トナー用着色剤及びトナー並びに現像剤
【課題】隠蔽性が高く、発色性及び着色性に優れ且つ一定の帯電性を有するトナー用着色剤及びこのトナー用着色剤を含有するトナー並びに現像剤を提供する。
【解決手段】本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が、重合性架橋単量体由来の構造単位及び水溶性単量体由来の構造単位を含む重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなる。また、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び本発明のトナー用着色剤を含有するものである。また、本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを含むものである。
【解決手段】本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が、重合性架橋単量体由来の構造単位及び水溶性単量体由来の構造単位を含む重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなる。また、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び本発明のトナー用着色剤を含有するものである。また、本発明の現像剤は、本発明のトナー及びキャリアを含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用着色剤及びトナー並びに現像剤に関する。更に詳しくは、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤、このトナー用着色剤を含有するトナー、及びこのトナーを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等に用いられるトナーに配合される着色剤としては、カーボンブラック及び酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料等の有機顔料等の顔料が広く用いられている。そして、着色剤を含むトナーは、上記顔料からなる粒子及び結着用樹脂を用いて得られたトナーが一般的である。最近では、顔料粒子と単量体とを水系媒体中で分散させて、乳化重合して得られた、重合体中に顔料粒子を分散させてなる重合トナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
そして、電子写真法においては、帯電及び露光により感光体上に静電荷像を形成し、トナー又は重合トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着を経て可視化される。
【０００３】
ここで、トナー用着色剤として無機顔料や有機顔料を用いる場合には、顔料により帯電特性が大きく異なるため、用いる顔料によって、異なる帯電性制御が必要である。
【０００４】
一方、ラジカル重合性の水溶性単量体とラジカル重合性の非水溶性単量体とを含有する単量体原料を重合して得られる共重合体を主構成成分とする殻壁からなり、顔料を複合化した中空ポリマー粒子が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０５４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の重合トナーに用いられている着色剤は、単純に無機顔料や有機顔料からなる粒子を用いているため、発色性が未だ十分ではない。また、特許文献２に記載の中空ポリマー粒子は、着色化合物の含有量が低く、発色性が不十分であると共に、中空ポリマーが潰れやすく、破壊され易いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決するためになされたものであり、トナー用着色剤を含むトナーにより定着画像の隠蔽性を向上させると共に、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤及びこのトナー用着色剤を含有し帯電制御が容易なトナー並びにこのトナーを含有する現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることを特徴とするトナー用着色剤。
２．上記複合粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである上記１．に記載のトナー用着色剤。
３．上記複合粒子の少なくとも表層部を構成する重合体相は、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む上記１．又は上記２．に記載のトナー用着色剤。
４．上記複合粒子中の上記顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である上記１．乃至３．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
５．上記複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である上記１．乃至４．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
６．上記顔料粒子がアゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる上記１．乃至５．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
７．重合トナー用着色剤である上記１．乃至６．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
８．少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、上記着色剤が上記１．乃至６．のいずれかに記載のトナー用着色剤であることを特徴とするトナー。
９．複数の上記トナー用着色剤は、上記結着樹脂からなる結着部により結着されている上記８．に記載のトナー。
１０．上記８．又は上記９．に記載のトナー及びキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることにより、中空構造による定着画像の隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れる。また、重合体相を有する複合粒子化により、色種を問わず一定の帯電性とすることができる。更に、バインダー樹脂との相溶性が向上し、トナー中での分散性に優れる。
また、複合粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ〜１００μｍである場合には、トナー中でより分散性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、複合粒子の少なくとも表面部を構成する重合体相が、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合には、重合体相の強度が向上し、耐久性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
また、複合粒子中の顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である場合には、発色性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である場合には、定着画像の隠蔽性がより向上し、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤とすることができる。
また、顔料粒子が、アゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる場合には、発色性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、本発明のトナーは、本発明のトナー用着色剤を含有することにより、発色性及び着色性に優れるとともに定着画像の隠蔽性も優れる。
更に、本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有することにより、帯電特性が安定する。また、画像の発色性に優れ、印刷物の品質が安定する現像剤とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡を用いて観察される測定対象粒子における長径を粒子径とし、観察視野中に存在する１００個の粒子について測定された粒子径の平均値をいう。
【００１１】
［１］トナー用着色剤
本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つその内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子（以下、「中空粒子」という場合がある）である。
【００１２】
上記重合体相を構成する重合体は、好ましくは、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という。）、及び、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という。）を含有する重合体であり、必要に応じて、他の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という。）を更に含有する重合体であってもよい。構造単位（ａ）及び（ｂ）を含有することによって、重合体相の強度が向上し、複合粒子の割れや潰れを抑制することができる。
また、上記構造単位（ａ）を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れる。このように耐久性に優れるため、複合粒子中の空隙が潰れ難くなる。
更に、上記構造単位（ｂ）を含有することによって、重合安定性に優れるため、複合粒子中の空隙の形成性に優れる。
【００１３】
上記構造単位（ａ）を形成する、重合性を有する架橋性単量体（以下、「重合性架橋性単量体」ともいう。）は、好ましくは多官能不飽和化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いて形成された構造単位（ａ）によって、架橋点間分子量が短くなり、架橋密度が向上する。
【００１４】
上記重合体を構成する構造単位（ａ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、７〜５０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が上記範囲内にあると、複合粒子の強度が向上するため、粒子の割れや潰れを抑制することができる。
【００１５】
上記構造単位（ｂ）を形成する、重合性を有する水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和酸；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレンスルホン酸の塩（Ｎａ塩）等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記重合体を構成する構造単位（ｂ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、０．７〜１０質量％であることがより好ましく、０．８〜８質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５〜１５．０質量％の場合は、複合粒子中の空隙の形成性に優れる。
【００１７】
上記のように、上記重合体は、上記構造単位（ａ）及び上記構造単位（ｂ）以外に、構造単位（ｃ）を更に含有することができる。この構造単位（ｃ）は、通常、重合性を有する架橋性単量体、及び、重合性を有する水溶性単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という。）に由来する構造単位である。
【００１８】
上記他の単量体は、好ましくはラジカル重合性を有し、非架橋性の疎水性単量体である。例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２２】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記構造単位（ｃ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、１５．０〜９６．５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましい。上記含有率が１５．０〜９６．５質量％の場合は、重合中の粒子形成性に優れる。
【００２５】
上記単量体のうち、本発明における複合粒子の重合体相を形成する単量体のより好ましい組み合わせは、構造単位（ａ）を形成する単量体はジビニルベンゼンであり、構造単位（ｂ）を形成する単量体は不飽和酸であり、構造単位（ｃ）を形成する単量体は芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物である。これらの組み合わせであると、複合粒子の強度が向上し、トナー中での分散性に優れる。
【００２６】
上記顔料粒子は、水及び有機溶剤に溶解しない有色化合物からなる粒子である。この有色化合物は、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００２７】
上記顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。上記顔料粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、上記重合体相における分散性に優れる。
【００２８】
本発明のトナー用着色剤における上記顔料粒子の含有率は、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部が好ましく、４〜７５質量部がより好ましく、５〜７０質量部が更に好ましい。上記顔料粒子の含有率が上記範囲にある場合には、着色剤としての発色性が十分に発現される。
【００２９】
本発明のトナー用着色剤は、上記重合体及び上記顔料粒子を含む外壁（殻）を有し、その内部に少なくとも１つの空隙を有する複合粒子であり、上記顔料は重合体相に均一に分散され、それ複合粒子自身で顔料粒子の色が反映された粒状体である。
【００３０】
上記空隙の形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、直線体、曲線体、あるいは、これらの組み合わせ又は変形体等とすることができる。従って、上記空隙に面する内壁面も、種々の形態とすることができ、平滑な平面、曲面、凹凸面等とすることができる。
本発明のトナー用着色剤における空隙の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。更に、複数の空隙が形成されている場合、連続していてもよい。
本発明のトナー用着色剤の形態は、以下に例示される。
（１）１つの空隙のみを有する複合粒子。
（２）複数の空隙を有し、互いに孤立している複合粒子。
（３）複数の空隙を有し、互いに線状空間等で連通している複合粒子。
この態様（３）の複合粒子としては、内部に３次元網目状等の連通孔を有する複合粒子等が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー用着色剤（複合粒子）において、空隙が占める体積の総量の割合、即ち、空隙率は、複合粒子全体（複合粒子の外形）の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％であることが好ましく、５〜７０体積％であることがより好ましく、６〜６０体積％であることが更に好ましい。上記範囲の空隙率である場合には、機械的強度に優れる。
本明細書において、上記空隙率は、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノジー社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記式（１）によって算出した値である。
［（空隙の総体積）／｛４π（複合粒子の外径／２）３／３｝］×１００ （１）
尚、上記空隙が１つのみであり、且つ、形状が球状体である場合には、上記空隙率は、下記式（２）により算出することができる。
｛（空隙の内径）３／（複合粒子の外径）３｝×１００ （２）
【００３２】
本発明のトナー用着色剤の外形形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、あるいは、それらの変形体等とすることができる。また、上記トナー用着色剤の表面は、特に限定されず、平滑な曲面及び凹凸面等とすることができる。
【００３３】
本発明のトナー用着色剤の平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００３４】
