレフィンの混合物から出発して、最初に高い含量のｎ−ペンタナールを有する混合物を製造した。次に、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレロアルデヒド）および一緒に生成された、他の脂肪族Ｃ5アルデヒドを、アルドール縮合によってアルドール縮合生成物の全体量に対して少なくとも８０質量％の２−プロピルヘプテナールの含量を有するα，β−不飽和Ｃ10アルデヒドに変換した。引続き、２−プロピルヘプテナールを選択的水素化によって望ましい生成物２−プロピルヘプタナールに変換した。
【００７２】
ヒドロホルミル化：
線状Ｃ4オレフィンを含有する混合物からのｎ−ペンタナール富有Ｃ5アルデヒド混合物の製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８００２１８７．３号中に記載されており、この刊行物は、根拠として使用される。
【００７３】
アルドール化：
Ｓｕｌｚｅｒ社の静的混合要素で充填された反応器（直径２０ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）からなる連続的試験装置中で、ｎ−バレロアルデヒドを８ ｌ／ｈの通過量で触媒としての２％の水性苛性ソーダ液の存在下（８０ ｌ／ｈの通過量）に１３０℃および０．３ＭＰａで２−プロピルヘプテナールに変換した。水性触媒相を反応器からの流出後に５ ｌの分離容器中で８０℃でアルデヒド相と分離し、循環ポンプを用いて反応器中に返送した。分離した有機相を特殊鋼からなる１００ ｌの容器中に捕集した。
【００７４】
ｎ−バレロアルデヒドのアルドール化の粗製生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量％で有する：ｎ−バレロアルデヒド４．９３％、２−メチルブタノール０．４７％、ペンタノール０．３０％、２−プロピル−４−メチル−ヘキセナール０．５１％、２−プロピルヘプテナール８１％および残留物１．９８％。
【００７５】
選択的水素化：
粗製２−プロピルヘプテナールを用いてのアルドール化の排出物を、循環路装置中で選択的に、Ｄｅｇｕｓｓａ社から購入したパラジウム触媒Ｈ １４５３５（酸化アルミニウム上のＰｄ０．５％）の液相中で１６０℃および２．５ＭＰａで水素化し、２−プロピルヘプタナールに変える。このために、連続的に反応体２００ｍｌ／ｈを、０．５ｈ-1の触媒負荷に相応して触媒４００ｍｌ上に導いた。
【００７６】
水素化生成物の質量％での次の典型的な組成をＧＣにより算出した：ｎ−バレロアルデヒド２．８０％、２−メチルブタノール０．１５％、ｎ−ペンタノール２．１４％、ノナン１．０９％、ノナノン０．１２％、２−プロピルヘプタナール８６．６５％、２−プロピルヘプテナール０．６８％、２−プロピルヘプタノール４．２７％および高沸点物２．１％。
【００７７】
例１
２−プロピルヘプタン酸の製造／比較例
２−プロピルヘプタナールの液相酸化による２−プロピルヘプタン酸の製造を、加熱可能な６ ｌの二重ジャケット型攪拌容器中で行なった。反応体として、２−プロピルヘプタナール約８６．７質量％を有する、前記の選択的水素化からの水素化生成物を使用した。
【００７８】
反応バッチ量のために、反応器中で液状反応体５０５０ｇを予め装入した。反応ガスとして窒素酸素混合物を使用し、この窒素酸素混合物を下方の反応器部分中で均一にフリットを介して液体中に分配した。反応器中で３０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流および反応による使用後にそれぞれ排ガス中の酸素含量のオンライン測定により制御された酸素流を計量供給した。上方の反応器部分中での反応器のガス空間内に３３０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流を計量供給した。６体積％の排気ガス中での最大酸素含量を許容した。Ｃ10アルデヒド混合物の酸化を５０℃および７０℃の反応温度および０．３ＭＰａの反応圧力で実施した。酸化の進行過程を規則的な試料採取および引続くＧＣ分析によって算出した。
【００７９】
選択された反応条件下で４．５時間の試験時間後に粗製生成物が得られ、この粗製生成物の組成は、第１表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８０】
【表１】
【００８１】
第１表から確認することができるように、２−プロピルヘプタナールを７０℃の反応温度で実際に完全に反応させた。望ましい価値のある生成物２−プロピルヘプタン酸と共に、この温度で一連の副生成物、例えばＣ9パラフィン ノナン、Ｃ9ケトン ノナノンおよびＣ9アルコールを得た。副生成物の形成は、選択率の著しい減少を生じた。反応温度が５０℃に低下することによって、２−プロピルヘプタン酸の形成の選択率は、改善させることができたが、しかし、変換率は、明らかに減少した。
【００８２】
例２
２−プロピルヘプタン酸の製造／本発明による
例１に記載された試験方法により、２−プロピルヘプタナール約８６．６質量％を有する反応体５１００ｇが、２５℃および３５℃の本発明による反応温度、０．３ＭＰａの反応圧力および排ガス中の酸素含量６体積％で液相中で酸化し、２−プロピルヘプタン酸に変えた。選択された反応条件下で６時間の試験時間後に粗製生成物を得られ、この粗製生成物の組成は、第２表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８３】
【表２】
【００８４】
第２表から確認することができるように、２−プロピルヘプタナール酸化の選択率は、３５℃への反応温度の低下によって相応して改善することができた。２５℃の反応温度の場合（第２表、第２欄）、実際にＣ9パラフィン、Ｃ5酸およびＣ9ケトンは、全く形成されない。酸形成の選択率は、この温度で単にＣ9アルコールの形成によって減少される。同様の挙動は、３５℃での酸化試験にも言えることである。この場合も選択率は、主にＣ9アルコールの望ましくない形成によって減少された。
