トナー用添加剤及びトナー
【課題】本発明の目的は、長期に渡って安定した良好な画像が得られるトナー用添加剤及びトナーを提供することにある。
【解決手段】平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤。
【解決手段】平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用添加剤及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリントオンデマンドの発達により、印刷後の後処理として製本化やカタログ化、郵便物の作成等が行われているが、後処理工程でかかるストレスが強く、特に紙同士の擦り合わせにより、定着後の画像品質が著しく低下する。
【０００３】
そこで、定着性の向上を目的として、例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーが記載されている。また、特許文献２には、フッ素系樹脂微粉末で外添されたトナーが記載されている。特許文献３には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含むトナーが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１３５１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１１６６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期に渡って安定した良好な画像が得られるトナー用添加剤及びトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤である。
【０００７】
本発明は、上記のトナー用添加剤と、トナー母粒子と、を含むことを特徴とするトナーである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナー用添加剤は、平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕の微粒子、及び、非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体〔ＴＦＥ重合体〕の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなる。
【００１０】
本発明のトナー用添加剤は、ＰＦＡおよび非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の一方又は両方を用いることによってフィブリル化せず、かつＰＦＡの微粒子および非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子の一方又は両方を含む水性分散体またはオルガノゾルを用いることによって、トナーに均一に分散するという有利な効果を奏する。本発明のトナー用添加剤が均一に分散すると、ＰＦＡおよび／または非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子がトナー表面に効率的に付着して、現像ロールへのトナー融着が防止され、長期に渡って安定した良好な画像が得られる。
【００１１】
上記ＴＦＥ重合体は、非フィブリル形成性であり、撥水性、耐熱性、耐薬品性に優れていることが必要であり、たとえば、非フィブリル形成性のＴＦＥ単独重合体（ＴＦＥホモポリマー）または非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥ等があげられる。
【００１２】
上記非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥとしては、溶融流動性を付与しない程度の少量の他の共単量体とＴＦＥとを共重合させてえられる重合体を含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重合割合はその種類によって異なるが、共単量体として、たとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、あるいはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）を用いるばあいには、通常２質量％まで、好ましくは、０．０１〜１質量％の量で共重合成分として用いることができる。
【００１３】
また、上記ＴＦＥ重合体以外にＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕（ただし、ＰＡＶＥの共重合割合は２質量％を超える）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＨＦＰ三元共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕三元共重合体などの各種共重合体を用いることができるが、これらのうちでも加熱により融解しにくいという点からＰＦＡが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、上記非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体及びＰＦＡは、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
ＴＦＥ重合体以外の各種共重合体は本発明でいうフィブリル形成性はもともと有していない。
【００１６】
上記ＴＦＥ重合体のフィブリル形成性はその平均分子量に関係する。平均分子量は、通常の高分子量のＴＦＥ単独重合体に関しては、標準化された成形品の比重を用いた換算式によって求められる（たとえば特開平４−１５４８４２号公報記載の式：
【００１７】
【数１】
【００１８】
ＳＳＧはＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ８３ａで規定された標準比重を表す））。
【００１９】
しかし、低分子量のＴＦＥ単独重合体ではこの測定法は適用できない。また変性ＰＴＦＥのばあいも適用できない。
【００２０】
通常、ＴＦＥ単独重合体の平均分子量が１００万以下のばあい、フィブリル形成性が失われるといわれている。
【００２１】
本発明ではＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥのフィブリル形成性と平均分子量に関して詳細に検討した結果、分子量と強い相関関係にある溶融粘度を用いてフィブリル形成性の目安とした。
【００２２】
すなわち、「ＴＦＥ重合体のフィブリル形成性が失われる」及び「非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体」とは、ＴＦＥ重合体の３８０℃における溶融粘度が１×１０７ポイズ以下であることをいう。ＴＦＥ重合体がフィブリル形成性を更に有しにくい観点から５×１０２ポイズ〜１×１０６ポイズであることが好ましい（１×１０７ポイズで分子量はおよそ１００万±３０万と見積られる）。１×１０２ポイズ未満であると耐熱性が劣る傾向がある。
【００２３】
フィブリル形成性の有無はＴＦＥの乳化重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥファインパウダー」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断した。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル形成性を有するからである。ペースト押出しでえられた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがないばあい、たとえば伸びが０％で引っ張ると切れるようなばあいはフィブリル形成性がない（すなわち、非フィブリル形成性。）とみなすことができる。
【００２４】
