トナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナー
【課題】 非オフセット性に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに非オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
【解決手段】 下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像現像用トナーは、一般に着色剤、結着樹脂、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものであって、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。
また、トナーを紙などのシート上に定着させる方法としては定着ロールを使用した定着ロール法が広く普及している。
このようなトナーには、まず、確実にシート上に定着すること（定着性）が求められる。
また、定着ロールの温度によっては、定着ロールの表面にトナーが付着し残留してしまうというオフセットが生じることがあるが、このような現象ができるだけ広い温度範囲で発生しないこと（非オフセット性）が求められる。
そこで、定着性、非オフセット性に優れたトナーを製造できる技術が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかしながら、この特許文献に開示された技術でも、十分な非オフセット性は達成できていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０４７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、非オフセット性に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに非オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【０００６】
（１）下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
（２）前記工程（Ｉ）は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で重合する工程であることを特徴とする前記（１）記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
（３）前記ワックス（ｂ２）は、ＤＳＣによる変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃であり、かつ、高分子量成分（Ｂ）中の含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー用結着樹脂。
（５）下記の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去し、トナー用結着樹脂を得る工程、工程（Ｖ）：前記トナー用結着樹脂に荷電制御剤、着色剤を加えてトナー化する工程
（６）前記（５）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非オフセット性に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに非オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供できる。
また、本発明によれば、光沢に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに光沢に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナー用結着樹脂は低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含む。
【０００９】
［低分子量成分（Ａ）］
低分子量成分（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる構成単位を有する低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を主成分として含有する。
【００１０】
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、これらのうちではアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルとメタクリル酸ラウリルが好ましい。
【００１１】
低分子量ビニル系共重合体（ａ１）は、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる構成単位を有するものであればよいが、このような構成単位とともに、スチレン系単量体からなる構成単位を有するものが好ましい。
【００１２】
また、その際、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との比率は、スチレン系単量体が８５〜９８質量％で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が１５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定される質量平均分子量の極大値が１５０００以下にあるものを使用する。
【００１４】
低分子量成分（Ａ）には、必要に応じて、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）が含まれてもよい。
【００１５】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）を使用することにより低分子量成分（Ａ）と後述の高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）との相溶性が高まり、その結果、トナー用結着樹脂の混練時にワックス（ｂ２）が均一に分散され、トナーの帯電性、流動性が良好となる。
【００１６】
また、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）は水素添加処理されたものである。
したがって、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で単量体を重合して低分子量成分（Ａ）を製造した場合でも、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）は他の成分と反応せず、相溶化剤として安定に作用する。
【００１７】
ただし、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の添加が過剰になると、トナーの定着率、非オフセット性などに悪影響を及ぼす可能性があるため、その添加量は低分子量成分（Ａ）の５質量％未満が好ましい。
【００１８】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）としては、構成単位としてスチレンを有し、スチレン含有量が２０〜４０質量％で、質量平均分子量が３×１０４〜１０×１０４のものが好適である。
【００１９】
このようなものを選択することにより、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の添加効果がより高まる。
【００２０】
このような市販品としては、スチレンの他に、エチレンおよびブチレンからなる構成単位を含有するクレイトンポリマージャパン社製 クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％）が例示できる。
【００２１】
ここで水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）として、質量平均分子量が１０×１０４を超えるものを使用すると、特に、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなったり、得られるトナーの定着性や非オフセット性が低下したりする傾向がある。
【００２２】