【００８５】
例３
Ｍｎ／Ｃｕ触媒の存在下での２−プロピルヘプタン酸の製造／比較例
本発明による方法により相応するＣ10カルボン酸へのＣ10アルデヒド混合物の酸化を触媒なしに実施する。次の例において、触媒としてのＣｕ塩およびＭｎ塩の存在下での２−プロピルヘプタナールの比較酸化の結果を示す。
【００８６】
このために、２−プロピルヘプタナール約８６．６質量％を有する反応体５０４０ｇ中に酸化前に銅およびマンガン２５０ｐｐｍずつを酢酸塩の形で溶解した。その後に、反応混合物を例１に示した方法により３５℃、反応圧力０．３ＭＰａおよび酸素６体積％で排ガス中で酸化した。比較の目的のために、酸化を触媒なしに同じ条件下で実施した。４時間の試験時間後、生成物混合物の組成をＧＣ分析で測定した。触媒を用いて、および触媒なしに得られた粗製生成物の組成は、第３表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８７】
【表３】
【００８８】
第３表中に示したように、非接触的変換と比較して均質な銅マンガン触媒の存在下での２−プロピルヘプタナール酸化の変換率は、明らかに改善された。触媒存在下での４時間後の約１０．４２質量％の２−プロピルヘプタナールの算出された残留物含量は、非接触的酸化の際の２−プロピルヘプタナール２４．７１質量％の相応する残留物含量よりも少ない。しかし、接触的酸化の選択率は、触媒なしの酸化と比較して明らかに劣悪であった。第３表、第３欄から確認することができるように、副生成物、例えばノナンおよびノナノンの形成による均質な接触的酸化の際の選択率は、減少された。これは、異性体のデカンカルボン酸の収率が高い変換率にも拘わらず非接触的酸化の収率の２−プロピルヘプタン酸約５５質量％と比較可能であるという結果を生じる。
【００８９】
従って、この試験は、２−プロピルヘプタナールからの高い収率での２−プロピルヘプタン酸の製造のために低い温度での酸素を用いての非接触的酸化が好ましいことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デカンカルボン酸、殊に２−プロピルヘプタン酸の高い含量を有するデカンカルボン酸混合物の製造に関する。
【０００２】
デカンカルボン酸は、例えばペルオキシエステル、洗剤および滑剤を製造するための前駆物質として使用されてよい。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書中には、線状ブテンの混合物のヒドロホルミル化によってペンタナール混合物を製造することが記載されている。これら全てのドイツ連邦共和国特許明細書は、少なくとも１つのヒドロホルミル化工程において、キサンテン骨格を有する、ジホスフィン配位子を有するロジウム触媒が使用されている点で共通している。前記触媒を用いて、２−ブテンは、異性体条件下でヒドロホルミル化されることができる。
【０００４】
ｎ−ペンタナールと２−メチルブタナールとの比は、８５：１５である。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７５号明細書には、ヒドロホルミル化が二工程で行なわれるような方法が開示されている。第１のヒドロホルミル化工程において、ロジウムおよび配位子としてのモノホスフィンからなる触媒を使用して１−ブテンは、９５％の選択率で反応され、ｎ−ペンタナールに変わる。
【０００５】
未反応のブテン、主に２−ブテンは、第２のヒドロホルミル化工程において上記のロジウム／ビスホスフィンを使用して反応される。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書では、一工程のヒドロホルミル化方法の特許保護が請求されている。全部で４つのドイツ連邦共和国特許明細書においては、ｎ−ペンタナール／２−メチルブタナール混合物を使用してなかんずく異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造することの特許保護が請求されている。次の工程を含む合成経路が記載されている：デカナール混合物へのペンタナール混合物のアルドール縮合、デカナール混合物へのデセナール混合物の選択的水素化および異性体のデカンカルボン酸の混合物へのデカナール混合物の酸化。
【０００６】
前記合成の実施可能性が証明されているわけでもなく、実施形式が証明されているわけでもない。単に、ブチルアルデヒドからの２−エチルヘキサン酸の製造と同様に実施しうることが指摘されており、この場合には、殊に次の２つの刊行物が挙げられる。第１の引用個所は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ１卷，第３３０頁である。この中には、如何にして２−エチルヘキセナールが２−エチルヘキサナールに水素化しうるかが述べられている。反応条件は、全く挙げられていない。
【０００７】
刊行物の引き合いについても何もない。第２の引用個所は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版 １９７５，第９卷，第１４４頁である。ここでは、詳細な記載なしに、２−エチルヘキサン酸が２−エチルヘキサナールの酸化によって製造されることができ、その際に２−エチルヘキサン酸のアルカリ金属塩の添加により、収率が増大することが記載されている。
【０００８】