本発明のトナー用添加剤は、上記のように非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体（以下、単に「ＴＦＥ重合体」ともいう。）やＰＦＡを用いることに特徴があり、さらにＴＦＥ重合体やＰＦＡを用いるに際し、これらの微粒子を水性分散体またはオルガノゾルのような液状の形態にして該付与剤に用いることにも特徴がある。
【００２５】
上記微粒子は、分散性の観点から、平均粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。好ましい平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであり、さらに好ましいのは０．０５〜０．１μｍである。
【００２６】
本発明においては、とくに非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ３８０℃における溶融粘度が１×１０７ポイズ以下であることにより、生産性に優れ、かつトナー全体にほぼ微粒子の形のまま均一に分散される。
【００２７】
上記平均粒径が０．０５〜１μｍの微粒子を形成する上記ＴＦＥ重合体やＰＦＡは、通常の乳化重合によって製造することができる。これらのうち、たとえば非フィブリル形成性のＰＴＦＥは、たとえば特公昭５７−２２０４３号公報、特公昭５１−２５２７５号公報に記載の製法にしたがって製造可能である。また、ＰＦＡは、たとえば特公昭４８−２０７８８号公報に記載の製法で製造される。これらの製法では、上記微粒子を含む水性分散体が直接えられ、一般に、これら水性分散体中の微粒子の濃度は１０〜４５質量％である。なお平均粒径が小さな微粒子をうるには、重合で使用する乳化剤の種類や量を選ぶことで容易に製造できる。
【００２８】
本発明において、上記乳化重合により製造される水性分散体は、そのままでもトナー用添加剤に用いることができるが、輸送時や濃縮、トナー母粒子との混合などの作業時の分散安定性に問題を生じるばあいもあるので、このようなときはｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整し、かつ界面活性剤を添加して安定化させることが好ましい。
【００２９】
上記界面活性剤の種類はとくに限定されないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の少なくとも１種を使用することができる。これらの界面活性剤のうち、一般的には水性分散体の安定性に優れているという点から非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
上記非イオン系界面活性剤の種類はとくに限定されないが、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型界面活性剤の一群、たとえば脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンおよびマンニトールエステルなどのポリオキシエチレン系化合物があげられ、ポリオキシエチレン縮合型界面活性剤の一群、たとえば、高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフェノールなどのポリオキシエチレン縮合物などがあげられる。その他、ポリエチレンイミン縮合型の界面活性剤もあげられる。
【００３１】
本発明において、非イオン系界面活性剤は添加しなくてもよいが、必要により添加するときの添加量としては、水性分散体中の微粒子の全量に対してたとえば１〜２０質量％程度であればよい。少なすぎると長期の分散安定性が充分でないばあいもあり、多すぎるとトナーに悪影響を及ぼす。
【００３２】
なお、本発明のトナーをうるには、上記界面活性剤は必須のものではなく、上記水性分散体に界面活性剤を添加することなく各トナー母粒子を混合しても差し支えない。
【００３３】
本発明における水性分散体中の微粒子の濃度は、上記乳化重合によりえられる水性分散体をそのままでまたは希釈もしくは濃縮して、１〜７０質量％、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％、とくに好ましくは１０〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましい。濃度が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり作業性に劣り、低すぎると適度な水分を除去するのに手間がかかり、トナー製造の効率が低下する。
【００３４】
本発明における上記ＰＦＡ微粒子を含むオルガノゾルは、上記乳化重合によりえられる水性分散体から常法（たとえば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照。）により該微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥してえられる粉末を後記するような分散媒中に機械的または超音波により再分散することで容易に製造できる。または、特公昭４９−１７０１６号公報に記載されているような転層法によって、粉末化する工程をへることなくオルガノゾルにすることもできる。
【００３５】
ただし、オルガノゾル中では、上記微粒子は水性分散体のような微分散状態がえられにくく、微粒子がいくらか凝集している。通常、凝集した粒子は１〜５μｍの大きさを有する。しかし、凝集した粒子は微粒子が単に凝集しているだけで融着したものではないため、比表面積は凝集により実質的に変化しない。本明細書において平均粒径とは、凝集した粒子の平均粒径を意味するものではなく、微粒子の平均粒径を指している。
【００３６】
上記オルガノゾルの分散媒は、上記微粒子を濡らしうる有機分散媒であればよく、とくに限定されない。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）などの水溶性アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましい。
【００３７】
上記微粒子を単独では濡らしにくい有機分散媒、たとえば四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジイソブチルケトンでは油溶性の界面活性剤を少量添加することによりオルガノゾルにすることも可能である。微粒子の分散性やトナー作製の作業性を考慮して、とくに好ましく使用できる有機分散媒は、ＩＰＡ、エタノールまたはＭＩＢＫである。オルガノゾルをトナー母粒子と混合するばあいは、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、また、水性分散体のように添加される界面活性剤によるトナーへの悪影響を少なくできる長所がある。
【００３８】
本発明におけるオルガノゾル中の上記微粒子の濃度は、５〜７０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましい。濃度が高すぎると分散性がわるくトナー母粒子との均一な混合物をうるのが困難になる。濃度が低すぎると高い帯電性及び低摩擦性に必要なＰＦＡ及びＰＴＦＥの量がえられにくくなる。
【００３９】
本発明のトナー用添加剤は、水性分散体からなることが、上記に示したトナー母粒子と均一に混合され易いという点から好ましい。なお、本発明のトナー用添加剤は、混ぜるときの強い剪断力によってもフィブリルが発生せず、フィブリル化による粘度上昇を伴わない。
【００４０】
本発明のトナー用添加剤は、水性分散体の形態でトナー母粒子と混合することも可能であるが、オルガノゾルの形態で混合することも可能である。オルガノゾルの形態で混合すると、トナーの乾燥が容易という利点がある。
【００４１】
本発明のトナー用添加剤は、特にトナーの外添剤として好適に利用可能である。本発明のトナー用添加剤は、特にトナー表面の摩擦力の低減による定着性の向上に寄与する。
【００４２】