また、スチレン含有量が２０質量％未満のものでは、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）との相溶性が低下する傾向があり、４０質量％を超えるものでは、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなったり、得られるトナーの定着性や非オフセット性が低下したりする傾向がある。
【００２３】
低分子量成分（Ａ）の製造方法としては、上述の低分子量ビニル系共重合体（ａ１）と、必要に応じて使用される水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）とをそれぞれ製造して、これらを混合する方法でもよいが、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の存在下で重合し、低分子量成分（Ａ）を含む液を調製する方法が好ましい。
【００２４】
重合は、各種重合法で行えるが、特に、水相での懸濁重合法により行うことが好ましい。
【００２５】
例えば、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた後、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの重合開始剤を溶解させたものを加えて４０℃で１０分間撹拌混合し、分散液を調製する。
【００２６】
必要に応じて水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）を使用する場合には、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた水相に、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体と、前記重合開始剤と、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）とを混合溶解させたものを加えて４０℃で１０分間撹拌混合し、分散液を調製する。
【００２７】
また、その後、必要に応じて、アルカリ水溶液を添加するなどして、ｐＨを調整してもよい。
【００２８】
懸濁重合に使用されるノニオン系分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが挙げられ、これらのなかでも、特にケン化度が８０〜９０％、重合度が１５００〜３０００のＰＶＡや、質量平均分子量が１０万〜１００万のＰＥＯの使用が好ましい。
【００２９】
なお、このようなノニオン系分散剤を使用すると、アニオン系またはカチオン系分散剤を使用した場合に比べて、高い分散性を安定に付与することができる。
【００３０】
また、ここで使用するノニオン系分散剤の量は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。
【００３１】
［高分子量成分（Ｂ）］
高分子量成分（Ｂ）は、ビニル系単量体から構成され、質量平均分子量の極大値が３×１０５〜５×１０６の範囲にある高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）およびワックス（ｂ２）を含有する。
【００３２】
（高分子量ビニル系共重合体（ｂ１））
高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成するビニル単量体としては特に制限はなく、例えば、スチレン（Ｓｔ）、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルナフタレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリロアミドなどのエチレン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのエチレン性ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフルオリドなどのビニリデンハロゲン化物、ｎ−ビニルピロール、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルインドール、ｎ−ビニルピロリドンなどのｎ−ビニル化合物類などが挙げられ、これらビニル系単量体の２種以上を使用できる。
【００３３】
これらのなかでは、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとを併用することが好ましい。
また、この際のスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの好ましい比率は、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとの合計中、スチレンが５０〜８０質量％の範囲である。
【００３４】
（ワックス（ｂ２））
高分子量成分（Ｂ）に含まれるワックス（ｂ２）としては、天然ガスを原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された天然ガス系フィッシャートロプシュワックスや、石炭を原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された石炭系フィッシャートロプシュワックス、オレフィンワックスなどのうち、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）による変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃のものが好ましい。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、日本精蝋社製 ＨＮＰ−５１などが挙げられる。
また、変曲開始温度とピーク温度とが上記範囲内となるように、再結晶化処理などの前処理が施されたフィッシャートロプシュワックスを使用することもできる。
【００３６】
例えば、変曲開始温度が４５℃、ピーク温度が７８℃であるサゾール公社製のＣ−７７をトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒に投入し、溶解させた後に析出させる方法で再結晶化すると、変曲開始温度が上昇して５２℃となる。
本発明においては、このようなものもワックス（ｂ２）として好適に使用することができる。
【００３７】
なお、変曲開始温度およびピーク温度を測定する際には、まず、試料（ワックス（ｂ２））を室温から１５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間保持し、その後、１５０℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、０℃で５分間保持するという予備処理を行い、試料に加わっている熱履歴をキャンセルする。
【００３８】
そして、このように予備処理された試料を０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで再昇温し、その際の変曲開始温度とピーク温度とを測定する。
なお、変曲開始温度とは吸熱が始まる温度をいう。
【００３９】
ここで変曲開始温度が５０℃未満である場合や、ピーク温度が６５℃未満の場合には、得られるトナーの流動性が低下したり凝集したりして、その保存性が悪くなる。
また、トナー用結着樹脂の混練時においてワックスが分離しやすくなる場合や、得られるトナーの定着性が低下する場合もある。
ピーク温度が１２０℃を超える場合にも、トナー用結着樹脂の混練時におけるワックスの分離や、得られるトナーの定着性や保存性の低下が認められる傾向にある。
【００４０】
また、高分子量成分（Ｂ）中のワックス（ｂ２）の量は２〜１０質量％であることが好ましい。
ワックス（ｂ２）の量が２質量％未満であると、トナーの定着性が不十分となり、非オフセット性も低下する。
一方１０質量％を超えると、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなる。
【００４１】
高分子量成分（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、水相での乳化重合法により行う方法が好適である。
例えば、イオン交換水にアニオン系界面活性剤と重合開始剤とビニル系単量体とを加え、さらにワックス（ｂ２）を加えて撹拌しながら６０〜９０℃で１〜８時間程度保持すればよい。
このような方法で高分子量成分（Ｂ）を製造する。
【００４２】