文献の指摘は、同様に欠けている。ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書には、縮合混合物（デセナール）が反応条件の選択に応じてパラジウム含有触媒の存在で部分的にデカナールに水素化されうるかまたは完全にデカノールに水素化されうることが記載されている。触媒の記載ならびに反応条件および反応の実施についての記載は、欠けている。
【０００９】
即ち、デカンカルボン酸の製造法は、当業者によって費用の掛かる試験の実施なしに発揮しうるようには完全には開示されていない。
【００１０】
本発明は、付加的になおイソブテンを含有する線状Ｃ4オレフィン含有炭化水素混合物を基礎に僅かな工程でデカナールを準備し、このデカナールを酸素含有ガスで高い収率で相応するデカンカルボン酸に酸化し、その際に触媒を使用することもないし、安定化する添加剤を使用することもない方法を記載するという課題に基づくものである。
【００１１】
従って、本発明の対象は、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法であり、その際に、次の工程：
ａ）ロジウム含有触媒系を使用して線状Ｃ4オレフィンを含有する炭化水素混合物をヒドロホルミル化し；
ｂ）工程ａ）から得られた脂肪族Ｃ5アルデヒドの混合物をアルドール縮合し；
ｃ）工程ｂ）からの不飽和Ｃ10アルデヒドの混合物を脂肪族Ｃ10アルデヒドに選択的水素化し；
ｄ）工程ｃ）からの脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を非接触的酸化することを実施して、異性体のデカンカルボン酸の全含量に対してプロピルヘプタン酸少なくとも７０質量％の含量を有する混合物を得る。
【００１２】
本発明による方法は、次の利点を有する：酸化は、極めて高い変換率の場合でも極めて選択的であり、したがって僅かな物質損失だけが生じる。また、それに応じて、廃棄しなければならない副生成物の僅かな量だけが生じる。触媒は全く使用されないので、触媒のための費用、使用される触媒の分離または触媒の二次生成物ならびにその廃棄は、生じない。
【００１３】
本発明において、三工程の合成で線状ブテンから出発して製造されかつデカナール含量に対して２−プロピルヘプタナール少なくとも８０質量％を含有するデカナール混合物は、相応するデカンカルボン酸に酸化される。本発明によれば、酸化は、触媒、通常は遷移金属化合物の添加もなければ、安定剤、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加もなく行なわれる。
【００１４】
酸化剤として、酸素、空気または酸素含有ガス混合物が使用されてよい。好ましくは、本発明による方法において、酸素または酸素１０体積％超を有する酸素／窒素混合物が使用される。
【００１５】
酸化は、１０〜８０℃の温度範囲内、殊に２０〜５０℃の温度範囲内、殊に２５〜３５℃の温度範囲内で実施される。
【００１６】
反応器の頭部での気相中で測定した、絶対反応圧力は、０．１〜１ＭＰａ、殊に０．１〜０．５ＭＰａである。
【００１７】
酸化は、液体／ガス混合相中で実施される。デカナール混合物および／またはこれから生じたデカンカルボン酸混合物は、連続的液相として存在し、この連続的液相中に酸化性ガスまたはガス混合物は、導入される。このガス混合物の大部分は、分散相として存在する。
【００１８】
反応器として、攪拌釜または気泡塔反応器が使用され、これらの底部付近にガス分配装置、例えばフリットまたはノズルを用いてガスが導入される。
【００１９】
爆発性の混合物の形成を回避させるために、ガス空間内には、液面の上方で、ガス空間（排ガス）内の酸素含量が６体積％を越えないように大量の窒素が導入される。
【００２０】
酸化は、連続的または非連続的に１つ以上の反応器中で実施されてよい。多数の反応器を使用する場合には、これらの反応器は、一列におよび／または互いに平行に結合されていてよい。
【００２１】
非連続的な運転形式の場合には、６０〜９８％、殊に８５〜９５％のアルデヒドの変換率を達成しようと努力される。
【００２２】
連続的な運転形式の場合には、５０〜９５％、殊に７０〜９０％のアルデヒドの変換率を達成しようと努力される。
【００２３】
酸化後、反応混合物は、少なくとも７０質量％の２−プロピルヘプタン酸の含量を有するデカンカルボン酸、未反応のＣ10アルデヒド、副生成物および場合により既に使用したデカナール中に存在する物質から成る。前記混合物中のデカンカルボン酸の含量は、５０〜９８質量％の範囲内、殊に８０〜９３質量％の範囲内にある。
【００２４】
この混合物は、特に蒸留により分離される。蒸留による分離は、常圧または減圧で行なうことができる。好ましくは、蒸留による分離は、真空中で実施される。
【００２５】
酸化混合物は、特に次の４つの留分に分離される：
ａ）本質的に酸化の際に生じた分解生成物を含有する低沸点留分、
ｂ）主にデカナールからなるアルデヒド留分、
ｃ）実際にデカンカルボン酸だけを含有する生成物留分、
ｄ）高沸点留分。
【００２６】
好ましくは、蒸留による分離は、連続的または半連続的に、一列に接続された３個の塔内で実施される。第１の塔内で低沸点物が、第２の塔内でアルデヒドが、および第３の塔内でデカンカルボン酸がそれぞれ塔頂生成物として分離される。第３の塔の塔底生成物として、高沸点物が生じる。
【００２７】
分離された低沸点物と高沸点物は、熱的に利用されてよいし、または合成装置のための原料として使用されてよい。高沸点留分が大きな割合のデカンカルボン酸エステルを含有する場合には、この高沸点留分は、場合によりデカンカルボン酸に対して後処理されてよい。
【００２８】
分離されたアルデヒド留分は、全部または一部が酸化工程に返送されてよい。
【００２９】
取得されたデカンカルボン酸は、例えばペルオキシエステル、乾燥剤、洗剤、可塑剤または滑剤の製造のために使用されてよい。
【００３０】