本発明における複合粒子の外壁は重合体相からなり、その重合体相は構造単位（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と、又は構造単位（ａ）と（ｂ）とからなる。
また、複合粒子の外壁の表層部は、構造単位（ａ）を有することが好ましく、更に、構造単位（ｃ）を有することが好ましい。これらの構造単位を表層部に有することにより、耐久性及び分散性に優れ、また、複合粒子が形成される際に、複合粒子内に空隙が容易に形成され得る。
【００３５】
本発明における複合粒子は、トナー用着色剤として使用される状態において、上記顔料を含有する重合体相を有すると共に、気体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空間が形成されていることにより、複合粒子に入射した光は、複合粒子の表面及び空間を形成している内壁で散乱する。そのため、本発明のトナー用着色剤は、隠蔽性に優れ、基材や下地の色に関係なく、淡色系から濃色系の色を発現することができる。
また、本発明のトナー用着色剤は、顔料が重合体相に分散されてなる複合粒子であることから、顔料自身による帯電特性の差が生じることなく、帯電特性電気的特性が安定したトナー用着色剤とすることができる。
【００３６】
本発明のトナー用着色剤の製造方法は、特に限定されないが、重合体相を形成している重合体が、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（ａ）と、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含むことから、少なくともこれらの単量体を用いて製造される。
【００３７】
本発明のトナー用着色剤の好ましい製造方法は、顔料粒子と、非架橋性の疎水性単量体を主として含む単量体成分（ｉ）と、水を含む分散媒とを含有する水系分散体を調製する工程（以下、「第１工程」という）、重合開始剤の存在下、この水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程（以下、「第２工程」という）、及び、このエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程（以下、「第３工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、第３工程において、架橋性単量体がシード重合粒子に吸収された状態で単量体成分（ｉｉ）の重合が進行し、シード重合粒子の表面に、単量体成分（ｉｉ）に由来する構造単位を含む重合体層が形成され、その際、架橋性単量体の重合に伴って、シード重合粒子が収縮し、内部に空隙が形成される。
【００３８】
第１工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００３９】
第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）は、非架橋性の疎水性単量体を主として、即ち、好ましくは８０質量％以上含む。この疎水性単量体は、通常、上記重合体相を構成する他の構造単位（ｃ）を形成する「他の単量体」が適用され、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記単量体成分（ｉ）は、必要に応じて、重合性を有する架橋性単量体、重合性を有する水溶性単量体等を含んでもよい。
上記架橋性単量体及び上記水溶性単量体としては、上記重合体相を構成する構造単位（ａ）及び（ｂ）を形成する「架橋性単量体」及び「水溶性単量体」を、それぞれ、適用することができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
上記第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）が上記構成であると、中空粒子を効率よく形成するシード粒子を得ることができる。
【００４１】
上記単量体成分（ｉ）の使用量は、上記分散媒を１００質量部とした場合に、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２５質量部である。上記使用量であると、重合中の安定性に優れるシード粒子を形成することできる。
【００４２】
上記第１工程においては、分散剤、乳化剤等を用いることができる。
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは８〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４３】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００４４】
上記水系分散体は、更に、重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等を含有してもよい。
重合開始剤は、好ましくは油溶性重合開始剤であり、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。
【００４５】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；臭化エチレン等のハロゲン系化合物等が挙げられる。この連鎖移動剤を用いると、第２工程により得られるシード重合粒子の分子量を小さくすることができ、第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉｉ）を、シード重合粒子に吸収させやすくすることができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。
【００４６】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、第２工程において、単量体成分（ｉ）の重合時に用いてもよい。
【００４７】
また、有機溶剤は、好ましくは疎水性化合物であり、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
上記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部である。
【００４８】
上記水系分散体の調製方法は、特に限定されないが、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等の混合装置を用いることが好ましい。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集単位を小さくし、分散性に優れた分散体を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、好ましい剪断力は、１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。
尚、水系分散体の調製に際しては、水系媒体と、他の全ての原料成分を一括して混合してよいし、水系媒体以外の原料成分を分割し、複数の水系分散体を調製する方法において、水系媒体の一部と、他の原料成分の一部とを混合して、複数の水系分散体を調製し、これらの水系分散体をまとめて混合してもよい。
【００４９】
上記により得られた水系分散体において、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）は、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。また、原料成分に、油溶性の重合開始剤、疎水性の有機溶剤が使用された場合、これらも、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）とともに、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。
【００５０】
第２工程は、重合開始剤の存在下、上記水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程である。
上記第２工程においては、通常、水系分散体を撹拌しながら、単量体成分（ｉ）が重合される。これにより、水を含む分散媒に、単量体成分（ｉ）により形成された重合体の中に顔料粒子が分散されてなる複合粒子、即ち、シード重合粒子を含むエマルションを得る。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５１】
上記シード重合粒子は、球体、楕円球体等の形状を有する粒状体であり、その平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。上記平均粒子径が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
また、上記シード重合粒子に含まれる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。この重量平均分子量が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
【００５２】
次に、第３工程は、上記第２工程により得られたエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程である。
【００５３】
第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉ）は、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含み、必要に応じて、更に、これらの単量体と共重合可能な単量体（通常、非架橋性の疎水性単量体である）を含んでもよい。上記の各単量体は、本発明に係るトナー用着色剤に含まれる上記重合体相を構成する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を形成する各化合物を適用することができる。
上記架橋性単量体を用いることで、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を膨潤させることができ、第３工程における重合の進行に伴って形状を収縮させ、内部に空隙を形成させやすくすることができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲で水溶性単量体を用いると、反応系の粘度を異常上昇させることなく、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００５４】
上記単量体成分（ｉｉ）の使用量は、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を１００質量部とした場合に、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜８，０００質量部、更に好ましくは３００〜５，０００質量部である。上記範囲で単量体成分（ｉｉ）を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００５５】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤が用いられ、この重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよい。また、これらを併用してもよいが、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０７〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００５６】
上記第３工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【００５７】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤を含む反応系を、撹拌しながら、単量体成分（ｉｉ）が重合される。重合が進行するにつれて、単量体成分（ｉｉ）により膨潤したシード重合粒子が収縮し、その内部に空間部（中空）を形成し、同時に、シード重合粒子の表面に単量体成分（ｉｉ）による重合体が包囲形成され、重合体及び顔料粒子を含む外壁と、その内部に少なくとも１つの空間部とを有する、本発明のトナー用着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５８】
また、本発明のトナー用着色剤の好ましい他の製造方法は、顔料粒子と、重合性を有する架橋性単量体を含む単量体成分（ｉｉｉ）とを含む水系分散体を調製する工程（以下、「調製工程」という）、及び、この水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程（以下、「重合工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、重合を、重合工程における１回のみとして、本発明のトナー用着色剤が分散されて含まれるエマルションを得ることができる。
【００５９】
調製工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉｉｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００６０】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる架橋性単量体の含有量は、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００６１】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる他の単量体としては、上記における疎水性単量体及び水溶性単量体が挙げられる。水溶性単量体を用いる場合には、その使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。従って、残部は、疎水性単量体である。
【００６２】
上記調製工程においては、分散剤、乳化剤、水溶性重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤を用いると、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子の製造が容易となる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは８〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
また、上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００６３】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、重合工程において、単量体成分（ｉｉｉ）の重合時に用いてもよい。
【００６４】
上記水系分散体の調製方法は、上記と同様とすることができる。
【００６５】
次に、重合工程は、上記調製工程により得られた水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程である。
水溶性重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００６６】
上記重合工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【００６７】
上記重合工程においては、反応系を撹拌しながら、単量体成分（ｉｉｉ）の重合を行い、本発明のトナー用着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６８】
本発明のトナー用着色剤は、重合トナー用着色剤として好適に用いることができる。この重合トナーとは、重合工程により直接トナー粒子を製造する方法から得られるトナーをいう。例えば、顔料（重合トナー用着色剤）及び重合性単量体並びに重合開始剤等を有する組成物を水系に分散させ、重合を行うことにより得られ、重合体と重合体中に分散された顔料とを含むトナーである。
【００６９】
重合トナーは、重合性単量体を重合させた重合体粒子であり、本発明のトナー用着色剤を用いた場合は、その重合トナー粒子中に本発明における複合粒子が分散される。そして、重合トナー粒子に本発明における複合粒子が含まれることにより、重合トナーは発色性を発現する。
【００７０】
本発明のトナー用着色剤を重合トナーに用いる場合の配合量は、重合トナーを形成する全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、更に好ましくは１〜４５質量部である。トナー用着色剤の含有量が上記範囲にあると、重合トナーは発色性を発現する。
【００７１】
本発明のトナー用着色剤を用いて、重合トナーを製造する方法は、特に限定されず、従来の重合トナー製造方法によることができる。例えば、水系媒体中、単量体、着色剤、重合開始剤、架橋剤及びその他の帯電制御剤等の添加剤を、適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００７２】