乳化重合に使用するアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられ、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体１００質量部に対して通常１〜１０質量部程度使用する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが適量使用できる。
【００４３】
［トナー用結着樹脂とその製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂は低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含有し、低分子量成分（Ａ）は７５〜９０質量％が好ましく、高分子量成分（Ｂ）は２５〜１０質量％が好ましい。
ここで低分子量成分（Ａ）が７５質量％未満の場合や高分子量成分（Ｂ）が２５質量％を超える場合には、トナーの定着性が低下する。
一方、低分子量成分（Ａ）が９０質量％を超える場合や高分子量成分（Ｂ）が１０質量％未満の場合には、非オフセット性が低下する。
【００４４】
本発明のトナー用結着樹脂は次のようにして製造できる。
まず、好ましくは水相での懸濁重合法により、低分子量成分（Ａ）を含む液を調整する（工程（Ｉ））。
そして、好ましくは水相での乳化重合法により、高分子量成分（Ｂ）を含む液を調製する（工程（ＩＩ））。
ついで、低分子量成分（Ａ）を含む液と、高分子量成分（Ｂ）を含む液とを混合し、室温〜５０℃で０．５〜２時間程度撹拌混合し、引き続き、凝固処理、加熱処理を順次行うことにより、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）の混合液を得る（工程（ＩＩＩ））。
この混合液中では、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とは均一に混合固着されている。
そして、この混合液から、ろ過、洗浄、脱水、乾燥などの方法により溶媒を除去する工程（工程（ＩＶ））を行うことにより、トナー用結着樹脂が得られる。
【００４５】
工程（ＩＩＩ）での凝固処理は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなど電界質の水溶液からなる塩析剤を使用した通常の方法で行えばよいが、好ましくは、高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）のガラス転移温度以下の温度条件下で行う。
このような温度条件下で行うと、高分子量成分（Ｂ）からなる細かい均一な粒子が生成し、これが低分子量成分（Ａ）からなる粒子の表面に吸着する。
【００４６】
また、加熱処理は、高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）のガラス転移温度以上の温度条件下で行うことが好ましい。
このような温度条件下で行うと、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）が互いに強固かつ均一に混合固着する。
【００４７】
以上説明した製造方法においては、高分子量成分（Ｂ）の製造にあたって、ワックス（ｂ２）の存在下でビニル系単量体を重合しているので、分子量が小さく、単に混合するだけでは他の樹脂分とは均一に相溶しにくいワックス（ｂ２）を、高分子量成分（Ｂ）中に容易に均一に分散させ、さらに工程（ＩＩＩ）では高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）がワックス（ｂ２）を介して低分子量成分（Ａ）中に均一に分散し、ワックスの分離を抑制することができる。
【００４８】
こうして製造されたトナー用結着樹脂は、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などとともに、ボールミルなどの混合器で充分混合され、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて混練され、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナー化される方法；結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナー化される方法；着色剤とともに粒子とされ、その粒子表面に負荷電制御剤が固着させ、トナー化される方法などでトナーとされる（工程（Ｖ））。
【００４９】
荷電制御剤や着色剤としては特に制限はなく、公知のものを適宜使用できる。
また、添加剤としては、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。
さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原材料の配合量は質量部である。
【００５１】
［実施例１］
（１）工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）の調製（懸濁重合法）
イオン交換水２００部にノニオン系分散剤０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．３部、メタクリル酸ラウリル６．２部、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％））１．８部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１３部とｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合溶解した溶液を加えて、１３０℃、３時間の条件で懸濁重合を行い冷却した。なお、この液を冷却する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３部加えて液のｐＨを５．５以上とし、重合開始剤残渣である安息香酸を中和した。
このようにして低分子量成分（Ａ）を含む液（懸濁液）を調製した。
得られた低分子量成分（Ａ）をテトラヒドロフラン溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は４０００であった。なお、ＧＰＣは、検出器として昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１、カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍを備えたものを使用した。
【００５２】
（２）工程（ＩＩ）：高分子量成分（Ｂ）の調製（乳化重合法）
イオン交換水１５０部、アニオン系界面活性剤６部、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０２部の存在下で、スチレン７０部と、アクリル酸ブチル３０部を加えて分散液とし、そこに天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−５１」 ＤＳＣによる変曲開始温度７２℃ ピーク温度７８℃）４部を加えて８０℃、５時間の条件で乳化重合し、高分子量成分（Ｂ）を含む液（エマルション）を製造した。
得られたフィッシャートロプシュワックスを含む高分子量成分（Ｂ）をテトラヒドロフラン溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は２００万であった。
また、示差走査熱量分析計測定によるガラス転移温度は５０℃であった。
【００５３】
（３）工程（ＩＩＩ）：混合液の調製
上記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で製造された低分子量成分（Ａ）を含む懸濁液と高分子量成分（Ｂ）を含むエマルションとを、これらの固形分（樹脂分）比が８６．９／１３．１となるように混合撹拌し、４０℃に調整した。ついで、塩析剤として、１０％硝酸カルシウム水溶液１０部をゆっくりと滴下し、滴下後１時間放置することで凝固処理を行った。その後引き続き、７０℃で１時間保持して加熱処理を行い、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを均一に混合固着させ、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）との混合液を調製した。
【００５４】
（４）工程（ＩＶ）：混合液からの溶媒の除去
上記工程（ＩＩＩ）で得られた混合液を３０℃以下まで冷却し、遠心脱水機で脱水し、５０℃、２４時間の条件で乾燥させて、スチレンアクリル酸系共重合体であるトナー用結着樹脂Ｘを得た。