本発明による方法のための原料は、ポリ不飽和化合物およびアセチレン化合物を全く有さずかつオレフィンのシス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよび１−ブテンの少なくとも１つを含有する炭化水素混合物である。更に、原料中には、それぞれＣ4オレフィンに対してイソブテンが５質量％まで、殊に１質量％まで、特に０．２質量％まで存在していてよい。
【００３１】
線状Ｃ4オレフィンを含有する工業用混合物は、ラフィネート化による低沸点ベンジン留分、ＦＣクラッカーまたはスチームクラッカーによるＣ4留分、フィッシャー−トロプシュ合成による混合物、ブタンの脱水素化による混合物、メタテーゼ反応によって生じる混合物、または別の工業用プロセスからの混合物である。
【００３２】
例えば、スチームクラッカーのＣ4留分からの線状ブテンの本発明による方法に適した混合物が取得されてよい。この場合には、第１の工程においてブタジエンが除去される。これは、ブタジエンの抽出または抽出蒸留によっても行なわれないし、ブタジエンの選択的水素化によっても行なわれない。２つの場合には、実際にブタジエン不含のＣ4カット、ラフィネートＩ、が得られる。第２の工程において、イソブテンは、例えばメタノールとの反応によるメチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造またはエタノールとの反応によるエチル−第三ブチルエーテルの製造によってＣ4流れから除去される。
【００３３】
別の方法は、第三ブタノールへのラフィネートＩからのイソブテンと水との反応、またはジイソブテンへのイソブテンの酸触媒によるオリゴマー化である。今や、イソブテン不含のＣ4カット、ラフィネートＩ、は、所望のように、線状ブテンおよび場合によるブタンを含有する。場合によっては、なお１−ブテンは、蒸留により分離されてよい。ブト−１−エンまたはブト−２−エンを有する２つの留分は、本発明による方法において使用されてよい。
【００３４】
更に、適した反応体を製造する方法は、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩまたは同様に構成された炭化水素混合物を反応塔内でヒドロ異性体化することにある。この場合には、特に２−ブテン、僅かな割合の１−ブテンおよび場合によりｎ−ブタンならびにイソブタンおよびイソブテンからなる混合物が取得されてよい。
【００３５】
更に、本発明による方法のための使用混合物は、線状オレフィンの混合物（例えば、ラフィネートＩＩまたはラフィネートＩＩＩ）のオリゴマー化の際に余って残留する、ブタン、場合によりイソブテン、２−ブテンおよび微少量の１−ブテンからなるＣ4混合物である。
【００３６】
好ましくは、特に線状ブテン少なくとも１５質量％を有する炭化水素が使用される。
【００３７】
本発明による方法の第１の工程は、ヒドロホルミル化である。最終製品中に８０％を上廻る２−プロピルヘプタン酸の含量を得るために、線状ブテンのヒドロホルミル化の際にｎ−ペンタナールが８５％を上廻る選択率で生じることが必要である。１−ブテンだけを反応させなければならない場合には、これは、例えばロジウムとモノホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンとからなる触媒系を用いて行なうことができる。
【００３８】
また、２−ブテンを反応させなければならない場合には、ヒドロホルミル化は、異性体化条件下で実施されなければならない。即ち、反応条件下で、二重結合が全ての線状ブテン中に移動し、即ち異性体化し、ならびに末位でヒドロホルミル化する状態にある触媒が使用される。線状ブテンを、８５％を、上廻るｎ−選択率を有する異性体の任意の割合（全てのＣ5アルデヒドの総和に対するｎ−ペンタナールの割合）でペンタナールに変換する触媒が使用される。このための触媒として、例えばドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１０８４７６号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２２５２８２号明細書中に記載されたビスホスフィンを使用することができる。そのために、同様に、例えば欧州特許第０２１３６３９号明細書の記載と同様に、配位子としての嵩高な芳香族ビスホスファイトを有するロジウム触媒が使用されてよい。
【００３９】
本発明による方法の第２の反応工程は、デセナールへのＣ5アルデヒドのアルドール縮合である。第１の工程の反応生成物は、未反応の炭化水素の分離後にｎ−ペンタナール（バレルアルデヒド）、２−メチルブタナール、および微少量のｎ−ペンタナールおよび２−メチルブタノールからなる。使用炭化水素混合物がイソブテンを含有する場合には、第１の工程の反応混合物中には、３−メチルブタナールが含有されている。アルデヒド留分は、ｎ−ペンタナール少なくとも８５質量％、２−メチルブタナール１５質量％未満および３−メチルブタナール５質量％未満、殊に３−メチルブタナール１質量％未満、殊に０．２質量％未満を含有する。線状Ｃ4オレフィンに富んだ混合物からのｎ−ペンタナール富有Ｃ5アルデヒド混合物の製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８００２１８７．３号中に記載されている。アルドール化生成物中の一定の異性体組成物が望ましい場合には、この異性体組成物は、例えばアルドール化の前方に位置している蒸留工程により得ることができる。蒸留において、ｎ−バレルアルデヒドおよび２−メチルブタナールは、望ましい組成に相応して分離される。場合によっては、より明確に蒸留されてもよく、組成は、成分の１つの引続く再混入によって調節されてもよい。
【００４０】