本発明のトナー用添加剤と、トナー母粒子とを含むトナーも本発明の一つである。トナー母粒子とは、結着樹脂を含み、さらに必要に応じて電荷調整樹脂及び着色剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの複合物等が挙げられるが、これらの中では、本発明の効果が発揮されやすい点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００４４】
ポリエステルは、公知のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００４５】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用してもよい。
【００４９】
結晶性ポリエステルとしては、非晶質ポリエステルとの相溶性の観点から、ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られる結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５０】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００５１】
上記電荷調整樹脂及び着色剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５２】
本発明のトナーは、さらに、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、トナー用添加剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、固形分換算で０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．４〜５．０質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤を添加したのち乾燥させ、得られた混合粉末とトナー用添加剤以外の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により製造することができる。本発明のトナーは、また、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤とトナー用添加剤以外の添加剤を同時に混合した後、乾燥させることにより製造することができる。
【００５５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、粉体としての扱いやすさの観点から、４〜１２．５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００５６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、帯電制御の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のトナー用添加剤は、トナーに均一に分散するので、トナー表面の摩擦力の低減による定着性を大きく向上させることができる。本発明のトナーは、強い機械的ストレスを受けても、定着性が良好で、高い品質を維持することのできる画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例・比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
実施例および実施例における試験方法をつぎに示す。
【００６０】
微粒子の平均粒径の測定
走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００型）を用いて、加速電圧３〜５ＫＶで２００００倍の写真をえたのち、約１００個の微粒子について定方向の粒径を測定しその平均を求めた。
【００６１】
ペースト押出し試験
ＴＦＥ重合体またはＰＦＡなどの共重合体の粉末５０ｇに炭化水素油である押出し助剤（商品名ＩＰ１６２０、出光石油化学（株）製）１０．８ｇを混合し、室温（２５±２℃）で８時間放置し、双方を充分になじませる。つぎに、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）のついた、絞り角３０度で下端に内径２．５４ｍｍ、ランド長７ｍｍのオリフィスを有する押出しダイに上記混合物を充填し、６０ｋｇの負荷をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持する。こののち、直ちに室内においてラムスピード（ピストンの押し下げ速度）２０ｍｍ／分で上記混合物をひも状に押し出す。連続した押出し物がえられる場合、引張速度２００ｍｍ／分で室温で引張試験を行う。
【００６２】
溶融粘度
島津製作所（株）製高化式フローテスターを用い、ＴＦＥ重合体またはＰＦＡの粉末２．０ｇを内径１１．３ｍｍのシリンダーに充填し、温度３８０℃で５分間保持した後、ピストンに荷重し（７または３２ｋｇ）、内径（２Ｒ）２．１ｍｍ、長さ（Ｌ）８ｍｍのオリフィスを通して押出し、流出量（Ｑ；ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定して下式で溶融粘度ηを求める。
【００６３】
η（ｐｏｉｓｅ）＝ΔＰ・２Ｒ・π・Ｒ３／１６・Ｌ・Ｑ
（式中、ΔＰは荷重（ｄｙｎｅ）を表す）
【００６４】
実施例１
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリットルおよびＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４９．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回系内を置換して酸素を取り除いたのち、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。
【００６５】
つぎに、連鎖移動剤として常圧で１３０ｃｃ分のエタンと、共単量体として１５．０ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）および重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした４０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃、撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。
【００６６】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが５３０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放出して反応を終了した。全反応時間は６時間、えられた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほぼＰＦＡの濃度に等しい）は１５．０質量％であり、ＰＦＡの微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で０．０８μｍであった。
【００６７】
えられた水性分散体の一部に凝析剤として炭酸アンモニウムを添加し、撹拌しながら凝析、さらに洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し粉末状とした。
【００６８】
乾燥粉末の一部を使用して溶融粘度の測定およびペースト押出しを行ったところ、溶融粘度は１．５×１０４ポイズであり、また押出し物は不連続なものしかえられず、明らかにフィブリル化による強度、伸びがなかった。
【００６９】
なお、特開昭６０−２４０７１３号公報記載の方法に従い、共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の含量を測定したところ、２．５質量％であった。
【００７０】