【００５５】
（５）工程（Ｖ）：トナーの作製方法
まず、下記の原材料をスーパーミキサーで１０分間混合した。
・トナー用結着樹脂Ｘ ８９．０部
・マゼンタ顔料粉末 ５．０部
（大日精化工業社製、商品名：「レッド Ｎｏ．８」）
・帯電制御剤 １．０部
（日本カーリット社製、商品名：「ＬＲ−１４７」）
その後、前記原材料混合物を２軸混練機に投入し、熱溶融混練により押出し、厚さ約１．５ｍｍのシート状の混練組成物を得た。得られた混練組成物を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級し、体積平均粒子径（Ｄｖ）が７．０μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が５．３μｍのトナー粒子を得た。
【００５６】
次に、前記トナー粒子１００部に対して下記外添剤を加え、デフレクターを有するヘンシェルミキサーで外添混合を行い、実施例１のトナー（非磁性トナー）を得た。
・シリカ ０．２部
（平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ、処理剤シリコーンオイル）
・酸化チタン ０．５部
（一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）
【００５７】
［実施例２］
工程（ＩＩ）で、フィッシャートロプシュワックスに代えてオレフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−９ＰＤ」 ＤＳＣによる変曲開始温度７１℃ ピーク温度７６℃）を添加した。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【００５８】
［実施例３］
工程（ＩＩ）で添加するフィッシャートロプシュワックスを８部にした。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【００５９】
［実施例４］
工程（Ｉ）で添加するメタクリル酸ラウリルをアクリル酸ブチルに代えた。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００６０】
［比較例１］
工程（Ｉ）で、イオン交換水２００部にノニオン系分散剤０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．３部、メタクリル酸ラウリル６．２部、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％））１．８部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１３部とｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合溶解した分散液に、フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−５１」）４部を加えて、１３０℃、３時間の条件で懸濁重合を行った。
そして、工程（ＩＩ）ではワックスを添加せず、乳化重合を行った。
それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【００６１】
［比較例２］
工程（Ｉ）で添加するフィッシャートロプシュワックスを８部にした。
それ以外は比較例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【００６２】
実施例および比較例の主な条件を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例および比較例のトナーについて、以下の評価をした。
【００６５】
＜非オフセット温度領域＞
トナー８重量部と、ノンコートフェライトキャリア（ＰＨ−６、パウダーテック（株）製）９２重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機により、Ａ４（タテ目）の転写紙（日本製紙社製ＰＰＣ用紙６４ｇ／ｍ２）に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。
転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ２（トナー３色、トナー厚さ約２０μｍに相当）に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラとが、対になって回転するオイルレス方式定着機を、ローラ圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ、ローラスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節した。
そして、熱定着ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着後、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
非オフセット温度領域が１４０〜１９０℃より広ければ非オフセット性は実用上問題なく、１３５〜１９０℃より広ければ実用上優れている。
【００６６】
＜画像光沢度＞
上記未定着画像を、上記熱定着ローラの表面温度１８０℃で定着させ、日本電色工業社製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＶＧＳ−ＳＥＮＳＥＲ）で６０°鏡面光沢度を３回測定し、平均値を求めた。
画像光沢度は９以上であれば実用上優れている。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜評価結果＞
表２から明らかなように、実施例１〜４は、非オフセット温度領域、画像光沢度ともに実用上優れている。
特に、実施例３および実施例４は非オフセット温度領域が顕著に優れている。
これに対し、比較例１および２は、非オフセット温度領域、画像光沢度ともに実用上問題がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像現像用トナーは、一般に着色剤、結着樹脂、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものであって、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。
また、トナーを紙などのシート上に定着させる方法としては定着ロールを使用した定着ロール法が広く普及している。
このようなトナーには、まず、確実にシート上に定着すること（定着性）が求められる。
また、定着ロールの温度によっては、定着ロールの表面にトナーが付着し残留してしまうというオフセットが生じることがあるが、このような現象ができるだけ広い温度範囲で発生しないこと（非オフセット性）が求められる。
そこで、定着性、非オフセット性に優れたトナーを製造できる技術が検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかしながら、この特許文献に開示された技術でも、十分な非オフセット性は達成できていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０４７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、非オフセット性に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに非オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。
【０００６】
（１）下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
（２）前記工程（Ｉ）は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で重合する工程であることを特徴とする前記（１）記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
（３）前記ワックス（ｂ２）は、ＤＳＣによる変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃であり、かつ、高分子量成分（Ｂ）中の含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする前記（１）記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー用結着樹脂。