上記単量体は、ビニル系単量体を含むことが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記単量体は、更に、架橋性単量体を含んでもよい。この架橋性単量体を含む単量体を用いると、保存性化合物を改良することができる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。
【００７４】
また、上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート等の過酸化物類などが挙げられる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、有機過酸化物が好適である。重合開始剤の使用量は、水系媒体基準で通常、０．００１〜３質量％である。０．００１質量％未満では、重合速度が遅く、３質量％超過では、粒子径１μｍ未満の粒子が生じる場合がある。
【００７５】
また、帯電制御剤としては、各種の正帯電又は負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７６】
更に必要に応じて、分子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体組成物と混合して分散媒体中に添加することができる。
【００７７】
本発明のトナー用着色剤は、重合トナーにおいて、通常の有機顔料及び無機顔料と同様に用いることができる。即ち、重合トナーの製造において、本発明のトナー用着色剤、単量体組成物及び必要に応じて選択される架橋性単量体、重合開始剤、帯電制御剤その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液を調製し、次いで、この混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重合することにより重合トナーが得られる。
【００７８】
重合トナーの製造において、トナー用着色剤として、有機顔料及び無機顔料からなる着色剤をそのまま用いる場合、その顔料の種類によって、帯電特性が異なるため、顔料の帯電特性にあわせて適正な荷電制御剤の添加が必要となる。
しかし、本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されている複合粒子からなる着色剤であることから、色の種類を問わず、一定の帯電性を有しており、帯電性の制御が容易となる。
また、本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されている複合粒子であることから、重合トナーの形成に用いる重合性単量体との親和性に優れ、重合トナー製造時の分散性にも優れる。本発明のトナー用着色剤は、重合トナー用の着色剤として好適に用いることができる。
【００７９】
［２］トナー
本発明のトナーは、結着樹脂と、本発明におけるトナー用着色剤（複合粒子）とを含有するトナー（以下、「トナー粒子」という。）である。
また、本発明のトナー粒子は、結着用樹脂及びトナー用着色剤を含むトナー原料から乳化凝集等により形成された凝集粒子であることが好ましい。そして、複数の上記トナー用着色剤が結着樹脂からなる結着部により結着されていることがより好ましい。
【００８０】
上記結着樹脂は、従来、トナーの結着樹脂として公知の樹脂である。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン・クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・塩化ビニル共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。上記範囲内の場合には、常温におけるトナーの粉体特性を良好に保つことができる。
【００８２】
また、上記結着樹脂のガラス転移点は、１０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜９０℃であり、更に好ましくは２５℃〜８５℃である。上記範囲内の場合には、トナー粒子の保管性に優れ、印刷定着性にも優れる。
【００８３】
本発明のトナー粒子において、上記本発明のトナー用着色剤は、１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。
また、トナー用着色剤の含有量は、質量基準で、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは８〜１５０質量部であり、更に好ましくは１０〜１００質量部である。上記範囲である場合には、本発明のトナー粒子により良好な画像を形成することができる。
【００８４】
また、本発明のトナー粒子は、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウなどの動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられる。また、それらの変性物を使用することもできる。これらは、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８５】
また、本発明のトナー粒子には、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明のトナー粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜９μｍであり、更に好ましくは２．５〜８μｍである。上記トナーの体積平均粒子径が上記範囲内にあると、帯電性に優れ、画像の解像性も向上する。
【００８７】
本発明のトナー粒子の帯電量については、絶対値で好ましくは１０〜５０μＣ／ｇであり、より好ましくは２０〜４０μＣ／ｇであり、更に好ましくは１５〜３５μＣ／ｇである。上記範囲内の場合には、背景汚れ（カブリ）が発生し難くなり、画像濃度も低下し難くなる。
また、本発明のトナー粒子の夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、好ましくは０．４〜１．７であり、より好ましくは０．５〜１．５であり、更に好ましくは０．７〜１．３である。上記トナー粒子の帯電量が上記範囲内にあると、帯電性の環境依存性が低く、帯電の安定性に優れる。
【００８８】
また、本発明のトナー粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．１〜３．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．１〜３．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１．１〜２．５ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあると、表面摩擦性が向上し、帯電立ち上がり性や帯電性に優れる。
【００８９】
上記トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、従来の方法により製造される。その製造方法としては、具体的には、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられる。
例えば、乳化凝集法は、結着樹脂となる結着用樹脂微粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。
【００９０】
上記凝集工程においては、まず、結着用樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤粒子分散液等を準備する。結着用樹脂粒子分散液は、公知の転相乳化、或いは融点異常に加熱し、機械的せん断力によって乳化させる。また、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。
着色剤粒子分散液は、本発明のトナー用着色剤を機械的せん断力等により、水系溶媒中に分散させることにより調製する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水系溶媒中で、融点以上に加熱、又は強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整する。 また、離型剤粒子分散液には、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質を必要に応じて添加することもできる。
【００９１】
凝集工程では、上記結着用樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合し、攪拌することにより、結着用樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを凝集させ、凝集粒子を形成させる。
【００９２】
融合工程では、凝集工程と同様の攪拌下で、上記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱を行うことにより凝集体粒子を融合させ合一させる。
加熱温度としては、結着樹脂のＴｇ以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化させる。
また、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【００９３】
上記融合工程終了後、任意の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。固液分離工程の分離方法は、特に限定されないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。また、洗浄工程の洗浄方法は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、乾燥工程の乾燥方法も特に限定されないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９４】
また、上記により得られた結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤及び研磨剤等として、無機微粒子及び有機微粒子等の公知の外添剤（トナー用外添剤）を外添混合することができる。
上記無機微粒子は、一般にトナー粒子の流動性を向上させる目的で使用される。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子がより好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００９５】
また、上記無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍである。その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００９６】
上記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。上記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の粒子が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００９７】
［３］現像剤
本発明の現像剤は、本発明のトナー粒子及びキャリアを含むことを特徴とする。本発明のトナー粒子は、上記のように帯電特性が安定しているので、キャリアへの吸着に優れる。更に、この現像剤は帯電特性が安定し、印刷後の品質も安定している。
【００９８】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、フェライト、鉄粉、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【００９９】
上記樹脂被膜層の平均膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍである。樹脂被膜層の平均膜厚が、上記範囲内にあると、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を制御し易い。
【０１００】
上記キャリアの平均粒子径は、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの平均粒子径が、上記範囲内にあると、キャリアへのトナー粒子の付着及び感光体等へのトナー粒子の付着が良好となる。
【０１０１】
本発明の現像剤におけるトナー粒子とキャリアとの含有割合は、通常、キャリア１００質量部に対して、トナー粒子１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。トナー粒子とキャリアとの含有割合が上記範囲内にあると、トナー粒子の感光体への移行が良好に行われる。
また、現像剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の現像剤は、本発明のトナー粒子及びキャリアを含む現像剤であり、その他の成分を含んでも、含まなくてもよい。
【０１０２】
本発明の現像剤における下記測定方法により得られる帯電変動率は、好ましくは０〜２０％であり、より好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。帯電変動率が、上記範囲内にあると、帯電特性に優れる現像剤とすることができる。
帯電量変動率は、下記式（１）により求められる。その場合、現像剤の帯電量を温度２５℃、相対湿度５５％の環境で測定し、この帯電量を［帯電量１］とし、［帯電量１］の測定後、該現像剤を温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２日間養生した後、該現像剤の帯電量を測定し、この帯電量を［帯電量２］とする。
帯電量変動率（％）＝(［帯電量１］−［帯電量２］)／［帯電量１］×１００ （１）
【０１０３】
また、本発明の現像剤における下記測定方法により得られる光学濃度（ＯＤ値）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０であり、更に好ましくは１．０〜２．５である。光学濃度（ＯＤ値）が、上記範囲内にあると発色性に優れる現像剤とすることができる。
光学濃度（ＯＤ値）は、マクベス濃度計（型番「ＲＤ−１９Ｉ」、サカタインクス社製）を用いて、画像のベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定することによって行った。光学濃度を測定する画像条件は、現像剤を充填した富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３２５０」改造機を用いて画像を出力し、記録媒体として、富士ゼロックス社製塗工紙「Ｎｃｏｌｏｒ１５７」（微塗工マット）を用い、送り速度１６０ｍｍ／秒、定着温度１８０℃とした。
【０１０４】
本発明の現像剤による画像形成は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、常用の電子写真複写機により静電荷像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
また、画像形成方法は、転写紙上のトナー粒子と加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０５】
また、本発明の現像剤は、公知の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。この画像形成方法は、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行う。
【０１０７】
［平均粒子径］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出する。
［空隙が占める体積の総量の割合（空隙率）］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出する。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（ここで、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。）
［体積平均粒子径］
粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＰＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを上記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１０８】
［１］トナー用着色剤の製造
（実施例１−１）
（１）第２エマルジョンの合成