触媒として、水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、カルボキシレートまたはこれらのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物の形の混合物、または第三アミンは、それぞれ水溶液として使用されてよい。特に、触媒水溶液として、アルカリ金属アルカリ液、例えば苛性ソーダ液が使用される。
【００４１】
触媒水溶液中の塩基性触媒の濃度は、一般的に０．１〜１０質量％、殊に０．１〜３質量％である。反応の際に水が生じるので、反応器流入管中での触媒溶液の濃度は、反応器流出管中での触媒溶液の濃度よりも高い。副反応として進行するカニッツァーロ反応のために、反応体から、および微少量で生成物からアルコールおよびカルボン酸が生じ、これらアルコールおよびカルボン酸は、触媒相中でこれらの塩の形で蓄積される。触媒溶液の一部分の排出によって、および等量の新鮮なアルカリ液の添加によって、触媒水溶液中でのカルボン酸塩の濃度は、５〜４０質量％に維持されることができる。
【００４２】
有機反応体相に対する触媒水溶液の含量は、幅広い範囲内で変動してよい。本発明による方法において、管状反応器を使用する場合には、少なくとも１：２、有利に１：１０を上廻る質量比が考えられうる。同様のことは、攪拌釜の使用にも言えることである。
【００４３】
本発明の特殊な実施態様において、触媒溶液の濃度は、排出手段または返送手段によって制御される。
【００４４】
反応器出口での反応混合物の温度は、有利に８０℃〜１８０℃、殊に１２０〜１５０℃の触媒水溶液の沸点を上廻る。攪拌釜を使用した場合には、これは、反応混合物の温度に相当する。流動管中または管状反応器中で、断熱反応を実施した場合には、この温度には、反応器の端部で初めて到達する。
【００４５】
反応装置中での圧力は、相応する温度で反応混合物中の成分に蒸気圧によって制限されている。本発明によるアルドール縮合は、有利に０．１〜２．０ＭＰａ、特に有利に０．２〜０．５ＭＰａで実行される。
【００４６】
アルドール縮合の反応装置は、少なくとも攪拌釜またはカスケード型攪拌釜、または少なくとも１つの管状反応器または流動管であってよい。全ての反応器型において、攪拌装置または静的混合装置を用いて２つの相の強力な混合を用意することができる。
【００４７】
本発明による方法において、Ｃ5アルデヒドのアルドール縮合は、有利に例えばドイツ連邦共和国特許出願第１０２００９００１５９４．９号の記載と同様に、静的混合装置で満たされた管状反応器中で実施される。
【００４８】
反応器を離れる反応混合物は、触媒相と有機生成物相とに分離される。
【００４９】
特に、反応の実施および後処理は、ドイツ連邦共和国特許第１９９５６４１０号明細書中の記載と同様に行なわれる。
【００５０】
反応器を離れる反応混合物は、短路蒸留装置中で、特に常圧に放圧される。高沸点反応体の場合には、弱い真空（０．０１〜０．１ＭＰａ）に放圧されてよい。
【００５１】
短路蒸留は、フラッシュ蒸留、落下型薄膜蒸発器中での蒸留、薄膜蒸発器中での蒸留または組み合わされた落下型薄膜／薄膜蒸発器中での蒸留として実施されてよい。次に記載されるフラッシュ蒸留は、技術的に最も簡単な変法であるので、好ましい変法である。短路蒸留は、反応生成物を触媒によるできるだけ少ない熱的負荷および化学的負荷に晒され、したがって最大１分間の滞留時間で実施される。比較可能な蒸留は、５分間を上廻る滞留時間を有する。短路蒸留、殊にフラッシュ蒸留は、有利に断熱的に行なわれ、それによって塔底生成物の温度は、流入管の温度より低い。
【００５２】
反応生成物は、短路蒸留によって十分に、水およびＣ5アルデヒドを含む塔頂生成物と、アルドール縮合生成物、主にデセナールおよび水性触媒相を含む塔底生成物とに分離される。
【００５３】
塔頂生成物は、水と反応体との既に記載された混合物と共に、場合によりその他の低沸点物（例えば、ペンタノール）および微少量のα，β−不飽和アルデヒド（デセナール）を維持する。塔底生成物は、デセナールと触媒相との混合物と共に場合により高級縮合生成物、反応体のカニッツァーロ反応からの生成物および微少量の反応体を含有する。
【００５４】
短路蒸留からの有利に冷却されていない塔底生成物は、沈降タンク中で有機相（生成物相）と水相、即ち水性触媒相とに分離されることができる。
【００５５】
有機生成物相は、水での微少量の触媒の洗浄除去後に、特に短路蒸留の塔頂生成物の水相を用いて当該処理から除去される。この粗製生成物は、直接にさらに第３の反応工程に、即ち選択的水素化に使用されることができる。場合によっては、付加的に高沸点物（高級アルドール付加生成物およびアルドール縮合生成物）は、分離されてよく、少なくとも部分的に縮合反応器中に返送されてよい。
【００５６】
水性触媒相は、場合により生じる洗浄水と共にアルドール縮合反応に返送される。触媒相から副生成物のレベルを一定に維持するために僅かな一部分が排出されてよく、当量の新しい触媒によって代替されてよい。
【００５７】
短路蒸留の塔頂生成物は、水の沸点下ならびに最少の共沸混合物の沸点下にある温度で縮合される。この塔頂生成物は、液体混合物を生じ、この液体混合物は、有機相と水相とに分離されることができる。
【００５８】
縮合生成物の有機相は、場合によりアルドール縮合反応器中にポンプで返送され、場合によっては一部分が排出される。
【００５９】
水性の下相の一部分は、例えば既述したような生成物相の洗浄のために使用されてよい。
【００６０】
塔頂生成物の水相の別の部分または全部の水相は、反応水の排出のために使用される。水相中には、なお有機物質、特に反応体が溶解されている。排水は、直接に、または予め清浄化した後に排水処理プラントに供給されてよい。予めの清浄化は、蒸気ストリッピングによって、または有機物質の共沸留去によって行なうことができる。
【００６１】