（５）下記の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程、工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程、工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程、工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去し、トナー用結着樹脂を得る工程、工程（Ｖ）：前記トナー用結着樹脂に荷電制御剤、着色剤を加えてトナー化する工程
（６）前記（５）記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非オフセット性に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに非オフセット性に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供できる。
また、本発明によれば、光沢に優れたトナーを製造できるトナー用結着樹脂の製造方法およびトナー用結着樹脂並びに光沢に優れた静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像現像用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のトナー用結着樹脂は低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含む。
【０００９】
［低分子量成分（Ａ）］
低分子量成分（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる構成単位を有する低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を主成分として含有する。
【００１０】
アルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどが挙げられるが、これらのうちではアクリル酸−２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルとメタクリル酸ラウリルが好ましい。
【００１１】
低分子量ビニル系共重合体（ａ１）は、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる構成単位を有するものであればよいが、このような構成単位とともに、スチレン系単量体からなる構成単位を有するものが好ましい。
【００１２】
また、その際、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との比率は、スチレン系単量体が８５〜９８質量％で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が１５〜２質量％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）により測定される質量平均分子量の極大値が１５０００以下にあるものを使用する。
【００１４】
低分子量成分（Ａ）には、必要に応じて、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）が含まれてもよい。
【００１５】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）を使用することにより低分子量成分（Ａ）と後述の高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）との相溶性が高まり、その結果、トナー用結着樹脂の混練時にワックス（ｂ２）が均一に分散され、トナーの帯電性、流動性が良好となる。
【００１６】
また、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）は水素添加処理されたものである。
したがって、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で単量体を重合して低分子量成分（Ａ）を製造した場合でも、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）は他の成分と反応せず、相溶化剤として安定に作用する。
【００１７】
ただし、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の添加が過剰になると、トナーの定着率、非オフセット性などに悪影響を及ぼす可能性があるため、その添加量は低分子量成分（Ａ）の５質量％未満が好ましい。
【００１８】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）としては、構成単位としてスチレンを有し、スチレン含有量が２０〜４０質量％で、質量平均分子量が３×１０４〜１０×１０４のものが好適である。
【００１９】
このようなものを選択することにより、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の添加効果がより高まる。
【００２０】
このような市販品としては、スチレンの他に、エチレンおよびブチレンからなる構成単位を含有するクレイトンポリマージャパン社製 クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％）が例示できる。
【００２１】
ここで水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）として、質量平均分子量が１０×１０４を超えるものを使用すると、特に、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなったり、得られるトナーの定着性や非オフセット性が低下したりする傾向がある。
【００２２】
また、スチレン含有量が２０質量％未満のものでは、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）との相溶性が低下する傾向があり、４０質量％を超えるものでは、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなったり、得られるトナーの定着性や非オフセット性が低下したりする傾向がある。
【００２３】
低分子量成分（Ａ）の製造方法としては、上述の低分子量ビニル系共重合体（ａ１）と、必要に応じて使用される水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）とをそれぞれ製造して、これらを混合する方法でもよいが、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）の存在下で重合し、低分子量成分（Ａ）を含む液を調製する方法が好ましい。
【００２４】
重合は、各種重合法で行えるが、特に、水相での懸濁重合法により行うことが好ましい。
【００２５】
例えば、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた後、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーベンゾエートなどの重合開始剤を溶解させたものを加えて４０℃で１０分間撹拌混合し、分散液を調製する。
【００２６】
必要に応じて水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）を使用する場合には、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた水相に、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体と、前記重合開始剤と、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）とを混合溶解させたものを加えて４０℃で１０分間撹拌混合し、分散液を調製する。
【００２７】
また、その後、必要に応じて、アルカリ水溶液を添加するなどして、ｐＨを調整してもよい。
【００２８】