スチレン３０部及びブチルアクリレート１０部からなるモノマー成分（ｉ）と、ｔ−ドデシルメルカプタン３部と、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部とを混合し攪拌機で分散した後、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水（表１中「水」と記す。）２８０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて分散して第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−１）を得た。得られた第２エマルジョン（１−１）の固形分濃度は、２０％に調整した（シード粒子の濃度が２０％）。
得られた第２エマルジョン（１−１）中のシード粒子は、重合転化率が９８．５％であり、シード粒子を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、得られたシード粒子は、内部に空隙が形成されていない、いわゆる密実の粒子であった。
尚、第２エマルジョンの合成に用いたモノマー成分、顔料及び重合連鎖剤等の配合量、また、得られた第２エマルジョン中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、シード粒子を含む第２エマルジョン（１−１）２００部と、メチルメタクレート４２部、ジビニルベンゼン３０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、蒸留水（表２中「水」と記す。）４００部とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−１）を得た。
得られた分散体中の複合粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が２３５ｎｍであり、内径が１３０ｎｍの１つの空隙を有する複合粒子であることを確認した。また、複合粒子において、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
（実施例１−２）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（「Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」（商品名）、チバスペシャリティケミカルズ社製、フタロシアニン系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−２）を得た。得られた第２エマルジョン（１−２）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する
【０１１３】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、得られたシード粒子を含む第２エマルジョン（１−２）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−２）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１４】
（実施例１−３）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（「クロモファインイエロー ５９３０」（商品名）、大日精化社製、ジスアゾ縮合系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−３）を得た。得られた第２エマルジョン（１−３）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する。
【０１１５】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、得られたシード粒子を含む第２エマルジョン（１−３）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−３）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１６】
（実施例１−４）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｋ４１８０」（商品名）、ＢＡＳＦ社製、ペリレン系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−４）を得た。得られた第２エマルジョン（１−４）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する。
【０１１７】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、シード粒子を含む第２エマルジョン（１−４）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−４）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１８】
［２］トナー及び現像剤の製造、並びに評価
（実施例２−１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、上記実施例１−１で得たトナー用着色剤水分散体１７５部（ポリマー２５部／顔料５部相当）と、下記に示すバインダー樹脂エマルジョン２００部、ワックス分散液（「Ｐ７２５ワックス」（商品名）、ベイカー・ペトロライト社製、ポリエチレン）３０部とを添加し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して凝集粒子を生成させた。その後、９５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を熟成定着させた。冷却後、分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナーを得た。得られたトナーを粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）にて測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．３μｍであった。また、表３に配合成分及び各成分の配合量を示す。
<バインダー樹脂エマルジョン>
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、スチレン７４部、ブチルアクリレート２３部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水１５０部を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体を含むエマルジョンを製造し、これをバインダー樹脂のエマルジョンとして用いた。
【０１１９】
上記により得られたトナー５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、その外添トナーを用いて現像剤を製造した。即ち、表３に示す配合割合で、ポリメタクリル酸メチル（綜研化学社製：Ｍｗ＝７６０００）を１．５質量％コートした体積平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍのフェライトキャリアと、外添トナーとを、Ｖブレンダーで１０分間攪拌、混合して現像剤を得た。この現像剤の評価は後述する（表３参照）。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
（実施例２−２〜２−４）
表３に示すように、トナー用着色剤水分散体を変更した以外は、実施例２−１と同様にしてトナー及び外添トナーを得た。また、得られた外添トナーにて、実施例２−１と同様にして現像剤を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径を表３に示す。
【０１２２】
（比較例２−１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、下記方法により得られたトナー用顔料水分散体（Ｐ）３６部（ポリマー１部／顔料５部相当）と、上記バインダー樹脂エマルジョン２６４部と、上記ワックス分散液３０部とを添加し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して凝集粒子を生成させた。その後、９５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を熟成定着させた。冷却後、分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は、６．４μｍであった。
得られたトナー５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、その外添トナーを用いて現像剤を製造した。即ち、表３に示す配合割合で、ポリメタクリル酸メチル（綜研化学社製：Ｍｗ＝７６０００）を１．５質量％コートした体積平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍのフェライトキャリアと、外添トナーとを、Ｖブレンダーで１０分間攪拌、混合して現像剤を得た。
【０１２３】
<トナー用顔料水分散体（Ｐ）>
顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部と、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と、蒸留水（表４中「水」と記す。）２００部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて分散して、顔料を水に分散させたトナー用顔料水分散体（Ｐ）を得た。尚、トナー用顔料水分散体（Ｐ）の原料成分及び配合量を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
<トナー用顔料水分散体（Ｑ）〜（Ｓ）>
表４に示すように、顔料を変更した以外は、上記トナー用顔料水分散体（Ｐ）と同様にして、顔料を水に分散させたトナー用顔料水分散体（Ｑ）〜（Ｓ）を得た。
【０１２６】
（比較例２−２〜２−４）
表３に示すように、トナー用顔料水分散体を変更した以外は、比較例２−１と同様にしてトナー及び外添トナーを得た。また、得られた外添トナーにて、比較例２−１と同様にして現像剤を調整した。得られたトナーの体積平均粒子径を表３に併記する。
【０１２７】
<評価方法>
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４で得られた現像剤において、以下に示す方法で現像剤の帯電特性、現像剤を用いた印刷後の品質を評価した。評価結果を表３に併記する。
（１）帯電特性
帯電特性は、温度／湿度＝２５℃／５５％ＲＨの環境で［帯電量１］を測定後、該現像剤を温度／湿度＝３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２日間養生した後、［帯電量２］を測定し、帯電量の変動率を評価した。
帯電量は、現像剤０．１ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００型」（東芝ケミカル社製）にて１分間窒素ブローした後の値を帯電量とした。
帯電量変動率（％）＝(［帯電量１］−［帯電量２］)／［帯電量１］×１００
【０１２８】
（２）発色性評価
現像剤を充填した富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３２５０」改造機を用いて画像を出力し、画像濃度を測定した。記録媒体として、富士ゼロックス社製塗工紙「Ｎｃｏｌｏｒ１５７」（微塗工マット）を用い、送り速度１６０ｍｍ／秒、定着温度１８０℃で評価を行った。画像濃度の測定は、マクベス濃度計（型番「ＲＤ−１９Ｉ」、サカタインクス社製）を用いて、画像のベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定することによって行った。
【０１２９】
表３から明らかなように、実施例２−１〜２−４のトナー及び現像剤は、比較例２−１〜２−４のトナー及び現像剤に比べて、帯電特性が安定し、特に高温／高湿下においても著しい帯電性低下を伴わず、印刷後の品質も安定しており、画像の発色性に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のトナー用着色剤及びトナー、現像剤は、帯電特性、画像の発色性に優れるため、記録媒体へ複数のトナー層を定着させることが必要であるフルカラー印刷に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用着色剤及びトナー並びに現像剤に関する。更に詳しくは、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤、このトナー用着色剤を含有するトナー、及びこのトナーを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法等に用いられるトナーに配合される着色剤としては、カーボンブラック及び酸化チタン等の無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料等の有機顔料等の顔料が広く用いられている。そして、着色剤を含むトナーは、上記顔料からなる粒子及び結着用樹脂を用いて得られたトナーが一般的である。最近では、顔料粒子と単量体とを水系媒体中で分散させて、乳化重合して得られた、重合体中に顔料粒子を分散させてなる重合トナーが知られている（例えば、特許文献１参照）。
そして、電子写真法においては、帯電及び露光により感光体上に静電荷像を形成し、トナー又は重合トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着を経て可視化される。
【０００３】
ここで、トナー用着色剤として無機顔料や有機顔料を用いる場合には、顔料により帯電特性が大きく異なるため、用いる顔料によって、異なる帯電性制御が必要である。
【０００４】
一方、ラジカル重合性の水溶性単量体とラジカル重合性の非水溶性単量体とを含有する単量体原料を重合して得られる共重合体を主構成成分とする殻壁からなり、顔料を複合化した中空ポリマー粒子が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２０５４７号公報
【特許文献２】特開２００７−２９１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の重合トナーに用いられている着色剤は、単純に無機顔料や有機顔料からなる粒子を用いているため、発色性が未だ十分ではない。また、特許文献２に記載の中空ポリマー粒子は、着色化合物の含有量が低く、発色性が不十分であると共に、中空ポリマーが潰れやすく、破壊され易いという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の従来技術の課題を解決するためになされたものであり、トナー用着色剤を含むトナーにより定着画像の隠蔽性を向上させると共に、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤及びこのトナー用着色剤を含有し帯電制御が容易なトナー並びにこのトナーを含有する現像剤を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の通りである。
１．顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることを特徴とするトナー用着色剤。
２．上記複合粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである上記１．に記載のトナー用着色剤。
３．上記複合粒子の少なくとも表層部を構成する重合体相は、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む上記１．又は上記２．に記載のトナー用着色剤。
４．上記複合粒子中の上記顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である上記１．乃至３．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
５．上記複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である上記１．乃至４．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
６．上記顔料粒子がアゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる上記１．乃至５．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
７．重合トナー用着色剤である上記１．乃至６．のいずれかに記載のトナー用着色剤。
８．少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、上記着色剤が上記１．乃至６．のいずれかに記載のトナー用着色剤であることを特徴とするトナー。
９．複数の上記トナー用着色剤は、上記結着樹脂からなる結着部により結着されている上記８．に記載のトナー。