ｎ−ペンタナールの縮合の場合、一次アルドール縮合生成物として２−プロピルヘプテナールが生じる。Ｃ5アルデヒド中に２−メチルブタナールが存在する場合には、交差アルドール縮合によって２−プロピル−４−メチルヘキセ−２−エナールが生じる。更に、３−メチルブタナールもＣ5アルデヒド混合物中に存在する場合には、他の一次アルドール縮合生成物として次の不飽和アルデヒドが生成されてよい。２−イソプロピル−５−メチルヘキセ−２−エナール、イソプロピル−４−メチルヘキセ−２−エナール、２−プロピル−５−メチルヘキセ−２−エナールおよび２−イソプロピル−ヘプテ−２−エナール。本発明によれば、２−プロピルヘプテ−２−エナールは、全部のデセナールの総和に対して９０質量％を上廻る。
【００６２】
デセナールと共に主に高級アルドール縮合物を含有する粗製アルドール縮合生成物は、直ぐ次の工程の前に、例えば蒸留によって生成されてよい。特に、粗製デセナール混合物は、第３の工程、選択的水素化、において使用される。
【００６３】
オレフィン系二重結合だけがデセナール中で水素化される選択的水素化のために、水素化活性成分としてパラジウム、白金、ロジウムおよび／またはニッケルを含有することができる触媒が使用される。金属は、純粋な形で、酸素を有する化合物として、または合金として使用されてよい。好ましい触媒は、水素化活性金属が担体上に施された触媒である。適した担持材料は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素、二酸化チタンおよびこれらの混合酸化物ならびに活性炭である。これらの触媒の中から、特に好ましい触媒は、活性炭上のパラジウムおよび酸化アルミニウム上のパラジウムである。
【００６４】
パラジウムと担体とからなる触媒の場合、パラジウム含量は、０．１〜５質量％、有利に０．２〜１質量％である。
【００６５】
特に好ましくは、酸化アルミニウム、有利に０．３〜０．７質量％のＰｄ含量を有するγ−酸化アルミニウムが使用される。触媒は、場合により減速物質、例えばアルカリ金属成分、例えばナトリウム化合物を３質量％までの濃度で含有することができる。
【００６６】
水素化は、連続的または非連続的に気相中ならびに液相中で実施されてよい。液相中での水素化は、好ましい。それというのも、気相方法は、大きな体積のガスを循環させることが必要であるために、よりいっそうエネルギー費用が必要であるからである。連続的な液相水素化のために、種々の処理変法を選択することができる。これらの処理変法は、断熱式に、または実質的に等温で、すなわち１０℃未満の温度上昇で、一工程または多工程で実施されてよい。多工程で実施する場合、複数の反応器は、断熱式で、または実質的に等温式で運転することもできるし、１つの反応器を断熱式に運転し、別の反応器を実質的に等温式で運転することもできる。更に、選択的水素化を真っ直ぐな通路内で実施することもできるし、生成物の返送を伴って実施することもできる。水素化は、気−液混合相中、または液相中で三相反応器内で直流で実施され、この場合水素は、自体公知の方法で水素化すべき液体中に分配される。均一な液体分配、改善された反応熱導出および高い選択率での高い空時収率のために、反応器は、特に、空の反応器の断面積１ｍ2当たり毎時１５〜３００ｍ3、殊に２５〜１５０ｍ3の高い液体負荷で運転される。デカナールを製造するための水素化法は、例えば米国特許第５８３１１３５号明細書中の記載と同様に、全ての反応器が生成物の返送を伴って運転される２つ以上の反応器中での液相水素化である。
【００６７】
パラジウム触媒を酸化アルミニウムに対して、例えば０．５質量％使用する場合、２−プロピルヘプテナールから２−プロピルヘプタナールへの選択的水素は、特に１２０〜１８０℃、殊に１４０〜１６０℃の温度および１．５〜５ＭＰａ、殊に２〜３ＭＰａの圧力で実施される。
【００６８】
水素化生成物は、デセナールと共に、過剰の水素化によって生じた、微少量のデカノール、微少量のＣ5アルデヒドおよびＣ5アルコールおよび高沸点物、主に高級アルドール縮合生成物およびこれらの水素化生成物を含有する。前記水素化生成物中の２−プロピルヘプタナールの含量は、デカナール留分に対して８５質量％を上廻る。
【００６９】
粗製水素化排出物から、直ぐ次の反応工程、酸化、の前に高沸点物および／または低沸点物は、分離されることができる。好ましくは、蒸留による後処理は、省略される。
【００７０】
異性体のカルボン酸の相応する混合物へのデカナール混合物の酸化は、原理的に自体公知の方法により行なうことができる。酸化剤として、酸素、空気または別の酸素含有ガス混合物が使用されてよい。酸化は、非接触的または接触的に実施されてよい。接触的に実施する場合には、遷移金属化合物、殊にコバルト化合物およびマンガン化合物が触媒として使用される。この場合、酸化は、常圧下または高められた圧力下で実施されてよい。本発明による方法により、酸化は、触媒なしに、および他の安定化添加剤なしに実施される。以下の例は、本発明を詳説するものである。
【実施例】
【００７１】
例
２−プロピルヘプタナールの製造（アルデヒド酸化のための反応体）
線状Ｃ4オレフィンの混合物から出発して、最初に高い含量のｎ−ペンタナールを有する混合物を製造した。次に、ｎ−ペンタナール（ｎ−バレロアルデヒド）および一緒に生成された、他の脂肪族Ｃ5アルデヒドを、アルドール縮合によってアルドール縮合生成物の全体量に対して少なくとも８０質量％の２−プロピルヘプテナールの含量を有するα，β−不飽和Ｃ10アルデヒドに変換した。引続き、２−プロピルヘプテナールを選択的水素化によって望ましい生成物２−プロピルヘプタナールに変換した。
【００７２】
ヒドロホルミル化：
線状Ｃ4オレフィンを含有する混合物からのｎ−ペンタナール富有Ｃ5アルデヒド混合物の製造方法は、ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００８００２１８７．３号中に記載されており、この刊行物は、根拠として使用される。