懸濁重合に使用されるノニオン系分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが挙げられ、これらのなかでも、特にケン化度が８０〜９０％、重合度が１５００〜３０００のＰＶＡや、質量平均分子量が１０万〜１００万のＰＥＯの使用が好ましい。
【００２９】
なお、このようなノニオン系分散剤を使用すると、アニオン系またはカチオン系分散剤を使用した場合に比べて、高い分散性を安定に付与することができる。
【００３０】
また、ここで使用するノニオン系分散剤の量は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。
【００３１】
［高分子量成分（Ｂ）］
高分子量成分（Ｂ）は、ビニル系単量体から構成され、質量平均分子量の極大値が３×１０５〜５×１０６の範囲にある高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）およびワックス（ｂ２）を含有する。
【００３２】
（高分子量ビニル系共重合体（ｂ１））
高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成するビニル単量体としては特に制限はなく、例えば、スチレン（Ｓｔ）、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体、ビニルナフタレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリロアミドなどのエチレン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのエチレン性ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフルオリドなどのビニリデンハロゲン化物、ｎ−ビニルピロール、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルインドール、ｎ−ビニルピロリドンなどのｎ−ビニル化合物類などが挙げられ、これらビニル系単量体の２種以上を使用できる。
【００３３】
これらのなかでは、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとを併用することが好ましい。
また、この際のスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの好ましい比率は、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとの合計中、スチレンが５０〜８０質量％の範囲である。
【００３４】
（ワックス（ｂ２））
高分子量成分（Ｂ）に含まれるワックス（ｂ２）としては、天然ガスを原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された天然ガス系フィッシャートロプシュワックスや、石炭を原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された石炭系フィッシャートロプシュワックス、オレフィンワックスなどのうち、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）による変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃のものが好ましい。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、日本精蝋社製 ＨＮＰ−５１などが挙げられる。
また、変曲開始温度とピーク温度とが上記範囲内となるように、再結晶化処理などの前処理が施されたフィッシャートロプシュワックスを使用することもできる。
【００３６】
例えば、変曲開始温度が４５℃、ピーク温度が７８℃であるサゾール公社製のＣ−７７をトルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒に投入し、溶解させた後に析出させる方法で再結晶化すると、変曲開始温度が上昇して５２℃となる。
本発明においては、このようなものもワックス（ｂ２）として好適に使用することができる。
【００３７】
なお、変曲開始温度およびピーク温度を測定する際には、まず、試料（ワックス（ｂ２））を室温から１５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で５分間保持し、その後、１５０℃から０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、０℃で５分間保持するという予備処理を行い、試料に加わっている熱履歴をキャンセルする。
【００３８】
そして、このように予備処理された試料を０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで再昇温し、その際の変曲開始温度とピーク温度とを測定する。
なお、変曲開始温度とは吸熱が始まる温度をいう。
【００３９】
ここで変曲開始温度が５０℃未満である場合や、ピーク温度が６５℃未満の場合には、得られるトナーの流動性が低下したり凝集したりして、その保存性が悪くなる。
また、トナー用結着樹脂の混練時においてワックスが分離しやすくなる場合や、得られるトナーの定着性が低下する場合もある。
ピーク温度が１２０℃を超える場合にも、トナー用結着樹脂の混練時におけるワックスの分離や、得られるトナーの定着性や保存性の低下が認められる傾向にある。
【００４０】
また、高分子量成分（Ｂ）中のワックス（ｂ２）の量は２〜１０質量％であることが好ましい。
ワックス（ｂ２）の量が２質量％未満であると、トナーの定着性が不十分となり、非オフセット性も低下する。
一方１０質量％を超えると、トナー用結着樹脂の混練時においてワックス（ｂ２）が分離しやすくなる。
【００４１】
高分子量成分（Ｂ）の製造方法としては、特に制限はないが、水相での乳化重合法により行う方法が好適である。
例えば、イオン交換水にアニオン系界面活性剤と重合開始剤とビニル系単量体とを加え、さらにワックス（ｂ２）を加えて撹拌しながら６０〜９０℃で１〜８時間程度保持すればよい。
このような方法で高分子量成分（Ｂ）を製造する。
【００４２】
乳化重合に使用するアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられ、高分子量ビニル系共重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体１００質量部に対して通常１〜１０質量部程度使用する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが適量使用できる。
【００４３】
［トナー用結着樹脂とその製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂は低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを含有し、低分子量成分（Ａ）は７５〜９０質量％が好ましく、高分子量成分（Ｂ）は２５〜１０質量％が好ましい。
ここで低分子量成分（Ａ）が７５質量％未満の場合や高分子量成分（Ｂ）が２５質量％を超える場合には、トナーの定着性が低下する。
一方、低分子量成分（Ａ）が９０質量％を超える場合や高分子量成分（Ｂ）が１０質量％未満の場合には、非オフセット性が低下する。
【００４４】
本発明のトナー用結着樹脂は次のようにして製造できる。
まず、好ましくは水相での懸濁重合法により、低分子量成分（Ａ）を含む液を調整する（工程（Ｉ））。
そして、好ましくは水相での乳化重合法により、高分子量成分（Ｂ）を含む液を調製する（工程（ＩＩ））。
ついで、低分子量成分（Ａ）を含む液と、高分子量成分（Ｂ）を含む液とを混合し、室温〜５０℃で０．５〜２時間程度撹拌混合し、引き続き、凝固処理、加熱処理を順次行うことにより、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）の混合液を得る（工程（ＩＩＩ））。
この混合液中では、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とは均一に混合固着されている。
そして、この混合液から、ろ過、洗浄、脱水、乾燥などの方法により溶媒を除去する工程（工程（ＩＶ））を行うことにより、トナー用結着樹脂が得られる。
【００４５】