１０．上記８．又は上記９．に記載のトナー及びキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることにより、中空構造による定着画像の隠蔽性が向上し、発色性及び着色性に優れる。また、重合体相を有する複合粒子化により、色種を問わず一定の帯電性とすることができる。更に、バインダー樹脂との相溶性が向上し、トナー中での分散性に優れる。
また、複合粒子の平均粒子径が、２０ｎｍ〜１００μｍである場合には、トナー中でより分散性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、複合粒子の少なくとも表面部を構成する重合体相が、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合には、重合体相の強度が向上し、耐久性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
また、複合粒子中の顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である場合には、発色性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である場合には、定着画像の隠蔽性がより向上し、発色性及び着色性に優れるトナー用着色剤とすることができる。
また、顔料粒子が、アゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる場合には、発色性に優れたトナー用着色剤とすることができる。
更に、本発明のトナーは、本発明のトナー用着色剤を含有することにより、発色性及び着色性に優れるとともに定着画像の隠蔽性も優れる。
更に、本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有することにより、帯電特性が安定する。また、画像の発色性に優れ、印刷物の品質が安定する現像剤とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。また、「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡を用いて観察される測定対象粒子における長径を粒子径とし、観察視野中に存在する１００個の粒子について測定された粒子径の平均値をいう。
【００１１】
［１］トナー用着色剤
本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つその内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子（以下、「中空粒子」という場合がある）である。
【００１２】
上記重合体相を構成する重合体は、好ましくは、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ）」という。）、及び、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」という。）を含有する重合体であり、必要に応じて、他の構造単位（以下、「構造単位（ｃ）」という。）を更に含有する重合体であってもよい。構造単位（ａ）及び（ｂ）を含有することによって、重合体相の強度が向上し、複合粒子の割れや潰れを抑制することができる。
また、上記構造単位（ａ）を含有することによって、耐擦性がよく、潰れ難く、耐久性に優れる。このように耐久性に優れるため、複合粒子中の空隙が潰れ難くなる。
更に、上記構造単位（ｂ）を含有することによって、重合安定性に優れるため、複合粒子中の空隙の形成性に優れる。
【００１３】
上記構造単位（ａ）を形成する、重合性を有する架橋性単量体（以下、「重合性架橋性単量体」ともいう。）は、好ましくは多官能不飽和化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。ジビルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを用いて形成された構造単位（ａ）によって、架橋点間分子量が短くなり、架橋密度が向上する。
【００１４】
上記重合体を構成する構造単位（ａ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、７〜５０質量％であることが更に好ましい。上記含有率が上記範囲内にあると、複合粒子の強度が向上するため、粒子の割れや潰れを抑制することができる。
【００１５】
上記構造単位（ｂ）を形成する、重合性を有する水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等の不飽和酸；ギ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレンスルホン酸の塩（Ｎａ塩）等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記重合体を構成する構造単位（ｂ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、０．５〜１５．０質量％であることが好ましく、０．７〜１０質量％であることがより好ましく、０．８〜８質量％であることが更に好ましい。上記含有率が０．５〜１５．０質量％の場合は、複合粒子中の空隙の形成性に優れる。
【００１７】
上記のように、上記重合体は、上記構造単位（ａ）及び上記構造単位（ｂ）以外に、構造単位（ｃ）を更に含有することができる。この構造単位（ｃ）は、通常、重合性を有する架橋性単量体、及び、重合性を有する水溶性単量体と共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」という。）に由来する構造単位である。
【００１８】
上記他の単量体は、好ましくはラジカル重合性を有し、非架橋性の疎水性単量体である。例えば、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。
【００２２】
シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。
【００２３】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。
共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
非共役ジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記構造単位（ｃ）の含有率は、上記重合体中の全構造単位を１００質量％とした場合に、１５．０〜９６．５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましい。上記含有率が１５．０〜９６．５質量％の場合は、重合中の粒子形成性に優れる。
【００２５】
上記単量体のうち、本発明における複合粒子の重合体相を形成する単量体のより好ましい組み合わせは、構造単位（ａ）を形成する単量体はジビニルベンゼンであり、構造単位（ｂ）を形成する単量体は不飽和酸であり、構造単位（ｃ）を形成する単量体は芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物である。これらの組み合わせであると、複合粒子の強度が向上し、トナー中での分散性に優れる。
【００２６】
上記顔料粒子は、水及び有機溶剤に溶解しない有色化合物からなる粒子である。この有色化合物は、有機化合物（有機顔料）及び無機化合物（無機顔料）のいずれでもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。これらのうち、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料が好ましい。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
【００２７】
上記顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。上記顔料粒子の平均粒子径が上記範囲にあると、上記重合体相における分散性に優れる。
【００２８】
本発明のトナー用着色剤における上記顔料粒子の含有率は、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部が好ましく、４〜７５質量部がより好ましく、５〜７０質量部が更に好ましい。上記顔料粒子の含有率が上記範囲にある場合には、着色剤としての発色性が十分に発現される。
【００２９】
本発明のトナー用着色剤は、上記重合体及び上記顔料粒子を含む外壁（殻）を有し、その内部に少なくとも１つの空隙を有する複合粒子であり、上記顔料は重合体相に均一に分散され、それ複合粒子自身で顔料粒子の色が反映された粒状体である。
【００３０】
上記空隙の形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、直線体、曲線体、あるいは、これらの組み合わせ又は変形体等とすることができる。従って、上記空隙に面する内壁面も、種々の形態とすることができ、平滑な平面、曲面、凹凸面等とすることができる。
本発明のトナー用着色剤における空隙の数は、１つであってもよく、複数であってもよい。更に、複数の空隙が形成されている場合、連続していてもよい。
本発明のトナー用着色剤の形態は、以下に例示される。
（１）１つの空隙のみを有する複合粒子。
（２）複数の空隙を有し、互いに孤立している複合粒子。
（３）複数の空隙を有し、互いに線状空間等で連通している複合粒子。
この態様（３）の複合粒子としては、内部に３次元網目状等の連通孔を有する複合粒子等が挙げられる。
【００３１】
本発明のトナー用着色剤（複合粒子）において、空隙が占める体積の総量の割合、即ち、空隙率は、複合粒子全体（複合粒子の外形）の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％であることが好ましく、５〜７０体積％であることがより好ましく、６〜６０体積％であることが更に好ましい。上記範囲の空隙率である場合には、機械的強度に優れる。
本明細書において、上記空隙率は、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノジー社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記式（１）によって算出した値である。
［（空隙の総体積）／｛４π（複合粒子の外径／２）３／３｝］×１００ （１）
尚、上記空隙が１つのみであり、且つ、形状が球状体である場合には、上記空隙率は、下記式（２）により算出することができる。
｛（空隙の内径）３／（複合粒子の外径）３｝×１００ （２）
【００３２】
本発明のトナー用着色剤の外形形状は、特に限定されず、球体、楕円球体、多面体、あるいは、それらの変形体等とすることができる。また、上記トナー用着色剤の表面は、特に限定されず、平滑な曲面及び凹凸面等とすることができる。
【００３３】
本発明のトナー用着色剤の平均粒子径は、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。
【００３４】
本発明における複合粒子の外壁は重合体相からなり、その重合体相は構造単位（ａ）と（ｂ）と（ｃ）と、又は構造単位（ａ）と（ｂ）とからなる。
また、複合粒子の外壁の表層部は、構造単位（ａ）を有することが好ましく、更に、構造単位（ｃ）を有することが好ましい。これらの構造単位を表層部に有することにより、耐久性及び分散性に優れ、また、複合粒子が形成される際に、複合粒子内に空隙が容易に形成され得る。
【００３５】
本発明における複合粒子は、トナー用着色剤として使用される状態において、上記顔料を含有する重合体相を有すると共に、気体で満たされている空間が少なくとも１つ形成されている。この空間が形成されていることにより、複合粒子に入射した光は、複合粒子の表面及び空間を形成している内壁で散乱する。そのため、本発明のトナー用着色剤は、隠蔽性に優れ、基材や下地の色に関係なく、淡色系から濃色系の色を発現することができる。
また、本発明のトナー用着色剤は、顔料が重合体相に分散されてなる複合粒子であることから、顔料自身による帯電特性の差が生じることなく、帯電特性電気的特性が安定したトナー用着色剤とすることができる。
【００３６】
本発明のトナー用着色剤の製造方法は、特に限定されないが、重合体相を形成している重合体が、重合性を有する架橋性単量体に由来する構造単位（ａ）と、重合性を有する水溶性単量体に由来する構造単位（ｂ）とを含むことから、少なくともこれらの単量体を用いて製造される。
【００３７】
本発明のトナー用着色剤の好ましい製造方法は、顔料粒子と、非架橋性の疎水性単量体を主として含む単量体成分（ｉ）と、水を含む分散媒とを含有する水系分散体を調製する工程（以下、「第１工程」という）、重合開始剤の存在下、この水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程（以下、「第２工程」という）、及び、このエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程（以下、「第３工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、第３工程において、架橋性単量体がシード重合粒子に吸収された状態で単量体成分（ｉｉ）の重合が進行し、シード重合粒子の表面に、単量体成分（ｉｉ）に由来する構造単位を含む重合体層が形成され、その際、架橋性単量体の重合に伴って、シード重合粒子が収縮し、内部に空隙が形成される。
【００３８】
第１工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００３９】
第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）は、非架橋性の疎水性単量体を主として、即ち、好ましくは８０質量％以上含む。この疎水性単量体は、通常、上記重合体相を構成する他の構造単位（ｃ）を形成する「他の単量体」が適用され、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、アルコキシル基、シアノ基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、非共役ジエン化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等を用いることができる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記単量体成分（ｉ）は、必要に応じて、重合性を有する架橋性単量体、重合性を有する水溶性単量体等を含んでもよい。
上記架橋性単量体及び上記水溶性単量体としては、上記重合体相を構成する構造単位（ａ）及び（ｂ）を形成する「架橋性単量体」及び「水溶性単量体」を、それぞれ、適用することができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、５質量％以下である。
上記第１工程において用いられる単量体成分（ｉ）が上記構成であると、中空粒子を効率よく形成するシード粒子を得ることができる。
【００４１】
上記単量体成分（ｉ）の使用量は、上記分散媒を１００質量部とした場合に、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２５質量部である。上記使用量であると、重合中の安定性に優れるシード粒子を形成することできる。
【００４２】
上記第１工程においては、分散剤、乳化剤等を用いることができる。
分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは８〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
【００４３】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いることができる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル及びアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第４級アンモニウム塩を有する化合物、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン型化合物；ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸型化合物等が挙げられる。
上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００４４】
上記水系分散体は、更に、重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒等を含有してもよい。