つぎにイソプロパノールを分散媒として、えられた粉末のオルガノゾル（以下、「オルガノゾル１」という）を作製した。イソプロパノール１００質量部に対して粉末１０質量部を加え、２０ＫＨｚ、１００ワットの超音波を３０分間照射して作製した。なお、オルガノゾルの一部を室温で乾燥させて電子顕微鏡で確認したところ、微粒子が凝集した約３μｍの大きさの粒子が観察された。しかし、基本の微粒子の平均粒径は重合直後にえられたもとの水性分散体中の微粒子と同じ０．０８μｍであった。
【００７１】
一方、残りの水性分散体には非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を、含まれる共重合体の質量に対して６．０質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてＰＦＡの固形分が６０質量％になるよう濃縮した。濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体１」という）中のＰＦＡの微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で、もとの水性分散体と同じ０．０８μｍであった。
【００７２】
実施例２
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回系内を置換して酸素を取り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。
【００７３】
つぎに、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃｃ分のエタンおよび重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした２０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃、撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。
【００７４】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放出して反応を終了した。全反応時間は９時間、えられた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほぼＴＦＥ重合体の濃度に等しい）は２５．０質量％であり、ＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で０．２２μｍであった。
【００７５】
実施例１と同様の操作で粉末を調製し、溶融粘度を測定したところ、２×１０５ポイズであった。
【００７６】
また、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行ったところ、押出し物は不連続なものしかえられず、明らかにフィブリル化による強度、伸びがなかった。
【００７７】
つぎにＭＩＢＫを用いて、えられた粉末のオルガノゾル（以下、「オルガノゾル２」という）を調製した。ＭＩＢＫ１００質量部に対して粉末１０質量部を加え、２０ＫＨｚ、１００ワットの超音波を３０分照射した。実施例１でえられたオルガノゾル１と同様に電子顕微鏡で、微粒子が凝集した粒子が観察されたが、基本の微粒子の平均粒径は重合直後にえられたもとの水性分散体と同じ０．２２μｍであった。
【００７８】
一方、残りの水性分散体には非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を、含まれるＴＦＥ重合体の質量に対して６．０質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整したのち、減圧下で水分を蒸発させてＴＦＥ重合体の固形分が６０質量％になるよう濃縮した。濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体２」という）中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で、もとの水性分散体と同じ０．２２μｍであった。
【００７９】
実施例３
実施例２において、消費されたＴＦＥが５００ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止したこと以外は、実施例２と同様にして水性分散体を調製した。えられた水性分散体の固形分濃度は１４．３質量％であり、ＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で０．１２μｍであった。溶融粘度は、１×１０５ポイズであり、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行なったところ、実施例１または２でえられたＰＦＡまたはＴＦＥ重合体と同様に不連続なものしかえられず、フィブリル化による強度、伸びはなかった。
【００８０】
この水性分散体の一部を実施例１または２と同様の方法により濃縮し、ＴＦＥ重合体の固形分濃度が６０質量％となるように濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体３」という）をえた。水性分散体３中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定では、もとの水性分散体と同じ０．１２μｍであった。
【００８１】
一方、残りの水性分散体に非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を水性分散体中のＴＦＥ重合体の質量に対して０．１質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整したのち、水性分散体の固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水を追加し水性分散体（以下、「水性分散体４」という）をえた。水性分散体４中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定ではもとの水性分散体と同じ０．１２μｍであった。
【００８２】
実施例４〜９
実施例１〜３で得られたオルガノゾル、及び水性分散体（固形分換算で０．２ｇ）とトナー母粒子、正帯電性疎水性シリカ及び負帯電性疎水性シリカをヘンシェルミキサーで混合したのち、乾燥することによりトナーを得た。
【００８３】
試験例
実施例４〜９で得られた乾燥したトナーを電子顕微鏡で観察し、表面に被着しているＰＴＦＥ粒子の分散分布を観察し判定した。
トナー表面全体に均一にＰＴＦＥが被着している混合物を◎と判定した。
トナー表面のＰＴＦＥの被着分布に濃淡があり、明らかにＰＴＦＥリッチな部分とプアーな部分が観察される混合物は×と判定した。
上記◎と×の中間の分布の場合は、△と判定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例として、粉末状のＰＴＦＥを用いた以外は、実施例４と記載の方法でトナーを得た。
比較例１は、添加用ＰＴＦＥであるＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村製）を用いた。
比較例２は、ＰＴＦＥ Ｍ１２（ダイキン工業株式会社製）を用いた。
比較例３は、ＰＴＦＥ Ｆ１０４（ダイキン工業株式会社製）を用いた。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のトナー用添加剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに好適に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナー用添加剤及びトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のプリントオンデマンドの発達により、印刷後の後処理として製本化やカタログ化、郵便物の作成等が行われているが、後処理工程でかかるストレスが強く、特に紙同士の擦り合わせにより、定着後の画像品質が著しく低下する。
【０００３】