【００７３】
アルドール化：
Ｓｕｌｚｅｒ社の静的混合要素で充填された反応器（直径２０ｍｍ、長さ４０００ｍｍ）からなる連続的試験装置中で、ｎ−バレロアルデヒドを８ ｌ／ｈの通過量で触媒としての２％の水性苛性ソーダ液の存在下（８０ ｌ／ｈの通過量）に１３０℃および０．３ＭＰａで２−プロピルヘプテナールに変換した。水性触媒相を反応器からの流出後に５ ｌの分離容器中で８０℃でアルデヒド相と分離し、循環ポンプを用いて反応器中に返送した。分離した有機相を特殊鋼からなる１００ ｌの容器中に捕集した。
【００７４】
ｎ−バレロアルデヒドのアルドール化の粗製生成物排出物は、ＧＣ分析によれば以下の組成を質量％で有する：ｎ−バレロアルデヒド４．９３％、２−メチルブタノール０．４７％、ペンタノール０．３０％、２−プロピル−４−メチル−ヘキセナール０．５１％、２−プロピルヘプテナール８１％および残留物１．９８％。
【００７５】
選択的水素化：
粗製２−プロピルヘプテナールを用いてのアルドール化の排出物を、循環路装置中で選択的に、Ｄｅｇｕｓｓａ社から購入したパラジウム触媒Ｈ １４５３５（酸化アルミニウム上のＰｄ０．５％）の液相中で１６０℃および２．５ＭＰａで水素化し、２−プロピルヘプタナールに変える。このために、連続的に反応体２００ｍｌ／ｈを、０．５ｈ-1の触媒負荷に相応して触媒４００ｍｌ上に導いた。
【００７６】
水素化生成物の質量％での次の典型的な組成をＧＣにより算出した：ｎ−バレロアルデヒド２．８０％、２−メチルブタノール０．１５％、ｎ−ペンタノール２．１４％、ノナン１．０９％、ノナノン０．１２％、２−プロピルヘプタナール８６．６５％、２−プロピルヘプテナール０．６８％、２−プロピルヘプタノール４．２７％および高沸点物２．１％。
【００７７】
例１
２−プロピルヘプタン酸の製造／比較例
２−プロピルヘプタナールの液相酸化による２−プロピルヘプタン酸の製造を、加熱可能な６ ｌの二重ジャケット型攪拌容器中で行なった。反応体として、２−プロピルヘプタナール約８６．７質量％を有する、前記の選択的水素化からの水素化生成物を使用した。
【００７８】
反応バッチ量のために、反応器中で液状反応体５０５０ｇを予め装入した。反応ガスとして窒素酸素混合物を使用し、この窒素酸素混合物を下方の反応器部分中で均一にフリットを介して液体中に分配した。反応器中で３０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流および反応による使用後にそれぞれ排ガス中の酸素含量のオンライン測定により制御された酸素流を計量供給した。上方の反応器部分中での反応器のガス空間内に３３０Ｎｌ／ｈの一定の窒素流を計量供給した。６体積％の排気ガス中での最大酸素含量を許容した。Ｃ10アルデヒド混合物の酸化を５０℃および７０℃の反応温度および０．３ＭＰａの反応圧力で実施した。酸化の進行過程を規則的な試料採取および引続くＧＣ分析によって算出した。
【００７９】
選択された反応条件下で４．５時間の試験時間後に粗製生成物が得られ、この粗製生成物の組成は、第１表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８０】
【表１】
【００８１】
第１表から確認することができるように、２−プロピルヘプタナールを７０℃の反応温度で実際に完全に反応させた。望ましい価値のある生成物２−プロピルヘプタン酸と共に、この温度で一連の副生成物、例えばＣ9パラフィン ノナン、Ｃ9ケトン ノナノンおよびＣ9アルコールを得た。副生成物の形成は、選択率の著しい減少を生じた。反応温度が５０℃に低下することによって、２−プロピルヘプタン酸の形成の選択率は、改善させることができたが、しかし、変換率は、明らかに減少した。
【００８２】
例２
２−プロピルヘプタン酸の製造／本発明による
例１に記載された試験方法により、２−プロピルヘプタナール約８６．６質量％を有する反応体５１００ｇが、２５℃および３５℃の本発明による反応温度、０．３ＭＰａの反応圧力および排ガス中の酸素含量６体積％で液相中で酸化し、２−プロピルヘプタン酸に変えた。選択された反応条件下で６時間の試験時間後に粗製生成物を得られ、この粗製生成物の組成は、第２表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８３】
【表２】
【００８４】
第２表から確認することができるように、２−プロピルヘプタナール酸化の選択率は、３５℃への反応温度の低下によって相応して改善することができた。２５℃の反応温度の場合（第２表、第２欄）、実際にＣ9パラフィン、Ｃ5酸およびＣ9ケトンは、全く形成されない。酸形成の選択率は、この温度で単にＣ9アルコールの形成によって減少される。同様の挙動は、３５℃での酸化試験にも言えることである。この場合も選択率は、主にＣ9アルコールの望ましくない形成によって減少された。
【００８５】
例３
Ｍｎ／Ｃｕ触媒の存在下での２−プロピルヘプタン酸の製造／比較例
本発明による方法により相応するＣ10カルボン酸へのＣ10アルデヒド混合物の酸化を触媒なしに実施する。次の例において、触媒としてのＣｕ塩およびＭｎ塩の存在下での２−プロピルヘプタナールの比較酸化の結果を示す。
【００８６】
このために、２−プロピルヘプタナール約８６．６質量％を有する反応体５０４０ｇ中に酸化前に銅およびマンガン２５０ｐｐｍずつを酢酸塩の形で溶解した。その後に、反応混合物を例１に示した方法により３５℃、反応圧力０．３ＭＰａおよび酸素６体積％で排ガス中で酸化した。比較の目的のために、酸化を触媒なしに同じ条件下で実施した。４時間の試験時間後、生成物混合物の組成をＧＣ分析で測定した。触媒を用いて、および触媒なしに得られた粗製生成物の組成は、第３表、第２欄および第３欄中に記載されている。
【００８７】