重合開始剤は、好ましくは油溶性重合開始剤であり、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、パーオキシ炭酸ジイソプロピル、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ハイドロパーオキサイド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロへキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。
【００４５】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン化合物；臭化エチレン等のハロゲン系化合物等が挙げられる。この連鎖移動剤を用いると、第２工程により得られるシード重合粒子の分子量を小さくすることができ、第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉｉ）を、シード重合粒子に吸収させやすくすることができる。
上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、上記単量体成分（ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部である。
【００４６】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、第２工程において、単量体成分（ｉ）の重合時に用いてもよい。
【００４７】
また、有機溶剤は、好ましくは疎水性化合物であり、トルエン、キシレン、メチルクロルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
上記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部である。
【００４８】
上記水系分散体の調製方法は、特に限定されないが、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等）等の混合装置を用いることが好ましい。これらの装置のうち、強い剪断力を与えて顔料粒子の凝集単位を小さくし、分散性に優れた分散体を調製できることから、高圧ホモジナイザーが好ましい。この高圧ホモジナイザーを用いる場合、好ましい剪断力は、１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３０ＭＰａ以上である。
尚、水系分散体の調製に際しては、水系媒体と、他の全ての原料成分を一括して混合してよいし、水系媒体以外の原料成分を分割し、複数の水系分散体を調製する方法において、水系媒体の一部と、他の原料成分の一部とを混合して、複数の水系分散体を調製し、これらの水系分散体をまとめて混合してもよい。
【００４９】
上記により得られた水系分散体において、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）は、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。また、原料成分に、油溶性の重合開始剤、疎水性の有機溶剤が使用された場合、これらも、顔料粒子及び単量体成分（ｉ）とともに、接触状態にあり、微細な液滴となって分散していることが好ましい。
【００５０】
第２工程は、重合開始剤の存在下、上記水系分散体に含まれる単量体成分（ｉ）を重合し、シード重合粒子を含むエマルションを製造する工程である。
上記第２工程においては、通常、水系分散体を撹拌しながら、単量体成分（ｉ）が重合される。これにより、水を含む分散媒に、単量体成分（ｉ）により形成された重合体の中に顔料粒子が分散されてなる複合粒子、即ち、シード重合粒子を含むエマルションを得る。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５１】
上記シード重合粒子は、球体、楕円球体等の形状を有する粒状体であり、その平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９９μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。上記平均粒子径が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
また、上記シード重合粒子に含まれる重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。この重量平均分子量が大きすぎると、最終的に得られるトナー用着色剤における中空（空間部）が安定して形成されない場合がある。
【００５２】
次に、第３工程は、上記第２工程により得られたエマルションに、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含む単量体成分（ｉｉ）を添加し、その後、重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉ）を重合する工程である。
【００５３】
第３工程において用いられる単量体成分（ｉｉ）は、重合性を有する架橋性単量体と、重合性を有する水溶性単量体とを含み、必要に応じて、更に、これらの単量体と共重合可能な単量体（通常、非架橋性の疎水性単量体である）を含んでもよい。上記の各単量体は、本発明に係るトナー用着色剤に含まれる上記重合体相を構成する構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を形成する各化合物を適用することができる。
上記架橋性単量体を用いることで、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を膨潤させることができ、第３工程における重合の進行に伴って形状を収縮させ、内部に空隙を形成させやすくすることができる。
上記架橋性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
また、上記水溶性単量体の含有量は、上記単量体成分（ｉｉ）を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲で水溶性単量体を用いると、反応系の粘度を異常上昇させることなく、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００５４】
上記単量体成分（ｉｉ）の使用量は、上記エマルションに含まれるシード重合粒子を１００質量部とした場合に、好ましくは１００〜１０，０００質量部、より好ましくは２００〜８，０００質量部、更に好ましくは３００〜５，０００質量部である。上記範囲で単量体成分（ｉｉ）を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００５５】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤が用いられ、この重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤のいずれでもよい。また、これらを併用してもよいが、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子を製造できることから、水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
水溶性重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタル酸パーオキサイド等が挙げられる。また、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等からなる酸化剤、及び、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩；硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の二価の鉄塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、フェニルモルホリン等のアミン化合物；ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅等のナフテン酸金属塩等からなる還元剤の組み合わせであるレドックス系重合開始剤を用いることもできる。
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０７〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００５６】
上記第３工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【００５７】
上記第３工程においては、通常、重合開始剤を含む反応系を、撹拌しながら、単量体成分（ｉｉ）が重合される。重合が進行するにつれて、単量体成分（ｉｉ）により膨潤したシード重合粒子が収縮し、その内部に空間部（中空）を形成し、同時に、シード重合粒子の表面に単量体成分（ｉｉ）による重合体が包囲形成され、重合体及び顔料粒子を含む外壁と、その内部に少なくとも１つの空間部とを有する、本発明のトナー用着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５８】
また、本発明のトナー用着色剤の好ましい他の製造方法は、顔料粒子と、重合性を有する架橋性単量体を含む単量体成分（ｉｉｉ）とを含む水系分散体を調製する工程（以下、「調製工程」という）、及び、この水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程（以下、「重合工程」という）を、順次、備える方法である。この方法によれば、重合を、重合工程における１回のみとして、本発明のトナー用着色剤が分散されて含まれるエマルションを得ることができる。
【００５９】
調製工程においては、顔料粒子と、単量体成分（ｉｉｉ）と、水を含む水系媒体と、必要に応じて他の原料成分と、が用いられる。
【００６０】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる架橋性単量体の含有量は、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。上記範囲で架橋性単量体を用いると、安定した重合を進めつつ、中空粒子を効率よく形成することができる。
【００６１】
上記単量体成分（ｉｉｉ）に含まれる他の単量体としては、上記における疎水性単量体及び水溶性単量体が挙げられる。水溶性単量体を用いる場合には、その使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）に対して、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。従って、残部は、疎水性単量体である。
【００６２】
上記調製工程においては、分散剤、乳化剤、水溶性重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤を用いると、空隙率の高い空間部（中空）を有する中空粒子の製造が容易となる。
上記分散剤の使用量は、上記顔料粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは８〜４０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
また、上記乳化剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。
【００６３】
尚、上記重合開始剤及び上記連鎖移動剤は、上記水系分散体の調製用原料として用いてよいし、重合工程において、単量体成分（ｉｉｉ）の重合時に用いてもよい。
【００６４】
上記水系分散体の調製方法は、上記と同様とすることができる。
【００６５】
次に、重合工程は、上記調製工程により得られた水系分散体において、水溶性重合開始剤の存在下、単量体成分（ｉｉｉ）を重合する工程である。
水溶性重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｉｉｉ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜４質量部である。
【００６６】
上記重合工程における反応系は、連鎖移動剤（分子量調節剤）を含有してもよい。
【００６７】
上記重合工程においては、反応系を撹拌しながら、単量体成分（ｉｉｉ）の重合を行い、本発明のトナー用着色剤を含むエマルションを得ることができる。重合温度は、重合開始剤の種類により選択されるが、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは３０℃〜８５℃である。また、重合時間は、通常、１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６８】
本発明のトナー用着色剤は、重合トナー用着色剤として好適に用いることができる。この重合トナーとは、重合工程により直接トナー粒子を製造する方法から得られるトナーをいう。例えば、顔料（重合トナー用着色剤）及び重合性単量体並びに重合開始剤等を有する組成物を水系に分散させ、重合を行うことにより得られ、重合体と重合体中に分散された顔料とを含むトナーである。
【００６９】
重合トナーは、重合性単量体を重合させた重合体粒子であり、本発明のトナー用着色剤を用いた場合は、その重合トナー粒子中に本発明における複合粒子が分散される。そして、重合トナー粒子に本発明における複合粒子が含まれることにより、重合トナーは発色性を発現する。
【００７０】
本発明のトナー用着色剤を重合トナーに用いる場合の配合量は、重合トナーを形成する全単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部であり、より好ましくは０．５〜５０質量部であり、更に好ましくは１〜４５質量部である。トナー用着色剤の含有量が上記範囲にあると、重合トナーは発色性を発現する。
【００７１】
本発明のトナー用着色剤を用いて、重合トナーを製造する方法は、特に限定されず、従来の重合トナー製造方法によることができる。例えば、水系媒体中、単量体、着色剤、重合開始剤、架橋剤及びその他の帯電制御剤等の添加剤を、適当な撹拌機を用いて分散し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００７２】
上記単量体は、ビニル系単量体を含むことが好ましい。ビニル系単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。これらのビニル系単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記単量体は、更に、架橋性単量体を含んでもよい。この架橋性単量体を含む単量体を用いると、保存性化合物を改良することができる。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、ビニル系単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．３〜２質量部である。
【００７４】
また、上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート等の過酸化物類などが挙げられる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、有機過酸化物が好適である。重合開始剤の使用量は、水系媒体基準で通常、０．００１〜３質量％である。０．００１質量％未満では、重合速度が遅く、３質量％超過では、粒子径１μｍ未満の粒子が生じる場合がある。
【００７５】
また、帯電制御剤としては、各種の正帯電又は負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御剤の具体例としては、ニグロシンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンＥＸ（オリエント化学社製）、スピロブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学社製）、Ｔ−７７（保土ヶ谷化学社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）等を挙げることができる。帯電制御剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７６】
更に必要に応じて、分子量調整剤、離型剤等の各種添加剤を単量体組成物と混合して分散媒体中に添加することができる。
【００７７】
本発明のトナー用着色剤は、重合トナーにおいて、通常の有機顔料及び無機顔料と同様に用いることができる。即ち、重合トナーの製造において、本発明のトナー用着色剤、単量体組成物及び必要に応じて選択される架橋性単量体、重合開始剤、帯電制御剤その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液を調製し、次いで、この混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴に造粒した後、通常、３０〜２００℃の温度で懸濁重合することにより重合トナーが得られる。
【００７８】