そこで、定着性の向上を目的として、例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステルを結着樹脂として含有するトナーが記載されている。また、特許文献２には、フッ素系樹脂微粉末で外添されたトナーが記載されている。特許文献３には、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを含むトナーが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１３５１４号公報
【特許文献２】特開２００３−１１４５４８号公報
【特許文献３】特開２００８−１１６６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、長期に渡って安定した良好な画像が得られるトナー用添加剤及びトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤である。
【０００７】
本発明は、上記のトナー用添加剤と、トナー母粒子と、を含むことを特徴とするトナーである。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のトナー用添加剤は、平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕の微粒子、及び、非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体〔ＴＦＥ重合体〕の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなる。
【００１０】
本発明のトナー用添加剤は、ＰＦＡおよび非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の一方又は両方を用いることによってフィブリル化せず、かつＰＦＡの微粒子および非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子の一方又は両方を含む水性分散体またはオルガノゾルを用いることによって、トナーに均一に分散するという有利な効果を奏する。本発明のトナー用添加剤が均一に分散すると、ＰＦＡおよび／または非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子がトナー表面に効率的に付着して、現像ロールへのトナー融着が防止され、長期に渡って安定した良好な画像が得られる。
【００１１】
上記ＴＦＥ重合体は、非フィブリル形成性であり、撥水性、耐熱性、耐薬品性に優れていることが必要であり、たとえば、非フィブリル形成性のＴＦＥ単独重合体（ＴＦＥホモポリマー）または非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥ等があげられる。
【００１２】
上記非フィブリル形成性の変性ＰＴＦＥとしては、溶融流動性を付与しない程度の少量の他の共単量体とＴＦＥとを共重合させてえられる重合体を含む。この共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルオロエチレンおよびパーフルオロアルキルエチレンなどがあげられる。共単量体の共重合割合はその種類によって異なるが、共単量体として、たとえばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、あるいはパーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）を用いるばあいには、通常２質量％まで、好ましくは、０．０１〜１質量％の量で共重合成分として用いることができる。
【００１３】
また、上記ＴＦＥ重合体以外にＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕（ただし、ＰＡＶＥの共重合割合は２質量％を超える）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ−ＰＡＶＥ−ＨＦＰ三元共重合体〔ＥＰＡ〕、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ビニリデンフルオライド〔ＶＤＦ〕三元共重合体などの各種共重合体を用いることができるが、これらのうちでも加熱により融解しにくいという点からＰＦＡが好ましい。
【００１４】
なお、本発明において、上記非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体及びＰＦＡは、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
ＴＦＥ重合体以外の各種共重合体は本発明でいうフィブリル形成性はもともと有していない。
【００１６】
上記ＴＦＥ重合体のフィブリル形成性はその平均分子量に関係する。平均分子量は、通常の高分子量のＴＦＥ単独重合体に関しては、標準化された成形品の比重を用いた換算式によって求められる（たとえば特開平４−１５４８４２号公報記載の式：
【００１７】
【数１】
【００１８】
ＳＳＧはＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ８３ａで規定された標準比重を表す））。
【００１９】
しかし、低分子量のＴＦＥ単独重合体ではこの測定法は適用できない。また変性ＰＴＦＥのばあいも適用できない。
【００２０】
通常、ＴＦＥ単独重合体の平均分子量が１００万以下のばあい、フィブリル形成性が失われるといわれている。
【００２１】
本発明ではＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥのフィブリル形成性と平均分子量に関して詳細に検討した結果、分子量と強い相関関係にある溶融粘度を用いてフィブリル形成性の目安とした。
【００２２】
すなわち、「ＴＦＥ重合体のフィブリル形成性が失われる」及び「非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体」とは、ＴＦＥ重合体の３８０℃における溶融粘度が１×１０７ポイズ以下であることをいう。ＴＦＥ重合体がフィブリル形成性を更に有しにくい観点から５×１０２ポイズ〜１×１０６ポイズであることが好ましい（１×１０７ポイズで分子量はおよそ１００万±３０万と見積られる）。１×１０２ポイズ未満であると耐熱性が劣る傾向がある。
【００２３】
フィブリル形成性の有無はＴＦＥの乳化重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥファインパウダー」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断した。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル形成性を有するからである。ペースト押出しでえられた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがないばあい、たとえば伸びが０％で引っ張ると切れるようなばあいはフィブリル形成性がない（すなわち、非フィブリル形成性。）とみなすことができる。
【００２４】
本発明のトナー用添加剤は、上記のように非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体（以下、単に「ＴＦＥ重合体」ともいう。）やＰＦＡを用いることに特徴があり、さらにＴＦＥ重合体やＰＦＡを用いるに際し、これらの微粒子を水性分散体またはオルガノゾルのような液状の形態にして該付与剤に用いることにも特徴がある。
【００２５】
上記微粒子は、分散性の観点から、平均粒径が０．０５〜１μｍであることが好ましい。好ましい平均粒径は、０．０５〜０．３μｍであり、さらに好ましいのは０．０５〜０．１μｍである。
【００２６】
本発明においては、とくに非フィブリル形成性のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍで、かつ３８０℃における溶融粘度が１×１０７ポイズ以下であることにより、生産性に優れ、かつトナー全体にほぼ微粒子の形のまま均一に分散される。