【表３】
【００８８】
第３表中に示したように、非接触的変換と比較して均質な銅マンガン触媒の存在下での２−プロピルヘプタナール酸化の変換率は、明らかに改善された。触媒存在下での４時間後の約１０．４２質量％の２−プロピルヘプタナールの算出された残留物含量は、非接触的酸化の際の２−プロピルヘプタナール２４．７１質量％の相応する残留物含量よりも少ない。しかし、接触的酸化の選択率は、触媒なしの酸化と比較して明らかに劣悪であった。第３表、第３欄から確認することができるように、副生成物、例えばノナンおよびノナノンの形成による均質な接触的酸化の際の選択率は、減少された。これは、異性体のデカンカルボン酸の収率が高い変換率にも拘わらず非接触的酸化の収率の２−プロピルヘプタン酸約５５質量％と比較可能であるという結果を生じる。
【００８９】
従って、この試験は、２−プロピルヘプタナールからの高い収率での２−プロピルヘプタン酸の製造のために低い温度での酸素を用いての非接触的酸化が好ましいことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法であって、その際に、次の工程：
ａ）ロジウム含有触媒系を使用して線状Ｃ4オレフィンを含有する炭化水素混合物をヒドロホルミル化し；
ｂ）工程ａ）から得られた脂肪族Ｃ5アルデヒドの混合物をアルドール縮合し；
ｃ）工程ｂ）からの不飽和Ｃ10アルデヒドの混合物を脂肪族Ｃ10アルデヒドに選択的水素化し；
ｄ）工程ｃ）からの脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を非接触的酸化することを実施して、異性体のデカンカルボン酸の全含量に対して２−プロピルヘプタン酸少なくとも７０質量％の含量を有する混合物を得る、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法。
【請求項２】
線状Ｃ4オレフィンを含有する、工程ａ）での炭化水素混合物は、線状Ｃ4オレフィンの留分に対してイソブテン５質量％までを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を２５〜３５℃の温度範囲内で酸化する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を０．１〜１ＭＰａの圧力で酸化する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を０．１〜０．５ＭＰａの圧力で酸化する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法であって、その際に、次の工程：
ａ）ロジウム含有触媒系を使用して線状Ｃ4オレフィンを含有する炭化水素混合物をヒドロホルミル化し；
ｂ）工程ａ）から得られた脂肪族Ｃ5アルデヒドの混合物をアルドール縮合し；
ｃ）工程ｂ）からの不飽和Ｃ10アルデヒドの混合物を脂肪族Ｃ10アルデヒドに選択的水素化し；
ｄ）工程ｃ）からの脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を非接触的酸化することを実施して、異性体のデカンカルボン酸の全含量に対して２−プロピルヘプタン酸少なくとも７０質量％の含量を有する混合物を得る、異性体のデカンカルボン酸の混合物を製造する方法。
【請求項２】
線状Ｃ4オレフィンを含有する、工程ａ）での炭化水素混合物は、線状Ｃ4オレフィンの留分に対してイソブテン５質量％までを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を２５〜３５℃の温度範囲内で酸化する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を０．１〜１ＭＰａの圧力で酸化する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族Ｃ10アルデヒドの混合物を０．１〜０．５ＭＰａの圧力で酸化する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５３３５８９（Ｐ２０１２−５３３５８９Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２０９７３（Ｐ２０１２−５２０９７３）
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７１５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６５７
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２５日（２０１０．５．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５７１５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９６５７
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３９８０５４４３２）エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (63)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｐａｕｌ−Ｂａｕｍａｎｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ−４５７６４ Ｍａｒｌ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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