工程（ＩＩＩ）での凝固処理は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなど電界質の水溶液からなる塩析剤を使用した通常の方法で行えばよいが、好ましくは、高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）のガラス転移温度以下の温度条件下で行う。
このような温度条件下で行うと、高分子量成分（Ｂ）からなる細かい均一な粒子が生成し、これが低分子量成分（Ａ）からなる粒子の表面に吸着する。
【００４６】
また、加熱処理は、高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）のガラス転移温度以上の温度条件下で行うことが好ましい。
このような温度条件下で行うと、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）が互いに強固かつ均一に混合固着する。
【００４７】
以上説明した製造方法においては、高分子量成分（Ｂ）の製造にあたって、ワックス（ｂ２）の存在下でビニル系単量体を重合しているので、分子量が小さく、単に混合するだけでは他の樹脂分とは均一に相溶しにくいワックス（ｂ２）を、高分子量成分（Ｂ）中に容易に均一に分散させ、さらに工程（ＩＩＩ）では高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）がワックス（ｂ２）を介して低分子量成分（Ａ）中に均一に分散し、ワックスの分離を抑制することができる。
【００４８】
こうして製造されたトナー用結着樹脂は、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などとともに、ボールミルなどの混合器で充分混合され、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて混練され、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナー化される方法；結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナー化される方法；着色剤とともに粒子とされ、その粒子表面に負荷電制御剤が固着させ、トナー化される方法などでトナーとされる（工程（Ｖ））。
【００４９】
荷電制御剤や着色剤としては特に制限はなく、公知のものを適宜使用できる。
また、添加剤としては、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。
さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、原材料の配合量は質量部である。
【００５１】
［実施例１］
（１）工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）の調製（懸濁重合法）
イオン交換水２００部にノニオン系分散剤０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．３部、メタクリル酸ラウリル６．２部、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％））１．８部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１３部とｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合溶解した溶液を加えて、１３０℃、３時間の条件で懸濁重合を行い冷却した。なお、この液を冷却する際に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３部加えて液のｐＨを５．５以上とし、重合開始剤残渣である安息香酸を中和した。
このようにして低分子量成分（Ａ）を含む液（懸濁液）を調製した。
得られた低分子量成分（Ａ）をテトラヒドロフラン溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は４０００であった。なお、ＧＰＣは、検出器として昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１、カラムとして昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍを備えたものを使用した。
【００５２】
（２）工程（ＩＩ）：高分子量成分（Ｂ）の調製（乳化重合法）
イオン交換水１５０部、アニオン系界面活性剤６部、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０２部の存在下で、スチレン７０部と、アクリル酸ブチル３０部を加えて分散液とし、そこに天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−５１」 ＤＳＣによる変曲開始温度７２℃ ピーク温度７８℃）４部を加えて８０℃、５時間の条件で乳化重合し、高分子量成分（Ｂ）を含む液（エマルション）を製造した。
得られたフィッシャートロプシュワックスを含む高分子量成分（Ｂ）をテトラヒドロフラン溶液とし、その質量平均分子量をＧＰＣにより測定した。質量平均分子量の極大値は２００万であった。
また、示差走査熱量分析計測定によるガラス転移温度は５０℃であった。
【００５３】
（３）工程（ＩＩＩ）：混合液の調製
上記工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で製造された低分子量成分（Ａ）を含む懸濁液と高分子量成分（Ｂ）を含むエマルションとを、これらの固形分（樹脂分）比が８６．９／１３．１となるように混合撹拌し、４０℃に調整した。ついで、塩析剤として、１０％硝酸カルシウム水溶液１０部をゆっくりと滴下し、滴下後１時間放置することで凝固処理を行った。その後引き続き、７０℃で１時間保持して加熱処理を行い、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）とを均一に混合固着させ、低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）との混合液を調製した。
【００５４】
（４）工程（ＩＶ）：混合液からの溶媒の除去
上記工程（ＩＩＩ）で得られた混合液を３０℃以下まで冷却し、遠心脱水機で脱水し、５０℃、２４時間の条件で乾燥させて、スチレンアクリル酸系共重合体であるトナー用結着樹脂Ｘを得た。
【００５５】
（５）工程（Ｖ）：トナーの作製方法
まず、下記の原材料をスーパーミキサーで１０分間混合した。
・トナー用結着樹脂Ｘ ８９．０部
・マゼンタ顔料粉末 ５．０部
（大日精化工業社製、商品名：「レッド Ｎｏ．８」）
・帯電制御剤 １．０部
（日本カーリット社製、商品名：「ＬＲ−１４７」）
その後、前記原材料混合物を２軸混練機に投入し、熱溶融混練により押出し、厚さ約１．５ｍｍのシート状の混練組成物を得た。得られた混練組成物を粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、乾式気流分級機で分級し、体積平均粒子径（Ｄｖ）が７．０μｍ、個数平均粒子径（Ｄｎ）が５．３μｍのトナー粒子を得た。
【００５６】
次に、前記トナー粒子１００部に対して下記外添剤を加え、デフレクターを有するヘンシェルミキサーで外添混合を行い、実施例１のトナー（非磁性トナー）を得た。
・シリカ ０．２部
（平均一次粒子径１７．５μｍ、比表面積１４０ｍ２／ｇ、処理剤シリコーンオイル）
・酸化チタン ０．５部
（一次粒子径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６５±１０、処理剤オクチルシラン）
【００５７】
［実施例２］
工程（ＩＩ）で、フィッシャートロプシュワックスに代えてオレフィンワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−９ＰＤ」 ＤＳＣによる変曲開始温度７１℃ ピーク温度７６℃）を添加した。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【００５８】
［実施例３］
工程（ＩＩ）で添加するフィッシャートロプシュワックスを８部にした。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【００５９】
［実施例４］
工程（Ｉ）で添加するメタクリル酸ラウリルをアクリル酸ブチルに代えた。
それ以外は実施例１と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【００６０】
［比較例１］