【００２７】
上記平均粒径が０．０５〜１μｍの微粒子を形成する上記ＴＦＥ重合体やＰＦＡは、通常の乳化重合によって製造することができる。これらのうち、たとえば非フィブリル形成性のＰＴＦＥは、たとえば特公昭５７−２２０４３号公報、特公昭５１−２５２７５号公報に記載の製法にしたがって製造可能である。また、ＰＦＡは、たとえば特公昭４８−２０７８８号公報に記載の製法で製造される。これらの製法では、上記微粒子を含む水性分散体が直接えられ、一般に、これら水性分散体中の微粒子の濃度は１０〜４５質量％である。なお平均粒径が小さな微粒子をうるには、重合で使用する乳化剤の種類や量を選ぶことで容易に製造できる。
【００２８】
本発明において、上記乳化重合により製造される水性分散体は、そのままでもトナー用添加剤に用いることができるが、輸送時や濃縮、トナー母粒子との混合などの作業時の分散安定性に問題を生じるばあいもあるので、このようなときはｐＨを７〜１１のアルカリ側に調整し、かつ界面活性剤を添加して安定化させることが好ましい。
【００２９】
上記界面活性剤の種類はとくに限定されないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤の少なくとも１種を使用することができる。これらの界面活性剤のうち、一般的には水性分散体の安定性に優れているという点から非イオン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
上記非イオン系界面活性剤の種類はとくに限定されないが、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型界面活性剤の一群、たとえば脂肪酸のグリコールエステル、脂肪酸ソルビタンおよびマンニトールエステルなどのポリオキシエチレン系化合物があげられ、ポリオキシエチレン縮合型界面活性剤の一群、たとえば、高級脂肪酸、高級アルコール、高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、高級アルキルメルカプタン、アルキルフェノールなどのポリオキシエチレン縮合物などがあげられる。その他、ポリエチレンイミン縮合型の界面活性剤もあげられる。
【００３１】
本発明において、非イオン系界面活性剤は添加しなくてもよいが、必要により添加するときの添加量としては、水性分散体中の微粒子の全量に対してたとえば１〜２０質量％程度であればよい。少なすぎると長期の分散安定性が充分でないばあいもあり、多すぎるとトナーに悪影響を及ぼす。
【００３２】
なお、本発明のトナーをうるには、上記界面活性剤は必須のものではなく、上記水性分散体に界面活性剤を添加することなく各トナー母粒子を混合しても差し支えない。
【００３３】
本発明における水性分散体中の微粒子の濃度は、上記乳化重合によりえられる水性分散体をそのままでまたは希釈もしくは濃縮して、１〜７０質量％、好ましくは５〜７０質量％、さらに好ましくは５〜６０質量％、とくに好ましくは１０〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましい。濃度が高すぎると水性分散体の粘度が高くなり作業性に劣り、低すぎると適度な水分を除去するのに手間がかかり、トナー製造の効率が低下する。
【００３４】
本発明における上記ＰＦＡ微粒子を含むオルガノゾルは、上記乳化重合によりえられる水性分散体から常法（たとえば、米国特許第２５９３５８３号明細書参照。）により該微粒子を凝析によって分離し、さらに乾燥してえられる粉末を後記するような分散媒中に機械的または超音波により再分散することで容易に製造できる。または、特公昭４９−１７０１６号公報に記載されているような転層法によって、粉末化する工程をへることなくオルガノゾルにすることもできる。
【００３５】
ただし、オルガノゾル中では、上記微粒子は水性分散体のような微分散状態がえられにくく、微粒子がいくらか凝集している。通常、凝集した粒子は１〜５μｍの大きさを有する。しかし、凝集した粒子は微粒子が単に凝集しているだけで融着したものではないため、比表面積は凝集により実質的に変化しない。本明細書において平均粒径とは、凝集した粒子の平均粒径を意味するものではなく、微粒子の平均粒径を指している。
【００３６】
上記オルガノゾルの分散媒は、上記微粒子を濡らしうる有機分散媒であればよく、とくに限定されない。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸ブチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）などの水溶性アルコール類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましい。
【００３７】
上記微粒子を単独では濡らしにくい有機分散媒、たとえば四塩化炭素、トリクロロエチレン、ジイソブチルケトンでは油溶性の界面活性剤を少量添加することによりオルガノゾルにすることも可能である。微粒子の分散性やトナー作製の作業性を考慮して、とくに好ましく使用できる有機分散媒は、ＩＰＡ、エタノールまたはＭＩＢＫである。オルガノゾルをトナー母粒子と混合するばあいは、乾燥が水性分散体に比べて容易であり、また、水性分散体のように添加される界面活性剤によるトナーへの悪影響を少なくできる長所がある。
【００３８】
本発明におけるオルガノゾル中の上記微粒子の濃度は、５〜７０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％の範囲で用いるのが好ましい。濃度が高すぎると分散性がわるくトナー母粒子との均一な混合物をうるのが困難になる。濃度が低すぎると高い帯電性及び低摩擦性に必要なＰＦＡ及びＰＴＦＥの量がえられにくくなる。
【００３９】
本発明のトナー用添加剤は、水性分散体からなることが、上記に示したトナー母粒子と均一に混合され易いという点から好ましい。なお、本発明のトナー用添加剤は、混ぜるときの強い剪断力によってもフィブリルが発生せず、フィブリル化による粘度上昇を伴わない。
【００４０】
本発明のトナー用添加剤は、水性分散体の形態でトナー母粒子と混合することも可能であるが、オルガノゾルの形態で混合することも可能である。オルガノゾルの形態で混合すると、トナーの乾燥が容易という利点がある。
【００４１】
本発明のトナー用添加剤は、特にトナーの外添剤として好適に利用可能である。本発明のトナー用添加剤は、特にトナー表面の摩擦力の低減による定着性の向上に寄与する。
【００４２】
本発明のトナー用添加剤と、トナー母粒子とを含むトナーも本発明の一つである。トナー母粒子とは、結着樹脂を含み、さらに必要に応じて電荷調整樹脂及び着色剤を含んでいてもよい。
【００４３】
上記結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン及びそれらの複合物等が挙げられるが、これらの中では、本発明の効果が発揮されやすい点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００４４】
ポリエステルは、公知のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００４５】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチログリコールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００４８】
また、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用してもよい。
【００４９】
結晶性ポリエステルとしては、非晶質ポリエステルとの相溶性の観点から、ワックスの存在下で原料モノマーを重合させて得られる結晶性ポリエステルが好ましい。
【００５０】
非晶質ポリエステルも、結晶性ポリエステルと同様にして製造することができる。
【００５１】
上記電荷調整樹脂及び着色剤としては、公知のものを使用することができる。
【００５２】