重合トナーの製造において、トナー用着色剤として、有機顔料及び無機顔料からなる着色剤をそのまま用いる場合、その顔料の種類によって、帯電特性が異なるため、顔料の帯電特性にあわせて適正な荷電制御剤の添加が必要となる。
しかし、本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されている複合粒子からなる着色剤であることから、色の種類を問わず、一定の帯電性を有しており、帯電性の制御が容易となる。
また、本発明のトナー用着色剤は、顔料粒子が重合体相に分散されている複合粒子であることから、重合トナーの形成に用いる重合性単量体との親和性に優れ、重合トナー製造時の分散性にも優れる。本発明のトナー用着色剤は、重合トナー用の着色剤として好適に用いることができる。
【００７９】
［２］トナー
本発明のトナーは、結着樹脂と、本発明におけるトナー用着色剤（複合粒子）とを含有するトナー（以下、「トナー粒子」という。）である。
また、本発明のトナー粒子は、結着用樹脂及びトナー用着色剤を含むトナー原料から乳化凝集等により形成された凝集粒子であることが好ましい。そして、複数の上記トナー用着色剤が結着樹脂からなる結着部により結着されていることがより好ましい。
【００８０】
上記結着樹脂は、従来、トナーの結着樹脂として公知の樹脂である。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン・クロロスチレン共重合体、スチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・塩化ビニル共重合体、スチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
また、上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは４，０００〜１００，０００であり、更に好ましくは５，０００〜５０，０００である。上記範囲内の場合には、常温におけるトナーの粉体特性を良好に保つことができる。
【００８２】
また、上記結着樹脂のガラス転移点は、１０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜９０℃であり、更に好ましくは２５℃〜８５℃である。上記範囲内の場合には、トナー粒子の保管性に優れ、印刷定着性にも優れる。
【００８３】
本発明のトナー粒子において、上記本発明のトナー用着色剤は、１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。
また、トナー用着色剤の含有量は、質量基準で、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは８〜１５０質量部であり、更に好ましくは１０〜１００質量部である。上記範囲である場合には、本発明のトナー粒子により良好な画像を形成することができる。
【００８４】
また、本発明のトナー粒子は、定着性や画像保存性を向上させる目的で離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類：オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類：カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス：ミツロウなどの動物系ワックス：モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物或いは石油系ワックス：などが挙げられる。また、それらの変性物を使用することもできる。これらは、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８５】
また、本発明のトナー粒子には、帯電性のより向上安定化のために帯電制御剤を使用することができる。帯電制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
本発明のトナー粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜９μｍであり、更に好ましくは２．５〜８μｍである。上記トナーの体積平均粒子径が上記範囲内にあると、帯電性に優れ、画像の解像性も向上する。
【００８７】
本発明のトナー粒子の帯電量については、絶対値で好ましくは１０〜５０μＣ／ｇであり、より好ましくは２０〜４０μＣ／ｇであり、更に好ましくは１５〜３５μＣ／ｇである。上記範囲内の場合には、背景汚れ（カブリ）が発生し難くなり、画像濃度も低下し難くなる。
また、本発明のトナー粒子の夏場（高温多湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比率としては、好ましくは０．４〜１．７であり、より好ましくは０．５〜１．５であり、更に好ましくは０．７〜１．３である。上記トナー粒子の帯電量が上記範囲内にあると、帯電性の環境依存性が低く、帯電の安定性に優れる。
【００８８】
また、本発明のトナー粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．１〜３．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．１〜３．０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１．１〜２．５ｍ２／ｇである。上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあると、表面摩擦性が向上し、帯電立ち上がり性や帯電性に優れる。
【００８９】
上記トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、従来の方法により製造される。その製造方法としては、具体的には、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等が挙げられる。
例えば、乳化凝集法は、結着樹脂となる結着用樹脂微粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、上記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である。
【００９０】
上記凝集工程においては、まず、結着用樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び離型剤粒子分散液等を準備する。結着用樹脂粒子分散液は、公知の転相乳化、或いは融点異常に加熱し、機械的せん断力によって乳化させる。また、イオン性界面活性剤が添加されてもよい。
着色剤粒子分散液は、本発明のトナー用着色剤を機械的せん断力等により、水系溶媒中に分散させることにより調製する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水系溶媒中で、融点以上に加熱、又は強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調整する。 また、離型剤粒子分散液には、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質を必要に応じて添加することもできる。
【００９１】
凝集工程では、上記結着用樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合し、攪拌することにより、結着用樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを凝集させ、凝集粒子を形成させる。
【００９２】
融合工程では、凝集工程と同様の攪拌下で、上記結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で加熱を行うことにより凝集体粒子を融合させ合一させる。
加熱温度としては、結着樹脂のＴｇ以上であれば問題は無い。また加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．２〜１０時間程度行えばよい。その後、樹脂のＴｇ以下まで降温して、粒子を固化させる。
また、降温速度によって粒子形状及び表面性が変化する。例えば、早い速度で降温した場合には球形化及び表面が平滑化しやすく、逆にゆっくり降温した場合は、粒子形状が不定形化し、粒子表面に凹凸が生じやすい。そのため、少なくとも０．５℃／分以上の速度で、好ましくは１．０℃／分以上の速度で樹脂のＴｇ以下まで降温するのが好ましい。
【００９３】
上記融合工程終了後、任意の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得る。固液分離工程の分離方法は、特に限定されないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。また、洗浄工程の洗浄方法は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、乾燥工程の乾燥方法も特に限定されないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００９４】
また、上記により得られた結着樹脂と着色剤とを有するトナー粒子には、流動性助剤、クリーニング助剤及び研磨剤等として、無機微粒子及び有機微粒子等の公知の外添剤（トナー用外添剤）を外添混合することができる。
上記無機微粒子は、一般にトナー粒子の流動性を向上させる目的で使用される。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子がより好ましい。これらは、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００９５】
また、上記無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜５００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜２００ｎｍである。その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは１〜５質量部である。
【００９６】
上記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。上記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の粒子が挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００９７】
［３］現像剤
本発明の現像剤は、本発明のトナー粒子及びキャリアを含むことを特徴とする。本発明のトナー粒子は、上記のように帯電特性が安定しているので、キャリアへの吸着に優れる。更に、この現像剤は帯電特性が安定し、印刷後の品質も安定している。
【００９８】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、フェライト、鉄粉、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【００９９】
上記樹脂被膜層の平均膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜５μｍである。樹脂被膜層の平均膜厚が、上記範囲内にあると、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を制御し易い。
【０１００】
上記キャリアの平均粒子径は、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜８０μｍである。キャリアの平均粒子径が、上記範囲内にあると、キャリアへのトナー粒子の付着及び感光体等へのトナー粒子の付着が良好となる。
【０１０１】
本発明の現像剤におけるトナー粒子とキャリアとの含有割合は、通常、キャリア１００質量部に対して、トナー粒子１〜５０質量部であり、好ましくは２〜２０質量部であり、更に好ましくは５〜１５質量部である。トナー粒子とキャリアとの含有割合が上記範囲内にあると、トナー粒子の感光体への移行が良好に行われる。
また、現像剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
また、本発明の現像剤は、本発明のトナー粒子及びキャリアを含む現像剤であり、その他の成分を含んでも、含まなくてもよい。
【０１０２】
本発明の現像剤における下記測定方法により得られる帯電変動率は、好ましくは０〜２０％であり、より好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。帯電変動率が、上記範囲内にあると、帯電特性に優れる現像剤とすることができる。
帯電量変動率は、下記式（１）により求められる。その場合、現像剤の帯電量を温度２５℃、相対湿度５５％の環境で測定し、この帯電量を［帯電量１］とし、［帯電量１］の測定後、該現像剤を温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２日間養生した後、該現像剤の帯電量を測定し、この帯電量を［帯電量２］とする。
帯電量変動率（％）＝(［帯電量１］−［帯電量２］)／［帯電量１］×１００ （１）
【０１０３】
また、本発明の現像剤における下記測定方法により得られる光学濃度（ＯＤ値）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０であり、更に好ましくは１．０〜２．５である。光学濃度（ＯＤ値）が、上記範囲内にあると発色性に優れる現像剤とすることができる。
光学濃度（ＯＤ値）は、マクベス濃度計（型番「ＲＤ−１９Ｉ」、サカタインクス社製）を用いて、画像のベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定することによって行った。光学濃度を測定する画像条件は、現像剤を充填した富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３２５０」改造機を用いて画像を出力し、記録媒体として、富士ゼロックス社製塗工紙「Ｎｃｏｌｏｒ１５７」（微塗工マット）を用い、送り速度１６０ｍｍ／秒、定着温度１８０℃とした。
【０１０４】
本発明の現像剤による画像形成は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、常用の電子写真複写機により静電荷像の形成および現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
また、画像形成方法は、転写紙上のトナー粒子と加熱ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０５】
また、本発明の現像剤は、公知の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。この画像形成方法は、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行う。
【０１０７】
［平均粒子径］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子の径のうち最も長い値を粒子径として測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の上記粒子径の平均値を算出する。
［空隙が占める体積の総量の割合（空隙率）］
透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）によって観察される粒子を任意に１０個選択し、これらの粒子について、下記の式（１）によって「空隙が占める体積の総量の割合」を算出する。
式（１）：［（空隙の総体積）／｛４π（粒子の外径／２）３／３｝］×１００
（ここで、例えば、粒子内部の空隙が１つの場合、｛（空隙の内径）３／（粒子の外径）３｝×１００により算出することができる。）
［体積平均粒子径］
粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＰＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを上記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１０８】
［１］トナー用着色剤の製造
（実施例１−１）
（１）第２エマルジョンの合成
スチレン３０部及びブチルアクリレート１０部からなるモノマー成分（ｉ）と、ｔ−ドデシルメルカプタン３部と、顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部とを混合し攪拌機で分散した後、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水（表１中「水」と記す。）２８０部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて分散して第１エマルジョンを得た。その後、得られた第１エマルジョンを高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、油溶性開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）５部を加え、７５℃で４時間重合を行い、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−１）を得た。得られた第２エマルジョン（１−１）の固形分濃度は、２０％に調整した（シード粒子の濃度が２０％）。