工程（Ｉ）で、イオン交換水２００部にノニオン系分散剤０．２部を加えたものに対して、スチレン８２．３部、メタクリル酸ラウリル６．２部、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製クレイトンＧ１７２６（水素添加率１００％））１．８部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル１３部とｔ−ブチルパーベンゾエート１部を混合溶解した分散液に、フィッシャートロプシュワックス（日本精蝋社製 商品名：「ＨＮＰ−５１」）４部を加えて、１３０℃、３時間の条件で懸濁重合を行った。
そして、工程（ＩＩ）ではワックスを添加せず、乳化重合を行った。
それ以外は実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【００６１】
［比較例２］
工程（Ｉ）で添加するフィッシャートロプシュワックスを８部にした。
それ以外は比較例１と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【００６２】
実施例および比較例の主な条件を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
実施例および比較例のトナーについて、以下の評価をした。
【００６５】
＜非オフセット温度領域＞
トナー８重量部と、ノンコートフェライトキャリア（ＰＨ−６、パウダーテック（株）製）９２重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機により、Ａ４（タテ目）の転写紙（日本製紙社製ＰＰＣ用紙６４ｇ／ｍ２）に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。
転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ２（トナー３色、トナー厚さ約２０μｍに相当）に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ローラと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラとが、対になって回転するオイルレス方式定着機を、ローラ圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ、ローラスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節した。
そして、熱定着ローラの表面温度を１２０〜２１０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着後、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
非オフセット温度領域が１４０〜１９０℃より広ければ非オフセット性は実用上問題なく、１３５〜１９０℃より広ければ実用上優れている。
【００６６】
＜画像光沢度＞
上記未定着画像を、上記熱定着ローラの表面温度１８０℃で定着させ、日本電色工業社製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ（ＶＧＳ−ＳＥＮＳＥＲ）で６０°鏡面光沢度を３回測定し、平均値を求めた。
画像光沢度は９以上であれば実用上優れている。
【００６７】
結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
＜評価結果＞
表２から明らかなように、実施例１〜４は、非オフセット温度領域、画像光沢度ともに実用上優れている。
特に、実施例３および実施例４は非オフセット温度領域が顕著に優れている。
これに対し、比較例１および２は、非オフセット温度領域、画像光沢度ともに実用上問題がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程
工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程
工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程
工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
【請求項２】
前記工程（Ｉ）は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で重合する工程であることを特徴とする請求項１記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ワックス（ｂ２）は、ＤＳＣによる変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃であり、かつ、高分子量成分（Ｂ）中の含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー用結着樹脂。
【請求項５】
下記の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程
工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程
工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程
工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去し、トナー用結着樹脂を得る工程
工程（Ｖ）：前記トナー用結着樹脂に荷電制御剤、着色剤を加えてトナー化する工程
【請求項６】
請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１】
下記の工程を有することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程
工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程
工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程
工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去する工程
【請求項２】
前記工程（Ｉ）は、低分子量ビニル系共重合体（ａ１）を構成する単量体を、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ２）存在下で重合する工程であることを特徴とする請求項１記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ワックス（ｂ２）は、ＤＳＣによる変曲開始温度が５０℃以上、ピーク温度が６５〜１２０℃であり、かつ、高分子量成分（Ｂ）中の含有量が２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載のトナー用結着樹脂の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー用結着樹脂。
【請求項５】
下記の工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（Ｉ）：低分子量成分（Ａ）を調製する工程
工程（ＩＩ）：高分子量ビニル系共重合体（ｂ１）を構成する単量体を、ワックス（ｂ２）存在下で重合し、高分子量成分（Ｂ）を調製する工程
工程（ＩＩＩ）：低分子量成分（Ａ）と高分子量成分（Ｂ）を含む混合液を調製する工程
工程（ＩＶ）：前記混合液から溶媒を除去し、トナー用結着樹脂を得る工程
工程（Ｖ）：前記トナー用結着樹脂に荷電制御剤、着色剤を加えてトナー化する工程
【請求項６】
請求項５記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により製造されたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【公開番号】特開２００９−２２９９４７（Ｐ２００９−２２９９４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７６９６９（Ｐ２００８−７６９６９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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