本発明のトナーは、さらに、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５３】
本発明のトナーにおいて、トナー用添加剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、固形分換算で０．２〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、０．４〜５．０質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤を添加したのち乾燥させ、得られた混合粉末とトナー用添加剤以外の添加剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により製造することができる。本発明のトナーは、また、トナー母粒子に本発明のトナー用添加剤とトナー用添加剤以外の添加剤を同時に混合した後、乾燥させることにより製造することができる。
【００５５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、粉体としての扱いやすさの観点から、４〜１２．５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００５６】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、帯電制御の観点から、二成分現像剤として用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００５７】
本発明のトナー用添加剤は、トナーに均一に分散するので、トナー表面の摩擦力の低減による定着性を大きく向上させることができる。本発明のトナーは、強い機械的ストレスを受けても、定着性が良好で、高い品質を維持することのできる画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下に実施例・比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００５９】
実施例および実施例における試験方法をつぎに示す。
【００６０】
微粒子の平均粒径の測定
走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００型）を用いて、加速電圧３〜５ＫＶで２００００倍の写真をえたのち、約１００個の微粒子について定方向の粒径を測定しその平均を求めた。
【００６１】
ペースト押出し試験
ＴＦＥ重合体またはＰＦＡなどの共重合体の粉末５０ｇに炭化水素油である押出し助剤（商品名ＩＰ１６２０、出光石油化学（株）製）１０．８ｇを混合し、室温（２５±２℃）で８時間放置し、双方を充分になじませる。つぎに、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）のついた、絞り角３０度で下端に内径２．５４ｍｍ、ランド長７ｍｍのオリフィスを有する押出しダイに上記混合物を充填し、６０ｋｇの負荷をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持する。こののち、直ちに室内においてラムスピード（ピストンの押し下げ速度）２０ｍｍ／分で上記混合物をひも状に押し出す。連続した押出し物がえられる場合、引張速度２００ｍｍ／分で室温で引張試験を行う。
【００６２】
溶融粘度
島津製作所（株）製高化式フローテスターを用い、ＴＦＥ重合体またはＰＦＡの粉末２．０ｇを内径１１．３ｍｍのシリンダーに充填し、温度３８０℃で５分間保持した後、ピストンに荷重し（７または３２ｋｇ）、内径（２Ｒ）２．１ｍｍ、長さ（Ｌ）８ｍｍのオリフィスを通して押出し、流出量（Ｑ；ｃｍ２／ｓｅｃ）を測定して下式で溶融粘度ηを求める。
【００６３】
η（ｐｏｉｓｅ）＝ΔＰ・２Ｒ・π・Ｒ３／１６・Ｌ・Ｑ
（式中、ΔＰは荷重（ｄｙｎｅ）を表す）
【００６４】
実施例１
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリットルおよびＣ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４９．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回系内を置換して酸素を取り除いたのち、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。
【００６５】
つぎに、連鎖移動剤として常圧で１３０ｃｃ分のエタンと、共単量体として１５．０ｇのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）および重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした４０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃、撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。
【００６６】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが５３０ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放出して反応を終了した。全反応時間は６時間、えられた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほぼＰＦＡの濃度に等しい）は１５．０質量％であり、ＰＦＡの微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で０．０８μｍであった。
【００６７】
えられた水性分散体の一部に凝析剤として炭酸アンモニウムを添加し、撹拌しながら凝析、さらに洗浄した後、１３０℃で１６時間乾燥し粉末状とした。
【００６８】
乾燥粉末の一部を使用して溶融粘度の測定およびペースト押出しを行ったところ、溶融粘度は１．５×１０４ポイズであり、また押出し物は不連続なものしかえられず、明らかにフィブリル化による強度、伸びがなかった。
【００６９】
なお、特開昭６０−２４０７１３号公報記載の方法に従い、共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の含量を測定したところ、２．５質量％であった。
【００７０】
つぎにイソプロパノールを分散媒として、えられた粉末のオルガノゾル（以下、「オルガノゾル１」という）を作製した。イソプロパノール１００質量部に対して粉末１０質量部を加え、２０ＫＨｚ、１００ワットの超音波を３０分間照射して作製した。なお、オルガノゾルの一部を室温で乾燥させて電子顕微鏡で確認したところ、微粒子が凝集した約３μｍの大きさの粒子が観察された。しかし、基本の微粒子の平均粒径は重合直後にえられたもとの水性分散体中の微粒子と同じ０．０８μｍであった。
【００７１】
一方、残りの水性分散体には非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を、含まれる共重合体の質量に対して６．０質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてＰＦＡの固形分が６０質量％になるよう濃縮した。濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体１」という）中のＰＦＡの微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で、もとの水性分散体と同じ０．０８μｍであった。
【００７２】
実施例２
ステンレス製アンカー型撹拌翼と温度調整用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ミリリットルおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇ、さらに乳化安定剤としてパラフィンワックス（日本石油（株）製）１２０ｇを仕込み、窒素で３回、ＴＦＥで２回系内を置換して酸素を取り除いた後、ＴＦＥで内圧を１．０ＭＰａにして、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、内温を７０℃に保った。