得られた第２エマルジョン（１−１）中のシード粒子は、重合転化率が９８．５％であり、シード粒子を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７６５０」（日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察したところ平均粒子径が１６０ｎｍであった。また、得られたシード粒子は、内部に空隙が形成されていない、いわゆる密実の粒子であった。
尚、第２エマルジョンの合成に用いたモノマー成分、顔料及び重合連鎖剤等の配合量、また、得られた第２エマルジョン中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、シード粒子を含む第２エマルジョン（１−１）２００部と、メチルメタクレート４２部、ジビニルベンゼン３０部、ブチルアクリレート６部、及びアクリル酸２部からなるモノマー成分（ｉｉ）と、蒸留水（表２中「水」と記す。）４００部とを混合し、攪拌機で分散して分散液を得た。その後、高圧ホモジナイザー（「マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ」、みづほ工業社製）を用いて７０ＭＰａの圧力で乳化分散して乳化分散液を得た。この乳化分散液をセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら窒素置換した後、水溶性開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−１）を得た。
得られた分散体中の複合粒子を透過型電子顕微鏡にて観察したところ平均粒子径が２３５ｎｍであり、内径が１３０ｎｍの１つの空隙を有する複合粒子であることを確認した。また、複合粒子において、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
（実施例１−２）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（「Ｂｌｕｅ ４ＧＮＰ」（商品名）、チバスペシャリティケミカルズ社製、フタロシアニン系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−２）を得た。得られた第２エマルジョン（１−２）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する
【０１１３】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、得られたシード粒子を含む第２エマルジョン（１−２）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−２）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１４】
（実施例１−３）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（「クロモファインイエロー ５９３０」（商品名）、大日精化社製、ジスアゾ縮合系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−３）を得た。得られた第２エマルジョン（１−３）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する。
【０１１５】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、得られたシード粒子を含む第２エマルジョン（１−３）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−３）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１６】
（実施例１−４）
（１）第２エマルジョンの合成
表１に示すように、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７８（「Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｋ４１８０」（商品名）、ＢＡＳＦ社製、ペリレン系顔料）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、シード粒子を含有する第２エマルジョン（１−４）を得た。得られた第２エマルジョン（１−４）中のシード粒子の重合転化率、平均粒子径を表１に併記する。
【０１１７】
（２）トナー用着色剤の水分散体の製造
表２に示すように、シード粒子を含む第２エマルジョン（１−４）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、複合粒子が分散したトナー用着色剤水分散体（１−４）を得た。得られた分散体中のトナー用着色剤の平均粒子径、空隙が占める体積の総量の割合を表２に併記する。
【０１１８】
［２］トナー及び現像剤の製造、並びに評価
（実施例２−１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、上記実施例１−１で得たトナー用着色剤水分散体１７５部（ポリマー２５部／顔料５部相当）と、下記に示すバインダー樹脂エマルジョン２００部、ワックス分散液（「Ｐ７２５ワックス」（商品名）、ベイカー・ペトロライト社製、ポリエチレン）３０部とを添加し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して凝集粒子を生成させた。その後、９５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を熟成定着させた。冷却後、分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナーを得た。得られたトナーを粒度分布測定装置「コールターカウンター・マルチサイザーＩＩ」（ベックマン−コールター社製）にて測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０）が６．３μｍであった。また、表３に配合成分及び各成分の配合量を示す。
<バインダー樹脂エマルジョン>
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、スチレン７４部、ブチルアクリレート２３部、アクリル酸３部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と蒸留水１５０部を仕込み、窒素で重合系内を置換した。その後、開始剤として過硫酸カリウム３％水溶液２０部を加え、７５℃で４時間重合を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）６０℃の重合体を含むエマルジョンを製造し、これをバインダー樹脂のエマルジョンとして用いた。
【０１１９】
上記により得られたトナー５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、その外添トナーを用いて現像剤を製造した。即ち、表３に示す配合割合で、ポリメタクリル酸メチル（綜研化学社製：Ｍｗ＝７６０００）を１．５質量％コートした体積平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍのフェライトキャリアと、外添トナーとを、Ｖブレンダーで１０分間攪拌、混合して現像剤を得た。この現像剤の評価は後述する（表３参照）。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
（実施例２−２〜２−４）
表３に示すように、トナー用着色剤水分散体を変更した以外は、実施例２−１と同様にしてトナー及び外添トナーを得た。また、得られた外添トナーにて、実施例２−１と同様にして現像剤を製造した。得られたトナーの体積平均粒子径を表３に示す。
【０１２２】
（比較例２−１）
攪拌装置及び温度調節機を備えた耐圧反応容器に、下記方法により得られたトナー用顔料水分散体（Ｐ）３６部（ポリマー１部／顔料５部相当）と、上記バインダー樹脂エマルジョン２６４部と、上記ワックス分散液３０部とを添加し、攪拌しながら６０℃まで加熱し、その温度で２時間保持して凝集粒子を生成させた。その後、９５℃で５時間加熱処理して凝集粒子を熟成定着させた。冷却後、分散液をろ過、洗浄、乾燥してトナーを得た。得られたトナーの体積平均粒子径は、６．４μｍであった。
得られたトナー５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）を１部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、その外添トナーを用いて現像剤を製造した。即ち、表３に示す配合割合で、ポリメタクリル酸メチル（綜研化学社製：Ｍｗ＝７６０００）を１．５質量％コートした体積平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍのフェライトキャリアと、外添トナーとを、Ｖブレンダーで１０分間攪拌、混合して現像剤を得た。
【０１２３】
<トナー用顔料水分散体（Ｐ）>
顔料としてカーボンブラック（「＃２６００」（商品名）、三菱化学社製）５０部と、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＬ０３」、日本合成化学社製）１００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１０部と、蒸留水（表４中「水」と記す。）２００部とを添加し、攪拌機としてホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて分散して、顔料を水に分散させたトナー用顔料水分散体（Ｐ）を得た。尚、トナー用顔料水分散体（Ｐ）の原料成分及び配合量を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
【０１２５】
<トナー用顔料水分散体（Ｑ）〜（Ｓ）>
表４に示すように、顔料を変更した以外は、上記トナー用顔料水分散体（Ｐ）と同様にして、顔料を水に分散させたトナー用顔料水分散体（Ｑ）〜（Ｓ）を得た。
【０１２６】
（比較例２−２〜２−４）
表３に示すように、トナー用顔料水分散体を変更した以外は、比較例２−１と同様にしてトナー及び外添トナーを得た。また、得られた外添トナーにて、比較例２−１と同様にして現像剤を調整した。得られたトナーの体積平均粒子径を表３に併記する。
【０１２７】
<評価方法>
実施例２−１〜２−４及び比較例２−１〜２−４で得られた現像剤において、以下に示す方法で現像剤の帯電特性、現像剤を用いた印刷後の品質を評価した。評価結果を表３に併記する。
（１）帯電特性
帯電特性は、温度／湿度＝２５℃／５５％ＲＨの環境で［帯電量１］を測定後、該現像剤を温度／湿度＝３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２日間養生した後、［帯電量２］を測定し、帯電量の変動率を評価した。
帯電量は、現像剤０．１ｇを採取し、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００型」（東芝ケミカル社製）にて１分間窒素ブローした後の値を帯電量とした。
帯電量変動率（％）＝(［帯電量１］−［帯電量２］)／［帯電量１］×１００
【０１２８】
（２）発色性評価
現像剤を充填した富士ゼロックス社製プリンタ「ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ３２５０」改造機を用いて画像を出力し、画像濃度を測定した。記録媒体として、富士ゼロックス社製塗工紙「Ｎｃｏｌｏｒ１５７」（微塗工マット）を用い、送り速度１６０ｍｍ／秒、定着温度１８０℃で評価を行った。画像濃度の測定は、マクベス濃度計（型番「ＲＤ−１９Ｉ」、サカタインクス社製）を用いて、画像のベタ部の光学濃度（ＯＤ値）を測定することによって行った。
【０１２９】
表３から明らかなように、実施例２−１〜２−４のトナー及び現像剤は、比較例２−１〜２−４のトナー及び現像剤に比べて、帯電特性が安定し、特に高温／高湿下においても著しい帯電性低下を伴わず、印刷後の品質も安定しており、画像の発色性に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のトナー用着色剤及びトナー、現像剤は、帯電特性、画像の発色性に優れるため、記録媒体へ複数のトナー層を定着させることが必要であるフルカラー印刷に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることを特徴とするトナー用着色剤。
【請求項２】
上記複合粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである請求項１に記載のトナー用着色剤。
【請求項３】
上記複合粒子の少なくとも表層部を構成する重合体相は、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む請求項１又は２に記載のトナー用着色剤。
【請求項４】
上記複合粒子中の上記顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項５】
上記複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項６】
上記顔料粒子がアゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項７】
重合トナー用着色剤である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、上記着色剤が請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー用着色剤であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
複数の上記トナー用着色剤は、上記結着樹脂からなる結着部により結着されている請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のトナー及びキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１】
顔料粒子が重合体相に分散されてなり、且つ内部に少なくとも１つの空隙が形成されている複合粒子からなることを特徴とするトナー用着色剤。
【請求項２】
上記複合粒子の平均粒子径が２０ｎｍ〜１００μｍである請求項１に記載のトナー用着色剤。
【請求項３】
上記複合粒子の少なくとも表層部を構成する重合体相は、重合性架橋性単量体に由来する構造単位を含む請求項１又は２に記載のトナー用着色剤。
【請求項４】
上記複合粒子中の上記顔料粒子の含有率が、上記重合体相を構成する重合体を１００質量部とした場合に、３〜８０質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項５】
上記複合粒子の空隙が占める体積の総量の割合が、該複合粒子全体の体積を１００体積％とした場合に、５〜９０体積％である請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項６】
上記顔料粒子がアゾ顔料、フタロシアニン顔料及び多環式顔料から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項７】
重合トナー用着色剤である請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー用着色剤。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナーにおいて、上記着色剤が請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー用着色剤であることを特徴とするトナー。
【請求項９】
複数の上記トナー用着色剤は、上記結着樹脂からなる結着部により結着されている請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のトナー及びキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【公開番号】特開２０１０−３８９８５（Ｐ２０１０−３８９８５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８６９５（Ｐ２００８−１９８６９５）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]