【００７３】
つぎに、連鎖移動剤として常圧で１５０ｃｃ分のエタンおよび重合開始剤である３００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶かした２０ｍｌの水溶液を系内に仕込み反応を開始した。反応中は、系内の温度を７０℃、撹拌を２５０ｒｐｍに保ち、オートクレーブの内圧は常に１．０±０．０５ＭＰａに保つように連続的にＴＦＥを供給した。
【００７４】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが１０００ｇに達した時点で、ＴＦＥの供給と撹拌を停止し、かつオートクレーブ内のＴＦＥを常圧まで放出して反応を終了した。全反応時間は９時間、えられた水性分散体の一部を蒸発乾固して求めた固形分の濃度（ほぼＴＦＥ重合体の濃度に等しい）は２５．０質量％であり、ＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は電子顕微鏡写真による測定で０．２２μｍであった。
【００７５】
実施例１と同様の操作で粉末を調製し、溶融粘度を測定したところ、２×１０５ポイズであった。
【００７６】
また、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行ったところ、押出し物は不連続なものしかえられず、明らかにフィブリル化による強度、伸びがなかった。
【００７７】
つぎにＭＩＢＫを用いて、えられた粉末のオルガノゾル（以下、「オルガノゾル２」という）を調製した。ＭＩＢＫ１００質量部に対して粉末１０質量部を加え、２０ＫＨｚ、１００ワットの超音波を３０分照射した。実施例１でえられたオルガノゾル１と同様に電子顕微鏡で、微粒子が凝集した粒子が観察されたが、基本の微粒子の平均粒径は重合直後にえられたもとの水性分散体と同じ０．２２μｍであった。
【００７８】
一方、残りの水性分散体には非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を、含まれるＴＦＥ重合体の質量に対して６．０質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整したのち、減圧下で水分を蒸発させてＴＦＥ重合体の固形分が６０質量％になるよう濃縮した。濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体２」という）中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で、もとの水性分散体と同じ０．２２μｍであった。
【００７９】
実施例３
実施例２において、消費されたＴＦＥが５００ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止したこと以外は、実施例２と同様にして水性分散体を調製した。えられた水性分散体の固形分濃度は１４．３質量％であり、ＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定で０．１２μｍであった。溶融粘度は、１×１０５ポイズであり、乾燥粉末の一部を使用してペースト押出しを行なったところ、実施例１または２でえられたＰＦＡまたはＴＦＥ重合体と同様に不連続なものしかえられず、フィブリル化による強度、伸びはなかった。
【００８０】
この水性分散体の一部を実施例１または２と同様の方法により濃縮し、ＴＦＥ重合体の固形分濃度が６０質量％となるように濃縮した水性分散体（以下、「水性分散体３」という）をえた。水性分散体３中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定では、もとの水性分散体と同じ０．１２μｍであった。
【００８１】
一方、残りの水性分散体に非イオン系界面活性剤としてＴＤＳ−８０Ｃ（第一工業製薬製）を水性分散体中のＴＦＥ重合体の質量に対して０．１質量％添加し、さらにアンモニア水でｐＨを９．０に調整したのち、水性分散体の固形分濃度が１０質量％になるようにイオン交換水を追加し水性分散体（以下、「水性分散体４」という）をえた。水性分散体４中のＴＦＥ重合体の微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真による測定ではもとの水性分散体と同じ０．１２μｍであった。
【００８２】
実施例４〜９
実施例１〜３で得られたオルガノゾル、及び水性分散体（固形分換算で０．２ｇ）とトナー母粒子、正帯電性疎水性シリカ及び負帯電性疎水性シリカをヘンシェルミキサーで混合したのち、乾燥することによりトナーを得た。
【００８３】
試験例
実施例４〜９で得られた乾燥したトナーを電子顕微鏡で観察し、表面に被着しているＰＴＦＥ粒子の分散分布を観察し判定した。
トナー表面全体に均一にＰＴＦＥが被着している混合物を◎と判定した。
トナー表面のＰＴＦＥの被着分布に濃淡があり、明らかにＰＴＦＥリッチな部分とプアーな部分が観察される混合物は×と判定した。
上記◎と×の中間の分布の場合は、△と判定した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例として、粉末状のＰＴＦＥを用いた以外は、実施例４と記載の方法でトナーを得た。
比較例１は、添加用ＰＴＦＥであるＫＴＬ−５００Ｆ（株式会社喜多村製）を用いた。
比較例２は、ＰＴＦＥ Ｍ１２（ダイキン工業株式会社製）を用いた。
比較例３は、ＰＴＦＥ Ｆ１０４（ダイキン工業株式会社製）を用いた。
【００８５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のトナー用添加剤は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに好適に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤。
【請求項２】
微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍである請求項１記載のトナー用添加剤。
【請求項３】
微粒子の平均粒径が０．０５〜０．１μｍである請求項１記載のトナー用添加剤。
【請求項４】
微粒子を１〜７０重量％含む水性分散体からなる請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用添加剤と、
トナー母粒子と、
を含むことを特徴とするトナー。
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜１μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の微粒子、及び、平均粒径が０．０５〜１μｍの非フィブリル形成性のテトラフルオロエチレン重合体の微粒子のうち、少なくとも一方を含む、水性分散体またはオルガノゾルからなるトナー用添加剤。
【請求項２】
微粒子の平均粒径が０．０５〜０．３μｍである請求項１記載のトナー用添加剤。
【請求項３】
微粒子の平均粒径が０．０５〜０．１μｍである請求項１記載のトナー用添加剤。
【請求項４】
微粒子を１〜７０重量％含む水性分散体からなる請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用添加剤と、
トナー母粒子と、
を含むことを特徴とするトナー。
【公開番号】特開２０１０−８５７４１（Ｐ２０１０−８５７４１Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５５１９３（Ｐ２００８−２５５１９３）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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